半導体材料、それを用いた太陽電池、およびそれらの製造方法
【課題】得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる半導体材料の製造方法、およびこのようにして製造された半導体材料を用いた太陽電池を提供すること
【解決手段】Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする半導体材料の製造方法、ならびにこの半導体材料を備えることを特徴とする太陽電池。
【解決手段】Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする半導体材料の製造方法、ならびにこの半導体材料を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウムシリサイド系半導体、それを用いた太陽電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池の９５％以上はＳｉ素材の半導体が用いられている。しかしながら、Ｓｉ半導体は禁制帯幅が１．１ｅＶであり、従来の太陽電池では十分なエネルギー変換効率が得られていない。また、Ｓｉ半導体は光吸収係数が小さいため、光を十分に吸収するには１００μｍ以上の厚みが必要であり、太陽電池の薄型化には不向きであった。
【０００３】
太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためにシリコンベースの半導体の禁制帯幅を拡げることが試みられている。特開２００５−２９４８１０号公報（特許文献１）には、ＢａＳｉ２にＳｒ原子、Ｃａ原子、Ｍｇ原子などのアルカリ土類金属原子をドープした混晶半導体薄膜が開示されている。特に、アルカリ土類金属原子としてＳｒ原子をドープした混晶半導体薄膜は光吸収係数が大きく、禁制帯幅が約１．４ｅＶであることが開示されている。
【０００４】
一方、半導体の電子密度は、不純物をドープすることにより増加することは知られているが、この電子密度を広い電子密度範囲において所望の値となるように制御することは容易ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる半導体材料の製造方法、およびそれにより得られる半導体材料を提供することを目的とする。また、このようにして製造された半導体材料を用いた太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バリウムシリサイド系半導体のドーパントとしてＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子を選択することによって、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御すると、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とするものである。また、前記半導体材料は、Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の半導体材料はｎ型であることが好ましく、厚みが０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層と、前記バリウムシリサイド層上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層上に配置されている上部電極と、前記基板上に配置されている下部電極と、を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の太陽電池は、前記バリウムシリサイド層と前記基板との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることが好ましい。前記下部電極は前記金属シリサイド層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００１１】
前記バリウムシリサイド層および前記不純物ドープバリウムシリサイド層のうちの少なくとも１つはさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことが好ましい。また、前記バリウムシリサイド層はエピタキシャル層または高配向層であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体材料の製造方法は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする方法である。また、前記製造方法においては、Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに反応させることが好ましい。
【００１３】
本発明の太陽電池の第一の製造方法は、基板上においてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記基板上に下部電極を形成する工程と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
この第一の製造方法では、前記基板の少なくとも一方の表面はＳｉからなり、前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の太陽電池の第二の製造方法は、基板上においてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、前記金属シリサイド層上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記金属シリサイド層および前記基板のうちの少なくとも１つの上に下部電極を形成する工程と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１６】
この第二の製造方法では、前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成した後、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることが好ましい。
【００１７】
前記第一および第二の製造方法では、前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることが好ましい。また、前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することが可能となる。また、このようにして製造された半導体材料を用いた太陽電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の半導体材料について説明する。本発明の半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とするものである。前記半導体材料の伝導型は前記不純物原子の種類によって決定されるが、ｎ型であることが好ましい。
【００２１】
このような半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることによって製造することができる。具体的には、基材や他の層（以下、これらをまとめて「基材など」という。）の表面に前記不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを蒸着させ、これらの原子を反応させる方法が挙げられる。Ｂａ原子およびＳｉ原子とともに前記不純物原子を反応させる、すなわち、バリウムシリサイドに前記不純物原子をドープすることによって、バリウムシリサイドに比べてより電子密度の高い半導体材料（不純物ドープバリウムシリサイド）が得られ、さらに、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御することによって、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる。具体的には、前記蒸着源の温度を好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３５０℃の範囲で変化させることによって半導体材料の電子密度を好ましくは１０１７〜１０２０ｃｍ−３、より好ましくは１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲で緩やかに変化させることができる。また、この観点からＳｂ原子をドープすることが特に好ましい。なお、各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．００００１〜０．０１ｎｍ／分であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかるバリウムシリサイドとしてはＢａＳｉ２が挙げられるが、バリウムとケイ素の原子比（Ｂａ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。
【００２３】
また、格子欠陥の少ない結晶を得ることができる点で、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した基材などにＢａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを直接、同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを反応させる方法がより好ましい。
【００２４】
前記半導体材料中のＳｉ原子１ｍｏｌに対する前記不純物原子の含有量は０．１〜３ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。不純物原子の含有量が上記下限未満になると電子密度が小さくなりすぎる傾向にある。他方、上記上限を超えると半導体材料の結晶品質が低下する傾向にある。前記半導体材料の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、前記半導体材料を製造する際、前記半導体材料にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記半導体材料に前記アルカリ土類金属原子を含有させると半導体材料の禁制帯幅を拡大させることができる。
【００２６】
また、前記半導体材料中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が約１ｍｏｌになると禁制帯幅が所望の値（１．４ｅＶ）にまで拡大し、結晶品質が良好な半導体材料が得られる。
【００２７】
前記半導体材料に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、Ｂａ原子、Ｓｉ原子および前記不純物原子を蒸着させる際にこれらの原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．０００１〜０．００１ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の太陽電池について説明する。以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２９】
