医療用粘着剤
【課題】 透湿性と皮膚への密着性のバランスに優れ、剥離時の皮膚刺激性が少ない医療用粘着剤および該粘着剤からなる医療用粘着テープまたはシートを提供する。
【解決手段】 特定のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤。
【解決手段】 特定のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用粘着剤に関する。さらに詳しくは、優れた透湿性を有することから、皮膚のムレやカブレを防止し、皮膚への密着性に優れ、かつ剥離時の皮膚刺激性が少ない医療用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用粘着剤としては、下記のものが知られている。
（１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体と該共重合体と相溶する液体成分を含むもの（例えば、特許文献１参照）
（２）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体とポリオキシアルキレングリコールを含むもの（例えば、特許文献２参照）
（３）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体のモノマー成分としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いたもの（例えば、特許文献３参照）
【特許文献１】特開平０３−２２０１２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６１８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のものは下記の問題点を有しており、透湿性と皮膚への密着性をバランス良く満たす粘着剤が切望されている。
（１）は、透湿性が考慮されておらず、皮膚にムレやカブレが発生する問題がある。また、液体成分を過剰に含むため、皮膚に対する密着性が不十分である。
（２）は、十分な透湿性は得られるが、ポリオキシアルキレングリコールの水酸基がハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体と架橋剤との反応を阻害し、皮膚に対する密着性の調整が困難である。
（３）は、重合性の点で、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの使用量に制限があり、十分な透湿性が得られない。
上記のように、透湿性と皮膚への密着性をバランス良く満たす粘着剤はない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤である。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の数を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の医療用粘着剤および該粘着剤からなる医療用の粘着テープまたはシートは下記の効果を奏する。
（１）透湿性に優れる。
（２）皮膚への密着性に優れる。
（３）剥離時の皮膚刺激性が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
[共重合体（Ａ）]
本発明における（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体である。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
式中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、好ましいのはＨである。
Ａは炭素数（以下Ｃと略記）２〜４のアルキレン基（エチレン、プロピレンおよびブチレン基等）を表し、好ましくはＣ２〜３、さらに好ましくはＣ２である。ＡのＣが４を超えると透湿性が悪くなる。
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、ブチル基等）を表し、好ましくはＣ１〜２、さらに好ましくはＣ１である。Ｒ2のＣが４を超えると透湿性が悪くなる。
ｎは１〜３０の数を表し、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは９〜２０である。ｎが３０を超えると重合性が悪くなる。
【０００７】
（ａ１）としては、Ｃ８以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］３，０００以下〕、例えばＲ2がメチル基のもの［メトキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］；Ｒ2がエチル基のもの［エトキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］；Ｒ2がプロピル基のもの［プロポキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］等が挙げられ、粘着剤の透湿性の観点から好ましいのは、Ｒ2がメチル基のもの、さらに好ましいのはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルである。
【０００８】
（ａ１）は、アルカリ触媒の存在下、（メタ）アリルアルコールに８５〜１０５℃でアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加させた後、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等から選ばれる１種以上の吸着剤を使用してアルカリ触媒をろ過除去し、１２０℃以下で脱水を行い、その後３５℃以下まで冷却することにより製造することができる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）が挙げられる。これらのうち透湿性の観点から好ましいのはＥＯおよび／またはＰＯである。
【０００９】
（ａ１）を構成するＡＯのうち、ＥＯの含有量は、（ａ１）の重量に基づいて、透湿性および重合性の観点から好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。
【００１０】
活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和基モノマー（ａ２）としては、Ｃ２〜１５０のもの］、例えば下記の（ａ２１）〜（ａ２５）が挙げられる。
（ａ２１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］およびアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］等〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］カルビル基等；
【００１１】
（ａ２２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
【００１２】
（ａ２３）窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー
（１）Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
【００１３】
（２）Ｃ６〜１６の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕；４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００１４】
（３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
（４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
（５）その他の窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００１５】
（ａ２４）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００１６】
（ａ２５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）；芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）等
【００１７】
（２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕；
芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）等
【００１８】
（３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）；芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン）等
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００１９】
上記（ａ２）として例示したもののうち粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２３）、（ａ２４）および（ａ２５）、さらに好ましいのは（ａ２１）、（ａ２３）中の（１）、（２）、（４）、（ａ１４）中の（３）および（ａ２５）、とくに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００２０】
活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、後述する架橋剤（Ｂ）と反応する活性水素原子を含有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基等）を有するモノマーであり、（ａ３）としては、Ｃ３〜２５０、例えば下記の（ａ３１）〜（ａ３４）が挙げられる。
【００２１】
（ａ３１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ3)-ＣＯＯ(ＡＯ)p(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)q-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3はＨまたはメチル基、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｐは１〜３０の整数、ｑは０〜５の整数を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］、およびこれらの２種以上の混合物等；
【００２２】
（ａ３２）水酸基含有化合物
Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］、
Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］、
Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］、
Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］、
メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００２３】
（ａ３３）アミノ基含有化合物
Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕、
Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］、
