化粧料用組成物および毛髪化粧料
【課題】界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性に優れる化粧料用組成物および毛髪洗浄料を提供する。
【解決手段】特定量のヒドロキシル基及び／又はノニオン性置換基のみを有するアミド基と、特定量のカチオン性基（以下これらを官能基と称することがある）とを有する重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物、および特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物、並びにそれらを用いてなる毛髪化粧料。
【解決手段】特定量のヒドロキシル基及び／又はノニオン性置換基のみを有するアミド基と、特定量のカチオン性基（以下これらを官能基と称することがある）とを有する重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物、および特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物、並びにそれらを用いてなる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の共重合体と金属のピリチオン塩とを含む化粧料用組成物および毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料用組成物に、ジンクピリチオンに代表されるような金属のピリチオン塩を配合することは既によく知られており、シャンプーなどの毛髪洗浄料に配合した場合、効果的にフケの発生を抑制することができる。このフケ防止効果は、金属のピリチオン塩が、洗浄後の頭皮や毛髪に残留することによってもたらされることがわかっており、洗浄過程におけるこれらの残留性はその効果に大きな影響を与える。そのため、洗浄時に金属のピリチオン塩の高い残留性を示す化粧料用組成物が求められている。
【０００３】
これまでにも、特許文献１には特定のカチオン性多糖類ポリマーを配合することにより抗ふけ粒子の残留性を高めたシャンプー組成物などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５２４６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で示される抗ふけ粒子の残留性は十分といえず、更なる効果の向上が求められている。
また、フケ防止効果を持つ金属のピリチオン塩のような水難溶性の分散物を毛髪に残留させることと、毛髪洗浄料本来の目的である毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去することとは、双方を両立させるのが極めて困難な課題である。また、特許文献１に記載されているような従来のポリマーを化粧料用途に用いた場合、ジンクピリチオンのような金属のピリチオン塩の吸着効果が十分ではなかった。
【０００６】
この課題を克服する方法として、例えば金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンのようなフケ防止剤を多量に毛髪洗浄料に配合することが考えられるが、この方法は多量のフケ防止剤を配合することによる使用後のなめらかさなどの感触の低下を招いたり、毛髪洗浄料の使用後に多量のフケ防止剤を含む廃液が出ることとなるため環境汚染を起こす可能性がある、などの懸念がある。
【０００７】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性を高め、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することが可能な化粧料用組成物を提供することを目的とする。加えて、このような組成物からなる、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果共に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な毛髪洗浄料をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定量のヒドロキシル基及び／又はノニオン性置換基のみを有するアミド基と、特定量のカチオン性基（以下これらを官能基と称することがある）とを有する重合体を含有させることにより、金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンの高い残留効果を示すことに至った。また、特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを配合した化粧料用組成物が、金属のピリチオン塩の高い残留性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、下記（ｉ）〜（ｖ）に存する。
（ｉ）カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
（ii）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
（iii）前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、前記（ｉ）項又は前記（ii項に記載の化粧料用組成物。
（iv）さらに、アニオン界面活性剤を含有する、前記（ｉ）項から前記（iii）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
（ｖ）前記（ｉ）項から前記（iv）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
【発明の効果】
【００１０】
金属のピリチオン塩は、効果的にフケを防止することが知られている。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れている。このことより、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
【００１１】
特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、特に毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１３】
なお、本明細書において「カチオン性基」とは、例えば４級アミンの窒素のような正に帯電した原子を含む官能基を意味し、塩になっていても、溶液中で電離した状態でも構わない。また、「カチオン性単量体」及び「カチオン性重合体」とは、正に帯電した原子を含む単量体及び重合体をそれぞれ意味する。また、「ノニオン性単量体」とは、電荷を有する原子を含まない電気的に中性の単量体を意味する。また、前記「カチオン性基」、「カチオン性重合体」、「カチオン性単量体」などで使われる「カチオン性」とは、いわゆる「両性」といわれる正電荷を有する原子と負電荷を有する原子の両者を有するものを含まないものである。また、「ノニオン性置換基のみを有するアミド基」とは、電気的に中性な置換基がアミド基の窒素原子に直接結合しているものを指し、本明細書の実施例で言えば、共重合体（ｉ）、（ii）および（vii）において使用されるＨＥＡＡの、ヒドロキシエチル基が結合したアミド基、ＤＭＡＡの、メチル基が結合したアミド基がこれに該当する。
【００１４】
また、本明細書において「重合体」とは天然物由来のポリマーをも含むものとする。また、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸についても同様である。さらに、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜化粧料用組成物＞
本発明の化粧料用組成物は、毛髪及び皮膚に使用する任意の化粧料を意味し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤、ボディーシャンプー、メイククレンジング、ハンドソープ、乳液、化粧水、ローション、クリーム、美容液、日焼け止め、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドー、脱毛剤等のいわゆる化粧料を広く含むものである。また、その使用形態も、肌や毛髪等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
【００１６】
本発明の化粧料用組成物は特に毛髪用に用いることが好ましく、本発明の化粧料用組成物からなる毛髪洗浄料は、フケ防止効果に優れ好ましい。ここで、毛髪洗浄料とは毛髪につけて洗い流すものを指し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメントなどが挙げられる。フケ防止効果が向上するのは、フケ防止効果を発揮する金属のピリチオン塩の毛髪への吸着量が向上するためである。
【００１７】
一般的に、毛髪からシャンプーを洗い流す際の感触をなめらかにする目的で、シャンプーを水で希釈する時、カチオン性重合体と界面活性剤から構成される水に不溶な析出物（以下、コンプレックスと称することがある。）が生成するように、重合体および毛髪化粧料の組成を工夫する必要がある。
【００１８】
フケ防止剤である金属のピリチオン塩（特にジンクピリチオン）を毛髪に多く吸着させる方法としては、（１）析出物に金属のピリチオン塩を取り込ませること、（２）すすぎ時に析出物を毛髪に多く吸着させること等が考えられる。
【００１９】
（１）の具体的な方法（析出物に多くの金属のピリチオン塩を取り込ませる方法）としては、金属のピリチオン塩の構成成分である金属イオンに対する共重合体の相互作用性を高めることが有効であり、例えば、キレート効果のあるヒドロキシル基などを共重合体の構成単位として多く含むことが好ましいと考えられる。
【００２０】
また、（２）の具体的な方法（すすぎに際して析出物を毛髪に多く吸着させる方法）としては、共重合体が適当なカチオン性基の量を有すること、構造の柔軟さを有すること、共重合体が毛髪表面への高い親和性を有する構造とすること等が挙げられる。これらの条件を析出物が満たすためには、例えばカチオン性基の量を重合体の構成単位量によって制御すること、構造に柔軟性を持たせるために共重合体の主鎖にアクリル系樹脂を用いること、毛髪への親和性を高めるためアミド基などの水素結合性を有する構造を取り入れることなどが考えられる。
【００２１】
以上を鑑みて、第一の発明の化粧料用組成物は、カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基から選ばれる少なくとも１つの基とを有するカチオン性重合体であって、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、該ヒドロキシル基の量が１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、であるカチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物である。そして、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛およびダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上であるものである。
【００２２】
また、第二の発明の化粧料用組成物は、下記式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であるものである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
【００２３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。また、式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。また、式（ＩＩＩ）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００２４】
＜カチオン性重合体＞
