半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法
【課題】半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】半導体ナノ結晶の表面に少なくとも一つの金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法を提供する。該半導体ナノ結晶−金属複合体は、従来半導体ナノ結晶の基本特性の他にも、光電特性及び向上した結合性を持つことから半導体ナノ結晶の応用を広めることができ、かつ別の複雑な工程無しに常温で容易に合成できる。
【解決手段】半導体ナノ結晶の表面に少なくとも一つの金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法を提供する。該半導体ナノ結晶−金属複合体は、従来半導体ナノ結晶の基本特性の他にも、光電特性及び向上した結合性を持つことから半導体ナノ結晶の応用を広めることができ、かつ別の複雑な工程無しに常温で容易に合成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法に係り、より詳細には、半導体ナノ結晶の表面に１個以上の金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ、「量子点（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）」とも呼ぶ。）は、数ナノサイズの結晶構造を持つ物質で、数百乃至数千個程度の原子から構成されている。このように小さいサイズの物質は、単位体積あたりの表面積が広いから大部分の原子が表面に存在するようになり、量子制限（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果などが奏されることから、物質自体の固有特性とは違う独特の電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を持つようになる。すなわち、半導体ナノ結晶の物理的なサイズを調節することによって多様な特性を得ることが可能になる。このような半導体ナノ結晶の多様な特性を応用してディスプレイ、バイオプローブなどが開発されている。
【０００３】
特許文献１は、半導体ナノ結晶を発光物質として用いるＬＥＤなどの電子素子について開示し、特許文献２は、半導体ナノ結晶（ＱＤ）に連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、親和物質（ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を順に結合して対象となるバイオ物質を測定するプローブ（ｐｒｏｂｅ）として使用する方法について開示している。
【特許文献１】米国特許第６，５０１，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７２７，０６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術では半導体ナノ結晶の基本特性自体を利用しているため応用分野に制限があるし、バイオアッセイなどに応用するためには半導体ナノ結晶の表面に数個の連結物質を結合させねばならず、そのための工程が複雑で、反応性が落ちるという欠点があった。
【０００５】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、半導体ナノ結晶の特性を多様化することができ、反応性の向上した半導体ナノ結晶−金属複合体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、別の装置の使用や複雑な工程を経ることなく常温で実施できる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の一つの様相は、半導体ナノ結晶に少なくとも一つの金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。
【０００８】
上記目的を達成する本発明の他の様相は、（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち第２の金属前駆体を還元して半導体ナノ結晶に金属粒子を結合させる段階と、を含む半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体と金属の特性が混合されるため、優れた光電（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）特性を有し、金属粒子によって半導体ナノ結晶と他の物質間の結合性が向上するため半導体ナノ結晶の応用を広めることができる。
【００１０】
また、本発明の方法によれば、別の装置の使用や複雑な工程を経ることなく常温でも半導体ナノ結晶−金属複合体を容易に合成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一側面は、半導体ナノ結晶に金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。より詳細には、半導体ナノ結晶の表面に１個以上の金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。
【００１３】
本発明の半導体ナノ結晶に結合する金属粒子は、半導体ナノ結晶表面に直接結合することができる。
【００１４】
本発明の半導体ナノ結晶は、球形、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形（ｒｏｄ）、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、トリポッド（ｔｒｉｐｏｄ）、テトラポッド（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、キューブ（ｃｕｂｅ）、ボックス（ｂｏｘ）、スター（ｓｔａｒ）、チューブ（ｔｕｂｅ）など、多様な形態を有する。本発明の半導体ナノ結晶に結合する金属粒子の位置は、特に制限されることはないが、上記半導体ナノ結晶のエッジ（ｅｄｇｅ）あるいは末端に結合することができる。このような本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の構造を、図１ａ乃至図１ｃに示す。
【００１５】
図１ａは、本発明の半導体ナノ結晶が球形に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示す。図１ａに示すように、一実施例において本発明の複合体は、球形半導体ナノ結晶の表面エッジに金属粒子が一つ以上結合した構造を有することができる。
【００１６】
図１ｂは、本発明の半導体ナノ結晶が棒形に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示し、図１ｃは、本発明の半導体ナノ結晶がトリポッド及びテトラポッド型に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示す。図１ｃに示すように、本発明の複合体がトリポッドまたはテトラポッドなどの樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）に形成される場合に、各枝の末端に金属粒子が結合することができる。
【００１７】
本発明の半導体ナノ結晶に金属粒子を連続して反応させると、半導体ナノ結晶の表面に結合した金属粒子が相互に連結して半導体ナノ結晶を取り囲む連続した層を形成でき、この場合、半導体ナノ結晶と金属粒子がコアシェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体を構成する。
【００１８】
このような本発明のコア−シェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体の構造を、図２に示す。図２に示すように、球形、棒形、テトラポッド型など、多様な形態の半導体ナノ結晶からなるコアと、これを取り囲む金属粒子からなるシェルによってコア−シェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体が形成される。
【００１９】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の半導体ナノ結晶を構成する物質は、半導体ナノ結晶であり、かつ、量子制限効果を持つ物質であればいずれも使用可能であり、具体的には、周期律表のＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族及びＩＶ族の半導体化合物とこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２０】
このような半導体ナノ結晶として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いられる半導体ナノ結晶の大きさは特に制限されることはなく、１〜１００ｎｍの範囲にあればよい。
【００２２】
本発明の金属粒子は、ナノ結晶の表面に結合し得る金属であればいずれでもよく、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれるとよいが、これに制限されることはない。
【００２３】
また、本発明の金属粒子の大きさは特に制限されることはなく、数ナノ乃至数十ナノサイズの金属ナノ粒子であればよい。
【００２４】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体は、優れた光電特性を有し、また、複雑な工程を経ることなく室温でも合成が容易である。半導体は一般的にチャージング（ｃｈａｒｇｉｎｇ）されると、電導性が増加する。本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体はチャージングが多くなり、これにつれて、電導性も増加し、優れた光電特性が得られる。
【００２５】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体ナノ構造と金属ナノ構造の特性が混合され、それによって、量子化したエネルギーレベルに励起された電子が金属ナノ構造に遷移して共鳴現象を起こすなどの新しい特性を持つようになる。
【００２６】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、光励起発光スペクトルの測定時に、半導体ナノ結晶と違い、発光特性が消えたり弱まったりすることがあるが、これは、半導体−金属複合体内でエキシトンの再組合が十分に起きずに電荷分離が起き、または、金属構造によって半導体ナノ結晶上の非発光再結合（Ａｕｇｅｒ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起きたためと推論される。