アルケニルアミン化合物［Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］等；
【００２４】
（ａ３４）メチロール基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］等；
（ａ２５）アミド基含有ビニル化合物
Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）および／またはアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド、
上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００２５】
これらの（ａ３）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）および（ａ３４）、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドある。
【００２６】
（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から構成され、（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、粘着剤の透湿性、粘着力およびタックの観点から好ましい下限は５％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは１０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい上限は５０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％；（ａ２）の割合は、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい下限は３０％、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは７０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい上限は９４．９％、さらに好ましくは９２．５％、とくに好ましくは８９．０％；（ａ３）の割合は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
【００２７】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００２８】
また、（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）は、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
（Ａ）は、粘着剤と後述の支持体との密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２９】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
【００３０】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常１０〜９００％、好ましくは４０〜２５０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤〔アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜１５、好ましくは２〜４）付加型界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ４０モル付加物等］、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等〕、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００３１】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定すること等により確認できる。
【００３２】
本発明における（Ａ）の凝集力をさらに向上させるために、（Ａ）中の、活性水素を含有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基等）と反応する反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）をさらに加えてもよい。
【００３３】
（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは６０、タックと粘着力の観点から好ましい上限はＭｎ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
【００３４】
（Ｂ）には、ポリ（２〜８）イソシアネート（Ｂ１）、ポリ（２〜８）エポキシド（Ｂ２）、ヒドラジド（Ｂ３）、オキサゾリン化合物（Ｂ４）およびアジリジン化合物（Ｂ５）が含まれる。
【００３５】
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（Ｂ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、およびこれらのＰＩの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ＰＩとしては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００３７】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００３８】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００３９】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００４０】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４１】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００４２】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール｛脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）］〕；脂環含有アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等｝および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ、）にＡＯ（Ｃ２〜４）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４３】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；
活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；
ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；
オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；
アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；
２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；
メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；
イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；
酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；
酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）；および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００４４】
該ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量は、通常３〜３５重量％である。
【００４５】
ポリエポキシド（Ｂ２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジ−、ビスフェノールＦジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（前記）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００４７】
ヒドラジド（Ｂ３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００４８】
オキサゾリン化合物（Ｂ４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４９】
アジリジン化合物（Ｂ５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジ
ン等］が挙げられる。
【００５０】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素原子と、該活性水素原子と反応性の（Ｂ）の官能基の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００５１】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、紫外線吸収剤（Ｃ３）および酸化防止剤（Ｃ４）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の１種または２種以上をさらに加えることができる。
【００５２】
粘着付与樹脂（Ｃ１）としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
（Ｃ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【００５３】
可塑剤（Ｃ２）としては、炭化水素［Ｃ６以上かつＭｗ１００，０００以下、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、エチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）とプロピレンの共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン［塩素化ノルマルパラフィン（Ｃ８〜２２）、塩素化分岐パラフィン（Ｃ２０〜３２）等］；エステル［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等］；動植物油脂（エポキシ化油等）；およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物；並びにこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、皮膚刺激性および粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２〜１５％である。
【００５４】
酸化防止剤（Ｃ３）としては、ヒンダードフェノール化合物〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕；硫黄化合物［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン化合物［ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体］；ヒンダードアミン化合物［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００５５】
