加飾プラスチック容器
【課題】プラスチック容器のプラスチック基材表面に、優れた加飾性を付与し、さらに、使用目的に応じて、リサイクル性も付与する。
【解決手段】表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック容器（１）のプラスチック基材（２）表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層（３）を、数１０ｎｍ以上積層させる。使用目的に応じては、さらに、プラスチック基材（２）表面と薄膜加飾層（３）との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層（４）を単層又は複数層形成する。
【解決手段】表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック容器（１）のプラスチック基材（２）表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層（３）を、数１０ｎｍ以上積層させる。使用目的に応じては、さらに、プラスチック基材（２）表面と薄膜加飾層（３）との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層（４）を単層又は複数層形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイ等の表面に、加飾性を付与するために薄膜が形成された加飾プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。しかし、その反面その形状が３次元であることから、紙や軟包装と呼ばれるプラスチックフィルム等の他の包装材料と比較して、消費者の購買意欲を掻き立てるような意匠性の付与は比較的苦手であった。そこで、プラスチック容器の意匠性を向上させるために、例えば、容器表面にあらかじめ印刷されたシュリンクフイルムを用いてプラスチック容器成形後にその胴部に熱固定させたり、プラスチック容器成形と同時にあらかじめ印刷されたインモールドラベルを用いて一体成形させたり、プラスチック容器成形後にあらかじめ印刷された剥離層、意匠性を出す印刷絵柄層、容器と接着させる接着層を有する転写材を用いていた。これらはいずれもあらかじめ印刷された材料を貼り合せるというものであり、容器との一体感が出難く、容器と貼り合せた場合に、空気が抜け難く浮き、３次元の曲面形状によってはシワのトラブルが発生し易い手法であった。
【０００３】
さらに、プラスチック容器の意匠性を向上させるという目的では、金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属または金属化合物を容器の表面に蒸着させる（例えば、特許文献１参照）又は容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させるという手法もある。
【特許文献１】特公昭５８−４７９８０号公報 しかし、金属または金属化合物を容器の表面に蒸着、主に物理蒸着（ＰＶＤ）させる場合には、プラスチック容器への密着性や剥離性を自由にコントロールすることは極めて困難であった。その理由として、プラスチック容器と組成の異なる蒸着粒子が互いの密着力を化学的に強固にすることはできないことが挙げられる。さらに、容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させる手法を用いる場合には、プラスチック容器からの加飾物質の分離が不能になるためリサイクル性の観点から展開できる用途が限定されてしまうという問題点がある。また、こうした容器の取り扱いは、現状では廃棄され埋め立て処分されるものが大多数であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加飾性の付与とこの除去を同時に満足することを目的とする本発明は、上記問題点を解決するためのものであり、その課題とは、あらかじめ印刷された材料を用いてプラスチック容器に貼り合せた場合には、容易に剥離できないインモールドラベルや転写材を易剥離できるように改良するものであり、プラスチック容器に直接蒸着した場合や容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させる場合には、容易に剥離・分離できない加飾物質を易剥離・易分離できるように改良するものであり、加飾性、リサイクル性やエコロジー性に優れる加飾プラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明は、表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、前記プラスチック容器のプラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を、数１０ｎｍ以上積層させたことを特徴とする加飾プラスチック容器である。
【０００６】
次に、本発明の第２の発明は、前記薄膜加飾層が、高屈折率２．０以上のチタン酸化物を主成分とすることを特徴とする第１の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【０００７】
次に、本発明の第３の発明は、前記薄膜加飾層が、前記チタン酸化物と他の高屈折率を有する物質を主成分とし、珪素酸化物等の中程度の屈折率を有する物質を分散していることを特徴とする第１の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【０００８】
次に、本発明の第４の発明は、前記プラスチック基材表面と前記薄膜加飾層との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層を単層又は複数層形成されていることを特徴とする第１乃至第３の発明のいずれにか記載の加飾プラスチック容器である。
【０００９】
次に、本発明の第５の発明は、前記単層の易剥離接着層が、チタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層であること特徴とする第４の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【００１０】
