化粧料用ポリマーエマルション
【課題】 柔軟な皮膜を形成する、安価なポリマーエマルションで、配合安定性（耐エタノール性）、塗布性（耐ヨレ性）に優れる化粧料用として有用なポリマーエマルション、及びそれを配合した化粧料の提供。
【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1-6）エステル等の疎水性モノマー、及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸（塩）、式(III−１)で表される化合物等の親水性モノマーを含み、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られ、Ｔｇが５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを含有する化粧料。
【化１】
［Ｒ1はＨ又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5はＣ1-5のアルキレン基、ＭはＨ又はカチオン、Ｒ6はＣ1-4のアルキレン基、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はＣ1-3のアルキル基、Ｙ-はアニオン）を示す。］
【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1-6）エステル等の疎水性モノマー、及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸（塩）、式(III−１)で表される化合物等の親水性モノマーを含み、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られ、Ｔｇが５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを含有する化粧料。
【化１】
［Ｒ1はＨ又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5はＣ1-5のアルキレン基、ＭはＨ又はカチオン、Ｒ6はＣ1-4のアルキレン基、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はＣ1-3のアルキル基、Ｙ-はアニオン）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料への優れた配合安定性、優れた化粧料塗布性，高い化粧持続性をもたらすことができる化粧料用ポリマーエマルション、及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは塗料，製紙，印刷，化粧料等の分野で使用されており、用途に合わせて物性（造膜温度，皮膜の硬さ，乾燥時間，塗布性など）が制御されている。
【０００３】
ポリマーエマルションは界面活性剤を使用して得られるエマルションと界面活性剤を使用せずに得られるエマルション（ソープフリーポリマーエマルション）に大別できる。ソープフリーポリマーエマルションの定義は様々であるが、本明細書において、「ソープフリーポリマーエマルション」とは、界面活性剤、高分子型乳化剤（ノニオン性，アニオン性，カチオン性）、反応型界面活性剤等の乳化剤を含まないポリマーエマルションを指す。
【０００４】
化粧料に界面活性剤を多く用いたポリマーエマルションを配合すると、ヨレ（塗布時に発生する消しゴムかす状の凝集物）が発生し、化粧料塗布性を悪化させる。また、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，糖誘導体等の高分子型乳化剤は、化粧料塗布性が悪化する等、配合に制約がある。反応型界面活性剤は、コスト面に制約がある。
【０００５】
特許文献１には、重合時に乳化剤を使用しない無乳化剤重合樹脂エマルションを配合することにより、耐水性を向上させたメイクアップ化粧料が開示されている。しかしながら、配合安定性、塗布性、化粧持続性等において十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
更に、従来化粧料用エマルションとして使用されているアクリル酸アルキル共重合体エマルション（日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール等）は、皮膜物性に関しては良好であったが、化粧料配合時のエタノール存在下では、エマルションの凝集や沈降が起こり、また、界面活性剤（花王（株）製エマール２０Ｃ）を用いて化粧品種別配合成分規格記載の「アクリル酸アルキル共重合体エマルション（２）」を合成した場合、塗布時のヨレが発生した。
【０００７】
従って、柔軟な皮膜を形成する、安価な化粧料用ポリマーエマルションで、配合安定性（耐エタノール性）に優れ、且つ塗布時のヨレが発生しないものはこれまで無かった。
【特許文献１】特開昭５４−４９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、柔軟な皮膜を形成する、安価なポリマーエマルションで、配合安定性（耐エタノール性）、塗布性（耐ヨレ性）に優れる化粧料用ポリマーエマルション、及びそれを配合した化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られるポリマーで、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを含有する化粧料を提供する。
（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの少なくとも１種
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは−ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表される基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
（Ｂ）：一般式(II)、(III)又は(IV)で表される親水性モノマーの少なくとも１種
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍは水素原子又はカチオンを示す。］
【００１４】
【化８】
【００１５】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示す。Ｒ4は−(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは１〜４の数を示す）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ（Ｒ5は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｍは前記の意味を示す）、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）（Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）、あるいは−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記の意味を示し、Ｒ9は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ-はアニオンを示す）で表される基を示す。］
【００１６】
【化９】
【００１７】