紫外線吸収剤（Ｃ４）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］；ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝；シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００５６】
（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の合計使用量は、通常１００％以下、添加効果および粘着剤の凝集力の観点から好ましくは０．０１〜７０％、さらに好ましくは０．１〜５０％である。
【００５７】
本発明の粘着剤は、（Ａ）、および必要により（Ｂ）および／または（Ｃ）を、それぞれ別々に製造し、通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｃ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００５８】
該粘着剤は、塗工上の観点から溶媒または分散媒を加えた溶液または、エマルションやデイスパージョン等の分散液形態の塗工液として使用されるのが好ましい。
溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤固形分の重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
分散媒の使用量、および分散液の粘度（２５℃）は、上記溶液の場合と同様である。
【００５９】
本発明の医療用の粘着テープまたはシートは、支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に上記粘着剤を硬化させてなる粘着材の層を有してなり、該支持体に上記塗工液を塗工し、硬化させて得られる。
【００６０】
該支持体としては、粘着材層を支持できるものであれば、支持体の材質は特に限定されない。例えば、不織布や織布（パルプ、マニラ麻、綿、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、スパン繊維、ウレタン繊維およびこれらの混合繊維からなるもの）、非透湿性フィルム（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるもの）、発泡体やポリウレタン等の透湿性フィルム、さらにこれらを機械的に穿孔処理したものが挙げられる。
ここにおいて、透湿性フィルムとは、皮膚への貼り付け時にムレや白化などを生じることのない、水蒸気透過性を有するフィルムを指す。例えば、ポリウレタン（ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等）、ポリアミド（ポリエーテルポリアミドブロックポリマー等）、アクリルポリマー（ポリアクリレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体等）、ポリエステル（ポリエーテルポリエステル等）等のポリマーからなる単層フィルム、およびこれらのフィルムを積層した多層フィルム等が挙げられる。これらのうち、水蒸気透過性の観点から好ましいのはポリウレタン、ポリアミドからなる単層および多層フィルムである。
【００６１】
塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【００６２】
塗工液を支持体に塗工後、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波等のエネルギーにより加熱（通常６０〜１５０℃×９０秒）して溶剤あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該粘着剤中での反応を進行させ、さらに室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度養生を行うことにより、該粘着剤を硬化させてなる粘着材を、支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に有する医療用粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤を離型フィルム等に上記と同様に塗工した後、乾燥、硬化させて得られる粘着材を上記支持体に（加圧）転写する方法でも、該粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着材の厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力および透湿性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特記しない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００６４】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチルを仕込み、７５℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル［商品名「サニコールＴＧ−１３００Ｍ」、三洋化成工業（株）製］８部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）０．１部を混合し均一混合液を得た。このモノマー混合液を、反応容器内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後２時間熟成させ、その後ＡＩＢＮ／酢酸エチル（０．３部／１６部）溶液１６．３部を滴下ロートを用いて、２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を２時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル５０部を加えて、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。該（Ａ−１）の溶液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は８，５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．４％、（Ａ−１）のＭｗ［ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による。以下同じ。］は約８５万であった。以下において該（Ａ−１）の溶液はそのまま粘着剤塗工液（以下塗工液と略記）（Ｔ−１）とした。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。該（Ａ−２）の溶液の粘度は７，３２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．８％、（Ａ−２）のＭｗは約８０万であった。以下において該（Ａ−２）の溶液はそのまま塗工液（Ｔ−２）とした。
【００６６】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。該（Ａ−３）の溶液の粘度は１，１２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．３％、（Ａ−３）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−３）の溶液（固形分１００部）に、さらに３官能イソシアネート系架橋剤［商品名「コロネートＬ」（固形分７５％）、日本ポリウレタン（株）製］３部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−３）を得た。
【００６７】
実施例４
実施例３において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２１．５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル５．５部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。該（Ａ−４）の溶液の粘度は２，２４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．５％、（Ａ−４）のＭｗは約４０万であった。該（Ａ−４）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ３部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−４）を得た。
【００６８】
実施例５
実施例３において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル２０部を用
いたこと以外は実施例３と同様に行ない、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。該（Ａ−５）の溶液の粘度は１，０３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．２％、（Ａ−５）のＭｗは約２５万であった。該（Ａ−５）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−５）を得た。
【００６９】
実施例６
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、ブトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−６）の溶液を得た。該（Ａ−６）の溶液の粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．３％、（Ａ−６）のＭｗは約４０万であった。該（Ａ−６）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え塗工液（Ｔ−６）を得た。
【００７０】
実施例７
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝１３．４）ポリエチレングリコールメタアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−７）の溶液を得た。該（Ａ−７）の溶液の粘度は１，９３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％、（Ａ−７）のＭｗは約３５万であった。該（Ａ−７）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−７）を得た。
【００７１】
実施例８
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝１３．４）ポリテトラメチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−８）の溶液を得た。該（Ａ−８）の溶液の粘度は１，７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．０％、（Ａ−８）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−８）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−８）を得た。
【００７２】
実施例９
