効率的な、サイズ選択型の緑色発光蛍光体
式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜１２ミクロンである組成式（I）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３である蛍光体を形成する方法であって、この方法の生成物中に所望の平均粒子サイズを実現するため適切であるとして選択された条件下で、ＳｒＳＯ４及びＥｕ（ＯＨ）３とともにＧａ（ＯＨ）３を析出させることと、生成物又はその後に繰り返されるこのステップの生成物を粉砕し、粉砕された生成物を硫化水素中で焼成する２つのサブステップを、少なくとも１回実行することと、少なくとも１回、焼成された生成物をそれが溶けない溶媒中に懸濁させ、焼成された生成物の一部分を第２の部分を懸濁させたまま沈殿させるための時間を設けることと、懸濁させた部分又は沈殿させた部分の１つ以上の部分中の蛍光体を収集することとを含む方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[1]本出願は、２００３年３月４日に出願された第６０／４５１，７５１号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
[2]本発明は、サイズ選択型の緑色発光蛍光体に関する。
【０００３】
[3]２価のユーロピウムで活性化されたアルカリ土類金属チオガレート蛍光体は、一般に、青色励起、緑色発光蛍光体である。このタイプの蛍光体は、白色光装置のようなＬＥＤ装置のための優れた色変換器として使用される。
【０００４】
[4]そのような蛍光体のうち１つは化学量論的組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）からなり、Ｐｅｔｅｒｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１９， １９７２， ｐ２３０に開示されている。この蛍光体は発光効率が低い。近年、組成式がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３である非化学量論的なチオガレートベースの蛍光体が米国特許第６，５４４，４３８号明細書に記載されている。ＳＴＧと呼ばれるこの蛍光体は、約４７０ｎｍの青色光励起を使用して９０％以上の高い発光効率を有する。
【０００５】
[5]蛍光体粉末を用いてＬＥＤ装置を製造する際には、一般的に、蛍光体がＬＥＤからの光を効率的に吸収し、より長い波長で光を再放出するように、粒子状蛍光体の薄膜をＬＥＤチップに被覆することが必要である。蛍光体粉末をＬＥＤチップに塗布するプロセスは、液体ベースのスラリー又は溶融ポリマー中のスラリーのような流体状の一定量の蛍光体粉末の送出を伴う。大量のＬＥＤランプを製造するため、精密かつ高速の蛍光体スラリーの送出が重要である。一般的に、このようなプロセスは、粉末の粒子が狭い範囲のサイズを有すること、大体は、４〜７ミクロンのサイズ分布又はそれよりも狭い範囲であることが必要である。このサイズ範囲内の粒子はインクジェット塗布に適している。
【０００６】
[6]発光効率は粒子サイズに依存することがわかっている。より大きい粒子は、より小さい粒子よりも効率的に発光する傾向がある。最も効率的なＳＴＧ蛍光体は、一般的に、５〜９ミクロンの平均粒子サイズを有し、２ミクロン（平均）よりも小さいＳＴＧ粒子は許容可能な発光効率をもたない場合が多い。高い効率は、粒子を構成する微粒子のサイズを制御することによって、小さい粒子において達成できることがわかった。平均粒子サイズが２〜５ミクロンである高効率ＳＴＧ粒子は本発明の方法を用いて分離可能である。
［発明の概要］
【０００７】
[7]一実施形態によれば、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換された蛍光体が提供される。
【０００８】
[8]一実施形態によれば、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上である、蛍光体の組成物が提供される。
【０００９】
[9]別の実施形態では、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜１２ミクロンである蛍光体を形成する方法であって、
この方法の生成物中に所望の平均粒子サイズ（沈殿ステップの後で測定された成果）を実現するため適切であるとして選択された条件下でＳｒＳＯ４及びＥｕ（ＯＨ）３を析出させることと、
第１の析出ステップの生成物とともにＧａ（ＯＨ）３を析出させることと、
第２の析出ステップの生成物又はその後に繰り返されるこのステップの生成物を粉砕するサブステップ、及び、粉砕された生成物を硫化水素中で焼成するサブステップの２つのサブステップを少なくとも１回実行することと、
少なくとも１回、焼成された生成物をそれが溶けない溶媒中で懸濁させ、焼成された生成物の一部分を第２の部分を懸濁させたまま沈殿させるための時間を設けることと、
懸濁させた部分又は沈殿させた部分の１つ以上の部分中の蛍光体を収集することと、
を含む方法が提供される。第１の析出は、例えば、水よりも低い極性をもつ水溶性有機溶液中で実行できる。あるいは、（又は、付加的に）、第１の析出は界面活性剤を含有する水溶液中で実行してもよい。
【００１０】
[10]一実施形態では、
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置がさらに提供される。
【００１１】
[11]一実施形態では、
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上であり、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置がさらに提供される。
［発明の詳細な説明］
【００１２】
[12]以下の用語は、本出願の目的のため、以下に記載されたそれぞれの意味をもつ。
・粒子
粒子は蛍光体の単結晶又は単結晶様成分の凝集体である。
・微粒子
微粒子は蛍光体の単結晶又は単結晶様成分である。
【００１３】
[13]本発明の方法は、第１の蛍光体形成プロセスと第２の分粒プロセスとを含む。
【００１４】
[14]形成プロセスは、例えば、以下のステップを含む。
１．（硝酸塩のような）溶解性のストロンチウム塩と、（硝酸塩のような）溶解性の２価のユーロピウムとの（希硝酸のような）溶液を形成する。任意で、少量の２価のプラセオジムが（Ｐｒ６Ｏ１１のような）溶解性塩又は鉱物として添加される。
２．（水酸化アンモニウムによる中和のように）ストロンチウム／ユーロピウム溶液を十分に中和し、同時に（硫酸又は硫酸アンモニウムのような）硫酸塩の供給源を添加する。この文脈における「同時に」とは、所望の析出物を得るため十分に連動してという意味である。ストロンチウムは、硫酸塩を形成すると考えられ、中和と共に、以下の析出物：
Ｓｒ（ＳＯ４）＋Ｅｕ（ＮＯ３）３＋ＮＨ４ＯＨ→ＳｒＳＯ４↓＋Ｅｕ（ＯＨ）３↓＋ＮＨ４ＯＨ