本発明の太陽電池は、図１および図２に示すように、基板１（好ましくは、少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板）と、前記基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層２と、前記バリウムシリサイド層２上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層３と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３上に配置されている上部電極６と、前記基板１（例えば、その表面）上に配置されている下部電極５と、を備えることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の太陽電池においては、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル層または高配向層であることが好ましい。バリウムシリサイド層２がエピタキシャル層または高配向層であると、よりエネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００３１】
また、前記下部電極５は、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記基板１（例えば、その表面）上に配置されていれば、例えば、図１に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし、図２に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている表面上に配置されていてもよい。また、基板１の両面に配置されていてもよい。
【００３２】
また、本発明の太陽電池は、図３および図４に示すように、前記バリウムシリサイド層２と前記基板（好ましくは、そのＳｉ表面）との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層４をさらに備えることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２を前記金属シリサイド層４上に形成すると結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成でき、金属シリサイドの仕事関数とバリウムシリサイドの電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。
【００３３】
また、前記金属シリサイド層４を備える本発明の太陽電池においては、下部電極５は、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記金属シリサイド層４および前記基板１のうちの少なくとも１つの上（例えば、その表面上）に配置される。例えば、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし（図３）、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面上に配置されていてもよい（図面なし）。また、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている表面上に配置されていてもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよい（図面なし）。また、これらの組み合わせでもよい。これらのうち、電極との接触抵抗を含めた太陽電池の全体の直列抵抗の低減の観点から、下部電極５は前記金属シリサイド層４の一方の表面上に配置されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の太陽電池は例えば以下の方法により製造できる。図５Ａ〜図５Ｄには下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
【００３５】
本発明の太陽電池の第一の製造方法では、先ず、基板１（例えば、その表面）上おいてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させる。Ｓｉ原子とＢａ原子との反応は、例えば、前記基板１として少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板を用い、このＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入することによって実施することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、基板１（例えば、その表面）上にＳｉ原子とＢａ原子とを導入することによってもＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることができる。
【００３６】
少なくとも一方の表面がＳｉからなる前記基板は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記Ｂａ原子が導入されるＳｉ表面は、結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成できる点でＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。ガラス基板などの基材の表面に（１１１）配向したＳｉ層を形成する方法としては、Ｏｌｉｖｅｒ Ｎａｓｔ ａｎｄ Ｓｔｕａｒｔ Ｒ．Ｗｅｎｈａｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．８８，１２４（２０００）に記載の方法が挙げられる。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応してバリウムシリサイド極薄層を形成する。このバリウムシリサイド極薄層の厚みは通常１０〜２０ｎｍである。
【００３７】
Ｂａ原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、４００〜６００℃に加熱した基板１のＳｉ表面にＢａ原子を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（熱反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｂａ原子の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
【００３８】
第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド極薄層をそのままバリウムシリサイド層２として使用してもよいし、前記バリウムシリサイド極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のバリウムシリサイド層２を形成してもよい。前記バリウムシリサイド層２の厚みは０．２〜１．０μｍであることが好ましい。バリウムシリサイド層２の厚みが上記下限未満になると太陽光を十分に吸収できない傾向にある。他方、上記上限を超えるとバリウムシリサイド層に内蔵電場の無い中性領域が存在するため、光照射によって生じた電子・正孔対の大部分が再結合により消滅してしまう傾向にある。
【００３９】
第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル成長によりエピタキシャル層または高配向層として形成させることが好ましい。エピタキシャル成長させる方法としては、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が挙げられる。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した前記バリウムシリサイド極薄層に直接Ｂａ原子とＳｉ原子とを同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））が好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００４０】
また、第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド層２にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させるとバリウムシリサイド層２の禁制帯幅を拡大させることができ、エネルギー変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【００４１】
また、前記バリウムシリサイド層２中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が約１ｍｏｌになると禁制帯幅が太陽電池としてふさわしい値（１．４ｅＶ）にまで拡大し、結晶品質が良好なバリウムシリサイド層２が得られる。
【００４２】
前記バリウムシリサイド層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、エピタキシャル成長させる際にＢａ原子およびＳｉ原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００４３】
図５Ａは、このようにして得られたバリウムシリサイド層２を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００４４】
次に、このバリウムシリサイド層２の表面に本発明の半導体材料である不純物ドープバリウムシリサイド層３を形成する。これにより所望の高電子密度の不純物ドープバリウムシリサイド層３を容易に形成することができるとともに、電極と太陽電池の接触抵抗が小さいため、直列抵抗によるエネルギー変換効率の低下を抑制した太陽電池を容易に得ることができる。また、この観点からＳｂ原子をドープすることが好ましい。
【００４５】
前記不純物ドープバリウムシリサイド層３中のＳｉ原子１ｍｏｌに対する前記不純物原子の含有量は０．１〜３ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。不純物原子の含有量が上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると不純物ドープバリウムシリサイド層の結晶品質が低下する傾向にある。
【００４６】
前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みが上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると太陽電池表面で太陽光が反射され、エネルギー変換効率が低下する傾向にある。
【００４７】
また、第一の製造方法では、本発明の半導体材料の場合と同様に、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記不純物ドープバリウムシリサイド層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させると不純物ドープバリウムシリサイド層３の禁制帯幅を拡大させることができ、エネルギー変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【００４８】