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝３０）ポリエチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−９）の溶液を得た。該（Ａ−９）の溶液の粘度は９３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．９％、（Ａ−９）のＭｗは約２０万であった。該（Ａ−９）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−９）を得た。
【００７３】
実施例１０
実施例３において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート５５部、アクリル酸１５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−１０）の溶液を得た。該（Ａ−１０）の溶液の粘度は２５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％、（Ａ−１０）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−１０）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−１０）を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部を用い、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−１）の溶液を得た。（比Ａ−１）の溶液の粘度は４，５２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．１％、（比Ａ−１）のＭｗは約５０万であった。以下において該（比Ａ−１）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−１）とした。
【００７５】
比較例２
比較例１において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−２）の溶液を得た。（比Ａ−２）の溶液の粘度は６，４３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．０％、（比Ａ−２）のＭｗは約８０万であった。以下において該（比Ａ−２）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−２）とした。
【００７６】
比較例３
比較例１において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸１５部を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−３）の溶液を得た。（比Ａ−３）の溶液の粘度は６，３１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．９％、（比Ａ−３）のＭｗは約８０万であった。以下において該（比Ａ−３）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−３）とした。
【００７７】
比較例４
（比Ａ−１）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ３部（固形分）を加えて塗工液（比Ｔ−４）を得た。
【００７８】
比較例５
（比Ａ−１）の溶液１００部にポリエチレングリコール（Ｍｗ１，０００）１０部を混合し、比較の共重合体（比Ａ−５）の溶液を得た。（比Ａ−５）の粘度は３，０３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．５％であった。該（比Ａ−５）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−５）を得た。
【００７９】
比較例６
（比Ａ−１）の溶液１００部にミリスチン酸イソプロピル１０部を混合し、比較の共重合体（比Ａ−６）の溶液を得た。該（比Ａ−６）の溶液の粘度は３，２４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％であった。該（比Ａ−６）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−６）を得た。
【００８０】
比較例７
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー［商品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」、日本油脂（株）製、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−７）の溶液を得ようとしたが溶液がゲル化したため、後述の粘着テープの評価ができなかった。
【００８１】
比較例８
比較例７において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー２部を用いたこと以外は比較例７と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−８）の溶液を得た。該（比Ａ−８）の溶液の粘度は４，５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．６％、（比Ａ−８）のＭｗは約４０万であった。該（比Ａ−８）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−８）を得た。
【００８２】
＜粘着テープの作成＞
下記の各性能評価方法に従って以下のとおり粘着テープを作製した。
（１）粘着力評価用粘着テープの作成
厚み２５μｍのポリエステルフィルム［商品名「ルミラー」タイプＴ、東レ（株）製、以下同じ。］上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように上記で得られた塗工液を塗布し、ギアオーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚み３８μｍのポリエステル製セパレーター［商品名「スーパステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック（株）製、以下同じ。］にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
（２）透湿度、対皮膚密着性、対皮膚刺激性−１、対皮膚刺激性−２評価用粘着テープの作成
厚み３８μｍのポリエステル製セパレーター上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように該塗工液を塗布し、ギアオーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚み３８μｍの透湿性ウレタンシート（透湿度１，６００ｇ／ｍ2・２４ｈ）にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
【００８３】
＜性能評価＞
得られた各粘着テープについて、対ステンレス板粘着力、糊残り性、透湿度、対皮膚密着性、対皮膚刺激性を以下の方法により評価した。
粘着力測定装置としては引張試験機（オートグラフ）［（株）島津製作所製］を用い、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０℃で、各３回測定し、平均値を求めた（測定条件：２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）。結果を表１に示す。
【００８４】
（１）粘着力、糊残り
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍとなるように粘着テープを貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ］、貼り付け３０分後のものについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。また、剥離した際のステンレス板への糊残りの有無も評価した。
【００８５】
（２）透湿度
内径６０ｍｍのＳＵＳ製秤量容器に塩化カルシウム４０ｇを入れ、粘着テープの粘着剤塗布面が下になるように、該粘着テープを該秤量容器のフタとして固定し容器を密封した。これを４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間静置し、塩化カルシウムを入れた秤量容器の重量増加量から面積１平方メートル、２４時間当たりの透過水分量を算出し、粘着テープの透湿度（単位：ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
【００８６】
（３）対皮膚密着性
２０ｍｍ×８０ｍｍの粘着テープを被着体（ボランティアの人の前腕前面上腕部、以下同じ。）に貼付し、２４時間後の皮膚への貼付状況を以下の基準で評価した。
評価基準
○：はがれない
△：一部はがれる
×：はがれる
【００８７】
（４）対皮膚刺激性−１
２０ｍｍ×８０ｍｍの粘着テープを被着体に貼付し、２４時間後に粘着テープをはがした際の皮膚刺激性を以下の基準で評価した。
○：痛くない
△：少し痛い
×：極めて痛い
【００８８】
（５）対皮膚刺激性−２
上記（４）と同様にして、粘着テープをはがした際の皮膚の状態を以下の基準で評価した。
○：かぶれなし
△：一部かぶれあり
×：全面かぶれあり
【００８９】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の医療用粘着テープまたはシートは、皮膚への密着性に優れ、優れた透湿性により皮膚のムレやカブレを引き起こすことがなく、剥離時の皮膚刺激性も極めて少ないことから、医療用（粘着包帯、絆創膏、サージカルテープ、創傷または外科用包帯、外科用ドレープ等）としてだけでなく、スポーツ用の粘着テープまたはシートとしても幅広く好適に使用することができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用粘着剤に関する。さらに詳しくは、優れた透湿性を有することから、皮膚のムレやカブレを防止し、皮膚への密着性に優れ、かつ剥離時の皮膚刺激性が少ない医療用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用粘着剤としては、下記のものが知られている。
（１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体と該共重合体と相溶する液体成分を含むもの（例えば、特許文献１参照）
（２）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体とポリオキシアルキレングリコールを含むもの（例えば、特許文献２参照）
（３）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体のモノマー成分としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いたもの（例えば、特許文献３参照）
【特許文献１】特開平０３−２２０１２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６１８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のものは下記の問題点を有しており、透湿性と皮膚への密着性をバランス良く満たす粘着剤が切望されている。
（１）は、透湿性が考慮されておらず、皮膚にムレやカブレが発生する問題がある。また、液体成分を過剰に含むため、皮膚に対する密着性が不十分である。