を形成する。析出物の形成は、ユーロピウム水酸化物で被覆された硫酸ストロンチウム微粒子であると考えられる。この析出ステップでは、粒子内の微粒子のサイズは、析出のある種のパラメータを用いて調整可能である。例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒の水溶性媒体への添加は、溶媒の極性を低下させ、小さい微粒子をもつ微粉を生じさせる。ソルビタンモノラウレートのような有機の界面活性剤を水溶性媒体中で分散させることにより、大変小さい微粒子の析出物が得られる。より小さい微粒子サイズは、より小さい粒子において高い効率を可能にすると考えられる。このような効率的な小さい粒子は本発明のプロセスを用いて実現される。
３．硝酸塩のような酸可溶性ガリウム塩の第２の溶液を形成する。例えば、金属ガリウムは硝酸中で溶解させることができる（例えば、一晩かけて）。ガリウム酸化物は硫化物に転換することが困難であるため、その使用はあまり好ましくない。
４．第２の析出は、第１のＳｒ／Ｅｕ析出の懸濁液と、以下の組成式：
Ｓｒ（ＳＯ４）：Ｅｕ：（２．０＋ｘ）Ｇａ（ＯＨ）３
においてガリウムの過剰量ｘを与えるため添加されたガリウム溶液との混合後に実行される。析出は、（例えば、アンモニアで）十分に中和することによって、又は、（尿素のような）カオトロピック剤を添加することによって実行される。
５．第２の析出から生じた微粉は、乾燥、粉砕、硫化水素中で焼成される。焼成はチューブ炉内の（アルミナボートのような）耐火ボートで行われる。適当な焼成は、例えば、８００℃、５時間である。硫化水素下での第２の粉砕及び焼成ステップは、均一性を保証するため適用される。適当な第２の焼成は、例えば、９００℃、２時間である。Ｘ線分析は、“ｘ”が組成式（I）で使用されるので、ｘを決定するため使用される。
【００１５】
[15]析出で使用するための水混和性（Ｓｒ／Ｅｕ析出のため最終的に構成されるような水溶性溶媒中の混和性を含む）溶媒は、例えば、アルコール及びケトンを含む。
【００１６】
[16]本明細書に記載された中和は、ｐＨ７にならなくても、問題になっている析出を可能にするために十分に中性（又は、やや塩基性）であればよい。実質的な気相を含むプロセスのため本明細書に記載された温度は、問題となっている炉又はその他の反応槽の温度であり、反応物質それ自体の温度ではない。
【００１７】
[17]一部の実施形態では、ｘの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、０．０００１、０．００１、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８及び０．１９である。上端点は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９及び０．２である。例えば、範囲は、０．００１〜０．２、又は、０．００１〜０．１である。
【００１８】
[18]プラセオジムが組成物中に存在するとき、プラセオジムは、蛍光体の量子効率を改善するため効果的である少量のユーロピウムを置換する。この量は、例えば、ユーロピウムの０．０５モルパーセント〜４モルパーセントである。一部の実施形態では、このパーセンテージの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、３．２、３．４、３．６及び３．８モルパーセントである。上端点は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、３．２、３．４、３．６、３．８及び４．０モルパーセントである。
【００１９】
[19]一部の実施形態では、平均サイズの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０及び１１．５である。上端点は、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５及び１２．０である。
【００２０】
[20]一部の実施形態では、波長変換器によって改善させられた光の波長の範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、４９２、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９、５３０、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５、５３６、５３７、５３８、５３９、５４０、５４１、５４２、５４３、５４４、５４５、５４６、５４７、５４８、５４９、５５０、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６、５６２、５６３、５６４、５６５、５６６、５６７、５６８、５６９、５７０、５７１、５７２、５７３、５７４、５７５及び５７６である。上端点は、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９、５３０、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５、５３６、５３７、５３８、５３９、５４０、５４１、５４２、５４３、５４４、５４５、５４６、５４７、５４８、５４９、５５０、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６、５６２、５６３、５６４、５６５、５６６、５６７、５６８、５６９、５７０、５７１、５７２、５７３、５７４、５７５、５７６及び５７７である。
【００２１】
[21]一部の実施形態では、蛍光体の量子効率は、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、又は、それ以上である。
【００２２】
[22]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当然ながら、決して本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
［実施例１］
調整剤を用いない蛍光体形成
【００２３】
[23]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：１．４０８グラムのＥｕ２Ｏ３が２００ｍＬの希硝酸中に溶解された。２８．３４グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。硝酸は必要に応じて添加された。０．６ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が３００ｍＬになるまで添加された。