図５Ｂは、このようにして得られたバリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００４９】
次に、この太陽電池材料に従来公知の方法により電極を形成する。具体的には、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記太陽電池材料の基板１（例えば、その表面）上に下部電極５を形成し、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の表面に上部電極６を形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図５Ｃは、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図５Ｄは、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、図２に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている表面に形成してもよい。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
【００５０】
また、本発明の太陽電池が、図３および図４に示すように、金属シリサイド層４を備える場合には例えば以下の方法によって製造できる。図６Ａ〜図６Ｆには下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
【００５１】
本発明の太陽電池の第二の製造方法では、先ず、基板１（例えば、その表面）上おいてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させる。Ｓｉ原子と前記金属原子との反応は、例えば、前記基板１として少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板を用い、このＳｉ表面のうちの少なくとも１つの表面に周期表９〜１０族に属する金属原子を導入することによって実施することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、基板１（例えば、その表面）上にＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを導入することによってもＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させることができる。
【００５２】
少なくとも一方の表面がＳｉからなる前記基板は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記金属原子が導入されるＳｉ表面はＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。Ｓｉ（１１１）表面に前記金属原子を導入すると結晶品質のよい金属シリサイド層４が形成でき、さらに結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成できる。導入された前記金属原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応して金属シリサイド層４を形成する。
【００５３】
このように基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）上に金属シリサイド層４を形成すると前記金属シリサイド層４上に形成されるバリウムシリサイド層２の結晶品質が良好となり、金属シリサイドの仕事関数とバリウムシリサイドの電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。また、この観点から前記金属シリサイドのうち、バリウムシリサイドに近似の格子定数を有する金属シリサイドが好ましく、コバルトシリサイドおよびニッケルシリサイドがより好ましく、コバルトシリサイドが特に好ましい。なお、本発明にかかるコバルトシリサイドとしてはＣｏＳｉ２が挙げられるが、コバルトとケイ素の原子比（Ｃｏ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。また、ニッケルシリサイドとしてはＮｉＳｉ２が挙げられるが、ニッケルとケイ素の原子比（Ｎｉ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。
【００５４】
前記金属シリサイド層４の厚みは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。金属シリサイド層４の厚みが上記下限未満になると金属シリサイドの抵抗が大きくなり、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する傾向にある。他方、上記上限を超えると金属シリサイドの結晶品質が低下し、その上のバリウムシリサイド層２の結晶品質の低下を招く傾向にある。
【００５５】
前記金属原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、室温で基板１のＳｉ表面に前記金属原子を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、例えば６００〜７００℃で５分間アニールすることにより前記金属原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（固相エピタキシー法（ＳＰＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。前記金属原子の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
【００５６】
図６Ａは、このようにして得られた金属シリサイド層４を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００５７】
次に、この金属シリサイド層４上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層２を形成させる。この場合、例えば、前記金属シリサイド層４の表面にＳｉ極薄層２ａを形成した後、このＳｉ極薄層２ａをテンプレートとして後述するバリウムシリサイド層を形成することにより結晶性のバリウムシリサイド層２を前記金属シリサイド層４上に形成することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、前記金属シリサイド層４の表面にＢａ原子とＳｉ原子とを導入することによっても前記バリウムシリサイド層２を形成させることができる。これらのうち、容易にバリウムシリサイド層２を形成できる点で、Ｓｉ極薄層２ａを形成する前者の方法が好ましい。
【００５８】
前記Ｓｉ極薄層２ａの厚みは１０〜１５ｎｍであることが好ましい。Ｓｉ極薄層２ａの厚みが上記下限未満になると後述するバリウムシリサイド極薄層が薄くなる傾向にある。他方、上記上限を超えるとバリウムシリサイド極薄層が厚くなり、結晶品質が低下する傾向にある。
【００５９】
Ｓｉ極薄層２ａの形成方法としては、従来公知のＳｉ薄膜形成方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、５００〜６００℃に加熱した前記金属シリサイド層４に直接Ｓｉ原子を照射して蒸着させ、Ｓｉ原子を堆積させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｓｉ原子の蒸着速度は０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００６０】
図６Ｂは、このようにして得られたＳｉ極薄層２ａおよび金属シリサイド層４を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６１】
次に、このＳｉ極薄層２ａにＢａ原子を導入する。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ極薄層２ａ中のＳｉ原子と反応してバリウムシリサイド極薄層を形成する。このバリウムシリサイド極薄層の厚みは１０〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｂａ原子の導入方法としては前記第一の製造方法と同様の方法が好ましく、格子欠陥の少ない結晶を得ることができる点で熱反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法）がより好ましい。
【００６２】
第二の製造方法においても前記第一の製造方法の場合と同様に、前記バリウムシリサイド極薄層をそのままバリウムシリサイド層２として使用してもよいし、前記バリウムシリサイド極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のバリウムシリサイド層２を形成してもよい。また、第二の製造方法においても、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル成長によりエピタキシャル層または高配向層として形成させることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２における厚み、エピタキシャル成長方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
【００６３】
図６Ｃは、このようにして得られた金属シリサイド層４およびバリウムシリサイド層２を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６４】
次に、前記第一の製造方法の場合と同様の観点から、前記バリウムシリサイド層２の表面に本発明の半導体材料である不純物ドープバリウムシリサイド層３を形成する。また、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３における不純物原子の含有量、厚み、前記不純物原子のドープ方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
【００６５】
図６Ｄは、このようにして得られた金属シリサイド層４、バリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６６】
その後、前記第一の製造方法の場合と同様に、この太陽電池材料に電極を形成する。上部電極６は前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の表面に形成し、下部電極５は、前記金属シリサイド層４と電気的に接続されるように前記金属シリサイド層４および前記基板１のうちの少なくとも１つの上（例えば、その表面上）に形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図６Ｅは、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図６Ｆは、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面に形成してもよいし（図面なし）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている表面に形成してもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に形成してもよい（図面なし）。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