本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、カチオン性基を有するものであり、その量の上限は、通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン性基の量が、１０．０ｍｅｑ／ｇより多いとシャンプーに配合したときに、凝集物が生成するなど配合性が悪くなる傾向にあり、０．１ｍｅｑ／ｇより少ないと、毛髪洗浄料として用いたときに毛髪への吸着性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、その構造中にヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうち、少なくとも一方の官能基を含むことが必要である。ヒドロキシル基の量の上限は、通常、２０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは１０．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は、通常、１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。また、ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量の上限は通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは８．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは６．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。本発明のカチオン性重合体は、上記ヒドロキシル基の量、及び上記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量、のうちの少なくとも一方を満たすものである。ただし、カチオン性重合体が、ノニオン性置換基のみを有するアミド基を含まないものである場合には、ヒドロキシル基の量が４．２ｅｑ／ｇ以上であることが、金属のピリチオン塩吸着効果を高めるために好ましい。ヒドロキシル基の量が２０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合、またノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合には、共重合体の親水性が高くなり、すすぎ時の析出物が生成しにくい傾向がある。また、ヒドロキシル基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少ない場合、またノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少ない場合には金属のピリチオン塩の吸着量が少なくなる傾向がある。
【００２６】
従って、本発明の化粧料組成物中に含まれる重合体には、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうちの少なくとも一方を含むものであって、該ヒドロキシル基の量が１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであって、更にカチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇで含まれるものである。なお、本明細書において、各官能基の量はカチオン性重合体１ｇあたりの官能基のミリグラム当量を表し、種々の方法により決定・分析可能であるが、当該重合体合成時の仕込量の値と見なすことが簡便であり、本願の実施例においてもこの方法を用いている。
【００２７】
本発明のカチオン性重合体は、上記の各官能基量を満たせば特に制限されないが、具体例を挙げると、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルピロリドンの共重合体、４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、上記の４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体として特に好適に用いられるものを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドのうちの１種又は２種と、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群のうちのいずれか１種以上とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２９】
尚、本発明のカチオン性重合体は上記に記載したもの以外にも、各官能基の量さえ満たしていれば、以下に記載する共重合体（１）に含まれるものを使用することを妨げるものではない。また、以上で挙げたカチオン性重合体はそれぞれ、１種で用いても２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３０】
＜共重合体（１）＞
本発明の化粧料用組成物に用いられる重合体として、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位を含む共重合体（以下、共重合体（１）と称することがある）が挙げられる。
【００３１】
本発明の化粧料用組成物が含有する共重合体（１）は、カチオン性基を有するビニル系単量体と、ノニオン性ビニル系単量体とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する。つまり、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）（以下、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）と称することがある）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）と称することがある）に相当する構成単位とを含む共重合体である。
【００３２】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
【００３３】
Ｒ１は、メチル基が好ましく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ−及びＹ−で表される陰イオンとしては、それぞれ独立して塩素イオン、沃素イオン又は臭素イオンが好ましい。ｂは１〜５の整数が好ましく、２及び３がより好ましい。
【００３４】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３６】
また、共重合体（１）が有するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、例えば、上記のようなカチオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合しても得られるし、下記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤によりカチオン化反応を行なうことで共重合体をカチオン化処理し、対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
【００３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３
・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂは式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
【００３８】
カチオン性ビニル単量体の前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３９】
カチオン化剤としては、メチルクロライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、共重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
【００４０】
なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）又はその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の含量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。このカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、化粧料用組成物中でアニオン界面活性剤が併用された場合、これとコンプレックスを形成し、共重合体（１）を毛髪に付着しやすくするものと考えられる。カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を１０重量％以上にすることにより、アニオン界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができ、また８０重量％以下にすることによって凝集などを生じさせずに化粧料用組成物に配合することができるため好ましい。
【００４２】
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるものであれば特に限定されず、これらはノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に由来する親水性により共重合体（１）に親水性を付与する効果がある。これにより共重合体（１）の水溶性を高めると共に、共重合体（１）が界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、共重合体の水溶性を維持させるものと考えられる。ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方を２種類以上併用するのがより好ましく、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を併用した場合が特に好ましい。
【００４３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
【００４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、Ｘは炭素数２〜９の連結基であって、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基であることが好ましい。より好ましくはＸが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｄ−（ＣＨＯＨ）ｅ−（ＣＨ２Ｏ）ｆ−}で表され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１、ｅは１〜６の整数、ｆは０〜２の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。ここで、{}内の−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ１２Ｒ１３）−、−（ＣＨＯＨ）−及び−（ＣＨ２Ｏ）−の４種の連結基の順序は任意であり、ランダムに存在していても良い。例えばｃが２、ｄが０、ｅが１、ｆが０の場合には、{}内の構造は{−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−}であっても、{−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２）−}であってもよい。特に好ましくはＸが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨＯＨ）ｅ−}、{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（ＣＨＯＨ）−}、又は{−［（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２Ｏ）］ｇ−}で表され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びｃ〜ｆは上記と同様であり、ｇは１〜３の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、トリグリセリン（メタ）アクリレートなどであるが、最も好ましくは２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、Ｒ９は水素原子が好ましい。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１０とＲ１１の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる。
【００４９】
なお、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。化粧料用組成物における、金属のピリチオン塩の残留性がより向上することから、一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００５０】
共重合体中のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。このノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を２０重量％以上にすることにより、共重合体（１）の水溶性が高くなり、例えばアニオン界面活性剤とコンプレックスを形成した際であっても十分な水溶性を維持することが可能であり、また９０重量％以下にすることによってアニオン界面活性剤とのコンプレックスを維持する上で好ましい。
【００５１】
共重合体（１）中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体（１）中にアニオン性の官能基が存在すると特にアニオン性界面活性剤を用いる場合にはコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、ｐＨ３〜８においてアニオン性を示さないものをいう。
【００５２】
他のビニル系単量体としては、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性単量体；ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体；アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体などが挙げられる。