［式中、Ｍは前記の意味を示す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリマーエマルションは、皮膚や毛髪用の化粧料に配合することができ、優れた配合安定性（耐エタノール性）、塗布性、造膜性、塗膜安定性、耐水性等を示し、汗や皮脂により流れたり、とれたりすることがなく、化粧崩れを防止することができ、更に塗布時のヨレの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［モノマー成分］
本発明のポリマーを構成するモノマー成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むものである。
【００２０】
（Ａ）成分の疎水性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）において、Ｒ2としては炭素数１〜６、更に１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｘとしては−Ｏ−が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の疎水性モノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等のアルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等のアルキル基の炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。これらの（Ａ）成分は１種又は２種以上を混合して用いることができ、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルを混合して用いることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
【００２２】
（Ｂ）成分の親水性モノマーは、上記一般式(II)、(III)又は(IV)で表されるが、一般式(II)、(III)又は(IV)において、Ｍで示されるカチオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミン、総炭素数１〜２２のアルカノールアミン、塩基性アミノ酸等のカチオンが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンが好ましく、カリウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００２３】
また、一般式(III)において、Ｒ4で示される基のうち−Ｒ5ＳＯ3Ｍとしては、Ｒ5が−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−で表される基が好ましく、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）としては、−(ＣＨ2)mＮ(ＣＨ3)2（ｍは１〜４の数）が好ましく、−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-としては、−(ＣＨ2)mＮ+(ＣＨ3)2（Ｒ10）・Ｙ-（ｍは１〜４の数、Ｒ10はメチル基又はエチル基）が好ましい。ここでＹ-で示されるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、Ｒ11ＳＯ4-（Ｒ11はメチル基又はエチル基）等のアルキル硫酸イオンが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分のモノマーの中では（メタ）アクリル酸又はその塩、一般式(III−１)で表される化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸又はその塩が更に好ましい。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示し、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5、Ｍ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＹ-は前記の意味を示す）を示す。］
モノマー成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であり、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９９／１が更に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が８０／２０より小さいと、ポリマーの水への溶解度が大きくなり、安定なエマルションを形成することが困難になる。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１よりも大きい場合には、ヨレが発生しやすくなる。
【００２７】
本発明のモノマー成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、これらモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有することができる。他のモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２８】
［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、ソープフリーポリマーエマルションが得られるものであれば特に限定されないが、上記のようなモノマー成分を、重合開始剤の存在下、界面活性剤、高分子型乳化剤、反応型界面活性剤等の乳化剤を用いずに乳化重合する方法が好ましい。乳化重合の場合、用いる溶媒の主成分は水であり、場合によっては低級アルコールなどの親水性溶剤を混合しても良い。反応温度は、溶媒の沸点以下に設定される。反応系内のモノマー濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、１〜６０重量％が望ましい。
【００２９】
重合開始剤の量は特に限定されないが、経済性と残存モノマー量低減の観点から、モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が望ましい。モノマー（或いはモノマー溶液）を、水を主成分とする溶媒中に予め混合した後、重合しても良いし、滴下しながら重合しても良い。重合開始剤（或いは重合開始剤溶液）も同様に、水を主成分とする溶媒中に予め混合しても良いし、滴下しても良い。
【００３０】
本発明に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］｝、２，２’−アゾビス［（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類などの有機系重合開始剤、並びに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤などが挙げられる。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩等の還元剤を重合開始剤と組合せて用いる、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。
【００３１】
また、重合時には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
本発明のポリマーエマルションを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５〜−５０℃であり、−５〜−５０℃が好ましく、−１０〜−５０℃が更に好ましく、−２０〜−５０℃が特に好ましい。Ｔｇが５℃より高い場合にはポリマーが硬いために十分な付着性を持つ皮膜を形成させることが困難であり、Ｔｇが−５０℃より低い場合にはヨレが発生し易くなり、使用感が低下する。