【００６７】
本発明の太陽電池の製造方法によると、不純物ドープバリウムシリサイド層の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができ、また、得られた本発明の太陽電池は、高電子密度の不純物ドープバリウムシリサイド層３がバリウムシリサイド層２上に形成されているため、電極との接触抵抗が小さく、直列抵抗によるエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。また、バリウムシリサイドの光吸収係数が大きい（Ｓｉの１００倍）ことからバリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みを薄くしても十分に太陽光を吸収することができ、また、薄くすることによりＳｉの量を低減でき、さらに光吸収領域全域にわたって大きな内蔵電位を印加できる。さらに、バリウムシリサイド層２の結晶品質が高く、格子欠陥の密度が低いため、基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）または金属シリサイド層４とバリウムシリサイド層２との間で形成されるショットキー接合において大きな内蔵電位を得ることができる。これらにより本発明の太陽電池はエネルギー変換効率に優れたものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた太陽電池材料の特性は以下の方法により評価した。
【００６９】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
太陽電池材料の結晶構造をＸ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）により観察した。
【００７０】
（２）伝導型、キャリア密度および抵抗率
伝導型、キャリア密度および抵抗率をＨａｌｌ測定により評価した。電流源として（株）アドバンテスト製Ｒ６２４０Ａを用い、電圧計として（株）アドバンテスト製Ｒ６４４１Ｄを用い、磁場発生源として電子磁気工業（株）製の直流電源装置を用い、室温で測定した。
【００７１】
（３）電流−電圧特性（暗電流特性）
得られた太陽電池の不純物ドープバリウムシリサイド層に対して基板または金属シリサイド層にカーブトレーサー装置（菊水電子社製、型番：５８０２）を用いて、電圧を−９Ｖから＋９Ｖまで室温で印加し、流れた電流量を前記カーブトレーサー装置を用いて測定した。
【００７２】
（実施例１）
先ず、分子線エピタキシー結晶成長装置（ＲＩＢＥＲ社製、型番：ＭＢＥ−２３００）の超高真空チャンバー内（０．０００１ｍＰａ）でｐ型のＳｉ（１１１）基板（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を８５０℃で３０分間加熱して基板表面の酸化膜を除去し、Ｓｉ（１１１）清浄表面を得た。
【００７３】
次に、前記Ｓｉ基板を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド層を形成した。
【００７４】
次に、Ｓｂ蒸着源を３００℃〜３５０℃の温度で加熱し、表面がバリウムシリサイド層である前記Ｓｉ基板を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とＳｂ原子（蒸着速度１．５×１０−５ｎｍ／分（３００℃）〜１．５×１０−２ｎｍ／分（３５０℃））とを同時に前記バリウムシリサイド層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とＳｂ原子とを反応させて前記バリウムシリサイド層上に本発明の半導体材料である２００ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層を形成した。このＳｂドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図７に示す。
【００７５】
得られたＳｂドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＳｂドープバリウムシリサイド層の伝導型はｎ型であった。また、Ｓｂ蒸着源の温度と前記Ｓｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率との関係を図８に示す。なお、Ｈａｌｌ測定における電流方向が面方向であり、使用したＳｉ基板の抵抗率が大きく、伝導型がバリウムシリサイド層やＳｂドープバリウムシリサイド層のものと異なるため、Ｓｉ基板には電流が流れず、これらの層にのみ電流が流れる。従って、Ｈａｌｌ測定によりＳｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００７６】
（比較例１）
Ｓｂ原子の代わりにＧａ原子をドープし、Ｇａ蒸着源の加熱温度を７００〜８５０℃の温度に設定した以外は、実施例１と同様にしてＧａドープバリウムシリサイド層を形成した。このＧａドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図９に示す。
【００７７】
得られたＧａドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＧａドープバリウムシリサイド層の伝導型はｎ型であった。また、Ｇａ蒸着源の温度と前記Ｇａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率との関係を図１０に示す。なお、この場合も実施例１と同様の理由によりＧａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００７８】
（比較例２）
Ｓｂ原子の代わりにＣｕ原子をドープし、Ｃｕ蒸着源の加熱温度を５５０〜７００℃の温度に設定した以外は、実施例１と同様にしてＣｕドープバリウムシリサイド層を形成した。このＣｕドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図１１に示す。
【００７９】
得られたＣｕドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＣｕドープバリウムシリサイド層の伝導型はｐ型であった。また、Ｃｕ蒸着源の温度と前記Ｃｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率との関係を図１２に示す。なお、この場合には、Ｓｉ基板の伝導型がＣｕドープバリウムシリサイド層のものと同じであるが、Ｓｉとバリウムシリサイドの禁制帯幅および電子親和力の違いから、バリウムシリサイド中の正孔に対してＳｉの価電子帯には約０．５ｅＶのバンド不連続があるため、バリウムシリサイドを流れる正孔電流はＳｉを流れず、Ｃｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００８０】
図７、図９、図１１に示した結果から明らかなように、Ｓｂ原子、Ｇａ原子、Ｃｕ原子のいずれの不純物原子をドープした場合にも、蒸着源の加熱温度が高くなるにつれて不純物ドープバリウムシリサイド層は、ａ軸配向が乱れ、多結晶となることが確認された。
【００８１】
図８に示した結果から明らかなように、本発明の半導体材料であるＳｂドープバリウムシリサイド層の場合（実施例１）は、蒸着源の加熱温度を制御することによって抵抗率および電子密度を広範囲にわたって緩やかに変化させることでき、所望の電子密度および抵抗率を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得られることが確認された。一方、図１０に示した結果から明らかなように、Ｇａドープバリウムシリサイド層の場合（比較例１）には、蒸着源の加熱温度８００℃を境として電子密度および抵抗率が急激に大幅に変化した。このため、所望の電子密度および抵抗率を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得ることはできなかった。また、図１２に示した結果から明らかなように、Ｃｕドープバリウムシリサイド層の場合（比較例２）には、蒸着源の加熱温度５５０〜６００℃の範囲で正孔密度が急激に大幅に変化したため、所望の正孔密度を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得ることはできなかった。
【００８２】
（実施例２）
図１３に示すメサ構造（バリウムシリサイド層１２およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３の面積１ｍｍ２）を有し、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３の半導体材料を備えるダイオード（太陽電池）を作製した。先ず、基板としてｎ型のＳｉ（１１１）基板１１（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を用い、実施例１と同様にしてＳｉ（１１１）清浄表面を得た。次に、前記Ｓｉ基板１１を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド極薄層を形成した。
【００８３】
次に、前記バリウムシリサイド極薄層をテンプレートとしてバリウムシリサイド層を成長させた。具体的には、バリウムシリサイド極薄層を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２００ｎｍ厚のバリウムシリサイド層１２を形成した。
【００８４】
次に、前記電子密度の半導体材料を形成するために図８に従ってＳｂ蒸着源の加熱温度を３４０℃に設定した。バリウムシリサイド層１２を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とＳｂ原子（蒸着速度０．００１ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド層１２の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とＳｂ原子とを反応させて前記バリウムシリサイド層１２上に本発明の半導体材料である２０ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層１３を形成した。このＳｂドープバリウムシリサイド層１３の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３のｎ型であった。
【００８５】
