化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。
【課題】ラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該化合物の製造方法、レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物［式中Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の何れかをＱと接する末端に有する。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基、ｑ、ｒは夫々独立に０又は１、Ａ＋は金属カチオン又は有機カチオンである］。［化１］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物［式中Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の何れかをＱと接する末端に有する。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基、ｑ、ｒは夫々独立に０又は１、Ａ＋は金属カチオン又は有機カチオンである］。［化１］
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ａ＋は金属カチオン又は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ａ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物からなるラジカル重合開始剤。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（ｉ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ２、ｒ、Ａ＋はそれぞれ前記同様であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立にＨ又はＯＨである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｂ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する重合体。
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ＋は有機カチオンである。］
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体である請求項４に記載の重合体。
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ＋は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ｍ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項６】
請求項４又は５に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
前記重合体が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項４又は５に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
前記重合体が、酸の作用により極性が増大する請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記重合体が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ａ＋は金属カチオン又は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ａ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物からなるラジカル重合開始剤。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（ｉ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ２、ｒ、Ａ＋はそれぞれ前記同様であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立にＨ又はＯＨである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｂ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する重合体。
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ＋は有機カチオンである。］
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体である請求項４に記載の重合体。
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ＋は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ｍ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項６】
請求項４又は５に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
前記重合体が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項４又は５に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
前記重合体が、酸の作用により極性が増大する請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記重合体が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−１８５０（Ｐ２０１３−１８５０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５６７２（Ｐ２０１１−１３５６７２）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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