尚、本明細書において、Ｔｇは下記の測定法で測定した値である。
【００３３】
＜Ｔｇの測定法＞
ポリマーエマルションを減圧乾燥した後の皮膜のＴｇを、下記測定条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００３４】
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（ソフトウェアＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析レオロジーシステム）を用い、温度プログラムは以下の４つの段階から成り、第３段階で得られるＴｇ曲線より、Ｔｇを求めた。
・第１段階：２０℃→２０℃／ｍｉｎで昇温→１００℃で１分間保持
・第２段階：１００℃→２００℃／ｍｉｎで降温→−１２０℃で１０分間保持
・第３段階：−１２０℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→１００℃で１分間保持
・第４段階：１００℃→２０℃／ｍｉｎで降温→２０℃で２分間保持。
【００３５】
本発明のポリマーエマルション中のポリマーの平均粒径は、０．０１〜１．５μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍが更に好ましい。
尚、ここでポリマーの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて、水に分散して測定した値である。
【００３６】
本発明のポリマーエマルションのポリマー濃度は、０．１〜９０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が更に好ましい。
【００３７】
［化粧料］
本発明のポリマーエマルションは化粧料の皮膜形成基剤として特に有用であり、本発明のポリマーエマルションの１種又は２種以上を混合して化粧料に配合することができる。２種以上を混合する場合、Ｔｇの異なるポリマー２種以上を組合せることもできる。
【００３８】
化粧料への本発明のポリマーエマルションの配合量は、本発明の良好な効果を得、また、化粧料の粘度が高くなるのを防ぎ、良好な製剤化及び皮膚や毛髪への塗布性を得る観点から、全化粧料中のポリマー量として、１〜６０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましい。
【００３９】
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリマーエマルション以外に化粧料成分として一般に使用されている成分、例えば油分、保湿剤、粉体、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、染料、顔料、香料等を適宜配合することができる。
【００４０】
油分としてはジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーン系オイル、イソパラフィン、スクアラン等に代表される炭化水素系オイル、ミリスチン酸イソプロピル等に代表されるエステル系オイル、フォンブリン等に代表されるフッ素系オイル等化粧品に使用できるようなオイルが挙げられる。保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。粉体としては、無機物、有機物に限定されず化粧品に使用できる粉体であれば配合することが出来る。
【００４１】
本発明の化粧料は、それぞれの用途に応じて常法に従い製造することができる。本発明の化粧料は、各種ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー、アイブロウ、マスカラ、ネイルエナメル等のメイクアップ化粧料類、パック、口紅、ほほ紅、サンスクリーン等の皮膚化粧料類、毛髪化粧料、薬用化粧料などに広く応用することができる。
【実施例】
【００４２】
例中の％は、特記しないかぎり重量％である。
【００４３】
実施例１
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１３１８ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸カリウム３．８ｇ、イオン交換水３７．８ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル１２１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６１２．６ｇ、８０％アクリル酸水溶液２８．４ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水７２６．６ｇを反応容器に投入し、系内の温度を４０℃以下にした。３０％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇ、イオン交換水４３．３ｇを反応容器に加え、アクリル酸を部分中和した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール７５．０ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−２７℃であった。
【００４４】
実施例２
攪拌機、還流管、滴下ロート（２本）、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１７５ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｇを仕込み、残るもう一つの滴下ロートに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１０ｇ、イオン交換水２０ｇを仕込み、同時に反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水８０ｇを反応容器に投入した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール１０ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．７μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−９℃であった。
【００４５】
実施例３
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１３１．８ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、和光純薬製重合開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）０．３８ｇ、イオン交換水３．７８ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにアクリル酸エチル６８．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム エチルサルフェート８０％水溶液（日東理研工業（株）製８０％ＭＯＥＤＥＳ）９．５ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水７０ｇを反応容器に投入した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール７．６ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９２％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−１℃であった。