その後、図１３に示すように、Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３形成後の太陽電池材料の基板１１表面上およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３表面上に銀ペーストにより下部電極１５およびを上部電極１６形成してダイオード（太陽電池）を得た。このダイオードの暗電流特性を室温で測定した。その結果を図１５に示す。なお、この暗電流特性の測定においては、電流方向がＳｉ基板１１の厚み方向であるため、Ｓｉ基板１１の厚み方向の抵抗は小さく、測定範囲内ではＳｉ基板１１による電圧降下は無視できるものであった。
【００８６】
（実施例３）
図１４に示すメサ構造（バリウムシリサイド層１２およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３の面積１ｍｍ２）を有し、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３の半導体材料を備えるダイオード（太陽電池）を作製した。先ず、基板としてｐ型のＳｉ（１１１）基板１１（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を用い、実施例１と同様にしてＳｉ（１１１）清浄表面を得た。次いで、室温でＣｏ分子を蒸着速度２ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、前記Ｓｉ基板１１上に７ｎｍ厚のＣｏ層を形成した。この基板を７００℃で５分間アニール処理してＣｏ原子とＳｉ原子とを反応させ、前記Ｓｉ基板１１上に２０ｎｍ厚のコバルトシリサイド層１４を形成した。
【００８７】
次に、コバルトシリサイド層１４を形成した前記太陽電池材料を５９０℃で加熱しながらＳｉ原子を蒸着速度１ｎｍ／分で前記コバルトシリサイド層１４の表面に蒸着させ、前記コバルトシリサイド層１４上に１０ｎｍ厚のＳｉ極薄層を形成した。
【００８８】
次に、Ｓｉ極薄層を形成した前記太陽電池材料を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記コバルトシリサイド層１４上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド極薄層を形成した。
【００８９】
次に、前記バリウムシリサイド極薄層をテンプレートとしてバリウムシリサイド層を成長させた。具体的には、バリウムシリサイド極薄層を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記コバルトシリサイド層１４上に２００ｎｍ厚のバリウムシリサイド層１２を形成した。
【００９０】
次に、このバリウムシリサイド層１２を形成した太陽電池材料を用いた以外は実施例２と同様にして前記バリウムシリサイド層１２上に本発明の半導体材料である２０ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層１３を形成した。なお、実施例２と同様に、前記電子密度の半導体材料を形成するために図８に従ってＳｂ蒸着源の加熱温度は３４０℃に設定した。前記Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３のｎ型であった。
【００９１】
その後、図１４に示すように、Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３形成後の太陽電池材料のコバルトシリサイド層１４表面上およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３表面上に銀ペーストにより下部電極１５および上部電極１６を形成してダイオード（太陽電池）を得た。このダイオードの暗電流特性を室温で測定した。その結果を図１５に示す。なお、この暗電流特性の測定においては、コバルトシリサイド層１４表面上に下部電極１５が形成されているため、Ｓｉ基板１１の抵抗は影響しない。
【００９２】
図１５に示した結果から明らかなように、本発明の半導体材料を備えるダイオード（実施例２〜３）は、Ｓｂドープバリウムシリサイド層に対してＳｉ基板またはコバルトシリサイド層に正電圧を印加する順方向バイアス下で電流が大きく、逆方向バイアス下では電流が少ない明瞭な整流性を示し、太陽電池として有用であることが確認された。
【００９３】
また、同じ順方向の電圧を印加した場合、コバルトシリサイド層を備えるダイオード（実施例３）は、コバルトシリサイド層のないダイオード（実施例２）に比べて電流量が極めて少なかった。これは、ｎ型Ｓｉ中の電子に対する前記バリウムシリサイド層の障壁高さに比べてコバルトシリサイド層中の電子に対する前記バリウムシリサイド層の障壁高さが非常に大きいことを意味している。この障壁の高さは太陽電池における開放電圧の最大値の相当し、コバルトシリサイド層を備える前記ダイオードは、より大きな開放電圧を有する太陽電池として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、バリウムシリサイド系半導体のドーパントとしてＡｓ原子、Ｓｂ原子およびＢｉ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子を選択することによって、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御すると、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる。
【００９５】
したがって、本発明の半導体材料の製造方法は、電子密度が異なるバリウムシリサイド系半導体材料を効率的に製造できる方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の好適な他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の好適なさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の好適なさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、バリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、不純物ドープバリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｃ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、下部電極形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｄ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、上部電極形成後に得られる太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、金属シリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、Ｓｉ極薄層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｃ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、バリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｄ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、不純物ドープバリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｅ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、下部電極形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｆ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、上部電極形成後に得られる太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例１において得られたＳｂドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例１において得られたＳｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率とＳｂ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図９】比較例１において得られたＧａドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】比較例１において得られたＧａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率とＧａ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２において得られたＣｕドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】比較例２において得られたＣｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率とＣｕ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例２において作製したダイオード（太陽電池）の断面図である。
【図１４】実施例３において作製したダイオード（太陽電池）の断面図である。
【図１５】実施例２〜３において作製したダイオード（太陽電池）の暗電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１、１１…基板；２、１２…バリウムシリサイド層；２ａ…Ｓｉ極薄層；３、１３…不純物ドープバリウムシリサイド層；４、１４…金属シリサイド層；５、１５…下部電極；６、１６…上部電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウムシリサイド系半導体、それを用いた太陽電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池の９５％以上はＳｉ素材の半導体が用いられている。しかしながら、Ｓｉ半導体は禁制帯幅が１．１ｅＶであり、従来の太陽電池では十分なエネルギー変換効率が得られていない。また、Ｓｉ半導体は光吸収係数が小さいため、光を十分に吸収するには１００μｍ以上の厚みが必要であり、太陽電池の薄型化には不向きであった。
【０００３】
太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためにシリコンベースの半導体の禁制帯幅を拡げることが試みられている。特開２００５−２９４８１０号公報（特許文献１）には、ＢａＳｉ２にＳｒ原子、Ｃａ原子、Ｍｇ原子などのアルカリ土類金属原子をドープした混晶半導体薄膜が開示されている。特に、アルカリ土類金属原子としてＳｒ原子をドープした混晶半導体薄膜は光吸収係数が大きく、禁制帯幅が約１．４ｅＶであることが開示されている。