【００５３】
共重合体（１）中の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂としての溶解性や、毛髪用の化粧料用組成物に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。一般的には、共重合体（１）中の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００５４】
共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及び他のビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、共重合体（１）を製造するに際し、使用した各単量体の量から求めることもできるが、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することもできる。
【００５５】
本発明で用いる共重合体（１）は、常温、すなわち２５℃で、５重量％以上の濃度の水溶液を形成し得る程度の水への溶解性を有することが好ましい。すなわち、５重量％以上の濃度の水溶液の波長５５０ｎｍでの水に対する透過率が８０％以上であり、水溶液が均一かつ安定であるような水溶性樹脂であるのが好ましい。さらに好ましいのは、２０重量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
【００５６】
本発明に係る共重合体（１）は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
【００５７】
重合反応は水及び／又は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの水及び／又は親水性溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アルコール系溶媒又は水を用いることが好ましい。
【００５８】
重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。得られた共重合体（１）はそのまま、又は更に精製して本発明の化粧料用組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００６０】
本発明で用いる共重合体（１）としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。
ランダム共重合体は、重合に用いる全単量体を混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、単量体の一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。単量体組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
【００６１】
なお、共重合体（１）を化粧料用組成物に配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることもできる。同様に単量体成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
【００６２】
共重合体（１）の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、特にアニオン界面活性剤を使用する際に、アニオン界面活性剤と形成されるコンプレックスが毛髪や肌に付着することによる金属のピリチオン塩のデリバリー効果がより高まる。より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。２，０００，０００以下とすることにより、共重合体（１）の溶液粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。共重合体（１）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定し、標準物質としてポリエチレングリコールを使用することにより決定することができる。より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
【００６３】
共重合体（１）の溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、共重合体（１）の２０重量％水溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃における２０重量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、高濃度にした方が製品としての輸送が容易なためである。
【００６４】
粘度の調整は、例えば、共重合体（１）の重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤を添加したり、その添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な場合がある。分子量及び粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤を使用する際の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、共重合体（１）の量に対して０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくは共重合体（１）の重合の際に架橋剤を用いず、共重合体（１）の構成成分として架橋剤を含まないことである。
【００６５】
共重合体（１）の分子量の制御方法としては、重合の際に連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な場合がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気の悪化の原因となるデメリットもある。従って連鎖移動剤は含まないことが好ましい。
【００６６】
本発明の化粧料用組成物における、共重合体（１）の含有量は特に限定されず、その用途に応じて好適な量を使用することができるが、特に毛髪洗浄料とする場合には、組成物中の０．０５〜２重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上である。
【００６７】
＜金属のピリチオン塩＞
本発明の化粧料用組成物は、本発明に係る重合体に、更に金属のピリチオン塩を含有するものである。金属のピリチオン塩は、抗菌活性効果を有しており、化粧料用組成物に配合した場合には、フケ防止効果を示す。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は金属のピリチオン塩を本発明に係る重合体と共に配合することにより、化粧料用組成物を使用後、毛髪・皮膚などに対する、優れた金属のピリチオン塩の残留性を実現させることができる。
【００６８】
第一の発明においては、本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたとき、金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で通常２０μｇ／ｇ以上である。そして、化粧料用組成物を構成する重合体の種類（あるいは重合体の原料となる単量体の種類および組み合わせ）、組み合わせ等により、好ましいものは３０μｇ／ｇ以上、より好ましいものは４０μｇ／ｇ以上、更に好ましいものは６５μｇ／ｇ以上となる。
【００６９】
更に、本発明はダメージ毛よりも未処理毛における金属のピリチオン塩吸着効果を重視するものである。従って、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方において金属のピリチオン塩の吸着量が６５μｇ／ｇ以上であることを満たした上で、未処理毛での吸着量が、６５μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０μｇ／ｇ以上であることが特に好ましく、２９５μｇ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、本発明の構成により達成し得る金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛のいずれにおいても２０００μｇ／ｇ程度である。
【００７０】
尚、本発明において未処理毛での金属のピリチオン塩吸着量が特に重視される理由は以下の通りである。金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンに代表されるフケ防止剤は頭皮上の菌を殺すことにより効果を及ぼすものである。したがって、頭皮に近い部分にフケ防止剤を多く吸着することが好ましい。一般的に、毛髪は頭皮に近い部分は健常な毛髪であり、頭皮から離れた部分の髪では熱・紫外線などの物理的ダメージを負っているものである。本発明でいう未処理毛とダメージ毛であれば、ダメージ毛よりも未処理毛の方が頭皮近くの健常な毛髪に近い状態であるので、未処理毛における金属のピリチオン塩の吸着量をダメージ毛もより重視するものである。なお、未処理毛及びダメージ毛への金属のピリチオン塩の吸着量の評価方法は以下に記載の通りである。
【００７１】
（評価方法）
毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪への金属のピリチオン塩吸着量を定量する。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛 １０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用する。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用する。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行う。
【００７２】
（金属のピリチオン塩の吸着量）
約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てる。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させる。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得る。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）により金属のピリチオン塩の吸着量を評価する。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液に金属のピリチオン塩を溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定する。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とする。また、金属のピリチオン塩の吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりの金属のピリチオン塩吸着量として算出する。
【００７３】
本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として使用した場合に、高い金属のピリチオン塩の毛髪吸着性を示すのは、共重合体が毛髪残留性の高い析出物を析出させるカチオン性基の量とアミド基量を有している、あるいは析出物と金属のピリチオン塩との相互作用性を高める構造を含有しているためである。
【００７４】
本発明に係る重合体と金属のピリチオン塩の併用によって金属のピリチオン塩の残留性が向上する理由は定かではないが、本発明に係る重合体が金属のピリチオン塩の分散性を向上させたり、アニオン界面活性剤を使用する場合にはカチオン性重合体又は共重合体（１）がアニオン界面活性剤などとコンプレックスを形成して毛髪・皮膚などに付着する際に金属のピリチオン塩にも作用し、金属のピリチオン塩の毛髪や皮膚への付着を促進する、又は洗い流されるのを防ぐ、などの効果が付与されることによって金属のピリチオン塩の残留性が向上するのではないかと考えられる。
【００７５】
金属のピリチオン塩は特に制限されないが、好ましくは、亜鉛、スズ、カドミウム、マグネシウム、アルミニウム、及びジルコニウムのピリチオン塩が挙げられる。これらのうち、亜鉛のピリチオン塩であるジンクピリチオン（ビス−［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート］ジンク）が特に好ましい。
【００７６】
本発明の化粧料用組成物中における金属のピリチオン塩の配合割合は、組成物に付与する機能により変動するが、例えば、組成物全体に対して０．０５〜２重量％とするのが好ましい。
【００７７】
＜アニオン界面活性剤＞
更に、本発明の化粧料用組成物には、化粧料用組成物の金属のピリチオン塩の残留効果をより効果的に活用する上で、さらにアニオン界面活性剤を配合することが好適である。
【００７８】
アニオン界面活性剤の使用量は通常１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。使用量が１重量％未満では洗浄料として用いたときの洗浄機能が損なわれるおそれがある。また、２５重量％よりも多い場合には、洗浄料の粘度が上がりにくかったり、析出物の形成を妨げるおそれがある。