【００４６】
比較例１
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に花王（株）製界面活性剤エマール２０Ｃ ２ｇ，イオン交換水１７５ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．５ｇ，イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８１ｇ、８０％アクリル酸水溶液３ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。系内の温度を４０℃以下にした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に加え、アクリル酸の３５モル％を部分中和した。固形分５０％になるまで系内から水を減圧留去した。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．０７μｍであった。このエマルションの塗布皮膜のＴｇは−２７℃であった。
【００４７】
比較例２
メタクリル酸メチルの添加量を４３０．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を３０２．４ｇ、８０％アクリル酸水溶液の添加量を２８．４ｇとする以外は実施例１と同様にして固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．５μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは２０℃であった。
【００４８】
比較例３
アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を７３３．３ｇ、８０％アクリル酸水溶液の添加量を２８．４ｇとし、メタクリル酸メチルを添加しない以外は実施例１と同様にして固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−５１℃であった。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーエマルションについて、下記方法で耐ヨレ性及び耐エタノール性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜耐ヨレ性＞
ポリマーエマルションを手の甲に載せて擦り、目視判断する。消しゴム状のカスが出なければ「良好」，出れば「不良」
＜耐エタノール性＞
ポリマーエマルションの固形分１重量部に対し、イオン交換水１重量部，エタノール１重量部を混合し、目視判断する。凝集物が析出しなければ「良好」，析出すれば「不良」
【００５１】
【表１】
【００５２】
処方例１〜３及び比較処方例１
実施例１〜３及び比較例１で得られたポリマーエマルションを用い、下記組成の各成分を混合して化粧料を調製した。この化粧料中のポリマー固形分は１１重量％であった。得られた化粧料について、下記方法で塗布性、顔の違和感及び定着性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜化粧料組成＞
固形分６０％の粒子スラリー ５重量部
固形分５０％のポリマーエマルション（実施例１〜３又は比較例１） ２重量部
固形分１％のハイドロゲル（花王（株）製ポイズ３１０） ２重量部
尚、固形分６０％の粒子スラリーは、以下の方法で合成したものである。
【００５４】
ビーカーに、水２１００ｇ、５％ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成（株）製）水溶液３００ｇを入れ混合した。別のビーカーにメタクリル酸ステアリルを４５０ｇ（１．２４０ｍｏｌ）、アクリル酸ブチルを５０ｇ（１．４０４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレートを６ｇ、過酸化ラウロイルを１２ｇ入れ攪拌した。過酸化ラウロイルを溶解した後、前述のポリビニルアルコール水溶液と混合し、ラインミキサーにより乳化を行った（乳化粒径１３μｍ）。乳化液を３Ｌ反応容器に入れ、窒素ガスにより溶存酸素を除去した後、乳化液を７０℃に昇温し、６時間重合を続けた。冷却後、静置分離、デカンテーションを行い、固形分６０％の粒子スラリーを得た（収率９７％）。
【００５５】
＜評価方法＞
・塗布性：化粧料を顔に塗布し、目視判断する。消しゴム状のカスが出なければ「良好」、出れば「不良」
・顔の違和感：化粧料を顔に塗布乾燥し、顔のつっぱり感を評価する。つっぱり感がなければ「良好」、あれば「不良」
・定着性：化粧料を顔に塗布乾燥し、顔の表情を変えた後、目視判断する。乾燥皮膜が顔から剥がれなければ「良好」、剥がれれば「不良」
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料への優れた配合安定性、優れた化粧料塗布性，高い化粧持続性をもたらすことができる化粧料用ポリマーエマルション、及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは塗料，製紙，印刷，化粧料等の分野で使用されており、用途に合わせて物性（造膜温度，皮膜の硬さ，乾燥時間，塗布性など）が制御されている。
【０００３】
ポリマーエマルションは界面活性剤を使用して得られるエマルションと界面活性剤を使用せずに得られるエマルション（ソープフリーポリマーエマルション）に大別できる。ソープフリーポリマーエマルションの定義は様々であるが、本明細書において、「ソープフリーポリマーエマルション」とは、界面活性剤、高分子型乳化剤（ノニオン性，アニオン性，カチオン性）、反応型界面活性剤等の乳化剤を含まないポリマーエマルションを指す。
【０００４】
化粧料に界面活性剤を多く用いたポリマーエマルションを配合すると、ヨレ（塗布時に発生する消しゴムかす状の凝集物）が発生し、化粧料塗布性を悪化させる。また、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，糖誘導体等の高分子型乳化剤は、化粧料塗布性が悪化する等、配合に制約がある。反応型界面活性剤は、コスト面に制約がある。
【０００５】
特許文献１には、重合時に乳化剤を使用しない無乳化剤重合樹脂エマルションを配合することにより、耐水性を向上させたメイクアップ化粧料が開示されている。しかしながら、配合安定性、塗布性、化粧持続性等において十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
更に、従来化粧料用エマルションとして使用されているアクリル酸アルキル共重合体エマルション（日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール等）は、皮膜物性に関しては良好であったが、化粧料配合時のエタノール存在下では、エマルションの凝集や沈降が起こり、また、界面活性剤（花王（株）製エマール２０Ｃ）を用いて化粧品種別配合成分規格記載の「アクリル酸アルキル共重合体エマルション（２）」を合成した場合、塗布時のヨレが発生した。
【０００７】
従って、柔軟な皮膜を形成する、安価な化粧料用ポリマーエマルションで、配合安定性（耐エタノール性）に優れ、且つ塗布時のヨレが発生しないものはこれまで無かった。