【００２７】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、光電特性を用い太陽電池や光センサーのような光電特性を利用する様々な素子に適用できる。
【００２８】
また、本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体ナノ結晶に結合した金属粒子が、官能基を持つ有機物などと容易に強い共有結合を形成するため、半導体ナノ結晶の特徴を利用できる配列（ａｒｒａｙ）などに適用することができ、バイオアッセイなどの多様な分野で使用することができる。
【００２９】
本発明の他の側面は、半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法に関する。
【００３０】
本発明の製造方法は、（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち、該第２の金属前駆体を還元して半導体ナノ結晶に金属粒子として結合させる段階と、を含むことを特徴とする。
【００３１】
より具体的に、上記（ａ）段階において、半導体ナノ結晶は、それぞれ該当の元素を含む前駆体を使用し、本発明の属する技術分野に知られている通常の方法によって合成できる。例えば、該半導体ナノ結晶は、溶媒及び分散剤中の第１の金属前駆体と溶媒中のカルコゲン化合物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）前駆体とを混合した後、この混合物を均一に撹拌しながら温度を上げ、不活性雰囲気を保ちつつ反応させて形成することができる。他の方法として、第１の金属前駆体及びカルコゲン化合物前駆体の代わりに、金属とカルコゲン化合物元素の両方を含む単一化合物を入れてもよい。このとき、合成される半導体結晶の形態を調節するために前駆体の濃度、反応温度、分散剤の種類などを変えてもよい。
【００３２】
上記（ａ）段階で、半導体ナノ結晶を形成するために、第１の金属前駆体とカルコゲン化合物前駆体を用いる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を使用する場合、上記（ａ）段階の第１の金属前駆体には、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトナート（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ａｃｅｔａｔｅ）、スズビスアセチルアセトナート（Ｔｉｎ ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化スズ（Ｔｉｎ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化スズ（Ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化スズ（Ｔｉｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、硫酸スズ（Ｔｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、四塩化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａｌｌｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）などを用いることができるが、これに限定されることはない。
【００３３】
上記（ａ）段階において、半導体ナノ結晶を形成するために、第１の金属前駆体とカルコゲン化合物前駆体を用いる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を使用する場合、上記（ａ）段階のカルコゲン化合物前駆体には、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｏｘｉｄｅ）、塩化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）、臭化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）、亜酸化窒素（Ｎｉｔｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）などを用いることができるが、これに限定されることはない。
【００３４】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ａ）段階で使用可能な溶媒には、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン、及び炭素数６〜２２の３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール及び炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル；炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。
【００３５】
また、本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ａ）段階の分散剤としては、末端にＣＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；末端にＰＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；末端にＳＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；及び、末端にＮＨ２基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケンが挙げられる。
【００３６】
具体的に、この分散剤としては、オレイルアミン、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ）段階では、このようにして製造された半導体ナノ結晶を、金属粒子形成のための第２の金属前駆体と混合したのち第２の金属前駆体を還元して、半導体ナノ結晶に金属粒子を結合させる。
【００３８】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体は、有機溶媒に溶解可能で該当する金属錯体、例えば金属の有機または無機の金属錯体を溶媒及び分散剤に入れ溶解させたものであり、第２の金属前駆体の形成に用いられる金属としては、ナノ結晶の表面に結合可能な金属ならいずれも可能であり、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる。
【００３９】
これに該当する有機金属錯体の例には、ジ−ｎ−ブチル錫ジアウラート、酢酸銀、銀シクロヘキサネブチラート（Ｓｉｌｖｅｒ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、銀２−エチルヘキサノアート、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銀、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銀、ビニルトリエチルシラン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銀、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナト）ジ銅（Ｃｕ）、ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）銅、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅、ビス（トリフェニルホスフィン）銅ニトラート、ブロモ（１，１０−フェナントロリン）（トリフェニルホスフィン）銅、銅（Ｉ）アセタート、銅（ＩＩ）アセタート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、銅イソブチラート、銅シクロヘキサンブチラート、銅エチルアセトアセタート、銅２−エチルヘキサノアート、ギ酸銅、グルコ酸銅、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、銅ネオドデカノアート、銅フェニルアセチラード、銅フタロシアニン、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅、（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅ニトラートジクロロメタン、テトラキス（アセトニトリル）銅ヘキサフルオロフォスファート、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅、ビス（エチレンジアミン）プラチニウムクロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）プラチニウム、１，１−シクロブタンジカルボキシラートジアミンプラチニウム、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）プラチニウム、シス−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）プラチニウム、シス−ジクロロビス（ピリジン）プラチニウム、シス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）プラチニウム、シス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）プラチニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（エチレン）ジプラチニウム、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）プラチニウム、ジ−μ−ヨードビス（エチレンジアミン）ジプラチニウムニトラート、ジヨード（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ヨードトリメチルプラチニウム、プラチニウムアセチルアセトナート、プラチニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、（トリメチル）シクロペンタジエニルプラチニウム、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニルプラチニウム、ポタシウムビス（オキサラト）プラチナート、ポタシウムトリクロロ（エチレン）プラチナート、アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセタト）トリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム、ジ（アセタト）ジシクロへキシルフェニルホスフィンパラジウム、ジ−ブロモビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）ジパラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トルイルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、パラジウムアセタート、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムトリフルオロアセタート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロリド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルブロミドビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ニッケルアセタート、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルシクロヘキサンブチラート、ニッケル２−エチルヘキサノアート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニッケルヒドロキシアセタート、ニッケルナフテナート、ニッケルオキサラート、ニッケルフタロシアニン、ニッケルステアラート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルアアセトアミジナト）コバルト、コバルトアセタート、コバルトアセチルアセトナート、コバルトカルボナート、コバルトシトラート、コバルトシクロヘキサンブチラート、コバルト２−エチルヘキサノアート、コバルトフタロシアニン、コバルトステアラート、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、ソジウムコバルトカルボラン、ソジウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルホスフィット）コバルタート、ビス（シクロペンタジエニル）アイロン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、アイロンアセタート、アイロンアセチルアセトナート、アイロンフタロシアニン、アイロンｉ−プロポキシド、アイロンステアラート、アイロントリフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられるが、これに制限されることはない。
【００４０】
これに該当する無機金属錯体の例には、アンモニウムテトラクロロアウラート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、ハイドロゲンテトラブロモアウラート、ハイドロゲンテトラクロロアウラート、ポタシウムジシアノアウラート、ポタシウムテトラブロモアウラート、ポタシウムテトラクロロアウラート、ソジウムテトラブロモアウラート、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クロム酸銀、シアン化銀、銀（Ｉ）フルオリド、銀（ＩＩ）フルオリド、銀ヘキサブロモカーボネート、銀ヘキサフルオロアンチモナート、銀ヘキサフルオロアルセナート、銀ヘキサフルオロフォスファート、ヨウ化銀、硝酸銀、銀ペルクロラート、銀ペルクロラートモノヒドラート、過レニウム酸銀（Ｓｉｌｖｅｒ ｐｅｒｒｈｅｎａｔｅ）、リン酸銀、硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロホウ酸銀、チオシアン化銀、タングステン酸銀、銅（Ｉ）ブロミド、銅（ＩＩ）ブロミド、炭酸銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、シアン化銅、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅、硝酸銅、銅、過塩素酸銅、硫酸銅、無水銅テトラフルオロボラート、銅（Ｉ）チオシアナート、テトラアミン銅スルファート、アンモニウムヘキサクロロプラチナート、アンモニウムテトラクロロプラチナート、バリウムテトラシアノプラチナート、クロロプラチン酸ヘキサヒドラート、ジアミンプラチニウムニトリト、ジクロロジアミンプラチニウム、ジハイドロゲンヘキサヒドロキシプラチナート、プラチニウムブロミド、プラチニウムクロリド、プラチニウムシアニド、プラチニウムヨージド、テトラアミンプラチニウムクロリド、テトラアミンプラチニウム、テトラアミンプラチニウムニトラート、テトラクロロジアミンプラチニウム、テトラキス（トリフルオロホスフィン）プラチニウム、ポタシウムヘキサブロモプラチナート、ポタシウムヘキサクロロプラチナート、ポタシウムヘキサシアノプラチナート、ポタシウムテトラブロモプラチナート、ポタシウムテトラクロロプラチナート、ポタシウムテトラシアノプラチナート、ポタシウムテトラニトロプラチナート、ポタシウムトリクロロアミンプラチナート、ソジウムヘキサクロロプラチナートヘキサヒドラート、ソジウムテトラクロロプラチナート、ジアミンパラジウムニトリト、トランス−ジクロロジアミンパラジウム、パラジウムブロミド、パラジウムクロリド、パラジウムシアニド、パラジウムヨージド、パラジウムニトラート、テトラアミンパラジウムニトラート溶液、テトラアミンパラジウムテトラクロロパラダート、ヘキサアミンニッケルクロリド、ヘキサアミンニッケルヨージド、ニッケルブロミドニッケルカルボナート、ニッケルカルボニル、ニッケルクロリド、ニッケルフルオリド、ニッケルヨージド、ニッケルニトラート、ニッケルペルクロラート、ニッケルテトラフルオロボラート、ニッケルチオシアナート、ポタシウムヘキサフルオロニッケラート、ポタシウムテトラシアノニッケラートヒドラート、コバルトブロミド、コバルトカルボニル、コバルトクロリド、コバルトフルオリド、コバルトヨージド、コバルトニトラート、コバルトペルクロラート、コバルトホスファート、コバルトチオシアナート、ヘキサアミンコバルトクロリド、テトラコバルトドデカカルボニル、ポタシウムヘキサシアノコバルタート、ソジウムヘキサニトリトコバルタート、アイロンブロミドアイロンクロリド、アイロンドデカカルボニルアイロンフルオリド、アイロンヨージド、アイロンニトラート、アイロンノナカルボニル、アイロンペンタカルボニル、アイロンペルクロラート、アイロンテトラフルオロボラートなどが挙げられるが、これに制限されることはない。
【００４１】
本発明の製造方法で、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体形成に用いられる溶媒には、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及びオクチルエーテル（ｏｃｔｙｌｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。これらは、１種で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の製造方法で、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体形成に用いられる分散剤は、オレイルアミン、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、へキシルチオール（ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｌ）、オクチルチオール（ｏｃｔｙｌ ｔｈｉｏｌ）、オクタデシルチオール（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｔｈｉｏｌ）などからなる群より選ばれるが、これに制限されることはない。
【００４３】
本発明で第２の金属前駆体を還元する方法には、金属粒子を製造するための前駆体溶液に、前段階で合成された半導体ナノ結晶の溶液を加えて一定時間撹拌する方法などがある。このとき、反応温度は特に制限されず、別の加熱処理を行うことなく常温で反応を行っても本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体を十分に合成することが可能である。
【００４４】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ｂ）段階の金属粒子は半導体ナノ結晶の表面に結合させることができる。
【００４５】
そして、上記（ｂ）段階で半導体ナノ結晶に結合する金属粒子の位置は特に制限されることはないが、図１に示すように、半導体ナノ結晶の角部分であるエッジ或いは末端などに優先して結合するとよい。
【００４６】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ｂ）段階で第２の金属前駆体の濃度や種類、反応時間を調節すると、半導体ナノ結晶の表面上に金属粒子が多量に還元されながら連続的あるいは不連続的な金属粒子層が形成される。この場合、半導体ナノ結晶のコアと金属粒子のシェルからなるコア−シェル構造が形成できる。このように形成されたコア−シェル構造の半導体金属複合体の構造を、図２に示す。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００４８】
（実施例１．球形半導体ナノ結晶−金属複合体（ＣｄＳｅＳ／Ａｕ）の合成）
トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下、「ＴＯＡ」という。）１６ｇとオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）０．５ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサの設置されている１００ｍＬフラスコに入れ、これを撹拌しながら反応温度を３００℃に調節してカドミウム前駆体溶液を形成した。
【００４９】
これとは別に、Ｓｅ粉末はトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＯＰ」という。）に溶かして、Ｓｅ濃度０．１Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）溶液を作り、Ｓ粉末はＴＯＰに溶かしてＳ濃度４Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を用意した。
【００５０】
カドミウム前駆体溶液に、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬの混合物を速い速度で注入し、４分程度さらに撹拌してＣｄＳｅＳナノ結晶を形成した。
【００５１】
