化粧パフ用共重合体ラテックス
【課題】化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス。
【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧パフには耐油性が求められるため、その原料には従来からアクリロニトリルとブタジエンを主な構成要素とする共重合体ラテックスが好んで使用されている。
特に化粧パフの特性を改良する目的として、これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜８などが提案されているが、化粧パフを製造する際に発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保って、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産するには未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平６−１４８１１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２号公報
【特許文献３】特開平６−７３２２０号公報
【特許文献４】特開平６−７３２２１号公報
【特許文献５】特開平１１−２６３８４６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０５３５５号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７４３６号公報
【特許文献８】特開２００４−２０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合体ラテックスのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃を特定範囲とすることで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０である化粧パフ用共重合体ラテックスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートやブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量％を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは５８〜７５重量％である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量％未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また５０重量％を超えるとでは化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００１８】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、従来公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００１９】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合において使用される乳化剤としては、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。特に、重合系内のｐＨが９以下ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、重合系内のｐＨが９以上ではロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸が好ましい。更には、重合系内のｐＨが９以上ではロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の３者を併用すると安定な乳化重合を進行させることができると同時に、化粧パフ成型時に好適な作業性を確保しやすくなる。
【００２０】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができ、連鎖移動剤の量は特に限定されない。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２２】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２３】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。６５重量％未満では化粧パフのきめの細かさが劣るため好ましくない。
【００２５】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２６】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、必要に応じて二種類のラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成ならびに共重合体ラテックスのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が本発明にて規定する範囲内となるように調整すればよい。なお、本発明における共重合体ラテックスは、そのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることが必要である。ムーニー粘度が６０未満では化粧用パフの風合いが柔らかすぎて、反発が不足するので好ましくない。また１５０を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは６５〜１３０、特に好ましくは７０〜１３０である。
【００２８】
また、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、７０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスを用いた化粧パフの製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。化粧パフの製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３０】
化粧パフの製造に際して、本発明の共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜６重量部、亜鉛華０．５〜７重量部、加硫促進剤０．２〜４重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３１】
化粧パフの製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３２】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した共重合体ラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）が最も効果的と考えられる。
【００３３】
ゲル化後の加硫工程での諸条件も特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより良質のゴム発泡体が得られる。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件も特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、ゴム発泡体の風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
乾燥工程終了後、化粧パフの最終成型物を得るためには、ゴム発泡体を所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３４】
[実施例]
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３５】
ム−ニ−粘度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、共重合体ラテックス約４０ｇを用いて１００℃にて測定した。
【００３６】
共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気下にて４８時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶分を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３７】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００３８】
化粧パフの成型
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化した後１１０℃の加圧スチームで４０分間加硫させた。型枠から取り出した化粧パフを長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃のオーブン中で９０分乾燥し化粧パフ成型物を得た。
【００３９】
化粧パフの品質評価
前述のように成型された化粧パフ成型物のきめの細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。
不良１ ：発泡構造のきめが粗く、風合いが柔らかすぎて、反発が不足している。
不良２ ：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
良好１ ：風合いが柔らかく弾力性に富むが、発泡構造のきめがやや粗い。
良好２ ：発泡構造のきめは細かいが、やや風合いが硬く、弾力がやや劣る。
優秀 ：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００４０】
実施例Ａ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５８０ｎｍの実施例Ａの共重合体ラテックスを得た。
【００４１】
実施例Ｂ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部、シクロヘキセン１０部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は６２０ｎｍの実施例Ｂの共重合体ラテックスを得た。
【００４２】
実施例Ｃ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.８部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３０部、メチルメタクリレ−ト５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら温度を２５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は５９０ｎｍの実施例Ｃの共重合体ラテックスを得た。
【００４３】
実施例Ｄ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル３０部、α−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５８０ｎｍの実施例Ｄの共重合体ラテックスを得た。
【００４４】
実施例Ｅ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部、シクロヘキセン１５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９０％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は６００ｎｍの実施例Ｅの共重合体ラテックスを得た。
【００４５】
比較例Ａ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６５％、平均粒子径は５７０ｎｍの比較例Ａの共重合体ラテックスを得た。
【００４６】
比較例Ｂ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、α−メチルスチレンダイマー５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.０５部を仕込み、撹拌しながら温度を５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６８％、平均粒子径は５９０ｎｍの比較例Ｂの共重合体ラテックスを得た。
【００４７】
比較例Ｃ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.８部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル３０部、メチルメタクリレ−ト１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を３０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は６２０ｎｍの比較例Ｃの共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
比較例Ｄ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル２５部、メチルメタクリレ−ト５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を仕込み、撹拌しながら温度を５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６８％、平均粒子径は５５０ｎｍの比較例Ｄの共重合体ラテックスを得た。
【００４９】
実施例Ｆ〜Ｇ、比較例Ｅ
表２に記載の配合割合にて共重合体ラテックスを混合し、実施例Ｆ〜Ｇ、比較例Ｅの共重合体ラテックスを得た。
【００５０】
上記の各共重合体ラテックスを用いて化粧パフを成型し、得られた化粧パフの品質を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のとおり、本発明は化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧パフには耐油性が求められるため、その原料には従来からアクリロニトリルとブタジエンを主な構成要素とする共重合体ラテックスが好んで使用されている。
特に化粧パフの特性を改良する目的として、これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜８などが提案されているが、化粧パフを製造する際に発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保って、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産するには未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平６−１４８１１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２号公報
【特許文献３】特開平６−７３２２０号公報
【特許文献４】特開平６−７３２２１号公報
【特許文献５】特開平１１−２６３８４６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０５３５５号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７４３６号公報
【特許文献８】特開２００４−２０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合体ラテックスのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃を特定範囲とすることで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０である化粧パフ用共重合体ラテックスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートやブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量％を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは５８〜７５重量％である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量％未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また５０重量％を超えるとでは化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００１８】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、従来公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００１９】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合において使用される乳化剤としては、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。特に、重合系内のｐＨが９以下ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、重合系内のｐＨが９以上ではロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸が好ましい。更には、重合系内のｐＨが９以上ではロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の３者を併用すると安定な乳化重合を進行させることができると同時に、化粧パフ成型時に好適な作業性を確保しやすくなる。
【００２０】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができ、連鎖移動剤の量は特に限定されない。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２２】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２３】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。６５重量％未満では化粧パフのきめの細かさが劣るため好ましくない。
【００２５】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２６】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、必要に応じて二種類のラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成ならびに共重合体ラテックスのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が本発明にて規定する範囲内となるように調整すればよい。なお、本発明における共重合体ラテックスは、そのム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることが必要である。ムーニー粘度が６０未満では化粧用パフの風合いが柔らかすぎて、反発が不足するので好ましくない。また１５０を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは６５〜１３０、特に好ましくは７０〜１３０である。
【００２８】
また、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、７０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスを用いた化粧パフの製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。化粧パフの製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３０】
化粧パフの製造に際して、本発明の共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜６重量部、亜鉛華０．５〜７重量部、加硫促進剤０．２〜４重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３１】
化粧パフの製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３２】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した共重合体ラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）が最も効果的と考えられる。
【００３３】
ゲル化後の加硫工程での諸条件も特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより良質のゴム発泡体が得られる。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件も特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、ゴム発泡体の風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
乾燥工程終了後、化粧パフの最終成型物を得るためには、ゴム発泡体を所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３４】
[実施例]
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３５】
ム−ニ−粘度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、共重合体ラテックス約４０ｇを用いて１００℃にて測定した。
【００３６】
共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気下にて４８時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶分を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３７】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００３８】
化粧パフの成型
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化した後１１０℃の加圧スチームで４０分間加硫させた。型枠から取り出した化粧パフを長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃のオーブン中で９０分乾燥し化粧パフ成型物を得た。
【００３９】
化粧パフの品質評価
前述のように成型された化粧パフ成型物のきめの細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。
不良１ ：発泡構造のきめが粗く、風合いが柔らかすぎて、反発が不足している。
不良２ ：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
良好１ ：風合いが柔らかく弾力性に富むが、発泡構造のきめがやや粗い。
良好２ ：発泡構造のきめは細かいが、やや風合いが硬く、弾力がやや劣る。
優秀 ：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００４０】
実施例Ａ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５８０ｎｍの実施例Ａの共重合体ラテックスを得た。
【００４１】
実施例Ｂ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部、シクロヘキセン１０部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は６２０ｎｍの実施例Ｂの共重合体ラテックスを得た。
【００４２】
実施例Ｃ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.８部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３０部、メチルメタクリレ−ト５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら温度を２５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は５９０ｎｍの実施例Ｃの共重合体ラテックスを得た。
【００４３】
実施例Ｄ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル３０部、α−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５８０ｎｍの実施例Ｄの共重合体ラテックスを得た。
【００４４】
実施例Ｅ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部、シクロヘキセン１５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９０％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は６００ｎｍの実施例Ｅの共重合体ラテックスを得た。
【００４５】
比較例Ａ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６５％、平均粒子径は５７０ｎｍの比較例Ａの共重合体ラテックスを得た。
【００４６】
比較例Ｂ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、α−メチルスチレンダイマー５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.０５部を仕込み、撹拌しながら温度を５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６８％、平均粒子径は５９０ｎｍの比較例Ｂの共重合体ラテックスを得た。
【００４７】
比較例Ｃ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.８部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル３０部、メチルメタクリレ−ト１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を３０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６７％、平均粒子径は６２０ｎｍの比較例Ｃの共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
比較例Ｄ
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.４部、エチレンジアミン四酢酸０.０１部、硫酸第一鉄０.０００８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン７０部、アクリロニトリル２５部、メチルメタクリレ−ト５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を仕込み、撹拌しながら温度を５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。
なお、得られた共重合体ラテックスについては、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、濃縮して、その固形分濃度は６８％、平均粒子径は５５０ｎｍの比較例Ｄの共重合体ラテックスを得た。
【００４９】
実施例Ｆ〜Ｇ、比較例Ｅ
表２に記載の配合割合にて共重合体ラテックスを混合し、実施例Ｆ〜Ｇ、比較例Ｅの共重合体ラテックスを得た。
【００５０】
上記の各共重合体ラテックスを用いて化粧パフを成型し、得られた化粧パフの品質を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のとおり、本発明は化粧パフを製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス。
【請求項２】
ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が７０〜１３０である請求項１記載の化粧パフ用共重合体ラテックス。
【請求項３】
共重合体ラテックスのゲル含有量が７０〜９５重量％である請求項１又は２記載の化粧パフ用共重合体ラテックス。
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、固形分濃度が６０重量％以上で、ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が６０〜１５０であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス。
【請求項２】
ム−ニ−粘度 ＭＳ（１＋４）１００℃が７０〜１３０である請求項１記載の化粧パフ用共重合体ラテックス。
【請求項３】
共重合体ラテックスのゲル含有量が７０〜９５重量％である請求項１又は２記載の化粧パフ用共重合体ラテックス。
【公開番号】特開２００６−１８１０５１（Ｐ２００６−１８１０５１Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６８７７（Ｐ２００４−３７６８７７）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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