【０００４】
一方、半導体の電子密度は、不純物をドープすることにより増加することは知られているが、この電子密度を広い電子密度範囲において所望の値となるように制御することは容易ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる半導体材料の製造方法、およびそれにより得られる半導体材料を提供することを目的とする。また、このようにして製造された半導体材料を用いた太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バリウムシリサイド系半導体のドーパントとしてＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子を選択することによって、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御すると、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とするものである。また、前記半導体材料は、Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の半導体材料はｎ型であることが好ましく、厚みが０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層と、前記バリウムシリサイド層上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層上に配置されている上部電極と、前記基板上に配置されている下部電極と、を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の太陽電池は、前記バリウムシリサイド層と前記基板との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることが好ましい。前記下部電極は前記金属シリサイド層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００１１】
前記バリウムシリサイド層および前記不純物ドープバリウムシリサイド層のうちの少なくとも１つはさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことが好ましい。また、前記バリウムシリサイド層はエピタキシャル層または高配向層であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体材料の製造方法は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする方法である。また、前記製造方法においては、Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに反応させることが好ましい。
【００１３】
本発明の太陽電池の第一の製造方法は、基板上においてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記基板上に下部電極を形成する工程と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
この第一の製造方法では、前記基板の少なくとも一方の表面はＳｉからなり、前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の太陽電池の第二の製造方法は、基板上においてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、前記金属シリサイド層上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、前記金属シリサイド層および前記基板のうちの少なくとも１つの上に下部電極を形成する工程と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１６】
この第二の製造方法では、前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成した後、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることが好ましい。
【００１７】
前記第一および第二の製造方法では、前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることが好ましい。また、前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することが可能となる。また、このようにして製造された半導体材料を用いた太陽電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の半導体材料について説明する。本発明の半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とするものである。前記半導体材料の伝導型は前記不純物原子の種類によって決定されるが、ｎ型であることが好ましい。
【００２１】
このような半導体材料は、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることによって製造することができる。具体的には、基材や他の層（以下、これらをまとめて「基材など」という。）の表面に前記不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを蒸着させ、これらの原子を反応させる方法が挙げられる。Ｂａ原子およびＳｉ原子とともに前記不純物原子を反応させる、すなわち、バリウムシリサイドに前記不純物原子をドープすることによって、バリウムシリサイドに比べてより電子密度の高い半導体材料（不純物ドープバリウムシリサイド）が得られ、さらに、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御することによって、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる。具体的には、前記蒸着源の温度を好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３５０℃の範囲で変化させることによって半導体材料の電子密度を好ましくは１０１７〜１０２０ｃｍ−３、より好ましくは１０１９〜１０２０ｃｍ−３の範囲で緩やかに変化させることができる。また、この観点からＳｂ原子をドープすることが特に好ましい。なお、各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．００００１〜０．０１ｎｍ／分であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかるバリウムシリサイドとしてはＢａＳｉ２が挙げられるが、バリウムとケイ素の原子比（Ｂａ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。
【００２３】
また、格子欠陥の少ない結晶を得ることができる点で、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した基材などにＢａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを直接、同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを反応させる方法がより好ましい。
【００２４】
前記半導体材料中のＳｉ原子１ｍｏｌに対する前記不純物原子の含有量は０．１〜３ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。不純物原子の含有量が上記下限未満になると電子密度が小さくなりすぎる傾向にある。他方、上記上限を超えると半導体材料の結晶品質が低下する傾向にある。前記半導体材料の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、前記半導体材料を製造する際、前記半導体材料にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記半導体材料に前記アルカリ土類金属原子を含有させると半導体材料の禁制帯幅を拡大させることができる。
【００２６】
また、前記半導体材料中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が約１ｍｏｌになると禁制帯幅が所望の値（１．４ｅＶ）にまで拡大し、結晶品質が良好な半導体材料が得られる。
【００２７】
前記半導体材料に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、Ｂａ原子、Ｓｉ原子および前記不純物原子を蒸着させる際にこれらの原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．０００１〜０．００１ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の太陽電池について説明する。以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２９】
本発明の太陽電池は、図１および図２に示すように、基板１（好ましくは、少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板）と、前記基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層２と、前記バリウムシリサイド層２上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層３と、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３上に配置されている上部電極６と、前記基板１（例えば、その表面）上に配置されている下部電極５と、を備えることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の太陽電池においては、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル層または高配向層であることが好ましい。バリウムシリサイド層２がエピタキシャル層または高配向層であると、よりエネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００３１】
また、前記下部電極５は、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記基板１（例えば、その表面）上に配置されていれば、例えば、図１に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし、図２に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている表面上に配置されていてもよい。また、基板１の両面に配置されていてもよい。
【００３２】