ハイドロゲンテトラクロロアウラート（ＨＡｕＣｌ４）０．０１７ｇをテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：以下、「ＴＨＦ」という。）に溶かし、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ：以下、「ＯＡｍ」という。）４ｍＬをさらに加えてゴールド前駆体溶液を製造した。この溶液に、合成したＣｄＳｅＳ １ｗｔ％トルエン溶液１ｍＬを加え、常温で３時間撹拌してＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体を形成した。このＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真を、図３に示す。図３に示すように、球形半導体ナノ結晶の表面に一つ以上の金属粒子が結合して複合体が形成されたことが確認できる。
【００５２】
（実施例２．棒形半導体ナノ結晶−金属複合体（ＣｄＳｅ／Ａｕ）の合成）
トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＯＰＯ」という。）２．２ｇとオクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１．０７ｇ、酸化カドミウム０．２０５ｇを同時に還流コンデンサの設置されている１００ｍＬフラスコに入れ、これを撹拌しながら反応温度を３３０℃に調節してカドミウム前駆体溶液を形成した。
【００５３】
これとは別に、Ｓｅ粉末０．０６３ｇ、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＢＰ」という。）０．２３ｍＬとＴＯＰ １．７４ｍＬとトルエン０．３ｍＬを混合し溶かしてＳｅ錯体溶液を用意した。上記カドミウム前駆体溶液に、Ｓｅ錯体溶液を注入しながら、反応温度を２８０℃に下げ、６分程度撹拌してＣｄＳｅナノ結晶（棒形）を形成した。
【００５４】
ハイドロゲンテトラクロロアウラート（ＨＡｕＣｌ４）０．０１７ｇをＴＨＦに溶かし、ＯＡｍ ４ｍＬを加えてゴールド前駆体溶液を製造した。この溶液に、上記合成したＣｄＳｅナノ結晶１ｗｔ％トルエン溶液１ｍＬを加え、常温で３時間撹拌してＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体を形成した。この棒形ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真を、図４に示す。
【００５５】
また、得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＳＴＥＭ写真を図５ａに示し、半導体ナノ結晶−金属複合体の成分をＥＤＳ分析した結果を、図５ｂに示す。図５ｂに示すように、半導体ナノ結晶−金属複合体ではＣｄ、Ｓｅ、Ａｕの成分が分析された。
【００５６】
（実験例１．球形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性評価）
球形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性を評価するために、実施例１で製造された球形半導体ナノ結晶−金属複合体と、第２の金属前駆体と反応していない半導体ナノ結晶（ＱＤ）のそれぞれの粒子形成反応が終結すると、反応混合物の反応温度をできるだけ速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された沈殿物以外の上澄液を捨て、沈殿物はトルエンに１ｗｔ％程度に分散させた。このようにして合成されたＣｄＳｅＳナノ結晶と、ＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対して吸収スペクトルと光励起発光スペクトル（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定し、図６及び図７にそれぞれ示す。
【００５７】
ＣｄＳｅＳナノ半導体の場合、最初の吸収最大波長は５８０ｎｍで現れ、発光強度の最大点は約５９８ｎｍで現れ、半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は約３０ｎｍで現れたのに対し、ＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体は、最初の吸収最大波長は５８２ｎｍで現れ、発光強度は１０倍も増加して表したが、発光特性がほとんど現れなかった。
【００５８】
（実験例２．棒形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性評価）
棒形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性を評価するために、実施例２で製造された棒形半導体ナノ結晶−金属複合体と、第２の金属前駆体と反応していない半導体ナノ結晶（ＱＤ）それぞれの粒子形成反応が終結すると、反応混合物の反応温度をできるだけ速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された沈殿物以外の上澄液を捨て、沈殿物はトルエンに１ｗｔ％程度に分散させた。このようにして合成された棒形ＣｄＳｅナノ結晶と、ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対して吸収スペクトルを測定し、図８に示す。
【００５９】
棒形ＣｄＳｅナノ半導体の場合、最初の吸収最大波長は５７０ｎｍで現れたのに比べ、棒形ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体は、最初の吸収最大波長が別に現れなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１ａ】本発明の半導体ナノ結晶が球形の場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図１ｂ】本発明の半導体ナノ結晶が棒形である場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図１ｃ】本発明の半導体ナノ結晶がトリポッド及びテトラポッド型である場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図２】本発明の半導体ナノ結晶上に結合した金属粒子が層をなすコアシェルタイプの半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図３】実施例１で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【図５ａ】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＳＴＥＭ写真である。
【図５ｂ】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＥＤＳ分析結果である。
【図６】実験例１で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する吸収スペクトルである。
【図７】実験例２で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する光励起発光スペクトルである。
【図８】実験例２で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法に係り、より詳細には、半導体ナノ結晶の表面に１個以上の金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ、「量子点（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）」とも呼ぶ。）は、数ナノサイズの結晶構造を持つ物質で、数百乃至数千個程度の原子から構成されている。このように小さいサイズの物質は、単位体積あたりの表面積が広いから大部分の原子が表面に存在するようになり、量子制限（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果などが奏されることから、物質自体の固有特性とは違う独特の電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を持つようになる。すなわち、半導体ナノ結晶の物理的なサイズを調節することによって多様な特性を得ることが可能になる。このような半導体ナノ結晶の多様な特性を応用してディスプレイ、バイオプローブなどが開発されている。
【０００３】
特許文献１は、半導体ナノ結晶を発光物質として用いるＬＥＤなどの電子素子について開示し、特許文献２は、半導体ナノ結晶（ＱＤ）に連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、親和物質（ａｆｆｉｎｉｔｙ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を順に結合して対象となるバイオ物質を測定するプローブ（ｐｒｏｂｅ）として使用する方法について開示している。
【特許文献１】米国特許第６，５０１，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７２７，０６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術では半導体ナノ結晶の基本特性自体を利用しているため応用分野に制限があるし、バイオアッセイなどに応用するためには半導体ナノ結晶の表面に数個の連結物質を結合させねばならず、そのための工程が複雑で、反応性が落ちるという欠点があった。
【０００５】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、半導体ナノ結晶の特性を多様化することができ、反応性の向上した半導体ナノ結晶−金属複合体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、別の装置の使用や複雑な工程を経ることなく常温で実施できる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の一つの様相は、半導体ナノ結晶に少なくとも一つの金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。
【０００８】
上記目的を達成する本発明の他の様相は、（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち第２の金属前駆体を還元して半導体ナノ結晶に金属粒子を結合させる段階と、を含む半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体と金属の特性が混合されるため、優れた光電（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）特性を有し、金属粒子によって半導体ナノ結晶と他の物質間の結合性が向上するため半導体ナノ結晶の応用を広めることができる。
【００１０】