（２）は、十分な透湿性は得られるが、ポリオキシアルキレングリコールの水酸基がハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体と架橋剤との反応を阻害し、皮膚に対する密着性の調整が困難である。
（３）は、重合性の点で、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの使用量に制限があり、十分な透湿性が得られない。
上記のように、透湿性と皮膚への密着性をバランス良く満たす粘着剤はない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤である。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の数を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の医療用粘着剤および該粘着剤からなる医療用の粘着テープまたはシートは下記の効果を奏する。
（１）透湿性に優れる。
（２）皮膚への密着性に優れる。
（３）剥離時の皮膚刺激性が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
[共重合体（Ａ）]
本発明における（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体である。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
式中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、好ましいのはＨである。
Ａは炭素数（以下Ｃと略記）２〜４のアルキレン基（エチレン、プロピレンおよびブチレン基等）を表し、好ましくはＣ２〜３、さらに好ましくはＣ２である。ＡのＣが４を超えると透湿性が悪くなる。
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、ブチル基等）を表し、好ましくはＣ１〜２、さらに好ましくはＣ１である。Ｒ2のＣが４を超えると透湿性が悪くなる。
ｎは１〜３０の数を表し、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは９〜２０である。ｎが３０を超えると重合性が悪くなる。
【０００７】
（ａ１）としては、Ｃ８以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］３，０００以下〕、例えばＲ2がメチル基のもの［メトキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］；Ｒ2がエチル基のもの［エトキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、エトキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］；Ｒ2がプロピル基のもの［プロポキシエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシポリ（ｎ＝２〜３０）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、プロポキシポリ（ｎ＝２〜３０）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル等］等が挙げられ、粘着剤の透湿性の観点から好ましいのは、Ｒ2がメチル基のもの、さらに好ましいのはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルである。
【０００８】
（ａ１）は、アルカリ触媒の存在下、（メタ）アリルアルコールに８５〜１０５℃でアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加させた後、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等から選ばれる１種以上の吸着剤を使用してアルカリ触媒をろ過除去し、１２０℃以下で脱水を行い、その後３５℃以下まで冷却することにより製造することができる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）が挙げられる。これらのうち透湿性の観点から好ましいのはＥＯおよび／またはＰＯである。
【０００９】
（ａ１）を構成するＡＯのうち、ＥＯの含有量は、（ａ１）の重量に基づいて、透湿性および重合性の観点から好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。
【００１０】
活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和基モノマー（ａ２）としては、Ｃ２〜１５０のもの］、例えば下記の（ａ２１）〜（ａ２５）が挙げられる。
（ａ２１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］およびアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］等〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］カルビル基等；
【００１１】
（ａ２２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
【００１２】
（ａ２３）窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー
（１）Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
【００１３】
（２）Ｃ６〜１６の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕；４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００１４】
（３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
（４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
（５）その他の窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００１５】
（ａ２４）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００１６】
（ａ２５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）；芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）等
【００１７】
（２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕；
芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）等
【００１８】
（３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）；芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン）等
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００１９】
上記（ａ２）として例示したもののうち粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２３）、（ａ２４）および（ａ２５）、さらに好ましいのは（ａ２１）、（ａ２３）中の（１）、（２）、（４）、（ａ１４）中の（３）および（ａ２５）、とくに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００２０】
活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、後述する架橋剤（Ｂ）と反応する活性水素原子を含有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基等）を有するモノマーであり、（ａ３）としては、Ｃ３〜２５０、例えば下記の（ａ３１）〜（ａ３４）が挙げられる。
【００２１】
（ａ３１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ3)-ＣＯＯ(ＡＯ)p(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)q-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3はＨまたはメチル基、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｐは１〜３０の整数、ｑは０〜５の整数を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］、およびこれらの２種以上の混合物等；
【００２２】
（ａ３２）水酸基含有化合物
Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］、
Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］、
Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］、
Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］、
メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００２３】
（ａ３３）アミノ基含有化合物
Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕、
Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］、
アルケニルアミン化合物［Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］等；
【００２４】
（ａ３４）メチロール基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］等；
（ａ２５）アミド基含有ビニル化合物
Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）および／またはアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド、
上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００２５】
これらの（ａ３）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）および（ａ３４）、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドある。
【００２６】
（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から構成され、（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、粘着剤の透湿性、粘着力およびタックの観点から好ましい下限は５％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは１０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい上限は５０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％；（ａ２）の割合は、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい下限は３０％、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは７０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい上限は９４．９％、さらに好ましくは９２．５％、とくに好ましくは８９．０％；（ａ３）の割合は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