また、本発明の太陽電池は、図３および図４に示すように、前記バリウムシリサイド層２と前記基板（好ましくは、そのＳｉ表面）との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層４をさらに備えることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２を前記金属シリサイド層４上に形成すると結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成でき、金属シリサイドの仕事関数とバリウムシリサイドの電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。
【００３３】
また、前記金属シリサイド層４を備える本発明の太陽電池においては、下部電極５は、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記金属シリサイド層４および前記基板１のうちの少なくとも１つの上（例えば、その表面上）に配置される。例えば、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし（図３）、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面上に配置されていてもよい（図面なし）。また、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている表面上に配置されていてもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよい（図面なし）。また、これらの組み合わせでもよい。これらのうち、電極との接触抵抗を含めた太陽電池の全体の直列抵抗の低減の観点から、下部電極５は前記金属シリサイド層４の一方の表面上に配置されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の太陽電池は例えば以下の方法により製造できる。図５Ａ〜図５Ｄには下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
【００３５】
本発明の太陽電池の第一の製造方法では、先ず、基板１（例えば、その表面）上おいてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させる。Ｓｉ原子とＢａ原子との反応は、例えば、前記基板１として少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板を用い、このＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入することによって実施することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、基板１（例えば、その表面）上にＳｉ原子とＢａ原子とを導入することによってもＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることができる。
【００３６】
少なくとも一方の表面がＳｉからなる前記基板は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記Ｂａ原子が導入されるＳｉ表面は、結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成できる点でＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。ガラス基板などの基材の表面に（１１１）配向したＳｉ層を形成する方法としては、Ｏｌｉｖｅｒ Ｎａｓｔ ａｎｄ Ｓｔｕａｒｔ Ｒ．Ｗｅｎｈａｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．８８，１２４（２０００）に記載の方法が挙げられる。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応してバリウムシリサイド極薄層を形成する。このバリウムシリサイド極薄層の厚みは通常１０〜２０ｎｍである。
【００３７】
Ｂａ原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、４００〜６００℃に加熱した基板１のＳｉ表面にＢａ原子を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（熱反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｂａ原子の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
【００３８】
第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド極薄層をそのままバリウムシリサイド層２として使用してもよいし、前記バリウムシリサイド極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のバリウムシリサイド層２を形成してもよい。前記バリウムシリサイド層２の厚みは０．２〜１．０μｍであることが好ましい。バリウムシリサイド層２の厚みが上記下限未満になると太陽光を十分に吸収できない傾向にある。他方、上記上限を超えるとバリウムシリサイド層に内蔵電場の無い中性領域が存在するため、光照射によって生じた電子・正孔対の大部分が再結合により消滅してしまう傾向にある。
【００３９】
第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル成長によりエピタキシャル層または高配向層として形成させることが好ましい。エピタキシャル成長させる方法としては、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が挙げられる。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した前記バリウムシリサイド極薄層に直接Ｂａ原子とＳｉ原子とを同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））が好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００４０】
また、第一の製造方法では、前記バリウムシリサイド層２にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させるとバリウムシリサイド層２の禁制帯幅を拡大させることができ、エネルギー変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【００４１】
また、前記バリウムシリサイド層２中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が約１ｍｏｌになると禁制帯幅が太陽電池としてふさわしい値（１．４ｅＶ）にまで拡大し、結晶品質が良好なバリウムシリサイド層２が得られる。
【００４２】
前記バリウムシリサイド層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、エピタキシャル成長させる際にＢａ原子およびＳｉ原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００４３】
図５Ａは、このようにして得られたバリウムシリサイド層２を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００４４】
次に、このバリウムシリサイド層２の表面に本発明の半導体材料である不純物ドープバリウムシリサイド層３を形成する。これにより所望の高電子密度の不純物ドープバリウムシリサイド層３を容易に形成することができるとともに、電極と太陽電池の接触抵抗が小さいため、直列抵抗によるエネルギー変換効率の低下を抑制した太陽電池を容易に得ることができる。また、この観点からＳｂ原子をドープすることが好ましい。
【００４５】
前記不純物ドープバリウムシリサイド層３中のＳｉ原子１ｍｏｌに対する前記不純物原子の含有量は０．１〜３ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。不純物原子の含有量が上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると不純物ドープバリウムシリサイド層の結晶品質が低下する傾向にある。
【００４６】
前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みが上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると太陽電池表面で太陽光が反射され、エネルギー変換効率が低下する傾向にある。
【００４７】
また、第一の製造方法では、本発明の半導体材料の場合と同様に、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記不純物ドープバリウムシリサイド層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させると不純物ドープバリウムシリサイド層３の禁制帯幅を拡大させることができ、エネルギー変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【００４８】
図５Ｂは、このようにして得られたバリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００４９】
次に、この太陽電池材料に従来公知の方法により電極を形成する。具体的には、前記バリウムシリサイド層２と電気的に接続されるように前記太陽電池材料の基板１（例えば、その表面）上に下部電極５を形成し、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の表面に上部電極６を形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図５Ｃは、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図５Ｄは、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、図２に示すように、前記基板１のバリウムシリサイド層２が配置されている表面に形成してもよい。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
【００５０】
また、本発明の太陽電池が、図３および図４に示すように、金属シリサイド層４を備える場合には例えば以下の方法によって製造できる。図６Ａ〜図６Ｆには下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
【００５１】