そして、本発明の第６の発明は、前記複数の易剥離接着層が、珪素酸化物の単層とチタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層を積層して形成されていることを特徴とする第４の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加飾プラスチック容器は、プラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を数１０ｎｍ以上積層させているため、容器の加飾性に優れる。また、プラスチック基材表面と薄膜加飾層との間に、易剥離接着層を単層又は複数層形成することもでき、薄膜加飾層をプラスチック基材表面から容易に剥離することが出来るため、リサイクル性やエコロジー性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重要な特徴の１つは、プラスチック容器に優れた加飾性を付与することである。このため、図１に示すように、プラスチック容器（１）のプラスチック基材（２）表面に薄膜加飾層（３）を形成するものであり、この薄膜加飾層の高屈折率材料でアモルフアス状に結合した連続薄膜により、可視光領域の光４００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長がその屈折率に応じて短くなり、光の速度も遅くなり、それに応じて反射率が高くなり、アモルフアス状に結合した効果も加わって乱反射が強くなり、輝きが増すことで非常に優れた加飾効果が得られるものである。
【００１３】
なお、この加飾効果を出すために、アモルファスな屈折率２．０以上のチタン酸化物の連続薄膜を形成した場合、必要な最低膜厚は、数１０ｎｍ以上で効果が出る。この膜厚は金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属または金属化合物を容器の表面に蒸着させた場合の加飾効果と比較すると、プラスチック容器全体に占める割合が、本発明がｐｐｍオーダーであるのに対して、従来技術では％オーダーであることからリサイクル性に大きな差がある。本発明の膜厚では、リサイクル性への影響が問題視されないレベルである。
【００１４】
また、チタン酸化物をアモルフアス状に結合した連続薄膜を同一物質で連続面を形成するより、乱反射効果を高めるために中程度の屈折率を有する珪素酸化物を３次元で海島構造に適宜分散すること又は積層された薄膜を用いることで、さらにガラスの切り子加工のような特殊加工に特有の非常に強い輝きを得ることができる。
【００１５】
こうして、加飾目的に応じて高屈折率材料とその膜厚、中屈折率材料を併用した場合の分散状態（３次元の海島構造中の高屈折率材料の配合比）や積層時の順序や膜厚を制御することで、加飾効果に優れた加飾プラスチック容器を提供することが可能となる。
【００１６】
本発明の重要な特徴の他の１つは、プラスチック基材表面に形成された薄膜加飾層を易剥離可能にし、リサイクル性やエコロジー性に優れた加飾プラスチック容器を提供することである。このため、図２に示すように、高屈折率材料でアモルフアス状に結合した薄膜加飾層（３）とプラスチック基材（２）表面との間に、酸性、中性領域では耐性があるが、アルカリ性領域での洗浄に対する耐性のない珪素酸化物を主成分とする中間の易剥離接着層（４）を設けることで、アルカリ洗浄で容易に中間の易剥離接着層から剥がすことができるものである。なお、薄膜加飾層（３）の表面に、薄膜加飾層の保護と屈折率向上のために、図２に示すように、コート層（５）を設けてもよい。
【００１７】
この中間の易剥離接着層の機能を出すために、その組成は、チタン酸化物の連続薄膜を形成した薄膜加飾層との密着力を保持するためのチタン酸化物成分１に対して珪素酸化物成分を２の割合で配合することで、他方の面であるプラスチック基材表面との密着力を酸性から中性側では保持し、アルカリ性側では剥離する効果のある珪素酸化物成分を多くした配合になっている。
【００１８】
さらに、中間の易剥離接着層が、アルカリ性側では容易に剥離するように、中間層を多層化してプラスチック基材表面との密着力が、アルカリ性側では極端に劣化する珪素酸化物成分のみの層を加えて多層化することで、易剥離接着層の機能を確実に発現できるようになっている。
【００１９】
このようにして、アルカリ性領域での洗浄により、薄膜加飾層をプラスチック基材表面から容易に剥離可能にすることで、リサイクル性やエコロジー性にも優れた加飾プラスチック容器を提供することが可能となる。
【００２０】
なお、上述した本発明の加飾性、リサイクル性やエコロジー性を付与する手法は、家電、電子部品に用いるようなプラスチック成形品にも適用することが可能である。
【実施例】
【００２１】
まず、プラスチック容器に加飾性を付与した本発明の加飾プラスチック容器の具体的実施例について説明する。
【００２２】
実際の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）に１，３−ブタンジオール、イソプロピルアルコールＩＰＡを加えて溶解させ、その後、酸触媒として硝酸を適宜加えて加水分解した。この溶液に適宜表面処理を施したＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させた。さらに、加水分解されたゾルゲル膜を分解させるプロセスはＵＶランプを用いた。乾燥したゾルゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２３】
＜実施例１＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸
ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピング
コート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ５２５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２５】