【００２７】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００２８】
また、（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）は、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
（Ａ）は、粘着剤と後述の支持体との密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２９】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
【００３０】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常１０〜９００％、好ましくは４０〜２５０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤〔アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜１５、好ましくは２〜４）付加型界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ４０モル付加物等］、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等〕、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００３１】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定すること等により確認できる。
【００３２】
本発明における（Ａ）の凝集力をさらに向上させるために、（Ａ）中の、活性水素を含有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基等）と反応する反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）をさらに加えてもよい。
【００３３】
（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは６０、タックと粘着力の観点から好ましい上限はＭｎ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
【００３４】
（Ｂ）には、ポリ（２〜８）イソシアネート（Ｂ１）、ポリ（２〜８）エポキシド（Ｂ２）、ヒドラジド（Ｂ３）、オキサゾリン化合物（Ｂ４）およびアジリジン化合物（Ｂ５）が含まれる。
【００３５】
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（Ｂ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、およびこれらのＰＩの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ＰＩとしては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００３７】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００３８】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００３９】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００４０】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４１】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００４２】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール｛脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）］〕；脂環含有アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等｝および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ、）にＡＯ（Ｃ２〜４）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４３】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；
活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；
ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；
オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；
アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；
２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；
メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；
イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；
酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；
酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）；および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００４４】
該ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量は、通常３〜３５重量％である。
【００４５】
ポリエポキシド（Ｂ２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジ−、ビスフェノールＦジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（前記）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００４７】
ヒドラジド（Ｂ３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００４８】
オキサゾリン化合物（Ｂ４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４９】
アジリジン化合物（Ｂ５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジ
ン等］が挙げられる。
【００５０】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素原子と、該活性水素原子と反応性の（Ｂ）の官能基の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００５１】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、紫外線吸収剤（Ｃ３）および酸化防止剤（Ｃ４）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の１種または２種以上をさらに加えることができる。
【００５２】
粘着付与樹脂（Ｃ１）としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
（Ｃ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【００５３】
可塑剤（Ｃ２）としては、炭化水素［Ｃ６以上かつＭｗ１００，０００以下、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、エチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）とプロピレンの共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン［塩素化ノルマルパラフィン（Ｃ８〜２２）、塩素化分岐パラフィン（Ｃ２０〜３２）等］；エステル［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等］；動植物油脂（エポキシ化油等）；およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物；並びにこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、皮膚刺激性および粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２〜１５％である。
【００５４】
酸化防止剤（Ｃ３）としては、ヒンダードフェノール化合物〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕；硫黄化合物［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン化合物［ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体］；ヒンダードアミン化合物［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００５５】
紫外線吸収剤（Ｃ４）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］；ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝；シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００５６】
（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の合計使用量は、通常１００％以下、添加効果および粘着剤の凝集力の観点から好ましくは０．０１〜７０％、さらに好ましくは０．１〜５０％である。
【００５７】
本発明の粘着剤は、（Ａ）、および必要により（Ｂ）および／または（Ｃ）を、それぞれ別々に製造し、通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｃ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００５８】
該粘着剤は、塗工上の観点から溶媒または分散媒を加えた溶液または、エマルションやデイスパージョン等の分散液形態の塗工液として使用されるのが好ましい。
溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤固形分の重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