【００７９】
アニオン界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は複数種を併用してもよい。
【００８０】
＜任意成分＞
本発明の化粧料用組成物には、その効果を損なわない限り、上記成分に加えて通常化粧料に配合することのできる成分を任意で添加することができる。化粧料用組成物に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。係る成分としては下記のようなものが挙げられ、カチオン性重合体又は共重合体（１）、及び金属のピリチオン塩に加え下記成分を適宜配合して本発明の化粧料用組成物を製造することができる。
【００８１】
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、化粧料用組成物中に０．１〜１重量％含有させることが好ましい。
【００８２】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略することがある）ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略することがある）アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００８４】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
油分としては、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、三次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性シリコーン（アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等）、直鎖アルコール（ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分岐鎖アルコール（モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。油分は、化粧料用組成物中に０．１〜３重量％含有させることが好ましい。
【００８６】
フケ防止効果を有する金属のピリチオン塩以外の抗菌活性物質としては、ピロクトンオラミン（１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン）、シクロピロックスオラミン（６−シクロヘキシル−１−ヒドロキシ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン）、硫化セレン、粒子状イオウ、コールタール、イオウ、ウィットフィールド（ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ）の軟膏、カステラーニ（ｃａｓｔｅｌｌａｎｉ）塗布剤、塩化アルミニウム、ゲンチアナバイオレット、ウンデシレン酸及びその金属塩、過マンガン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、ビターオレンジオイル、尿素調製物、グリセオフルビン、８−ヒドロキシキノリンシロキノール、チオベンダゾール、チオカルバメート、ハロプロジン、ポリエン、ヒドロキシピリドン、モルホリン、ベンジルアミン、アリルアミン（例えば、テルビナフィン）、ティーツリー油、クローブリーフ油、コリアンダー、パルマロッサ、ベルベリン、タイムレッド、シナモン油、シンナミックアルデヒド、シトロネル酸、ヒノキトール（ｈｉｎｏｋｉｔｏｌ）、イヒチオールペール、センシバ（Ｓｅｎｓｉｖａ）ＳＣ−５０、エレスタブ（Ｅｌｅｓｔａｂ）ＨＰ−１００、アゼライン酸、リチカーゼ（ｌｙｔｉｃａｓｅ）、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアザリノンのようなイソチアザリノン及びアゾール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、アミノ酸類（グルタミン酸又はその塩、アルギニン又はその塩、グリシンなど）、可溶化剤（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等）、糖類（ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等）、ヒアルロン酸等の高分子類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
＜評価方法＞
毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪へのジンクピリチオン吸着量を定量した。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛 １０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用した。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用した。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。
【００９０】
＜ジンクピリチオン吸着量＞
約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てた。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させた。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得た。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）によりジンクピリチオンの吸着量を評価した。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液にジンクピリチオンを溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定した。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とした。
また、ジンクピリチオンの吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりのジンクピリチオン吸着量として算出した。
【００９１】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ （Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−４０、Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（重量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として共重合体（ｉ）の重量平均分子量の測定を行った。
【００９２】
＜粘度の測定＞
共重合体（ｉ）を２０重量％水溶液とし、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃にて粘度の測定を行なった。
【００９３】
＜実施例１＞
（共重合体（ｉ）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００重量部を仕込み、カチオン性ビニル単量体（Ａ）としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）４３重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ）としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５７重量部及び蒸留水１００重量部からなる単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５重量部を反応器に投入後、滴下ロートから単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃にて２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（ｉ）を得た。
【００９４】
得られた共重合体（ｉ）の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合はＤＭＣ／ＨＥＡＡ＝４３／５７（重量％）であり、重量平均分子量は３７０，０００であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
結果を表１に示す。
【００９５】
（毛髪洗浄料の調製）
上記の方法によって得られた共重合体（ｉ）を用いて、表２の組成を有する毛髪洗浄料を調製した。表における数値は各成分の重量（重量部）である。
【００９６】
（化粧料用組成物の評価）
上記の方法によって調製した毛髪洗浄料を用い、毛髪（未処理毛及びダメージ毛）におけるジンクピリチオンの吸着量を測定し、金属のピリチオン塩の残留性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例２〜６、比較例１＞
（共重合体（ii）〜（vii）の製造）
それぞれ 表１の単量体組成に記載した単量体を用いたこと以外は、共重合体（ｉ）の製造と同様にして共重合体（ii）〜共重合体（vii）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量及び粘度を表１に示す。また、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、表１に示す各共重合体の原料とした各単量体の割合（重量％）と同一である。
【００９８】
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ii）〜（vii）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【００９９】
＜比較例２＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ｉ）の代わりにカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ＪＲ４００：カルゴン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ｉ）の代わりにカチオン変性グアガム（Ｊａｇｕａｒ Ｃ１３Ｓ：ローム社製）を用いたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
＜結果の評価＞
１）表２に示すジンクピリチオン吸着量の結果より、実施例１〜４は未処理毛あるいはダメージ毛に高い吸着性を示した。また、特に、実施例５，６は未処理毛およびダメージ毛の両方に対して高い吸着性を示した。
２）比較例１は、共重合体の製造にノニオン性ビニル系単量体としてＮ−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いているが、未処理毛及びダメージ毛へジンクピリチオンは吸着しなかった。
３）比較例２は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
４）比較例３は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化グアガムを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れていため、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。よって、特に毛髪洗浄料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の共重合体と金属のピリチオン塩とを含む化粧料用組成物および毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料用組成物に、ジンクピリチオンに代表されるような金属のピリチオン塩を配合することは既によく知られており、シャンプーなどの毛髪洗浄料に配合した場合、効果的にフケの発生を抑制することができる。このフケ防止効果は、金属のピリチオン塩が、洗浄後の頭皮や毛髪に残留することによってもたらされることがわかっており、洗浄過程におけるこれらの残留性はその効果に大きな影響を与える。そのため、洗浄時に金属のピリチオン塩の高い残留性を示す化粧料用組成物が求められている。
【０００３】
これまでにも、特許文献１には特定のカチオン性多糖類ポリマーを配合することにより抗ふけ粒子の残留性を高めたシャンプー組成物などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５２４６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で示される抗ふけ粒子の残留性は十分といえず、更なる効果の向上が求められている。