【特許文献１】特開昭５４−４９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、柔軟な皮膜を形成する、安価なポリマーエマルションで、配合安定性（耐エタノール性）、塗布性（耐ヨレ性）に優れる化粧料用ポリマーエマルション、及びそれを配合した化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られるポリマーで、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを含有する化粧料を提供する。
（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの少なくとも１種
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは−ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表される基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
（Ｂ）：一般式(II)、(III)又は(IV)で表される親水性モノマーの少なくとも１種
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍは水素原子又はカチオンを示す。］
【００１４】
【化８】
【００１５】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示す。Ｒ4は−(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは１〜４の数を示す）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ（Ｒ5は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｍは前記の意味を示す）、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）（Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）、あるいは−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記の意味を示し、Ｒ9は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ-はアニオンを示す）で表される基を示す。］
【００１６】
【化９】
【００１７】
［式中、Ｍは前記の意味を示す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリマーエマルションは、皮膚や毛髪用の化粧料に配合することができ、優れた配合安定性（耐エタノール性）、塗布性、造膜性、塗膜安定性、耐水性等を示し、汗や皮脂により流れたり、とれたりすることがなく、化粧崩れを防止することができ、更に塗布時のヨレの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［モノマー成分］
本発明のポリマーを構成するモノマー成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むものである。
【００２０】
（Ａ）成分の疎水性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）において、Ｒ2としては炭素数１〜６、更に１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｘとしては−Ｏ−が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の疎水性モノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等のアルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等のアルキル基の炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。これらの（Ａ）成分は１種又は２種以上を混合して用いることができ、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルを混合して用いることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
【００２２】
（Ｂ）成分の親水性モノマーは、上記一般式(II)、(III)又は(IV)で表されるが、一般式(II)、(III)又は(IV)において、Ｍで示されるカチオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミン、総炭素数１〜２２のアルカノールアミン、塩基性アミノ酸等のカチオンが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンが好ましく、カリウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００２３】
また、一般式(III)において、Ｒ4で示される基のうち−Ｒ5ＳＯ3Ｍとしては、Ｒ5が−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−で表される基が好ましく、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）としては、−(ＣＨ2)mＮ(ＣＨ3)2（ｍは１〜４の数）が好ましく、−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-としては、−(ＣＨ2)mＮ+(ＣＨ3)2（Ｒ10）・Ｙ-（ｍは１〜４の数、Ｒ10はメチル基又はエチル基）が好ましい。ここでＹ-で示されるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、Ｒ11ＳＯ4-（Ｒ11はメチル基又はエチル基）等のアルキル硫酸イオンが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分のモノマーの中では（メタ）アクリル酸又はその塩、一般式(III−１)で表される化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸又はその塩が更に好ましい。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示し、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5、Ｍ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＹ-は前記の意味を示す）を示す。］
モノマー成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であり、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９９／１が更に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が８０／２０より小さいと、ポリマーの水への溶解度が大きくなり、安定なエマルションを形成することが困難になる。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１よりも大きい場合には、ヨレが発生しやすくなる。
【００２７】
本発明のモノマー成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、これらモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有することができる。他のモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２８】
［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、ソープフリーポリマーエマルションが得られるものであれば特に限定されないが、上記のようなモノマー成分を、重合開始剤の存在下、界面活性剤、高分子型乳化剤、反応型界面活性剤等の乳化剤を用いずに乳化重合する方法が好ましい。乳化重合の場合、用いる溶媒の主成分は水であり、場合によっては低級アルコールなどの親水性溶剤を混合しても良い。反応温度は、溶媒の沸点以下に設定される。反応系内のモノマー濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、１〜６０重量％が望ましい。
【００２９】
重合開始剤の量は特に限定されないが、経済性と残存モノマー量低減の観点から、モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が望ましい。モノマー（或いはモノマー溶液）を、水を主成分とする溶媒中に予め混合した後、重合しても良いし、滴下しながら重合しても良い。重合開始剤（或いは重合開始剤溶液）も同様に、水を主成分とする溶媒中に予め混合しても良いし、滴下しても良い。
【００３０】
本発明に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］｝、２，２’−アゾビス［（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類などの有機系重合開始剤、並びに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤などが挙げられる。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩等の還元剤を重合開始剤と組合せて用いる、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。
【００３１】
また、重合時には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
本発明のポリマーエマルションを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５〜−５０℃であり、−５〜−５０℃が好ましく、−１０〜−５０℃が更に好ましく、−２０〜−５０℃が特に好ましい。Ｔｇが５℃より高い場合にはポリマーが硬いために十分な付着性を持つ皮膜を形成させることが困難であり、Ｔｇが−５０℃より低い場合にはヨレが発生し易くなり、使用感が低下する。
尚、本明細書において、Ｔｇは下記の測定法で測定した値である。
【００３３】
＜Ｔｇの測定法＞
ポリマーエマルションを減圧乾燥した後の皮膜のＴｇを、下記測定条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００３４】
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（ソフトウェアＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析レオロジーシステム）を用い、温度プログラムは以下の４つの段階から成り、第３段階で得られるＴｇ曲線より、Ｔｇを求めた。
・第１段階：２０℃→２０℃／ｍｉｎで昇温→１００℃で１分間保持
・第２段階：１００℃→２００℃／ｍｉｎで降温→−１２０℃で１０分間保持
・第３段階：−１２０℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→１００℃で１分間保持
・第４段階：１００℃→２０℃／ｍｉｎで降温→２０℃で２分間保持。
【００３５】
本発明のポリマーエマルション中のポリマーの平均粒径は、０．０１〜１．５μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍが更に好ましい。
尚、ここでポリマーの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて、水に分散して測定した値である。
【００３６】
本発明のポリマーエマルションのポリマー濃度は、０．１〜９０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が更に好ましい。
【００３７】
［化粧料］
本発明のポリマーエマルションは化粧料の皮膜形成基剤として特に有用であり、本発明のポリマーエマルションの１種又は２種以上を混合して化粧料に配合することができる。２種以上を混合する場合、Ｔｇの異なるポリマー２種以上を組合せることもできる。
【００３８】
化粧料への本発明のポリマーエマルションの配合量は、本発明の良好な効果を得、また、化粧料の粘度が高くなるのを防ぎ、良好な製剤化及び皮膚や毛髪への塗布性を得る観点から、全化粧料中のポリマー量として、１〜６０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましい。
【００３９】
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリマーエマルション以外に化粧料成分として一般に使用されている成分、例えば油分、保湿剤、粉体、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、染料、顔料、香料等を適宜配合することができる。
【００４０】
油分としてはジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーン系オイル、イソパラフィン、スクアラン等に代表される炭化水素系オイル、ミリスチン酸イソプロピル等に代表されるエステル系オイル、フォンブリン等に代表されるフッ素系オイル等化粧品に使用できるようなオイルが挙げられる。保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。粉体としては、無機物、有機物に限定されず化粧品に使用できる粉体であれば配合することが出来る。
【００４１】
本発明の化粧料は、それぞれの用途に応じて常法に従い製造することができる。本発明の化粧料は、各種ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー、アイブロウ、マスカラ、ネイルエナメル等のメイクアップ化粧料類、パック、口紅、ほほ紅、サンスクリーン等の皮膚化粧料類、毛髪化粧料、薬用化粧料などに広く応用することができる。
【実施例】
【００４２】
例中の％は、特記しないかぎり重量％である。
【００４３】
実施例１
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１３１８ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸カリウム３．８ｇ、イオン交換水３７．８ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル１２１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６１２．６ｇ、８０％アクリル酸水溶液２８．４ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水７２６．６ｇを反応容器に投入し、系内の温度を４０℃以下にした。３０％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇ、イオン交換水４３．３ｇを反応容器に加え、アクリル酸を部分中和した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール７５．０ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−２７℃であった。