２．硫酸塩溶液の調製：６０グラムの（ＮＨ４）２ＳＯ４が３００ｍＬ溶液のための２７０ｍＬの脱イオン水中に溶解された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸塩溶液は、ステップ１の溶液に１０分間撹拌しながら添加され、ＳｒＳＯ４微粉が形成された。ｐＨはｐＨ２．２に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：２８．７２グラムのガリウム金属が２００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（しかも、調製物が茶色がかる）まで加温された。溶液は室温まで冷却され、一晩放置された。この一晩の放置後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで、加熱された。脱イオン水が５００ｍＬ溶液を作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約４０ｍＬ）を用いてｐＨ２．０２に調整され、その後、脱イオン水が６００ｍＬになるまで添加された。
５．Ｇａ（ＯＨ）３の析出：ステップ４で調製されたＧａ溶液はステップ３からの懸濁液に添加され、ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は１７時間、室温で撹拌され、次に、２時間放置された。白色微粉の生成物は濾過された。
６．粉末はアセトンで洗い流され、次に、粉末を回収するための別の濾過の前に１４００ｍＬのアセトンを用いて１時間に亘って５０℃で撹拌された。粉末は乾燥された。
７．粉末は５時間ボールミル粉砕され、濾過され、一晩かけて乾燥された。
８．粉末はＨ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で焼成された。室温まで冷却された後、粉末は４０分間粉砕された（ボールミル粉砕でもよい）。
９．蛍光体はＨ２Ｓガス中で２時間に亘って９００℃で、再度焼成された。
【００２４】
[24]このサンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜８．５ミクロンの間であり、平均サイズは４．６６ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して、８９％であることが測定された。
［実施例２］
有機調整剤を用いた蛍光体形成
【００２５】
[25]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：２．８１５グラムのＥｕ２Ｏ３が４００ｍＬの希硝酸中に溶解された。５６．６９グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。追加の硝酸は必要に応じて添加された。１．２ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が６００ｍＬになるまで添加された。次に、６００ｍＬのエチルアルコールが１２００ｍＬになるまで添加された。
２．硫酸溶液の調製：５０ｍＬの９７％濃硫酸が３００ｍＬの脱イオン水で希釈された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸溶液が、ステップ１で作られたＥｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液に１０分間撹拌しながら添加され、ＳｒＳＯ４微粉を生じた。ｐＨはｐＨ１．３に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：５７．１７グラムのガリウム金属が４００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（茶色がかる）まで加温された。溶液が室温まで冷却され、一晩放置された後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで、加熱された。脱イオン水が１０００ｍＬ溶液を作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約８０ｍＬ）を用いてｐＨ１．２に調整され、その後、脱イオン水が１２００ｍＬまで添加された。
５．ステップ４で作られたＧａ溶液が、ステップ３で得られた懸濁液に強く撹拌しながら添加された。エチルアルコールが３．４Ｌの総体積になるまで懸濁液に添加された。ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は２時間撹拌され、その後、一晩放置された。上澄みがデカントされ、粉末が濾過された。粉末はアセトンで数回洗い流された。粉末は５５℃で一晩かけて乾燥された。
６．粉末は５時間に亘ってアルミナボールを用いてアセトン中でボールミル粉砕され、次に濾過され、一晩かけて乾燥された。
７．粉末は、Ｈ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で、前駆物質に焼成された。焼成された蛍光体生成物は粉砕された。
８．蛍光体は、Ｈ２Ｓガス中で１時間に亘って９００℃で再焼成された。
【００２６】
[26]この蛍光体サンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜７ミクロンの間であり、平均サイズは３．４０ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して、９０％であった。
［実施例３］
界面活性調整剤あり
【００２７】
[27]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：２．８１５グラムのＥｕ２Ｏ３が４００ｍＬの希硝酸中に溶解された。５６．６９グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。追加の硝酸が必要に応じて添加された。１．２ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が６００ｍＬを作るため添加された。ＳｒＣＯ３重量（１．４ｍＬ）の２重量％のソルビタンモノラウレートが添加された。次に、６００エチルアルコールが１２００ｍＬを作るため添加された。
２．硫酸塩溶液の調製：１２０グラムの（ＮＨ４）２ＳＯ４が６００ｍＬ溶液のための５４０ｍＬの脱イオン水中に溶解された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸塩溶液は、１０分間撹拌しながらステップ１の溶液に添加され、ＳｒＳＯ４微粉が形成された。ｐＨはｐＨ１．７５に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：５７．５４グラムのガリウム金属が４００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（茶色がかる）まで加温された。溶液は室温まで冷却され、一晩放置された。この放置後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで加熱された。脱イオン水が１０００ｍＬを作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約８０ｍＬ）を用いてｐＨ２．０２に調整された。その後、脱イオン水が１２００ｍＬになるまで添加された。