また、フケ防止効果を持つ金属のピリチオン塩のような水難溶性の分散物を毛髪に残留させることと、毛髪洗浄料本来の目的である毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去することとは、双方を両立させるのが極めて困難な課題である。また、特許文献１に記載されているような従来のポリマーを化粧料用途に用いた場合、ジンクピリチオンのような金属のピリチオン塩の吸着効果が十分ではなかった。
【０００６】
この課題を克服する方法として、例えば金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンのようなフケ防止剤を多量に毛髪洗浄料に配合することが考えられるが、この方法は多量のフケ防止剤を配合することによる使用後のなめらかさなどの感触の低下を招いたり、毛髪洗浄料の使用後に多量のフケ防止剤を含む廃液が出ることとなるため環境汚染を起こす可能性がある、などの懸念がある。
【０００７】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性を高め、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することが可能な化粧料用組成物を提供することを目的とする。加えて、このような組成物からなる、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果共に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な毛髪洗浄料をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定量のヒドロキシル基及び／又はノニオン性置換基のみを有するアミド基と、特定量のカチオン性基（以下これらを官能基と称することがある）とを有する重合体を含有させることにより、金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンの高い残留効果を示すことに至った。また、特定構造のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体と、金属のピリチオン塩とを配合した化粧料用組成物が、金属のピリチオン塩の高い残留性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、下記（ｉ）〜（ｖ）に存する。
（ｉ）カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
（ii）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
（iii）前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、前記（ｉ）項又は前記（ii項に記載の化粧料用組成物。
（iv）さらに、アニオン界面活性剤を含有する、前記（ｉ）項から前記（iii）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
（ｖ）前記（ｉ）項から前記（iv）項までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
【発明の効果】
【００１０】
金属のピリチオン塩は、効果的にフケを防止することが知られている。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れている。このことより、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
【００１１】
特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、特に毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１３】
なお、本明細書において「カチオン性基」とは、例えば４級アミンの窒素のような正に帯電した原子を含む官能基を意味し、塩になっていても、溶液中で電離した状態でも構わない。また、「カチオン性単量体」及び「カチオン性重合体」とは、正に帯電した原子を含む単量体及び重合体をそれぞれ意味する。また、「ノニオン性単量体」とは、電荷を有する原子を含まない電気的に中性の単量体を意味する。また、前記「カチオン性基」、「カチオン性重合体」、「カチオン性単量体」などで使われる「カチオン性」とは、いわゆる「両性」といわれる正電荷を有する原子と負電荷を有する原子の両者を有するものを含まないものである。また、「ノニオン性置換基のみを有するアミド基」とは、電気的に中性な置換基がアミド基の窒素原子に直接結合しているものを指し、本明細書の実施例で言えば、共重合体（ｉ）、（ii）および（vii）において使用されるＨＥＡＡの、ヒドロキシエチル基が結合したアミド基、ＤＭＡＡの、メチル基が結合したアミド基がこれに該当する。
【００１４】
また、本明細書において「重合体」とは天然物由来のポリマーをも含むものとする。また、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸についても同様である。さらに、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜化粧料用組成物＞
本発明の化粧料用組成物は、毛髪及び皮膚に使用する任意の化粧料を意味し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤、ボディーシャンプー、メイククレンジング、ハンドソープ、乳液、化粧水、ローション、クリーム、美容液、日焼け止め、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドー、脱毛剤等のいわゆる化粧料を広く含むものである。また、その使用形態も、肌や毛髪等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
【００１６】
本発明の化粧料用組成物は特に毛髪用に用いることが好ましく、本発明の化粧料用組成物からなる毛髪洗浄料は、フケ防止効果に優れ好ましい。ここで、毛髪洗浄料とは毛髪につけて洗い流すものを指し、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメントなどが挙げられる。フケ防止効果が向上するのは、フケ防止効果を発揮する金属のピリチオン塩の毛髪への吸着量が向上するためである。
【００１７】
一般的に、毛髪からシャンプーを洗い流す際の感触をなめらかにする目的で、シャンプーを水で希釈する時、カチオン性重合体と界面活性剤から構成される水に不溶な析出物（以下、コンプレックスと称することがある。）が生成するように、重合体および毛髪化粧料の組成を工夫する必要がある。
【００１８】
フケ防止剤である金属のピリチオン塩（特にジンクピリチオン）を毛髪に多く吸着させる方法としては、（１）析出物に金属のピリチオン塩を取り込ませること、（２）すすぎ時に析出物を毛髪に多く吸着させること等が考えられる。
【００１９】
（１）の具体的な方法（析出物に多くの金属のピリチオン塩を取り込ませる方法）としては、金属のピリチオン塩の構成成分である金属イオンに対する共重合体の相互作用性を高めることが有効であり、例えば、キレート効果のあるヒドロキシル基などを共重合体の構成単位として多く含むことが好ましいと考えられる。
【００２０】
また、（２）の具体的な方法（すすぎに際して析出物を毛髪に多く吸着させる方法）としては、共重合体が適当なカチオン性基の量を有すること、構造の柔軟さを有すること、共重合体が毛髪表面への高い親和性を有する構造とすること等が挙げられる。これらの条件を析出物が満たすためには、例えばカチオン性基の量を重合体の構成単位量によって制御すること、構造に柔軟性を持たせるために共重合体の主鎖にアクリル系樹脂を用いること、毛髪への親和性を高めるためアミド基などの水素結合性を有する構造を取り入れることなどが考えられる。
【００２１】
以上を鑑みて、第一の発明の化粧料用組成物は、カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基から選ばれる少なくとも１つの基とを有するカチオン性重合体であって、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、該ヒドロキシル基の量が１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、であるカチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物である。そして、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛およびダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上であるものである。
【００２２】
また、第二の発明の化粧料用組成物は、下記式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であるものである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
【００２３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。また、式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。また、式（ＩＩＩ）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００２４】
＜カチオン性重合体＞
本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、カチオン性基を有するものであり、その量の上限は、通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン性基の量が、１０．０ｍｅｑ／ｇより多いとシャンプーに配合したときに、凝集物が生成するなど配合性が悪くなる傾向にあり、０．１ｍｅｑ／ｇより少ないと、毛髪洗浄料として用いたときに毛髪への吸着性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の化粧料用組成物に用いるカチオン性重合体は、その構造中にヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうち、少なくとも一方の官能基を含むことが必要である。ヒドロキシル基の量の上限は、通常、２０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは１０．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は、通常、１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。また、ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量の上限は通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは８．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは６．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。本発明のカチオン性重合体は、上記ヒドロキシル基の量、及び上記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量、のうちの少なくとも一方を満たすものである。ただし、カチオン性重合体が、ノニオン性置換基のみを有するアミド基を含まないものである場合には、ヒドロキシル基の量が４．２ｅｑ／ｇ以上であることが、金属のピリチオン塩吸着効果を高めるために好ましい。ヒドロキシル基の量が２０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合、またノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇより多い場合には、共重合体の親水性が高くなり、すすぎ時の析出物が生成しにくい傾向がある。また、ヒドロキシル基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少ない場合、またノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５ｍｅｑ／ｇより少ない場合には金属のピリチオン塩の吸着量が少なくなる傾向がある。
【００２６】
従って、本発明の化粧料組成物中に含まれる重合体には、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうちの少なくとも一方を含むものであって、該ヒドロキシル基の量が１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであって、更にカチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇで含まれるものである。なお、本明細書において、各官能基の量はカチオン性重合体１ｇあたりの官能基のミリグラム当量を表し、種々の方法により決定・分析可能であるが、当該重合体合成時の仕込量の値と見なすことが簡便であり、本願の実施例においてもこの方法を用いている。
【００２７】