【００４４】
実施例２
攪拌機、還流管、滴下ロート（２本）、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１７５ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｇを仕込み、残るもう一つの滴下ロートに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１０ｇ、イオン交換水２０ｇを仕込み、同時に反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水８０ｇを反応容器に投入した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール１０ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．７μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−９℃であった。
【００４５】
実施例３
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水１３１．８ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、和光純薬製重合開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）０．３８ｇ、イオン交換水３．７８ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにアクリル酸エチル６８．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム エチルサルフェート８０％水溶液（日東理研工業（株）製８０％ＭＯＥＤＥＳ）９．５ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。引き続き、イオン交換水７０ｇを反応容器に投入した。固形分５３％になるまで系内から水を減圧留去した後、冷却し、９９．５％エタノール７．６ｇを加えた。若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９２％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−１℃であった。
【００４６】
比較例１
攪拌機、還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に花王（株）製界面活性剤エマール２０Ｃ ２ｇ，イオン交換水１７５ｇを投入し、窒素気流下、撹拌を行い、７０℃に昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．５ｇ，イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートにメタクリル酸メチル１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８１ｇ、８０％アクリル酸水溶液３ｇを仕込み、反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。系内の温度を４０℃以下にした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に加え、アクリル酸の３５モル％を部分中和した。固形分５０％になるまで系内から水を減圧留去した。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．０７μｍであった。このエマルションの塗布皮膜のＴｇは−２７℃であった。
【００４７】
比較例２
メタクリル酸メチルの添加量を４３０．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を３０２．４ｇ、８０％アクリル酸水溶液の添加量を２８．４ｇとする以外は実施例１と同様にして固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．５μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは２０℃であった。
【００４８】
比較例３
アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を７３３．３ｇ、８０％アクリル酸水溶液の添加量を２８．４ｇとし、メタクリル酸メチルを添加しない以外は実施例１と同様にして固形分５０％のソープフリーポリマーエマルションを得た（収率約９５％）。エマルション中のポリマーの平均粒径は０．６μｍであった。
このソープフリーポリマーエマルションの塗布皮膜のＴｇは−５１℃であった。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーエマルションについて、下記方法で耐ヨレ性及び耐エタノール性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜耐ヨレ性＞
ポリマーエマルションを手の甲に載せて擦り、目視判断する。消しゴム状のカスが出なければ「良好」，出れば「不良」
＜耐エタノール性＞
ポリマーエマルションの固形分１重量部に対し、イオン交換水１重量部，エタノール１重量部を混合し、目視判断する。凝集物が析出しなければ「良好」，析出すれば「不良」
【００５１】
【表１】
【００５２】
処方例１〜３及び比較処方例１
実施例１〜３及び比較例１で得られたポリマーエマルションを用い、下記組成の各成分を混合して化粧料を調製した。この化粧料中のポリマー固形分は１１重量％であった。得られた化粧料について、下記方法で塗布性、顔の違和感及び定着性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜化粧料組成＞
固形分６０％の粒子スラリー ５重量部
固形分５０％のポリマーエマルション（実施例１〜３又は比較例１） ２重量部
固形分１％のハイドロゲル（花王（株）製ポイズ３１０） ２重量部
尚、固形分６０％の粒子スラリーは、以下の方法で合成したものである。
【００５４】
ビーカーに、水２１００ｇ、５％ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成（株）製）水溶液３００ｇを入れ混合した。別のビーカーにメタクリル酸ステアリルを４５０ｇ（１．２４０ｍｏｌ）、アクリル酸ブチルを５０ｇ（１．４０４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレートを６ｇ、過酸化ラウロイルを１２ｇ入れ攪拌した。過酸化ラウロイルを溶解した後、前述のポリビニルアルコール水溶液と混合し、ラインミキサーにより乳化を行った（乳化粒径１３μｍ）。乳化液を３Ｌ反応容器に入れ、窒素ガスにより溶存酸素を除去した後、乳化液を７０℃に昇温し、６時間重合を続けた。冷却後、静置分離、デカンテーションを行い、固形分６０％の粒子スラリーを得た（収率９７％）。
【００５５】
＜評価方法＞