また、本発明の方法によれば、別の装置の使用や複雑な工程を経ることなく常温でも半導体ナノ結晶−金属複合体を容易に合成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一側面は、半導体ナノ結晶に金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。より詳細には、半導体ナノ結晶の表面に１個以上の金属粒子が結合した半導体ナノ結晶−金属複合体に関する。
【００１３】
本発明の半導体ナノ結晶に結合する金属粒子は、半導体ナノ結晶表面に直接結合することができる。
【００１４】
本発明の半導体ナノ結晶は、球形、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形（ｒｏｄ）、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、トリポッド（ｔｒｉｐｏｄ）、テトラポッド（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、キューブ（ｃｕｂｅ）、ボックス（ｂｏｘ）、スター（ｓｔａｒ）、チューブ（ｔｕｂｅ）など、多様な形態を有する。本発明の半導体ナノ結晶に結合する金属粒子の位置は、特に制限されることはないが、上記半導体ナノ結晶のエッジ（ｅｄｇｅ）あるいは末端に結合することができる。このような本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の構造を、図１ａ乃至図１ｃに示す。
【００１５】
図１ａは、本発明の半導体ナノ結晶が球形に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示す。図１ａに示すように、一実施例において本発明の複合体は、球形半導体ナノ結晶の表面エッジに金属粒子が一つ以上結合した構造を有することができる。
【００１６】
図１ｂは、本発明の半導体ナノ結晶が棒形に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示し、図１ｃは、本発明の半導体ナノ結晶がトリポッド及びテトラポッド型に形成された半導体ナノ結晶−金属複合体構造を示す。図１ｃに示すように、本発明の複合体がトリポッドまたはテトラポッドなどの樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）に形成される場合に、各枝の末端に金属粒子が結合することができる。
【００１７】
本発明の半導体ナノ結晶に金属粒子を連続して反応させると、半導体ナノ結晶の表面に結合した金属粒子が相互に連結して半導体ナノ結晶を取り囲む連続した層を形成でき、この場合、半導体ナノ結晶と金属粒子がコアシェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体を構成する。
【００１８】
このような本発明のコア−シェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体の構造を、図２に示す。図２に示すように、球形、棒形、テトラポッド型など、多様な形態の半導体ナノ結晶からなるコアと、これを取り囲む金属粒子からなるシェルによってコア−シェル形態の半導体ナノ結晶−金属複合体が形成される。
【００１９】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の半導体ナノ結晶を構成する物質は、半導体ナノ結晶であり、かつ、量子制限効果を持つ物質であればいずれも使用可能であり、具体的には、周期律表のＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族及びＩＶ族の半導体化合物とこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２０】
このような半導体ナノ結晶として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いられる半導体ナノ結晶の大きさは特に制限されることはなく、１〜１００ｎｍの範囲にあればよい。
【００２２】
本発明の金属粒子は、ナノ結晶の表面に結合し得る金属であればいずれでもよく、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれるとよいが、これに制限されることはない。
【００２３】
また、本発明の金属粒子の大きさは特に制限されることはなく、数ナノ乃至数十ナノサイズの金属ナノ粒子であればよい。
【００２４】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体は、優れた光電特性を有し、また、複雑な工程を経ることなく室温でも合成が容易である。半導体は一般的にチャージング（ｃｈａｒｇｉｎｇ）されると、電導性が増加する。本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体はチャージングが多くなり、これにつれて、電導性も増加し、優れた光電特性が得られる。
【００２５】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体ナノ構造と金属ナノ構造の特性が混合され、それによって、量子化したエネルギーレベルに励起された電子が金属ナノ構造に遷移して共鳴現象を起こすなどの新しい特性を持つようになる。
【００２６】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、光励起発光スペクトルの測定時に、半導体ナノ結晶と違い、発光特性が消えたり弱まったりすることがあるが、これは、半導体−金属複合体内でエキシトンの再組合が十分に起きずに電荷分離が起き、または、金属構造によって半導体ナノ結晶上の非発光再結合（Ａｕｇｅｒ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起きたためと推論される。
【００２７】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、光電特性を用い太陽電池や光センサーのような光電特性を利用する様々な素子に適用できる。
【００２８】
また、本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体は、半導体ナノ結晶に結合した金属粒子が、官能基を持つ有機物などと容易に強い共有結合を形成するため、半導体ナノ結晶の特徴を利用できる配列（ａｒｒａｙ）などに適用することができ、バイオアッセイなどの多様な分野で使用することができる。
【００２９】
本発明の他の側面は、半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法に関する。
【００３０】
本発明の製造方法は、（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち、該第２の金属前駆体を還元して半導体ナノ結晶に金属粒子として結合させる段階と、を含むことを特徴とする。
【００３１】
より具体的に、上記（ａ）段階において、半導体ナノ結晶は、それぞれ該当の元素を含む前駆体を使用し、本発明の属する技術分野に知られている通常の方法によって合成できる。例えば、該半導体ナノ結晶は、溶媒及び分散剤中の第１の金属前駆体と溶媒中のカルコゲン化合物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）前駆体とを混合した後、この混合物を均一に撹拌しながら温度を上げ、不活性雰囲気を保ちつつ反応させて形成することができる。他の方法として、第１の金属前駆体及びカルコゲン化合物前駆体の代わりに、金属とカルコゲン化合物元素の両方を含む単一化合物を入れてもよい。このとき、合成される半導体結晶の形態を調節するために前駆体の濃度、反応温度、分散剤の種類などを変えてもよい。
【００３２】
上記（ａ）段階で、半導体ナノ結晶を形成するために、第１の金属前駆体とカルコゲン化合物前駆体を用いる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を使用する場合、上記（ａ）段階の第１の金属前駆体には、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトナート（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ａｃｅｔａｔｅ）、スズビスアセチルアセトナート（Ｔｉｎ ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化スズ（Ｔｉｎ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化スズ（Ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化スズ（Ｔｉｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、硫酸スズ（Ｔｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、四塩化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａｌｌｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）などを用いることができるが、これに限定されることはない。
【００３３】
上記（ａ）段階において、半導体ナノ結晶を形成するために、第１の金属前駆体とカルコゲン化合物前駆体を用いる半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法を使用する場合、上記（ａ）段階のカルコゲン化合物前駆体には、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｏｘｉｄｅ）、塩化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）、臭化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）、亜酸化窒素（Ｎｉｔｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）などを用いることができるが、これに限定されることはない。
【００３４】
本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ａ）段階で使用可能な溶媒には、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン、及び炭素数６〜２２の３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール及び炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル；炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。
【００３５】