５．Ｇａ（ＯＨ）３の析出：ステップ４で調製されたＧａ溶液が、ステップ３からの懸濁液に添加され、ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は２時間、室温で撹拌され、次に、１５時間放置された。白色微粉が濾過によって回収された。
６．粉末はアセトンで洗い流され、濾過され、１４００ｍＬのアセトンを用いて１時間に亘って５０℃で撹拌され、再度濾過された。粉末は乾燥された。
７．粉末は１２時間ボールミル粉砕された。
８．粉末は、Ｈ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で焼成された。室温まで冷却された後、粉末は４０分間粉砕された（ボールミル粉砕でもよい）。
９．蛍光体は、Ｈ２Ｓガス中で２時間に亘って９００℃で、再度焼成された。
【００２８】
[28]この蛍光体サンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜１２ミクロンの間であり、平均サイズは６．８ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して８８％であることが測定された。
［実施例４］
分粒
【００２９】
[29]分粒プロセスの一例のステップは以下の通りである。
１．ＳＴＧ蛍光体のエチルアルコール懸濁液の調整：１３５グラムのＳＴＧ蛍光体粉末が４５０ｍＬのエチルアルコール中に懸濁された。粉末の粒子サイズは１〜１４ミクロンの範囲であり、平均が７．６ミクロンである。
２．懸濁液は１２分間超音波分解された。
３．懸濁液は３０分間静置された。粉末の一部分が沈殿し、粉末のその他の部分は懸濁状態のままであった。
４．懸濁液は別の容器へ移され、沈殿した部分はサイズの大きい部分として分離された。
５．中間サイズの部分（第２の沈殿部分）及び最も小さい部分（第２の上澄み）を得るためステップ３−４を繰り返す。
【００３０】
[30]３個のサンプルの粒子サイズは堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。大サイズ部分は、平均サイズ７．７４ミクロン、８４グラム、量子効率９１％であり、中間サイズ部分は、４．５８ミクロン、量子効率８７％であり、小サイズ部分は、２．６７ミクロン、量子効率９２％であった。
［実施例５］
焼成後のボールミル粉砕
【００３１】
[31]平均粒子サイズが１０．５ミクロンである一定量のＳＴＧ蛍光体がアセトン中に懸濁される。懸濁液は、次に１／４インチ（０．６３５ｃｍ）ガラス玉を収容するアルミナ製ミリングジャーへ入れられる。次に粉砕が４０分間続けられた。粉砕後、粉末は５５℃で乾燥された。微粒子サイズは７．２ミクロン（平均）であることが測定された。粉体化されたサンプルの量子効率は３９％であり、一方、粉体化されていないサンプルの量子効率は９１％であった。粉体化された蛍光体の５００℃で２時間のアニーリングは、部分的に発光効率を４５％まで回復させた。
【００３２】
[32]本明細書において引用された、特許と特許出願を含むがそれらに限定されない、刊行物及び参考文献は、個々の刊行物又は参考文献が完全に列挙されたものとして本明細書に参照として組み入れられることが具体的かつ個別に示された場合と同様に、引用された部分の全体がそのまま参照として本明細書に組み入れられる。本出願が優先権の利益を主張するあらゆる特許出願も、刊行物及び参考文献に関して既に説明したような方法で、同様に参照として本明細書に組み入れられる。
【００３３】
[33]本発明は好ましい実施形態に重点を置いて記載されているが、当業者に明らかであるように、好ましい装置及び方法の変更形が使用され、本明細書に具体的に記載されていない態様で本発明が実施されることが意図されている。したがって、本発明は、特許請求の範囲によって規定された本発明の思想及び範囲に含まれるすべての変更形を包含する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[1]本出願は、２００３年３月４日に出願された第６０／４５１，７５１号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
[2]本発明は、サイズ選択型の緑色発光蛍光体に関する。
【０００３】
[3]２価のユーロピウムで活性化されたアルカリ土類金属チオガレート蛍光体は、一般に、青色励起、緑色発光蛍光体である。このタイプの蛍光体は、白色光装置のようなＬＥＤ装置のための優れた色変換器として使用される。
【０００４】
[4]そのような蛍光体のうち１つは化学量論的組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）からなり、Ｐｅｔｅｒｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１９， １９７２， ｐ２３０に開示されている。この蛍光体は発光効率が低い。近年、組成式がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３である非化学量論的なチオガレートベースの蛍光体が米国特許第６，５４４，４３８号明細書に記載されている。ＳＴＧと呼ばれるこの蛍光体は、約４７０ｎｍの青色光励起を使用して９０％以上の高い発光効率を有する。
【０００５】
[5]蛍光体粉末を用いてＬＥＤ装置を製造する際には、一般的に、蛍光体がＬＥＤからの光を効率的に吸収し、より長い波長で光を再放出するように、粒子状蛍光体の薄膜をＬＥＤチップに被覆することが必要である。蛍光体粉末をＬＥＤチップに塗布するプロセスは、液体ベースのスラリー又は溶融ポリマー中のスラリーのような流体状の一定量の蛍光体粉末の送出を伴う。大量のＬＥＤランプを製造するため、精密かつ高速の蛍光体スラリーの送出が重要である。一般的に、このようなプロセスは、粉末の粒子が狭い範囲のサイズを有すること、大体は、４〜７ミクロンのサイズ分布又はそれよりも狭い範囲であることが必要である。このサイズ範囲内の粒子はインクジェット塗布に適している。
【０００６】
[6]発光効率は粒子サイズに依存することがわかっている。より大きい粒子は、より小さい粒子よりも効率的に発光する傾向がある。最も効率的なＳＴＧ蛍光体は、一般的に、５〜９ミクロンの平均粒子サイズを有し、２ミクロン（平均）よりも小さいＳＴＧ粒子は許容可能な発光効率をもたない場合が多い。高い効率は、粒子を構成する微粒子のサイズを制御することによって、小さい粒子において達成できることがわかった。平均粒子サイズが２〜５ミクロンである高効率ＳＴＧ粒子は本発明の方法を用いて分離可能である。
［発明の概要］
【０００７】
[7]一実施形態によれば、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換された蛍光体が提供される。
【０００８】
[8]一実施形態によれば、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上である、蛍光体の組成物が提供される。
【０００９】