分散媒の使用量、および分散液の粘度（２５℃）は、上記溶液の場合と同様である。
【００５９】
本発明の医療用の粘着テープまたはシートは、支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に上記粘着剤を硬化させてなる粘着材の層を有してなり、該支持体に上記塗工液を塗工し、硬化させて得られる。
【００６０】
該支持体としては、粘着材層を支持できるものであれば、支持体の材質は特に限定されない。例えば、不織布や織布（パルプ、マニラ麻、綿、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、スパン繊維、ウレタン繊維およびこれらの混合繊維からなるもの）、非透湿性フィルム（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるもの）、発泡体やポリウレタン等の透湿性フィルム、さらにこれらを機械的に穿孔処理したものが挙げられる。
ここにおいて、透湿性フィルムとは、皮膚への貼り付け時にムレや白化などを生じることのない、水蒸気透過性を有するフィルムを指す。例えば、ポリウレタン（ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等）、ポリアミド（ポリエーテルポリアミドブロックポリマー等）、アクリルポリマー（ポリアクリレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体等）、ポリエステル（ポリエーテルポリエステル等）等のポリマーからなる単層フィルム、およびこれらのフィルムを積層した多層フィルム等が挙げられる。これらのうち、水蒸気透過性の観点から好ましいのはポリウレタン、ポリアミドからなる単層および多層フィルムである。
【００６１】
塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【００６２】
塗工液を支持体に塗工後、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波等のエネルギーにより加熱（通常６０〜１５０℃×９０秒）して溶剤あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該粘着剤中での反応を進行させ、さらに室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度養生を行うことにより、該粘着剤を硬化させてなる粘着材を、支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に有する医療用粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤を離型フィルム等に上記と同様に塗工した後、乾燥、硬化させて得られる粘着材を上記支持体に（加圧）転写する方法でも、該粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着材の厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力および透湿性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特記しない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００６４】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチルを仕込み、７５℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル［商品名「サニコールＴＧ−１３００Ｍ」、三洋化成工業（株）製］８部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）０．１部を混合し均一混合液を得た。このモノマー混合液を、反応容器内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後２時間熟成させ、その後ＡＩＢＮ／酢酸エチル（０．３部／１６部）溶液１６．３部を滴下ロートを用いて、２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を２時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル５０部を加えて、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。該（Ａ−１）の溶液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は８，５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．４％、（Ａ−１）のＭｗ［ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による。以下同じ。］は約８５万であった。以下において該（Ａ−１）の溶液はそのまま粘着剤塗工液（以下塗工液と略記）（Ｔ−１）とした。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。該（Ａ−２）の溶液の粘度は７，３２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．８％、（Ａ−２）のＭｗは約８０万であった。以下において該（Ａ−２）の溶液はそのまま塗工液（Ｔ−２）とした。
【００６６】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。該（Ａ−３）の溶液の粘度は１，１２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．３％、（Ａ−３）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−３）の溶液（固形分１００部）に、さらに３官能イソシアネート系架橋剤［商品名「コロネートＬ」（固形分７５％）、日本ポリウレタン（株）製］３部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−３）を得た。
【００６７】
実施例４
実施例３において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２１．５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル５．５部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。該（Ａ−４）の溶液の粘度は２，２４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．５％、（Ａ−４）のＭｗは約４０万であった。該（Ａ−４）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ３部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−４）を得た。
【００６８】
実施例５
実施例３において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート７部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル２０部を用
いたこと以外は実施例３と同様に行ない、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。該（Ａ−５）の溶液の粘度は１，０３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．２％、（Ａ−５）のＭｗは約２５万であった。該（Ａ−５）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−５）を得た。
【００６９】
実施例６
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、ブトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−６）の溶液を得た。該（Ａ−６）の溶液の粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．３％、（Ａ−６）のＭｗは約４０万であった。該（Ａ−６）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え塗工液（Ｔ−６）を得た。
【００７０】
実施例７
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝１３．４）ポリエチレングリコールメタアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−７）の溶液を得た。該（Ａ−７）の溶液の粘度は１，９３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％、（Ａ−７）のＭｗは約３５万であった。該（Ａ−７）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−７）を得た。
【００７１】
実施例８
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝１３．４）ポリテトラメチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−８）の溶液を得た。該（Ａ−８）の溶液の粘度は１，７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．０％、（Ａ−８）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−８）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−８）を得た。
【００７２】
実施例９
実施例３において、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、メトキシ（ｎ＝３０）ポリエチレングリコールアリルエーテル１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−９）の溶液を得た。該（Ａ−９）の溶液の粘度は９３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．９％、（Ａ−９）のＭｗは約２０万であった。該（Ａ−９）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−９）を得た。
【００７３】
実施例１０
実施例３において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート５５部、アクリル酸１５部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にポリエチレングリコール鎖、カルボキシル基を有する共重合体（Ａ−１０）の溶液を得た。該（Ａ−１０）の溶液の粘度は２５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％、（Ａ−１０）のＭｗは約３０万であった。該（Ａ−１０）の溶液（固形分１００部）に、コロネートＬ５部（固形分）を加えて塗工液（Ｔ−１０）を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部を用い、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル１０部を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−１）の溶液を得た。（比Ａ−１）の溶液の粘度は４，５２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．１％、（比Ａ−１）のＭｗは約５０万であった。以下において該（比Ａ−１）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−１）とした。