＜実施例３＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール２５０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ１７５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２６】
＜比較例１＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸
ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２７】
＜比較例２＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ５２５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２８】
＜比較例３＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール２５０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ１７５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２９】
上記実施例１、２、３及び比較例１、２、３の６種類の加飾プラスチック容器について、その加飾効果について評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１から、目視による加飾効果が良く得られた条件は、実施例１、２、３のキセノンエキシマＵＶランプ照射を１０分以上照射させ、さらに７０℃で約１２時間加温したものであった。キセノンエキシマＵＶランプ照射を行わなかった条件である比較例１、２、３はいづれもその効果が得られなかった。また、７０℃で約１２時間加温していないものは加温したものほどの効果は得られなかった。
【００３１】
次に、プラスチック容器に加飾性及びリサイクル性やエコロジー性を付与した本発明の加飾プラスチック容器の具体的実施例について説明する。
【００３２】
実際のＰＥＴボトル外面にくる易剥離接着層の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 ）に水、イソプロピルアルコールＩＰＡ、酸触媒として塩酸を適宜加えて加水分解した。または、以下に示す薄膜加飾層の成膜に用いるディッピング液を均一に混合し、乾燥後の組成がモル換算で易剥離接着層の主成分ＳｉＯ2 ：薄膜加飾層の主成分ＴｉＯ2 ＝２：１になるように調製した。この溶液にＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に７０℃で乾燥させた。
【００３３】
次の薄膜加飾層の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）に１，３−ブタンジオール、イソプロピルアルコールＩＰＡを加えて溶解させ、その後、酸触媒として硝酸を適宜加えて加水分解した。この溶液にＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させた。さらに、加水分解されたゾルゲル膜を分解させるプロセスはＵＶランプを用いた。乾燥したゾルゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間照射した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３４】
＜実施例４＞
最初に、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ ＯＣ2 Ｈ5 )4）２１ｇに水６０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ、０．１Ｎの塩酸ＨＣｌ１ｍｌを加えて加水分解させたゾル液Ａを得た。次に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次にこれらのゾル液Ａとゾル液Ｂをモル比で２：１になるように混合してこのゾル液Ｃを得た。次にゾル液ＣをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これをプラスチック基材表面の直後にくる第１層とした。次に前記のゾル液ＢにＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層の次に積層された第２層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３５】
＜実施例５＞
最初に、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ ＯＣ2 Ｈ5 )4）２１ｇに水６０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ、０．１Ｎの塩酸ＨＣｌ１ｍｌを加えて加水分解させたゾル液Ａを得た。次に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−ｐｒ）4）
２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次にこれらのゾル液Ａとゾル液Ｂをモル比で２：１になるように混合してこのゾル液
Ｃを得た。次にゾル液ＡをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これをプラスチック基材表面の直後にくる第１層とした。次にゾル液ＣをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層の次に積層された第２層とした。次に前記のゾル液ＢをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第２層の次に積層された第３層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３６】
＜比較例４＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ( Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次に前記のゾル液ＢにＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３７】