・塗布性：化粧料を顔に塗布し、目視判断する。消しゴム状のカスが出なければ「良好」、出れば「不良」
・顔の違和感：化粧料を顔に塗布乾燥し、顔のつっぱり感を評価する。つっぱり感がなければ「良好」、あれば「不良」
・定着性：化粧料を顔に塗布乾燥し、顔の表情を変えた後、目視判断する。乾燥皮膜が顔から剥がれなければ「良好」、剥がれれば「不良」
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られるポリマーで、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション。
（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの少なくとも１種
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは−ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表される基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
（Ｂ）：一般式(II)、(III)又は(IV)で表される親水性モノマーの少なくとも１種
【化２】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍは水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示す。Ｒ4は−(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは１〜４の数を示す）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ（Ｒ5は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｍは前記の意味を示す）、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）（Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）、あるいは−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記の意味を示し、Ｒ9は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ-はアニオンを示す）で表される基を示す。］
【化４】
［式中、Ｍは前記の意味を示す。］
【請求項２】
（Ａ）成分が、アルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸又はその塩、一般式(III−１)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【化５】
［式中、Ｒ1及びＸは請求項１記載の意味を示し、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5、Ｍ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＹ-は請求項１記載の意味を示す）を示す。］
【請求項３】
ポリマーの平均粒径が０．０１〜１．５μｍである請求項１又は２記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【請求項４】
皮膜形成剤である請求項１〜３いずれかに記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリマーエマルションを含有する化粧料。
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１であるモノマー成分を共重合させて得られるポリマーで、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜−５０℃であるポリマーを含む化粧料用ソープフリーポリマーエマルション。
（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの少なくとも１種
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは−ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表される基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
（Ｂ）：一般式(II)、(III)又は(IV)で表される親水性モノマーの少なくとも１種
【化２】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍは水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
［式中、Ｒ1及びＸは前記の意味を示す。Ｒ4は−(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは１〜４の数を示す）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ（Ｒ5は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｍは前記の意味を示す）、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）（Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）、あるいは−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記の意味を示し、Ｒ9は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ-はアニオンを示す）で表される基を示す。］
【化４】
［式中、Ｍは前記の意味を示す。］
【請求項２】
（Ａ）成分が、アルキル基の炭素数１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸又はその塩、一般式(III−１)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【化５】
［式中、Ｒ1及びＸは請求項１記載の意味を示し、Ｒ4-1は−Ｒ5ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9)・Ｙ-（Ｒ5、Ｍ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＹ-は請求項１記載の意味を示す）を示す。］
【請求項３】
ポリマーの平均粒径が０．０１〜１．５μｍである請求項１又は２記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【請求項４】
皮膜形成剤である請求項１〜３いずれかに記載の化粧料用ポリマーエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリマーエマルションを含有する化粧料。
【公開番号】特開２００６−８５６１（Ｐ２００６−８５６１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８６２１９（Ｐ２００４−１８６２１９）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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