また、本発明による半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ａ）段階の分散剤としては、末端にＣＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；末端にＰＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；末端にＳＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケン；及び、末端にＮＨ２基を持つ炭素数６〜２２のアルカン及びアルケンが挙げられる。
【００３６】
具体的に、この分散剤としては、オレイルアミン、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ）段階では、このようにして製造された半導体ナノ結晶を、金属粒子形成のための第２の金属前駆体と混合したのち第２の金属前駆体を還元して、半導体ナノ結晶に金属粒子を結合させる。
【００３８】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体は、有機溶媒に溶解可能で該当する金属錯体、例えば金属の有機または無機の金属錯体を溶媒及び分散剤に入れ溶解させたものであり、第２の金属前駆体の形成に用いられる金属としては、ナノ結晶の表面に結合可能な金属ならいずれも可能であり、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる。
【００３９】
これに該当する有機金属錯体の例には、ジ−ｎ−ブチル錫ジアウラート、酢酸銀、銀シクロヘキサネブチラート（Ｓｉｌｖｅｒ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、銀２−エチルヘキサノアート、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銀、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銀、ビニルトリエチルシラン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銀、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナト）ジ銅（Ｃｕ）、ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）銅、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅、ビス（トリフェニルホスフィン）銅ニトラート、ブロモ（１，１０−フェナントロリン）（トリフェニルホスフィン）銅、銅（Ｉ）アセタート、銅（ＩＩ）アセタート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、銅イソブチラート、銅シクロヘキサンブチラート、銅エチルアセトアセタート、銅２−エチルヘキサノアート、ギ酸銅、グルコ酸銅、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、銅ネオドデカノアート、銅フェニルアセチラード、銅フタロシアニン、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅、（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅ニトラートジクロロメタン、テトラキス（アセトニトリル）銅ヘキサフルオロフォスファート、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅、ビス（エチレンジアミン）プラチニウムクロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）プラチニウム、１，１−シクロブタンジカルボキシラートジアミンプラチニウム、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）プラチニウム、シス−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）プラチニウム、シス−ジクロロビス（ピリジン）プラチニウム、シス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）プラチニウム、シス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）プラチニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（エチレン）ジプラチニウム、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）プラチニウム、ジ−μ−ヨードビス（エチレンジアミン）ジプラチニウムニトラート、ジヨード（１，５−シクロオクタジエン）プラチニウム、ヨードトリメチルプラチニウム、プラチニウムアセチルアセトナート、プラチニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、（トリメチル）シクロペンタジエニルプラチニウム、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニルプラチニウム、ポタシウムビス（オキサラト）プラチナート、ポタシウムトリクロロ（エチレン）プラチナート、アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセタト）トリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム、ジ（アセタト）ジシクロへキシルフェニルホスフィンパラジウム、ジ−ブロモビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）ジパラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トルイルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、パラジウムアセタート、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムトリフルオロアセタート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロリド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルブロミドビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ニッケルアセタート、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルシクロヘキサンブチラート、ニッケル２−エチルヘキサノアート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニッケルヒドロキシアセタート、ニッケルナフテナート、ニッケルオキサラート、ニッケルフタロシアニン、ニッケルステアラート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルアアセトアミジナト）コバルト、コバルトアセタート、コバルトアセチルアセトナート、コバルトカルボナート、コバルトシトラート、コバルトシクロヘキサンブチラート、コバルト２−エチルヘキサノアート、コバルトフタロシアニン、コバルトステアラート、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、ソジウムコバルトカルボラン、ソジウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルホスフィット）コバルタート、ビス（シクロペンタジエニル）アイロン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、アイロンアセタート、アイロンアセチルアセトナート、アイロンフタロシアニン、アイロンｉ−プロポキシド、アイロンステアラート、アイロントリフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられるが、これに制限されることはない。
【００４０】
これに該当する無機金属錯体の例には、アンモニウムテトラクロロアウラート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、ハイドロゲンテトラブロモアウラート、ハイドロゲンテトラクロロアウラート、ポタシウムジシアノアウラート、ポタシウムテトラブロモアウラート、ポタシウムテトラクロロアウラート、ソジウムテトラブロモアウラート、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クロム酸銀、シアン化銀、銀（Ｉ）フルオリド、銀（ＩＩ）フルオリド、銀ヘキサブロモカーボネート、銀ヘキサフルオロアンチモナート、銀ヘキサフルオロアルセナート、銀ヘキサフルオロフォスファート、ヨウ化銀、硝酸銀、銀ペルクロラート、銀ペルクロラートモノヒドラート、過レニウム酸銀（Ｓｉｌｖｅｒ ｐｅｒｒｈｅｎａｔｅ）、リン酸銀、硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロホウ酸銀、チオシアン化銀、タングステン酸銀、銅（Ｉ）ブロミド、銅（ＩＩ）ブロミド、炭酸銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、シアン化銅、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅、硝酸銅、銅、過塩素酸銅、硫酸銅、無水銅テトラフルオロボラート、銅（Ｉ）チオシアナート、テトラアミン銅スルファート、アンモニウムヘキサクロロプラチナート、アンモニウムテトラクロロプラチナート、バリウムテトラシアノプラチナート、クロロプラチン酸ヘキサヒドラート、ジアミンプラチニウムニトリト、ジクロロジアミンプラチニウム、ジハイドロゲンヘキサヒドロキシプラチナート、プラチニウムブロミド、プラチニウムクロリド、プラチニウムシアニド、プラチニウムヨージド、テトラアミンプラチニウムクロリド、テトラアミンプラチニウム、テトラアミンプラチニウムニトラート、テトラクロロジアミンプラチニウム、テトラキス（トリフルオロホスフィン）プラチニウム、ポタシウムヘキサブロモプラチナート、ポタシウムヘキサクロロプラチナート、ポタシウムヘキサシアノプラチナート、ポタシウムテトラブロモプラチナート、ポタシウムテトラクロロプラチナート、ポタシウムテトラシアノプラチナート、ポタシウムテトラニトロプラチナート、ポタシウムトリクロロアミンプラチナート、ソジウムヘキサクロロプラチナートヘキサヒドラート、ソジウムテトラクロロプラチナート、ジアミンパラジウムニトリト、トランス−ジクロロジアミンパラジウム、パラジウムブロミド、パラジウムクロリド、パラジウムシアニド、パラジウムヨージド、パラジウムニトラート、テトラアミンパラジウムニトラート溶液、テトラアミンパラジウムテトラクロロパラダート、ヘキサアミンニッケルクロリド、ヘキサアミンニッケルヨージド、ニッケルブロミドニッケルカルボナート、ニッケルカルボニル、ニッケルクロリド、ニッケルフルオリド、ニッケルヨージド、ニッケルニトラート、ニッケルペルクロラート、ニッケルテトラフルオロボラート、ニッケルチオシアナート、ポタシウムヘキサフルオロニッケラート、ポタシウムテトラシアノニッケラートヒドラート、コバルトブロミド、コバルトカルボニル、コバルトクロリド、コバルトフルオリド、コバルトヨージド、コバルトニトラート、コバルトペルクロラート、コバルトホスファート、コバルトチオシアナート、ヘキサアミンコバルトクロリド、テトラコバルトドデカカルボニル、ポタシウムヘキサシアノコバルタート、ソジウムヘキサニトリトコバルタート、アイロンブロミドアイロンクロリド、アイロンドデカカルボニルアイロンフルオリド、アイロンヨージド、アイロンニトラート、アイロンノナカルボニル、アイロンペンタカルボニル、アイロンペルクロラート、アイロンテトラフルオロボラートなどが挙げられるが、これに制限されることはない。