上記実施例４、５及び比較例４の３種類の加飾プラスチック容器について、そのアルカリ洗浄後の加飾効果について評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２から、加飾効果のあるＰＥＴボトル外面をアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、その後の加飾効果の変化を目視確認した。アルカリ溶液洗浄で加飾効果を消すのに効果があった、すなわち薄膜加飾層の剥離ができたのは実施例４，５であり、特に実施例５が効果があった。また、比較例４のように易接着易剥離層が存在しないものはアルカリ洗浄後でも一部、目視で加飾効果が見られることから薄膜加飾層の剥離が不十分であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態の加飾プラスチック容器の外壁の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態の加飾プラスチック容器の外壁の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１……プラスチック容器
２……プラスチック基材
３……薄膜加飾層
４……易剥離接着層
５……コート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイ等の表面に、加飾性を付与するために薄膜が形成された加飾プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。しかし、その反面その形状が３次元であることから、紙や軟包装と呼ばれるプラスチックフィルム等の他の包装材料と比較して、消費者の購買意欲を掻き立てるような意匠性の付与は比較的苦手であった。そこで、プラスチック容器の意匠性を向上させるために、例えば、容器表面にあらかじめ印刷されたシュリンクフイルムを用いてプラスチック容器成形後にその胴部に熱固定させたり、プラスチック容器成形と同時にあらかじめ印刷されたインモールドラベルを用いて一体成形させたり、プラスチック容器成形後にあらかじめ印刷された剥離層、意匠性を出す印刷絵柄層、容器と接着させる接着層を有する転写材を用いていた。これらはいずれもあらかじめ印刷された材料を貼り合せるというものであり、容器との一体感が出難く、容器と貼り合せた場合に、空気が抜け難く浮き、３次元の曲面形状によってはシワのトラブルが発生し易い手法であった。
【０００３】
さらに、プラスチック容器の意匠性を向上させるという目的では、金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属または金属化合物を容器の表面に蒸着させる（例えば、特許文献１参照）又は容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させるという手法もある。
【特許文献１】特公昭５８−４７９８０号公報 しかし、金属または金属化合物を容器の表面に蒸着、主に物理蒸着（ＰＶＤ）させる場合には、プラスチック容器への密着性や剥離性を自由にコントロールすることは極めて困難であった。その理由として、プラスチック容器と組成の異なる蒸着粒子が互いの密着力を化学的に強固にすることはできないことが挙げられる。さらに、容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させる手法を用いる場合には、プラスチック容器からの加飾物質の分離が不能になるためリサイクル性の観点から展開できる用途が限定されてしまうという問題点がある。また、こうした容器の取り扱いは、現状では廃棄され埋め立て処分されるものが大多数であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加飾性の付与とこの除去を同時に満足することを目的とする本発明は、上記問題点を解決するためのものであり、その課題とは、あらかじめ印刷された材料を用いてプラスチック容器に貼り合せた場合には、容易に剥離できないインモールドラベルや転写材を易剥離できるように改良するものであり、プラスチック容器に直接蒸着した場合や容器成形時に主樹脂とコンパウンドして練り込み着色させる場合には、容易に剥離・分離できない加飾物質を易剥離・易分離できるように改良するものであり、加飾性、リサイクル性やエコロジー性に優れる加飾プラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明は、表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、前記プラスチック容器のプラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を、数１０ｎｍ以上積層させたことを特徴とする加飾プラスチック容器である。
【０００６】
次に、本発明の第２の発明は、前記薄膜加飾層が、高屈折率２．０以上のチタン酸化物を主成分とすることを特徴とする第１の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【０００７】
次に、本発明の第３の発明は、前記薄膜加飾層が、前記チタン酸化物と他の高屈折率を有する物質を主成分とし、珪素酸化物等の中程度の屈折率を有する物質を分散していることを特徴とする第１の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【０００８】
次に、本発明の第４の発明は、前記プラスチック基材表面と前記薄膜加飾層との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層を単層又は複数層形成されていることを特徴とする第１乃至第３の発明のいずれにか記載の加飾プラスチック容器である。
【０００９】
次に、本発明の第５の発明は、前記単層の易剥離接着層が、チタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層であること特徴とする第４の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【００１０】