本発明のカチオン性重合体は、上記の各官能基量を満たせば特に制限されないが、具体例を挙げると、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルピロリドンの共重合体、４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、上記の４級アンモニウム基を含む重合性ビニル単量体と各種ビニル単量体の共重合体として特に好適に用いられるものを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドのうちの１種又は２種と、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群のうちのいずれか１種以上とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２９】
尚、本発明のカチオン性重合体は上記に記載したもの以外にも、各官能基の量さえ満たしていれば、以下に記載する共重合体（１）に含まれるものを使用することを妨げるものではない。また、以上で挙げたカチオン性重合体はそれぞれ、１種で用いても２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３０】
＜共重合体（１）＞
本発明の化粧料用組成物に用いられる重合体として、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位を含む共重合体（以下、共重合体（１）と称することがある）が挙げられる。
【００３１】
本発明の化粧料用組成物が含有する共重合体（１）は、カチオン性基を有するビニル系単量体と、ノニオン性ビニル系単量体とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する。つまり、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）（以下、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）と称することがある）に相当する構成単位と、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）と称することがある）に相当する構成単位とを含む共重合体である。
【００３２】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
【００３３】
Ｒ１は、メチル基が好ましく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ−及びＹ−で表される陰イオンとしては、それぞれ独立して塩素イオン、沃素イオン又は臭素イオンが好ましい。ｂは１〜５の整数が好ましく、２及び３がより好ましい。
【００３４】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３６】
また、共重合体（１）が有するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、例えば、上記のようなカチオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合しても得られるし、下記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤によりカチオン化反応を行なうことで共重合体をカチオン化処理し、対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
【００３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３
・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂは式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
【００３８】
カチオン性ビニル単量体の前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３９】
カチオン化剤としては、メチルクロライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、共重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
【００４０】
なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）又はその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の含量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。このカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、化粧料用組成物中でアニオン界面活性剤が併用された場合、これとコンプレックスを形成し、共重合体（１）を毛髪に付着しやすくするものと考えられる。カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を１０重量％以上にすることにより、アニオン界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができ、また８０重量％以下にすることによって凝集などを生じさせずに化粧料用組成物に配合することができるため好ましい。
【００４２】
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるものであれば特に限定されず、これらはノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に由来する親水性により共重合体（１）に親水性を付与する効果がある。これにより共重合体（１）の水溶性を高めると共に、共重合体（１）が界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、共重合体の水溶性を維持させるものと考えられる。ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方を２種類以上併用するのがより好ましく、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を併用した場合が特に好ましい。
【００４３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
【００４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、Ｘは炭素数２〜９の連結基であって、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基であることが好ましい。より好ましくはＸが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｄ−（ＣＨＯＨ）ｅ−（ＣＨ２Ｏ）ｆ−}で表され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１、ｅは１〜６の整数、ｆは０〜２の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。ここで、{}内の−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ１２Ｒ１３）−、−（ＣＨＯＨ）−及び−（ＣＨ２Ｏ）−の４種の連結基の順序は任意であり、ランダムに存在していても良い。例えばｃが２、ｄが０、ｅが１、ｆが０の場合には、{}内の構造は{−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−}であっても、{−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２）−}であってもよい。特に好ましくはＸが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨＯＨ）ｅ−}、{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（ＣＨＯＨ）−}、又は{−［（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２Ｏ）］ｇ−}で表され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びｃ〜ｆは上記と同様であり、ｇは１〜３の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、トリグリセリン（メタ）アクリレートなどであるが、最も好ましくは２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、Ｒ９は水素原子が好ましい。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１０とＲ１１の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる。
【００４９】
なお、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。化粧料用組成物における、金属のピリチオン塩の残留性がより向上することから、一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性ビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００５０】
共重合体中のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。このノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を２０重量％以上にすることにより、共重合体（１）の水溶性が高くなり、例えばアニオン界面活性剤とコンプレックスを形成した際であっても十分な水溶性を維持することが可能であり、また９０重量％以下にすることによってアニオン界面活性剤とのコンプレックスを維持する上で好ましい。
【００５１】
共重合体（１）中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体（１）中にアニオン性の官能基が存在すると特にアニオン性界面活性剤を用いる場合にはコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、ｐＨ３〜８においてアニオン性を示さないものをいう。
【００５２】
他のビニル系単量体としては、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性単量体；ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体；アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体などが挙げられる。
【００５３】
共重合体（１）中の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂としての溶解性や、毛髪用の化粧料用組成物に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。一般的には、共重合体（１）中の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００５４】
共重合体（１）中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及び他のビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、共重合体（１）を製造するに際し、使用した各単量体の量から求めることもできるが、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することもできる。
【００５５】
本発明で用いる共重合体（１）は、常温、すなわち２５℃で、５重量％以上の濃度の水溶液を形成し得る程度の水への溶解性を有することが好ましい。すなわち、５重量％以上の濃度の水溶液の波長５５０ｎｍでの水に対する透過率が８０％以上であり、水溶液が均一かつ安定であるような水溶性樹脂であるのが好ましい。さらに好ましいのは、２０重量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
【００５６】
本発明に係る共重合体（１）は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
【００５７】
重合反応は水及び／又は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの水及び／又は親水性溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アルコール系溶媒又は水を用いることが好ましい。
【００５８】
重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。得られた共重合体（１）はそのまま、又は更に精製して本発明の化粧料用組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００６０】