【００４１】
本発明の製造方法で、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体形成に用いられる溶媒には、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及びオクチルエーテル（ｏｃｔｙｌｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。これらは、１種で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の製造方法で、上記（ｂ）段階の第２の金属前駆体形成に用いられる分散剤は、オレイルアミン、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、へキシルチオール（ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｌ）、オクチルチオール（ｏｃｔｙｌ ｔｈｉｏｌ）、オクタデシルチオール（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｔｈｉｏｌ）などからなる群より選ばれるが、これに制限されることはない。
【００４３】
本発明で第２の金属前駆体を還元する方法には、金属粒子を製造するための前駆体溶液に、前段階で合成された半導体ナノ結晶の溶液を加えて一定時間撹拌する方法などがある。このとき、反応温度は特に制限されず、別の加熱処理を行うことなく常温で反応を行っても本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体を十分に合成することが可能である。
【００４４】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ｂ）段階の金属粒子は半導体ナノ結晶の表面に結合させることができる。
【００４５】
そして、上記（ｂ）段階で半導体ナノ結晶に結合する金属粒子の位置は特に制限されることはないが、図１に示すように、半導体ナノ結晶の角部分であるエッジ或いは末端などに優先して結合するとよい。
【００４６】
本発明の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法において、上記（ｂ）段階で第２の金属前駆体の濃度や種類、反応時間を調節すると、半導体ナノ結晶の表面上に金属粒子が多量に還元されながら連続的あるいは不連続的な金属粒子層が形成される。この場合、半導体ナノ結晶のコアと金属粒子のシェルからなるコア−シェル構造が形成できる。このように形成されたコア−シェル構造の半導体金属複合体の構造を、図２に示す。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００４８】
（実施例１．球形半導体ナノ結晶−金属複合体（ＣｄＳｅＳ／Ａｕ）の合成）
トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下、「ＴＯＡ」という。）１６ｇとオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）０．５ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサの設置されている１００ｍＬフラスコに入れ、これを撹拌しながら反応温度を３００℃に調節してカドミウム前駆体溶液を形成した。
【００４９】
これとは別に、Ｓｅ粉末はトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＯＰ」という。）に溶かして、Ｓｅ濃度０．１Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）溶液を作り、Ｓ粉末はＴＯＰに溶かしてＳ濃度４Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を用意した。
【００５０】
カドミウム前駆体溶液に、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬの混合物を速い速度で注入し、４分程度さらに撹拌してＣｄＳｅＳナノ結晶を形成した。
【００５１】
ハイドロゲンテトラクロロアウラート（ＨＡｕＣｌ４）０．０１７ｇをテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：以下、「ＴＨＦ」という。）に溶かし、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ：以下、「ＯＡｍ」という。）４ｍＬをさらに加えてゴールド前駆体溶液を製造した。この溶液に、合成したＣｄＳｅＳ １ｗｔ％トルエン溶液１ｍＬを加え、常温で３時間撹拌してＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体を形成した。このＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真を、図３に示す。図３に示すように、球形半導体ナノ結晶の表面に一つ以上の金属粒子が結合して複合体が形成されたことが確認できる。
【００５２】
（実施例２．棒形半導体ナノ結晶−金属複合体（ＣｄＳｅ／Ａｕ）の合成）
トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＯＰＯ」という。）２．２ｇとオクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１．０７ｇ、酸化カドミウム０．２０５ｇを同時に還流コンデンサの設置されている１００ｍＬフラスコに入れ、これを撹拌しながら反応温度を３３０℃に調節してカドミウム前駆体溶液を形成した。
【００５３】
これとは別に、Ｓｅ粉末０．０６３ｇ、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：以下、「ＴＢＰ」という。）０．２３ｍＬとＴＯＰ １．７４ｍＬとトルエン０．３ｍＬを混合し溶かしてＳｅ錯体溶液を用意した。上記カドミウム前駆体溶液に、Ｓｅ錯体溶液を注入しながら、反応温度を２８０℃に下げ、６分程度撹拌してＣｄＳｅナノ結晶（棒形）を形成した。
【００５４】
ハイドロゲンテトラクロロアウラート（ＨＡｕＣｌ４）０．０１７ｇをＴＨＦに溶かし、ＯＡｍ ４ｍＬを加えてゴールド前駆体溶液を製造した。この溶液に、上記合成したＣｄＳｅナノ結晶１ｗｔ％トルエン溶液１ｍＬを加え、常温で３時間撹拌してＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体を形成した。この棒形ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真を、図４に示す。
【００５５】
また、得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＳＴＥＭ写真を図５ａに示し、半導体ナノ結晶−金属複合体の成分をＥＤＳ分析した結果を、図５ｂに示す。図５ｂに示すように、半導体ナノ結晶−金属複合体ではＣｄ、Ｓｅ、Ａｕの成分が分析された。
【００５６】
（実験例１．球形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性評価）
球形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性を評価するために、実施例１で製造された球形半導体ナノ結晶−金属複合体と、第２の金属前駆体と反応していない半導体ナノ結晶（ＱＤ）のそれぞれの粒子形成反応が終結すると、反応混合物の反応温度をできるだけ速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された沈殿物以外の上澄液を捨て、沈殿物はトルエンに１ｗｔ％程度に分散させた。このようにして合成されたＣｄＳｅＳナノ結晶と、ＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対して吸収スペクトルと光励起発光スペクトル（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定し、図６及び図７にそれぞれ示す。
【００５７】
ＣｄＳｅＳナノ半導体の場合、最初の吸収最大波長は５８０ｎｍで現れ、発光強度の最大点は約５９８ｎｍで現れ、半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は約３０ｎｍで現れたのに対し、ＣｄＳｅＳ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体は、最初の吸収最大波長は５８２ｎｍで現れ、発光強度は１０倍も増加して表したが、発光特性がほとんど現れなかった。
【００５８】
（実験例２．棒形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性評価）
棒形半導体ナノ結晶−金属複合体の特性を評価するために、実施例２で製造された棒形半導体ナノ結晶−金属複合体と、第２の金属前駆体と反応していない半導体ナノ結晶（ＱＤ）それぞれの粒子形成反応が終結すると、反応混合物の反応温度をできるだけ速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された沈殿物以外の上澄液を捨て、沈殿物はトルエンに１ｗｔ％程度に分散させた。このようにして合成された棒形ＣｄＳｅナノ結晶と、ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対して吸収スペクトルを測定し、図８に示す。
【００５９】