[9]別の実施形態では、組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜１２ミクロンである蛍光体を形成する方法であって、
この方法の生成物中に所望の平均粒子サイズ（沈殿ステップの後で測定された成果）を実現するため適切であるとして選択された条件下でＳｒＳＯ４及びＥｕ（ＯＨ）３を析出させることと、
第１の析出ステップの生成物とともにＧａ（ＯＨ）３を析出させることと、
第２の析出ステップの生成物又はその後に繰り返されるこのステップの生成物を粉砕するサブステップ、及び、粉砕された生成物を硫化水素中で焼成するサブステップの２つのサブステップを少なくとも１回実行することと、
少なくとも１回、焼成された生成物をそれが溶けない溶媒中で懸濁させ、焼成された生成物の一部分を第２の部分を懸濁させたまま沈殿させるための時間を設けることと、
懸濁させた部分又は沈殿させた部分の１つ以上の部分中の蛍光体を収集することと、
を含む方法が提供される。第１の析出は、例えば、水よりも低い極性をもつ水溶性有機溶液中で実行できる。あるいは、（又は、付加的に）、第１の析出は界面活性剤を含有する水溶液中で実行してもよい。
【００１０】
[10]一実施形態では、
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置がさらに提供される。
【００１１】
[11]一実施形態では、
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上であり、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置がさらに提供される。
［発明の詳細な説明］
【００１２】
[12]以下の用語は、本出願の目的のため、以下に記載されたそれぞれの意味をもつ。
・粒子
粒子は蛍光体の単結晶又は単結晶様成分の凝集体である。
・微粒子
微粒子は蛍光体の単結晶又は単結晶様成分である。
【００１３】
[13]本発明の方法は、第１の蛍光体形成プロセスと第２の分粒プロセスとを含む。
【００１４】
[14]形成プロセスは、例えば、以下のステップを含む。
１．（硝酸塩のような）溶解性のストロンチウム塩と、（硝酸塩のような）溶解性の２価のユーロピウムとの（希硝酸のような）溶液を形成する。任意で、少量の２価のプラセオジムが（Ｐｒ６Ｏ１１のような）溶解性塩又は鉱物として添加される。
２．（水酸化アンモニウムによる中和のように）ストロンチウム／ユーロピウム溶液を十分に中和し、同時に（硫酸又は硫酸アンモニウムのような）硫酸塩の供給源を添加する。この文脈における「同時に」とは、所望の析出物を得るため十分に連動してという意味である。ストロンチウムは、硫酸塩を形成すると考えられ、中和と共に、以下の析出物：
Ｓｒ（ＳＯ４）＋Ｅｕ（ＮＯ３）３＋ＮＨ４ＯＨ→ＳｒＳＯ４↓＋Ｅｕ（ＯＨ）３↓＋ＮＨ４ＯＨ
を形成する。析出物の形成は、ユーロピウム水酸化物で被覆された硫酸ストロンチウム微粒子であると考えられる。この析出ステップでは、粒子内の微粒子のサイズは、析出のある種のパラメータを用いて調整可能である。例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒の水溶性媒体への添加は、溶媒の極性を低下させ、小さい微粒子をもつ微粉を生じさせる。ソルビタンモノラウレートのような有機の界面活性剤を水溶性媒体中で分散させることにより、大変小さい微粒子の析出物が得られる。より小さい微粒子サイズは、より小さい粒子において高い効率を可能にすると考えられる。このような効率的な小さい粒子は本発明のプロセスを用いて実現される。
３．硝酸塩のような酸可溶性ガリウム塩の第２の溶液を形成する。例えば、金属ガリウムは硝酸中で溶解させることができる（例えば、一晩かけて）。ガリウム酸化物は硫化物に転換することが困難であるため、その使用はあまり好ましくない。
４．第２の析出は、第１のＳｒ／Ｅｕ析出の懸濁液と、以下の組成式：
Ｓｒ（ＳＯ４）：Ｅｕ：（２．０＋ｘ）Ｇａ（ＯＨ）３
においてガリウムの過剰量ｘを与えるため添加されたガリウム溶液との混合後に実行される。析出は、（例えば、アンモニアで）十分に中和することによって、又は、（尿素のような）カオトロピック剤を添加することによって実行される。
５．第２の析出から生じた微粉は、乾燥、粉砕、硫化水素中で焼成される。焼成はチューブ炉内の（アルミナボートのような）耐火ボートで行われる。適当な焼成は、例えば、８００℃、５時間である。硫化水素下での第２の粉砕及び焼成ステップは、均一性を保証するため適用される。適当な第２の焼成は、例えば、９００℃、２時間である。Ｘ線分析は、“ｘ”が組成式（I）で使用されるので、ｘを決定するため使用される。
【００１５】
[15]析出で使用するための水混和性（Ｓｒ／Ｅｕ析出のため最終的に構成されるような水溶性溶媒中の混和性を含む）溶媒は、例えば、アルコール及びケトンを含む。
【００１６】
[16]本明細書に記載された中和は、ｐＨ７にならなくても、問題になっている析出を可能にするために十分に中性（又は、やや塩基性）であればよい。実質的な気相を含むプロセスのため本明細書に記載された温度は、問題となっている炉又はその他の反応槽の温度であり、反応物質それ自体の温度ではない。
【００１７】
[17]一部の実施形態では、ｘの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、０．０００１、０．００１、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８及び０．１９である。上端点は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９及び０．２である。例えば、範囲は、０．００１〜０．２、又は、０．００１〜０．１である。
【００１８】
[18]プラセオジムが組成物中に存在するとき、プラセオジムは、蛍光体の量子効率を改善するため効果的である少量のユーロピウムを置換する。この量は、例えば、ユーロピウムの０．０５モルパーセント〜４モルパーセントである。一部の実施形態では、このパーセンテージの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、３．２、３．４、３．６及び３．８モルパーセントである。上端点は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、３．２、３．４、３．６、３．８及び４．０モルパーセントである。
【００１９】
[19]一部の実施形態では、平均サイズの範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０及び１１．５である。上端点は、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５及び１２．０である。
【００２０】