そして、本発明の第６の発明は、前記複数の易剥離接着層が、珪素酸化物の単層とチタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層を積層して形成されていることを特徴とする第４の発明に記載の加飾プラスチック容器である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加飾プラスチック容器は、プラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を数１０ｎｍ以上積層させているため、容器の加飾性に優れる。また、プラスチック基材表面と薄膜加飾層との間に、易剥離接着層を単層又は複数層形成することもでき、薄膜加飾層をプラスチック基材表面から容易に剥離することが出来るため、リサイクル性やエコロジー性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重要な特徴の１つは、プラスチック容器に優れた加飾性を付与することである。このため、図１に示すように、プラスチック容器（１）のプラスチック基材（２）表面に薄膜加飾層（３）を形成するものであり、この薄膜加飾層の高屈折率材料でアモルフアス状に結合した連続薄膜により、可視光領域の光４００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長がその屈折率に応じて短くなり、光の速度も遅くなり、それに応じて反射率が高くなり、アモルフアス状に結合した効果も加わって乱反射が強くなり、輝きが増すことで非常に優れた加飾効果が得られるものである。
【００１３】
なお、この加飾効果を出すために、アモルファスな屈折率２．０以上のチタン酸化物の連続薄膜を形成した場合、必要な最低膜厚は、数１０ｎｍ以上で効果が出る。この膜厚は金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属または金属化合物を容器の表面に蒸着させた場合の加飾効果と比較すると、プラスチック容器全体に占める割合が、本発明がｐｐｍオーダーであるのに対して、従来技術では％オーダーであることからリサイクル性に大きな差がある。本発明の膜厚では、リサイクル性への影響が問題視されないレベルである。
【００１４】
また、チタン酸化物をアモルフアス状に結合した連続薄膜を同一物質で連続面を形成するより、乱反射効果を高めるために中程度の屈折率を有する珪素酸化物を３次元で海島構造に適宜分散すること又は積層された薄膜を用いることで、さらにガラスの切り子加工のような特殊加工に特有の非常に強い輝きを得ることができる。
【００１５】
こうして、加飾目的に応じて高屈折率材料とその膜厚、中屈折率材料を併用した場合の分散状態（３次元の海島構造中の高屈折率材料の配合比）や積層時の順序や膜厚を制御することで、加飾効果に優れた加飾プラスチック容器を提供することが可能となる。
【００１６】
本発明の重要な特徴の他の１つは、プラスチック基材表面に形成された薄膜加飾層を易剥離可能にし、リサイクル性やエコロジー性に優れた加飾プラスチック容器を提供することである。このため、図２に示すように、高屈折率材料でアモルフアス状に結合した薄膜加飾層（３）とプラスチック基材（２）表面との間に、酸性、中性領域では耐性があるが、アルカリ性領域での洗浄に対する耐性のない珪素酸化物を主成分とする中間の易剥離接着層（４）を設けることで、アルカリ洗浄で容易に中間の易剥離接着層から剥がすことができるものである。なお、薄膜加飾層（３）の表面に、薄膜加飾層の保護と屈折率向上のために、図２に示すように、コート層（５）を設けてもよい。
【００１７】
この中間の易剥離接着層の機能を出すために、その組成は、チタン酸化物の連続薄膜を形成した薄膜加飾層との密着力を保持するためのチタン酸化物成分１に対して珪素酸化物成分を２の割合で配合することで、他方の面であるプラスチック基材表面との密着力を酸性から中性側では保持し、アルカリ性側では剥離する効果のある珪素酸化物成分を多くした配合になっている。
【００１８】
さらに、中間の易剥離接着層が、アルカリ性側では容易に剥離するように、中間層を多層化してプラスチック基材表面との密着力が、アルカリ性側では極端に劣化する珪素酸化物成分のみの層を加えて多層化することで、易剥離接着層の機能を確実に発現できるようになっている。
【００１９】
このようにして、アルカリ性領域での洗浄により、薄膜加飾層をプラスチック基材表面から容易に剥離可能にすることで、リサイクル性やエコロジー性にも優れた加飾プラスチック容器を提供することが可能となる。
【００２０】
なお、上述した本発明の加飾性、リサイクル性やエコロジー性を付与する手法は、家電、電子部品に用いるようなプラスチック成形品にも適用することが可能である。
【実施例】
【００２１】
まず、プラスチック容器に加飾性を付与した本発明の加飾プラスチック容器の具体的実施例について説明する。
【００２２】
実際の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）に１，３−ブタンジオール、イソプロピルアルコールＩＰＡを加えて溶解させ、その後、酸触媒として硝酸を適宜加えて加水分解した。この溶液に適宜表面処理を施したＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させた。さらに、加水分解されたゾルゲル膜を分解させるプロセスはＵＶランプを用いた。乾燥したゾルゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２３】
＜実施例１＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸
ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピング
コート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ５２５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２５】