本発明で用いる共重合体（１）としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。
ランダム共重合体は、重合に用いる全単量体を混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、単量体の一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。単量体組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
【００６１】
なお、共重合体（１）を化粧料用組成物に配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることもできる。同様に単量体成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
【００６２】
共重合体（１）の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、特にアニオン界面活性剤を使用する際に、アニオン界面活性剤と形成されるコンプレックスが毛髪や肌に付着することによる金属のピリチオン塩のデリバリー効果がより高まる。より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。２，０００，０００以下とすることにより、共重合体（１）の溶液粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。共重合体（１）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定し、標準物質としてポリエチレングリコールを使用することにより決定することができる。より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
【００６３】
共重合体（１）の溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、共重合体（１）の２０重量％水溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃における２０重量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、高濃度にした方が製品としての輸送が容易なためである。
【００６４】
粘度の調整は、例えば、共重合体（１）の重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤を添加したり、その添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な場合がある。分子量及び粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤を使用する際の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、共重合体（１）の量に対して０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくは共重合体（１）の重合の際に架橋剤を用いず、共重合体（１）の構成成分として架橋剤を含まないことである。
【００６５】
共重合体（１）の分子量の制御方法としては、重合の際に連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な場合がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気の悪化の原因となるデメリットもある。従って連鎖移動剤は含まないことが好ましい。
【００６６】
本発明の化粧料用組成物における、共重合体（１）の含有量は特に限定されず、その用途に応じて好適な量を使用することができるが、特に毛髪洗浄料とする場合には、組成物中の０．０５〜２重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上である。
【００６７】
＜金属のピリチオン塩＞
本発明の化粧料用組成物は、本発明に係る重合体に、更に金属のピリチオン塩を含有するものである。金属のピリチオン塩は、抗菌活性効果を有しており、化粧料用組成物に配合した場合には、フケ防止効果を示す。金属のピリチオン塩を配合した頭髪洗浄料等を使用することによって、頭髪に残留させて効果を発揮させるが、より多く残留させることが出来れば、より高いフケ防止効果が得られる。本発明の化粧料用組成物は金属のピリチオン塩を本発明に係る重合体と共に配合することにより、化粧料用組成物を使用後、毛髪・皮膚などに対する、優れた金属のピリチオン塩の残留性を実現させることができる。
【００６８】
第一の発明においては、本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたとき、金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で通常２０μｇ／ｇ以上である。そして、化粧料用組成物を構成する重合体の種類（あるいは重合体の原料となる単量体の種類および組み合わせ）、組み合わせ等により、好ましいものは３０μｇ／ｇ以上、より好ましいものは４０μｇ／ｇ以上、更に好ましいものは６５μｇ／ｇ以上となる。
【００６９】
更に、本発明はダメージ毛よりも未処理毛における金属のピリチオン塩吸着効果を重視するものである。従って、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方において金属のピリチオン塩の吸着量が６５μｇ／ｇ以上であることを満たした上で、未処理毛での吸着量が、６５μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０μｇ／ｇ以上であることが特に好ましく、２９５μｇ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、本発明の構成により達成し得る金属のピリチオン塩の吸着量は、未処理毛及びダメージ毛のいずれにおいても２０００μｇ／ｇ程度である。
【００７０】
尚、本発明において未処理毛での金属のピリチオン塩吸着量が特に重視される理由は以下の通りである。金属のピリチオン塩、特にジンクピリチオンに代表されるフケ防止剤は頭皮上の菌を殺すことにより効果を及ぼすものである。したがって、頭皮に近い部分にフケ防止剤を多く吸着することが好ましい。一般的に、毛髪は頭皮に近い部分は健常な毛髪であり、頭皮から離れた部分の髪では熱・紫外線などの物理的ダメージを負っているものである。本発明でいう未処理毛とダメージ毛であれば、ダメージ毛よりも未処理毛の方が頭皮近くの健常な毛髪に近い状態であるので、未処理毛における金属のピリチオン塩の吸着量をダメージ毛もより重視するものである。なお、未処理毛及びダメージ毛への金属のピリチオン塩の吸着量の評価方法は以下に記載の通りである。
【００７１】
（評価方法）
毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪への金属のピリチオン塩吸着量を定量する。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛 １０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用する。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用する。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行う。
【００７２】
（金属のピリチオン塩の吸着量）
約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てる。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させる。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得る。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）により金属のピリチオン塩の吸着量を評価する。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液に金属のピリチオン塩を溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定する。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とする。また、金属のピリチオン塩の吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりの金属のピリチオン塩吸着量として算出する。
【００７３】
本発明の化粧料用組成物を毛髪洗浄料として使用した場合に、高い金属のピリチオン塩の毛髪吸着性を示すのは、共重合体が毛髪残留性の高い析出物を析出させるカチオン性基の量とアミド基量を有している、あるいは析出物と金属のピリチオン塩との相互作用性を高める構造を含有しているためである。
【００７４】
本発明に係る重合体と金属のピリチオン塩の併用によって金属のピリチオン塩の残留性が向上する理由は定かではないが、本発明に係る重合体が金属のピリチオン塩の分散性を向上させたり、アニオン界面活性剤を使用する場合にはカチオン性重合体又は共重合体（１）がアニオン界面活性剤などとコンプレックスを形成して毛髪・皮膚などに付着する際に金属のピリチオン塩にも作用し、金属のピリチオン塩の毛髪や皮膚への付着を促進する、又は洗い流されるのを防ぐ、などの効果が付与されることによって金属のピリチオン塩の残留性が向上するのではないかと考えられる。
【００７５】
金属のピリチオン塩は特に制限されないが、好ましくは、亜鉛、スズ、カドミウム、マグネシウム、アルミニウム、及びジルコニウムのピリチオン塩が挙げられる。これらのうち、亜鉛のピリチオン塩であるジンクピリチオン（ビス−［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート］ジンク）が特に好ましい。
【００７６】
本発明の化粧料用組成物中における金属のピリチオン塩の配合割合は、組成物に付与する機能により変動するが、例えば、組成物全体に対して０．０５〜２重量％とするのが好ましい。
【００７７】
＜アニオン界面活性剤＞
更に、本発明の化粧料用組成物には、化粧料用組成物の金属のピリチオン塩の残留効果をより効果的に活用する上で、さらにアニオン界面活性剤を配合することが好適である。
【００７８】
アニオン界面活性剤の使用量は通常１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。使用量が１重量％未満では洗浄料として用いたときの洗浄機能が損なわれるおそれがある。また、２５重量％よりも多い場合には、洗浄料の粘度が上がりにくかったり、析出物の形成を妨げるおそれがある。
【００７９】
アニオン界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は複数種を併用してもよい。
【００８０】
＜任意成分＞
本発明の化粧料用組成物には、その効果を損なわない限り、上記成分に加えて通常化粧料に配合することのできる成分を任意で添加することができる。化粧料用組成物に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。係る成分としては下記のようなものが挙げられ、カチオン性重合体又は共重合体（１）、及び金属のピリチオン塩に加え下記成分を適宜配合して本発明の化粧料用組成物を製造することができる。
【００８１】
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、化粧料用組成物中に０．１〜１重量％含有させることが好ましい。
【００８２】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略することがある）ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略することがある）アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００８４】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
油分としては、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、三次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性シリコーン（アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等）、直鎖アルコール（ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分岐鎖アルコール（モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。油分は、化粧料用組成物中に０．１〜３重量％含有させることが好ましい。
【００８６】