[20]一部の実施形態では、波長変換器によって改善させられた光の波長の範囲は、以下の下端点（含む）の１つから、又は、以下の上端点（含む）の１つから与えられる。下端点は、４９２、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９、５３０、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５、５３６、５３７、５３８、５３９、５４０、５４１、５４２、５４３、５４４、５４５、５４６、５４７、５４８、５４９、５５０、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６、５６２、５６３、５６４、５６５、５６６、５６７、５６８、５６９、５７０、５７１、５７２、５７３、５７４、５７５及び５７６である。上端点は、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９、５３０、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５、５３６、５３７、５３８、５３９、５４０、５４１、５４２、５４３、５４４、５４５、５４６、５４７、５４８、５４９、５５０、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６、５６２、５６３、５６４、５６５、５６６、５６７、５６８、５６９、５７０、５７１、５７２、５７３、５７４、５７５、５７６及び５７７である。
【００２１】
[21]一部の実施形態では、蛍光体の量子効率は、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、又は、それ以上である。
【００２２】
[22]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当然ながら、決して本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
［実施例１］
調整剤を用いない蛍光体形成
【００２３】
[23]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：１．４０８グラムのＥｕ２Ｏ３が２００ｍＬの希硝酸中に溶解された。２８．３４グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。硝酸は必要に応じて添加された。０．６ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が３００ｍＬになるまで添加された。
２．硫酸塩溶液の調製：６０グラムの（ＮＨ４）２ＳＯ４が３００ｍＬ溶液のための２７０ｍＬの脱イオン水中に溶解された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸塩溶液は、ステップ１の溶液に１０分間撹拌しながら添加され、ＳｒＳＯ４微粉が形成された。ｐＨはｐＨ２．２に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：２８．７２グラムのガリウム金属が２００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（しかも、調製物が茶色がかる）まで加温された。溶液は室温まで冷却され、一晩放置された。この一晩の放置後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで、加熱された。脱イオン水が５００ｍＬ溶液を作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約４０ｍＬ）を用いてｐＨ２．０２に調整され、その後、脱イオン水が６００ｍＬになるまで添加された。
５．Ｇａ（ＯＨ）３の析出：ステップ４で調製されたＧａ溶液はステップ３からの懸濁液に添加され、ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は１７時間、室温で撹拌され、次に、２時間放置された。白色微粉の生成物は濾過された。
６．粉末はアセトンで洗い流され、次に、粉末を回収するための別の濾過の前に１４００ｍＬのアセトンを用いて１時間に亘って５０℃で撹拌された。粉末は乾燥された。
７．粉末は５時間ボールミル粉砕され、濾過され、一晩かけて乾燥された。
８．粉末はＨ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で焼成された。室温まで冷却された後、粉末は４０分間粉砕された（ボールミル粉砕でもよい）。
９．蛍光体はＨ２Ｓガス中で２時間に亘って９００℃で、再度焼成された。
【００２４】
[24]このサンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜８．５ミクロンの間であり、平均サイズは４．６６ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して、８９％であることが測定された。
［実施例２］
有機調整剤を用いた蛍光体形成
【００２５】
[25]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：２．８１５グラムのＥｕ２Ｏ３が４００ｍＬの希硝酸中に溶解された。５６．６９グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。追加の硝酸は必要に応じて添加された。１．２ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が６００ｍＬになるまで添加された。次に、６００ｍＬのエチルアルコールが１２００ｍＬになるまで添加された。
２．硫酸溶液の調製：５０ｍＬの９７％濃硫酸が３００ｍＬの脱イオン水で希釈された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸溶液が、ステップ１で作られたＥｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液に１０分間撹拌しながら添加され、ＳｒＳＯ４微粉を生じた。ｐＨはｐＨ１．３に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：５７．１７グラムのガリウム金属が４００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（茶色がかる）まで加温された。溶液が室温まで冷却され、一晩放置された後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで、加熱された。脱イオン水が１０００ｍＬ溶液を作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約８０ｍＬ）を用いてｐＨ１．２に調整され、その後、脱イオン水が１２００ｍＬまで添加された。
５．ステップ４で作られたＧａ溶液が、ステップ３で得られた懸濁液に強く撹拌しながら添加された。エチルアルコールが３．４Ｌの総体積になるまで懸濁液に添加された。ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は２時間撹拌され、その後、一晩放置された。上澄みがデカントされ、粉末が濾過された。粉末はアセトンで数回洗い流された。粉末は５５℃で一晩かけて乾燥された。