＜実施例３＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール２５０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ１７５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２６】
＜比較例１＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸
ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２７】
＜比較例２＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ５２５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２８】
＜比較例３＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール２５０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ１７５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液を得た。このゾル液に酸素プラズマ処理で表面の濡れ性を上げたＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させてゲル膜を得た。キセノンエキシマＵＶランプで照射によるゲル膜の分解をさせることなしに７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００２９】
上記実施例１、２、３及び比較例１、２、３の６種類の加飾プラスチック容器について、その加飾効果について評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１から、目視による加飾効果が良く得られた条件は、実施例１、２、３のキセノンエキシマＵＶランプ照射を１０分以上照射させ、さらに７０℃で約１２時間加温したものであった。キセノンエキシマＵＶランプ照射を行わなかった条件である比較例１、２、３はいづれもその効果が得られなかった。また、７０℃で約１２時間加温していないものは加温したものほどの効果は得られなかった。
【００３１】
次に、プラスチック容器に加飾性及びリサイクル性やエコロジー性を付与した本発明の加飾プラスチック容器の具体的実施例について説明する。
【００３２】
実際のＰＥＴボトル外面にくる易剥離接着層の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 ）に水、イソプロピルアルコールＩＰＡ、酸触媒として塩酸を適宜加えて加水分解した。または、以下に示す薄膜加飾層の成膜に用いるディッピング液を均一に混合し、乾燥後の組成がモル換算で易剥離接着層の主成分ＳｉＯ2 ：薄膜加飾層の主成分ＴｉＯ2 ＝２：１になるように調製した。この溶液にＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に７０℃で乾燥させた。
【００３３】
次の薄膜加飾層の成膜プロセスは、ウエットコーティングの一つであるディッピングコートを用いた。チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ (Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）に１，３−ブタンジオール、イソプロピルアルコールＩＰＡを加えて溶解させ、その後、酸触媒として硝酸を適宜加えて加水分解した。この溶液にＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコート後に低温４０℃で乾燥させた。さらに、加水分解されたゾルゲル膜を分解させるプロセスはＵＶランプを用いた。乾燥したゾルゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間照射した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３４】
＜実施例４＞
最初に、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ ＯＣ2 Ｈ5 )4）２１ｇに水６０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ、０．１Ｎの塩酸ＨＣｌ１ｍｌを加えて加水分解させたゾル液Ａを得た。次に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次にこれらのゾル液Ａとゾル液Ｂをモル比で２：１になるように混合してこのゾル液Ｃを得た。次にゾル液ＣをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これをプラスチック基材表面の直後にくる第１層とした。次に前記のゾル液ＢにＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層の次に積層された第２層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３５】
＜実施例５＞
最初に、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（Ｓｉ ＯＣ2 Ｈ5 )4）２１ｇに水６０ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ、０．１Ｎの塩酸ＨＣｌ１ｍｌを加えて加水分解させたゾル液Ａを得た。次に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−ｐｒ）4）
２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次にこれらのゾル液Ａとゾル液Ｂをモル比で２：１になるように混合してこのゾル液
Ｃを得た。次にゾル液ＡをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これをプラスチック基材表面の直後にくる第１層とした。次にゾル液ＣをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層の次に積層された第２層とした。次に前記のゾル液ＢをＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第２層の次に積層された第３層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３６】