フケ防止効果を有する金属のピリチオン塩以外の抗菌活性物質としては、ピロクトンオラミン（１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン）、シクロピロックスオラミン（６−シクロヘキシル−１−ヒドロキシ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン）、硫化セレン、粒子状イオウ、コールタール、イオウ、ウィットフィールド（ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ）の軟膏、カステラーニ（ｃａｓｔｅｌｌａｎｉ）塗布剤、塩化アルミニウム、ゲンチアナバイオレット、ウンデシレン酸及びその金属塩、過マンガン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、ビターオレンジオイル、尿素調製物、グリセオフルビン、８−ヒドロキシキノリンシロキノール、チオベンダゾール、チオカルバメート、ハロプロジン、ポリエン、ヒドロキシピリドン、モルホリン、ベンジルアミン、アリルアミン（例えば、テルビナフィン）、ティーツリー油、クローブリーフ油、コリアンダー、パルマロッサ、ベルベリン、タイムレッド、シナモン油、シンナミックアルデヒド、シトロネル酸、ヒノキトール（ｈｉｎｏｋｉｔｏｌ）、イヒチオールペール、センシバ（Ｓｅｎｓｉｖａ）ＳＣ−５０、エレスタブ（Ｅｌｅｓｔａｂ）ＨＰ−１００、アゼライン酸、リチカーゼ（ｌｙｔｉｃａｓｅ）、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアザリノンのようなイソチアザリノン及びアゾール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、アミノ酸類（グルタミン酸又はその塩、アルギニン又はその塩、グリシンなど）、可溶化剤（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等）、糖類（ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等）、ヒアルロン酸等の高分子類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
＜評価方法＞
毛髪洗浄料を、用意した毛束に適用した後、毛髪へのジンクピリチオン吸着量を定量した。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛 １０ｇ×３０ｃｍ）：ビューラックス社製」を使用した。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」をブリーチ処理したものを使用した。なお、ブリーチ処理は、ブリーチ剤としてミルボン社製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）１２ｇと、メロス化学社製パウダーブリーチＭＲ２６ｇとを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウロイルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。
【００９０】
＜ジンクピリチオン吸着量＞
約１０ｇの毛束を４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、毛髪洗浄料１ｇを塗布して、櫛で１分間に１００回とかして泡立てた。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後、温度２３℃、湿度６０％にて一晩乾燥させた。その後、０．５Ｎの水酸化カリウムのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に毛束を２分間浸漬して、毛髪に吸着したジンクピリチオンを抽出し、抽出液を得た。抽出液の吸光度測定（２８８ｎｍ）によりジンクピリチオンの吸着量を評価した。吸着量は、あらかじめ０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール／水（４／１（重量比））溶液にジンクピリチオンを溶解させた、濃度の異なる複数の標準試料により検量線を作成し、測定した抽出液の吸光度と検量線から決定した。なお、吸光度測定におけるブランクは「未処理毛」を０．５ＮのＫＯＨのメタノール／水（４／１（重量比））溶液に２分間浸漬して得られた抽出液とした。
また、ジンクピリチオンの吸着量は、あらかじめ各毛束の重量を測定し、毛髪の単位重量あたりのジンクピリチオン吸着量として算出した。
【００９１】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ （Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−４０、Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（重量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として共重合体（ｉ）の重量平均分子量の測定を行った。
【００９２】
＜粘度の測定＞
共重合体（ｉ）を２０重量％水溶液とし、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃にて粘度の測定を行なった。
【００９３】
＜実施例１＞
（共重合体（ｉ）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００重量部を仕込み、カチオン性ビニル単量体（Ａ）としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）４３重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ）としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５７重量部及び蒸留水１００重量部からなる単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５重量部を反応器に投入後、滴下ロートから単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃にて２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（ｉ）を得た。
【００９４】
得られた共重合体（ｉ）の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合はＤＭＣ／ＨＥＡＡ＝４３／５７（重量％）であり、重量平均分子量は３７０，０００であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
結果を表１に示す。
【００９５】
（毛髪洗浄料の調製）
上記の方法によって得られた共重合体（ｉ）を用いて、表２の組成を有する毛髪洗浄料を調製した。表における数値は各成分の重量（重量部）である。
【００９６】
（化粧料用組成物の評価）
上記の方法によって調製した毛髪洗浄料を用い、毛髪（未処理毛及びダメージ毛）におけるジンクピリチオンの吸着量を測定し、金属のピリチオン塩の残留性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例２〜６、比較例１＞
（共重合体（ii）〜（vii）の製造）
それぞれ 表１の単量体組成に記載した単量体を用いたこと以外は、共重合体（ｉ）の製造と同様にして共重合体（ii）〜共重合体（vii）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量及び粘度を表１に示す。また、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、表１に示す各共重合体の原料とした各単量体の割合（重量％）と同一である。
【００９８】
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ii）〜（vii）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【００９９】
＜比較例２＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ｉ）の代わりにカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ＪＲ４００：カルゴン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
（毛髪洗浄料の調製及び評価）
共重合体（ｉ）の代わりにカチオン変性グアガム（Ｊａｇｕａｒ Ｃ１３Ｓ：ローム社製）を用いたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に毛髪洗浄料の調製及び評価を行った。毛髪洗浄料の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
＜結果の評価＞
１）表２に示すジンクピリチオン吸着量の結果より、実施例１〜４は未処理毛あるいはダメージ毛に高い吸着性を示した。また、特に、実施例５，６は未処理毛およびダメージ毛の両方に対して高い吸着性を示した。
２）比較例１は、共重合体の製造にノニオン性ビニル系単量体としてＮ−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いているが、未処理毛及びダメージ毛へジンクピリチオンは吸着しなかった。
３）比較例２は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
４）比較例３は、本発明の共重合体に代えて、水溶性樹脂であるカチオン化グアガムを使用しているが、未処理毛及びダメージ毛へのジンクピリチオン吸着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の化粧料用組成物は、界面活性剤などを含む洗浄料による洗浄後の金属のピリチオン塩の残留性が特に優れていため、金属のピリチオン塩を少量使用するだけで十分なフケ防止効果を発揮することができる。
特に、本発明の化粧料用組成物を洗浄料として用いた場合には、身体、毛髪や頭皮の油分や埃などの汚れを除去する等の洗浄性、及びフケ防止効果の双方に優れ、使用後のなめらかさ等の感触が良好な洗浄料を与えることが可能である。よって、特に毛髪洗浄料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、請求項１又は２に記載の化粧料用組成物。
【請求項４】
さらに、アニオン界面活性剤を含有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
【請求項１】
カチオン性基と、ヒドロキシル基およびノニオン性置換基のみを有するアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とを有し、且つ該カチオン性基の量が０．１〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、且つ前記ヒドロキシル基の量として１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、前記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量として１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの少なくとも一方を満たす、カチオン性重合体と、金属のピリチオン塩とを含有する化粧料用組成物であって、該化粧料用組成物を毛髪洗浄料として用いたときの金属のピリチオン塩の吸着量が、未処理毛及びダメージ毛の少なくとも一方で２０μｇ／ｇ以上である化粧料用組成物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）であらわされるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体（１）と金属のピリチオン塩とを含有し、前記共重合体を構成する全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ+Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ-を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ａは０又は１、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｘ−Ｈ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記金属のピリチオン塩がジンクピリチオンである、請求項１又は２に記載の化粧料用組成物。
【請求項４】
さらに、アニオン界面活性剤を含有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の化粧料用組成物を用いてなる毛髪洗浄料。
【公開番号】特開２０１０−２１５６１９（Ｐ２０１０−２１５６１９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５３９０（Ｐ２０１０−３５３９０）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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