６．粉末は５時間に亘ってアルミナボールを用いてアセトン中でボールミル粉砕され、次に濾過され、一晩かけて乾燥された。
７．粉末は、Ｈ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で、前駆物質に焼成された。焼成された蛍光体生成物は粉砕された。
８．蛍光体は、Ｈ２Ｓガス中で１時間に亘って９００℃で再焼成された。
【００２６】
[26]この蛍光体サンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜７ミクロンの間であり、平均サイズは３．４０ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して、９０％であった。
［実施例３］
界面活性調整剤あり
【００２７】
[27]蛍光体形成プロセスの一例のステップは次の通りであった。
１．Ｅｕ３＋／Ｓｒ２＋溶液の調製：２．８１５グラムのＥｕ２Ｏ３が４００ｍＬの希硝酸中に溶解された。５６．６９グラムのＳｒＣＯ３がその溶液にゆっくり添加された。追加の硝酸が必要に応じて添加された。１．２ｍＬの０．０１Ｍ Ｐｒ６Ｏ１１溶液がこの系に添加された。脱イオン水が６００ｍＬを作るため添加された。ＳｒＣＯ３重量（１．４ｍＬ）の２重量％のソルビタンモノラウレートが添加された。次に、６００エチルアルコールが１２００ｍＬを作るため添加された。
２．硫酸塩溶液の調製：１２０グラムの（ＮＨ４）２ＳＯ４が６００ｍＬ溶液のための５４０ｍＬの脱イオン水中に溶解された。
３．ＳｒＳＯ４微粉の析出：ステップ２で調製された硫酸塩溶液は、１０分間撹拌しながらステップ１の溶液に添加され、ＳｒＳＯ４微粉が形成された。ｐＨはｐＨ１．７５に調整された。
４．Ｇａ溶液の調製：５７．５４グラムのガリウム金属が４００ｍＬの濃硝酸中に溶解された。溶液は硝酸が発煙する（茶色がかる）まで加温された。溶液は室温まで冷却され、一晩放置された。この放置後、溶液は透明で緑色がかった。溶液は、黄色になり次に透明になるまで加熱された。脱イオン水が１０００ｍＬを作るため添加された。ｐＨは、水酸化アンモニウム（約８０ｍＬ）を用いてｐＨ２．０２に調整された。その後、脱イオン水が１２００ｍＬになるまで添加された。
５．Ｇａ（ＯＨ）３の析出：ステップ４で調製されたＧａ溶液が、ステップ３からの懸濁液に添加され、ｐＨはｐＨ７．０に調整された。懸濁液は２時間、室温で撹拌され、次に、１５時間放置された。白色微粉が濾過によって回収された。
６．粉末はアセトンで洗い流され、濾過され、１４００ｍＬのアセトンを用いて１時間に亘って５０℃で撹拌され、再度濾過された。粉末は乾燥された。
７．粉末は１２時間ボールミル粉砕された。
８．粉末は、Ｈ２Ｓガス中で５時間に亘って８００℃で焼成された。室温まで冷却された後、粉末は４０分間粉砕された（ボールミル粉砕でもよい）。
９．蛍光体は、Ｈ２Ｓガス中で２時間に亘って９００℃で、再度焼成された。
【００２８】
[28]この蛍光体サンプルのＸ線粉末回折データは、一方がＳｒＧａ２Ｓ４であり、他方がＧａ２Ｓ３である２つの結晶相の共存を示した。粒子サイズは、１〜１２ミクロンの間であり、平均サイズは６．８ミクロンであることが、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。量子効率は４５０ｎｍ励起による５３７ｎｍの発光バンドを使用して８８％であることが測定された。
［実施例４］
分粒
【００２９】
[29]分粒プロセスの一例のステップは以下の通りである。
１．ＳＴＧ蛍光体のエチルアルコール懸濁液の調整：１３５グラムのＳＴＧ蛍光体粉末が４５０ｍＬのエチルアルコール中に懸濁された。粉末の粒子サイズは１〜１４ミクロンの範囲であり、平均が７．６ミクロンである。
２．懸濁液は１２分間超音波分解された。
３．懸濁液は３０分間静置された。粉末の一部分が沈殿し、粉末のその他の部分は懸濁状態のままであった。
４．懸濁液は別の容器へ移され、沈殿した部分はサイズの大きい部分として分離された。
５．中間サイズの部分（第２の沈殿部分）及び最も小さい部分（第２の上澄み）を得るためステップ３−４を繰り返す。
【００３０】
[30]３個のサンプルの粒子サイズは堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００粒度分布測定装置で測定された。大サイズ部分は、平均サイズ７．７４ミクロン、８４グラム、量子効率９１％であり、中間サイズ部分は、４．５８ミクロン、量子効率８７％であり、小サイズ部分は、２．６７ミクロン、量子効率９２％であった。
［実施例５］
焼成後のボールミル粉砕
【００３１】
[31]平均粒子サイズが１０．５ミクロンである一定量のＳＴＧ蛍光体がアセトン中に懸濁される。懸濁液は、次に１／４インチ（０．６３５ｃｍ）ガラス玉を収容するアルミナ製ミリングジャーへ入れられる。次に粉砕が４０分間続けられた。粉砕後、粉末は５５℃で乾燥された。微粒子サイズは７．２ミクロン（平均）であることが測定された。粉体化されたサンプルの量子効率は３９％であり、一方、粉体化されていないサンプルの量子効率は９１％であった。粉体化された蛍光体の５００℃で２時間のアニーリングは、部分的に発光効率を４５％まで回復させた。
【００３２】
[32]本明細書において引用された、特許と特許出願を含むがそれらに限定されない、刊行物及び参考文献は、個々の刊行物又は参考文献が完全に列挙されたものとして本明細書に参照として組み入れられることが具体的かつ個別に示された場合と同様に、引用された部分の全体がそのまま参照として本明細書に組み入れられる。本出願が優先権の利益を主張するあらゆる特許出願も、刊行物及び参考文献に関して既に説明したような方法で、同様に参照として本明細書に組み入れられる。
【００３３】
[33]本発明は好ましい実施形態に重点を置いて記載されているが、当業者に明らかであるように、好ましい装置及び方法の変更形が使用され、本明細書に具体的に記載されていない態様で本発明が実施されることが意図されている。したがって、本発明は、特許請求の範囲によって規定された本発明の思想及び範囲に含まれるすべての変更形を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換された蛍光体。
【請求項２】
ｘが０．００１〜０．１０である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ｘが０．０１〜０．０７である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
組成式が、
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上である、蛍光体の組成物。
【請求項５】
平均粒子サイズが２〜３．５ミクロンである、請求項５記載の組成物。
【請求項６】
平均粒子サイズが２〜３ミクロンである、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