＜比較例４＞
最初に、チタンテトライソプロポキシドＴＴＩＰ（Ｔｉ( Ｏ−ｉ−ｐｒ)4）２８ｇに１，３−ブタンジオール５００ｇ、イソプロピルアルコールＩＰＡ３５ｍｌ、１Ｎの硝酸ＨＮＯ3 １５ｍｌ、６０％硝酸１５ｍｌ加えて加水分解させたゾル液Ｂを得た。次に前記のゾル液ＢにＰＥＴボトル外面を浸漬させるディッピングコートを行い、その後10０℃で乾燥させてゲル膜を得た。これを第１層とした。さらにゲル膜が積層されたＰＥＴボトル外側からキセノンエキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ、約１０ｍＷ／ｃｍ2 ）で１０分間、６０分間照射して分解状態を目視確認した。その後、７０℃で約１２時間加温して目視による加飾効果の変化を確認した。最後にアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、目視による加飾効果の変化を確認した。
【００３７】
上記実施例４、５及び比較例４の３種類の加飾プラスチック容器について、そのアルカリ洗浄後の加飾効果について評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２から、加飾効果のあるＰＥＴボトル外面をアルカリ溶液（ＰＨ９〜１０）で１時間洗浄し、その後の加飾効果の変化を目視確認した。アルカリ溶液洗浄で加飾効果を消すのに効果があった、すなわち薄膜加飾層の剥離ができたのは実施例４，５であり、特に実施例５が効果があった。また、比較例４のように易接着易剥離層が存在しないものはアルカリ洗浄後でも一部、目視で加飾効果が見られることから薄膜加飾層の剥離が不十分であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態の加飾プラスチック容器の外壁の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態の加飾プラスチック容器の外壁の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１……プラスチック容器
２……プラスチック基材
３……薄膜加飾層
４……易剥離接着層
５……コート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、前記プラスチック容器のプラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を、数１０ｎｍ以上積層させたことを特徴とする加飾プラスチック容器。
【請求項２】
前記薄膜加飾層が、高屈折率２．０以上のチタン酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の加飾プラスチック容器。
【請求項３】
前記薄膜加飾層が、前記チタン酸化物と他の高屈折率を有する物質を主成分とし、珪素酸化物等の中程度の屈折率を有する物質を分散していることを特徴とする請求項１記載の加飾プラスチック容器。
【請求項４】
前記プラスチック基材表面と前記薄膜加飾層との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層を単層又は複数層形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれにか記載の加飾プラスチック容器。
【請求項５】
前記単層の易剥離接着層が、チタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層であること特徴とする請求項４記載の加飾プラスチック容器。
【請求項６】
前記複数の易剥離接着層が、珪素酸化物の単層とチタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層を積層して形成されていることを特徴とする請求項４記載の加飾プラスチック容器。
【請求項１】
表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、前記プラスチック容器のプラスチック基材表面に、加飾性を付与するための高屈折率を有する薄膜加飾層を、数１０ｎｍ以上積層させたことを特徴とする加飾プラスチック容器。
【請求項２】
前記薄膜加飾層が、高屈折率２．０以上のチタン酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の加飾プラスチック容器。
【請求項３】
前記薄膜加飾層が、前記チタン酸化物と他の高屈折率を有する物質を主成分とし、珪素酸化物等の中程度の屈折率を有する物質を分散していることを特徴とする請求項１記載の加飾プラスチック容器。
【請求項４】
前記プラスチック基材表面と前記薄膜加飾層との間に、リサイクル性を付与するために、易剥離接着層を単層又は複数層形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれにか記載の加飾プラスチック容器。
【請求項５】
前記単層の易剥離接着層が、チタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層であること特徴とする請求項４記載の加飾プラスチック容器。
【請求項６】
前記複数の易剥離接着層が、珪素酸化物の単層とチタン酸化物：珪素酸化物＝１：２組成の単層を積層して形成されていることを特徴とする請求項４記載の加飾プラスチック容器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１２６５３７（Ｐ２００９−１２６５３７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０１３９４（Ｐ２００７−３０１３９４）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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