【００７５】
比較例２
比較例１において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−２）の溶液を得た。（比Ａ−２）の溶液の粘度は６，４３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４７．０％、（比Ａ−２）のＭｗは約８０万であった。以下において該（比Ａ−２）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−２）とした。
【００７６】
比較例３
比較例１において、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸１５部を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−３）の溶液を得た。（比Ａ−３）の溶液の粘度は６，３１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４５．９％、（比Ａ−３）のＭｗは約８０万であった。以下において該（比Ａ−３）の溶液はそのまま塗工液（比Ｔ−３）とした。
【００７７】
比較例４
（比Ａ−１）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ３部（固形分）を加えて塗工液（比Ｔ−４）を得た。
【００７８】
比較例５
（比Ａ−１）の溶液１００部にポリエチレングリコール（Ｍｗ１，０００）１０部を混合し、比較の共重合体（比Ａ−５）の溶液を得た。（比Ａ−５）の粘度は３，０３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．５％であった。該（比Ａ−５）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−５）を得た。
【００７９】
比較例６
（比Ａ−１）の溶液１００部にミリスチン酸イソプロピル１０部を混合し、比較の共重合体（比Ａ−６）の溶液を得た。該（比Ａ−６）の溶液の粘度は３，２４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．７％であった。該（比Ａ−６）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−６）を得た。
【００８０】
比較例７
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、アクリル酸１部、メトキシポリ（ｎ＝１３．４）エチレングリコールアリルエーテル８部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、アクリル酸２部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー［商品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」、日本油脂（株）製、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−７）の溶液を得ようとしたが溶液がゲル化したため、後述の粘着テープの評価ができなかった。
【００８１】
比較例８
比較例７において、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー１０部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー２部を用いたこと以外は比較例７と同様に行い、比較の共重合体（比Ａ−８）の溶液を得た。該（比Ａ−８）の溶液の粘度は４，５３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６．６％、（比Ａ−８）のＭｗは約４０万であった。該（比Ａ−８）の溶液（固形分１００部）に、さらにコロネートＬ５部（固形分）を加え、塗工液（比Ｔ−８）を得た。
【００８２】
＜粘着テープの作成＞
下記の各性能評価方法に従って以下のとおり粘着テープを作製した。
（１）粘着力評価用粘着テープの作成
厚み２５μｍのポリエステルフィルム［商品名「ルミラー」タイプＴ、東レ（株）製、以下同じ。］上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように上記で得られた塗工液を塗布し、ギアオーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚み３８μｍのポリエステル製セパレーター［商品名「スーパステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック（株）製、以下同じ。］にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
（２）透湿度、対皮膚密着性、対皮膚刺激性−１、対皮膚刺激性−２評価用粘着テープの作成
厚み３８μｍのポリエステル製セパレーター上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように該塗工液を塗布し、ギアオーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚み３８μｍの透湿性ウレタンシート（透湿度１，６００ｇ／ｍ2・２４ｈ）にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
【００８３】
＜性能評価＞
得られた各粘着テープについて、対ステンレス板粘着力、糊残り性、透湿度、対皮膚密着性、対皮膚刺激性を以下の方法により評価した。
粘着力測定装置としては引張試験機（オートグラフ）［（株）島津製作所製］を用い、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０℃で、各３回測定し、平均値を求めた（測定条件：２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）。結果を表１に示す。
【００８４】
（１）粘着力、糊残り
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍとなるように粘着テープを貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ］、貼り付け３０分後のものについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。また、剥離した際のステンレス板への糊残りの有無も評価した。
【００８５】
（２）透湿度
内径６０ｍｍのＳＵＳ製秤量容器に塩化カルシウム４０ｇを入れ、粘着テープの粘着剤塗布面が下になるように、該粘着テープを該秤量容器のフタとして固定し容器を密封した。これを４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間静置し、塩化カルシウムを入れた秤量容器の重量増加量から面積１平方メートル、２４時間当たりの透過水分量を算出し、粘着テープの透湿度（単位：ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
【００８６】
（３）対皮膚密着性
２０ｍｍ×８０ｍｍの粘着テープを被着体（ボランティアの人の前腕前面上腕部、以下同じ。）に貼付し、２４時間後の皮膚への貼付状況を以下の基準で評価した。
評価基準
○：はがれない
△：一部はがれる
×：はがれる
【００８７】
（４）対皮膚刺激性−１
２０ｍｍ×８０ｍｍの粘着テープを被着体に貼付し、２４時間後に粘着テープをはがした際の皮膚刺激性を以下の基準で評価した。
○：痛くない
△：少し痛い
×：極めて痛い
【００８８】
（５）対皮膚刺激性−２
上記（４）と同様にして、粘着テープをはがした際の皮膚の状態を以下の基準で評価した。
○：かぶれなし
△：一部かぶれあり
×：全面かぶれあり
【００８９】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の医療用粘着テープまたはシートは、皮膚への密着性に優れ、優れた透湿性により皮膚のムレやカブレを引き起こすことがなく、剥離時の皮膚刺激性も極めて少ないことから、医療用（粘着包帯、絆創膏、サージカルテープ、創傷または外科用包帯、外科用ドレープ等）としてだけでなく、スポーツ用の粘着テープまたはシートとしても幅広く好適に使用することができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づいて、（ａ１）が５〜５０％、（ａ２）が３０〜９４．９％、（ａ３）が０．１〜２０％である請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
さらに、活性水素原子と反応性の官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）を含有させてなる請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
さらに、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤を硬化させてなる粘着材。
【請求項６】
支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項５記載の粘着材の層を有する医療用の粘着テープまたはシート。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（ａ１）、活性水素原子を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ２）および活性水素原子含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位としてなる共重合体（Ａ）からなることを特徴とする医療用粘着剤。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づいて、（ａ１）が５〜５０％、（ａ２）が３０〜９４．９％、（ａ３）が０．１〜２０％である請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
さらに、活性水素原子と反応性の官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ）を含有させてなる請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
さらに、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤を硬化させてなる粘着材。
【請求項６】
支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項５記載の粘着材の層を有する医療用の粘着テープまたはシート。
【公開番号】特開２００８−２４６１５９（Ｐ２００８−２４６１５９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９５１３１（Ｐ２００７−９５１３１）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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