蛍光体組成物の量子効率が８７％以上である、請求項５記載の組成物。
【請求項１０】
蛍光体組成物の量子効率が８８％以上である、請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
蛍光体組成物の量子効率が８９％以上である、請求項６記載の組成物。
【請求項１２】
組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜１２ミクロンである蛍光体を形成する方法であって、
前記方法の生成物中に所望の平均粒子サイズを実現するため適切であるとして選択された条件下でＳｒＳＯ４及びＥｕ（ＯＨ）３を析出させることと、
第１の析出ステップの生成物とともにＧａ（ＯＨ）３を析出させることと、
第２の析出ステップの生成物又はその後に繰り返されるこのステップの生成物を粉砕するサブステップ、及び、粉砕された生成物を硫化水素中で焼成するサブステップの２つのサブステップを少なくとも１回実行することと、
少なくとも１回、焼成された生成物をそれが溶けない溶媒中で懸濁させ、焼成された生成物の一部分を第２の部分を懸濁させたまま沈殿させるための時間を設けることと、
懸濁された部分又は沈殿された部分の１つ以上の部分中の蛍光体を収集することと、
を含む方法。
【請求項１３】
収集された蛍光体組成物が８５％以上の量子効率を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１の析出が水よりも低い極性を有する水溶性有機溶媒中で実行される、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
第１の析出が界面活性剤を含有する水溶液中で実行される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置。
【請求項１６】
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上であり、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置。
【請求項１】
組成式が、
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換された蛍光体。
【請求項２】
ｘが０．００１〜０．１０である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ｘが０．０１〜０．０７である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
組成式が、
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上である、蛍光体の組成物。
【請求項５】
平均粒子サイズが２〜３．５ミクロンである、請求項５記載の組成物。
【請求項６】
平均粒子サイズが２〜３ミクロンである、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
蛍光体組成物の量子効率が８７％以上である、請求項５記載の組成物。
【請求項１０】
蛍光体組成物の量子効率が８８％以上である、請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
蛍光体組成物の量子効率が８９％以上である、請求項６記載の組成物。
【請求項１２】
組成式が
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３ （I）
であり、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜１２ミクロンである蛍光体を形成する方法であって、
前記方法の生成物中に所望の平均粒子サイズを実現するため適切であるとして選択された条件下でＳｒＳＯ４及びＥｕ（ＯＨ）３を析出させることと、
第１の析出ステップの生成物とともにＧａ（ＯＨ）３を析出させることと、
第２の析出ステップの生成物又はその後に繰り返されるこのステップの生成物を粉砕するサブステップ、及び、粉砕された生成物を硫化水素中で焼成するサブステップの２つのサブステップを少なくとも１回実行することと、
少なくとも１回、焼成された生成物をそれが溶けない溶媒中で懸濁させ、焼成された生成物の一部分を第２の部分を懸濁させたまま沈殿させるための時間を設けることと、
懸濁された部分又は沈殿された部分の１つ以上の部分中の蛍光体を収集することと、
を含む方法。
【請求項１３】
収集された蛍光体組成物が８５％以上の量子効率を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１の析出が水よりも低い極性を有する水溶性有機溶媒中で実行される、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
第１の析出が界面活性剤を含有する水溶液中で実行される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換され、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置。
【請求項１６】
光出力と、
光源と、
光源と光出力との間に設置され、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：ｘＧａ２Ｓ３を含み、式中、ｘが０．０００１〜０．２であり、微量のユーロピウム成分が効率を改善する量のプラセオジムで置換されていてもよく、蛍光体組成物の平均粒子サイズが２〜４．５ミクロンであり、蛍光体組成物の量子効率が８５％以上であり、４９２ｎｍ〜５７７ｎｍの波長を有する、光出力における光を増加させるのに有効である波長変換器と、
を備える発光装置。
【公表番号】特表２００６−５１９９２０（Ｐ２００６−５１９９２０Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９１５０（Ｐ２００６−５０９１５０）
【出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６７０５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７９７９８
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５９９１３４０１２）サーノフ・コーポレーション (59)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６７０５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７９７９８
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５９９１３４０１２）サーノフ・コーポレーション (59)
【Ｆターム（参考）】
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