棒形ＣｄＳｅナノ半導体の場合、最初の吸収最大波長は５７０ｎｍで現れたのに比べ、棒形ＣｄＳｅ／Ａｕ半導体ナノ結晶−金属複合体は、最初の吸収最大波長が別に現れなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１ａ】本発明の半導体ナノ結晶が球形の場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図１ｂ】本発明の半導体ナノ結晶が棒形である場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図１ｃ】本発明の半導体ナノ結晶がトリポッド及びテトラポッド型である場合に形成されうる半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図２】本発明の半導体ナノ結晶上に結合した金属粒子が層をなすコアシェルタイプの半導体ナノ結晶−金属複合体構造の模式図である。
【図３】実施例１で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【図５ａ】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＳＴＥＭ写真である。
【図５ｂ】実施例２で得られた半導体ナノ結晶−金属複合体のＥＤＳ分析結果である。
【図６】実験例１で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する吸収スペクトルである。
【図７】実験例２で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する光励起発光スペクトルである。
【図８】実験例２で得られた半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶−金属複合体溶液のそれぞれに対する吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ結晶に、少なくとも一つの金属粒子が結合してなることを特徴とする半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶の形態は、球形、正４面体、円筒形、棒形、三角形、円板形、トリポッド、テトラポッド、キューブ、ボックス、スター、およびチューブからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶の表面に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項４】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶のエッジあるいは末端に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項５】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶を取り囲んで連続した層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項６】
前記半導体ナノ結晶−金属複合体は、前記半導体ナノ結晶から構成されたコアと、前記金属粒子から構成されたシェルとからなるコア−シェル形態を有することを特徴とする請求項５に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項７】
前記金属粒子は、金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項８】
前記半導体ナノ結晶を構成する物質が、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族及びＩＶ族半導体化合物とこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項９】
前記半導体ナノ結晶を構成する物質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項１０】
前記金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体を含む素子。
【請求項１２】
（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、
（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち、該第２の金属前駆体を還元させて半導体ナノ結晶に金属粒子として結合させる段階と、を含むことを特徴とする半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階において、前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶の表面に結合することを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）段階において、前記第２の金属前駆体は、有機溶媒に溶解可能な金属錯体を溶媒及び分散剤に入れて反応させて形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）段階の反応を常温で行うことを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階において、前記金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、オクタデセン、テトラヒドロフラン及びオクチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記分散剤は、オレイルアミン、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、へキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、へキシルチオール、オクチルチオール及びオクタデシルチオールからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２の方法によって製造された半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項１】
半導体ナノ結晶に、少なくとも一つの金属粒子が結合してなることを特徴とする半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶の形態は、球形、正４面体、円筒形、棒形、三角形、円板形、トリポッド、テトラポッド、キューブ、ボックス、スター、およびチューブからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶の表面に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項４】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶のエッジあるいは末端に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項５】
前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶を取り囲んで連続した層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項６】
前記半導体ナノ結晶−金属複合体は、前記半導体ナノ結晶から構成されたコアと、前記金属粒子から構成されたシェルとからなるコア−シェル形態を有することを特徴とする請求項５に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項７】
前記金属粒子は、金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項８】
前記半導体ナノ結晶を構成する物質が、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族及びＩＶ族半導体化合物とこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項９】
前記半導体ナノ結晶を構成する物質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項１０】
前記金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体を含む素子。
【請求項１２】
（ａ）半導体ナノ結晶を合成する段階と、
（ｂ）合成された半導体ナノ結晶を第２の金属前駆体と混合したのち、該第２の金属前駆体を還元させて半導体ナノ結晶に金属粒子として結合させる段階と、を含むことを特徴とする半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階において、前記金属粒子は、前記半導体ナノ結晶の表面に結合することを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）段階において、前記第２の金属前駆体は、有機溶媒に溶解可能な金属錯体を溶媒及び分散剤に入れて反応させて形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）段階の反応を常温で行うことを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階において、前記金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、オクタデセン、テトラヒドロフラン及びオクチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記分散剤は、オレイルアミン、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、へキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、へキシルチオール、オクチルチオール及びオクタデシルチオールからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の半導体ナノ結晶−金属複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２の方法によって製造された半導体ナノ結晶−金属複合体。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【公開番号】特開２００７−３０７７０２（Ｐ２００７−３０７７０２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２６３５（Ｐ２００７−１２２６３５）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
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