本発明の太陽電池の第二の製造方法では、先ず、基板１（例えば、その表面）上おいてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させる。Ｓｉ原子と前記金属原子との反応は、例えば、前記基板１として少なくとも一方の表面がＳｉからなる基板を用い、このＳｉ表面のうちの少なくとも１つの表面に周期表９〜１０族に属する金属原子を導入することによって実施することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、基板１（例えば、その表面）上にＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを導入することによってもＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させることができる。
【００５２】
少なくとも一方の表面がＳｉからなる前記基板は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記金属原子が導入されるＳｉ表面はＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。Ｓｉ（１１１）表面に前記金属原子を導入すると結晶品質のよい金属シリサイド層４が形成でき、さらに結晶品質のよいバリウムシリサイド層２が形成できる。導入された前記金属原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応して金属シリサイド層４を形成する。
【００５３】
このように基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）上に金属シリサイド層４を形成すると前記金属シリサイド層４上に形成されるバリウムシリサイド層２の結晶品質が良好となり、金属シリサイドの仕事関数とバリウムシリサイドの電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。また、この観点から前記金属シリサイドのうち、バリウムシリサイドに近似の格子定数を有する金属シリサイドが好ましく、コバルトシリサイドおよびニッケルシリサイドがより好ましく、コバルトシリサイドが特に好ましい。なお、本発明にかかるコバルトシリサイドとしてはＣｏＳｉ２が挙げられるが、コバルトとケイ素の原子比（Ｃｏ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。また、ニッケルシリサイドとしてはＮｉＳｉ２が挙げられるが、ニッケルとケイ素の原子比（Ｎｉ：Ｓｉ）が１：２のものに限定されるものではない。
【００５４】
前記金属シリサイド層４の厚みは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。金属シリサイド層４の厚みが上記下限未満になると金属シリサイドの抵抗が大きくなり、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する傾向にある。他方、上記上限を超えると金属シリサイドの結晶品質が低下し、その上のバリウムシリサイド層２の結晶品質の低下を招く傾向にある。
【００５５】
前記金属原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、室温で基板１のＳｉ表面に前記金属原子を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、例えば６００〜７００℃で５分間アニールすることにより前記金属原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（固相エピタキシー法（ＳＰＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。前記金属原子の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
【００５６】
図６Ａは、このようにして得られた金属シリサイド層４を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００５７】
次に、この金属シリサイド層４上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層２を形成させる。この場合、例えば、前記金属シリサイド層４の表面にＳｉ極薄層２ａを形成した後、このＳｉ極薄層２ａをテンプレートとして後述するバリウムシリサイド層を形成することにより結晶性のバリウムシリサイド層２を前記金属シリサイド層４上に形成することができるが、本発明においてはこれに限定されない。例えば、前記金属シリサイド層４の表面にＢａ原子とＳｉ原子とを導入することによっても前記バリウムシリサイド層２を形成させることができる。これらのうち、容易にバリウムシリサイド層２を形成できる点で、Ｓｉ極薄層２ａを形成する前者の方法が好ましい。
【００５８】
前記Ｓｉ極薄層２ａの厚みは１０〜１５ｎｍであることが好ましい。Ｓｉ極薄層２ａの厚みが上記下限未満になると後述するバリウムシリサイド極薄層が薄くなる傾向にある。他方、上記上限を超えるとバリウムシリサイド極薄層が厚くなり、結晶品質が低下する傾向にある。
【００５９】
Ｓｉ極薄層２ａの形成方法としては、従来公知のＳｉ薄膜形成方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、５００〜６００℃に加熱した前記金属シリサイド層４に直接Ｓｉ原子を照射して蒸着させ、Ｓｉ原子を堆積させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｓｉ原子の蒸着速度は０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
【００６０】
図６Ｂは、このようにして得られたＳｉ極薄層２ａおよび金属シリサイド層４を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６１】
次に、このＳｉ極薄層２ａにＢａ原子を導入する。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ極薄層２ａ中のＳｉ原子と反応してバリウムシリサイド極薄層を形成する。このバリウムシリサイド極薄層の厚みは１０〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｂａ原子の導入方法としては前記第一の製造方法と同様の方法が好ましく、格子欠陥の少ない結晶を得ることができる点で熱反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法）がより好ましい。
【００６２】
第二の製造方法においても前記第一の製造方法の場合と同様に、前記バリウムシリサイド極薄層をそのままバリウムシリサイド層２として使用してもよいし、前記バリウムシリサイド極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のバリウムシリサイド層２を形成してもよい。また、第二の製造方法においても、前記バリウムシリサイド層２はエピタキシャル成長によりエピタキシャル層または高配向層として形成させることが好ましい。前記バリウムシリサイド層２における厚み、エピタキシャル成長方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
【００６３】
図６Ｃは、このようにして得られた金属シリサイド層４およびバリウムシリサイド層２を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６４】
次に、前記第一の製造方法の場合と同様の観点から、前記バリウムシリサイド層２の表面に本発明の半導体材料である不純物ドープバリウムシリサイド層３を形成する。また、前記不純物ドープバリウムシリサイド層３における不純物原子の含有量、厚み、前記不純物原子のドープ方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
【００６５】
図６Ｄは、このようにして得られた金属シリサイド層４、バリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３を基板１（例えば、その表面）上に備える太陽電池材料の断面図である。
【００６６】
その後、前記第一の製造方法の場合と同様に、この太陽電池材料に電極を形成する。上部電極６は前記不純物ドープバリウムシリサイド層３の表面に形成し、下部電極５は、前記金属シリサイド層４と電気的に接続されるように前記金属シリサイド層４および前記基板１のうちの少なくとも１つの上（例えば、その表面上）に形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図６Ｅは、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図６Ｆは、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面に形成してもよいし（図面なし）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている表面に形成してもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のバリウムシリサイド層２が配置されている面と反対側の表面に形成してもよい（図面なし）。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
【００６７】
本発明の太陽電池の製造方法によると、不純物ドープバリウムシリサイド層の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができ、また、得られた本発明の太陽電池は、高電子密度の不純物ドープバリウムシリサイド層３がバリウムシリサイド層２上に形成されているため、電極との接触抵抗が小さく、直列抵抗によるエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。また、バリウムシリサイドの光吸収係数が大きい（Ｓｉの１００倍）ことからバリウムシリサイド層２および不純物ドープバリウムシリサイド層３の厚みを薄くしても十分に太陽光を吸収することができ、また、薄くすることによりＳｉの量を低減でき、さらに光吸収領域全域にわたって大きな内蔵電位を印加できる。さらに、バリウムシリサイド層２の結晶品質が高く、格子欠陥の密度が低いため、基板１（好ましくは、そのＳｉ表面）または金属シリサイド層４とバリウムシリサイド層２との間で形成されるショットキー接合において大きな内蔵電位を得ることができる。これらにより本発明の太陽電池はエネルギー変換効率に優れたものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた太陽電池材料の特性は以下の方法により評価した。
【００６９】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
太陽電池材料の結晶構造をＸ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）により観察した。
【００７０】
（２）伝導型、キャリア密度および抵抗率
伝導型、キャリア密度および抵抗率をＨａｌｌ測定により評価した。電流源として（株）アドバンテスト製Ｒ６２４０Ａを用い、電圧計として（株）アドバンテスト製Ｒ６４４１Ｄを用い、磁場発生源として電子磁気工業（株）製の直流電源装置を用い、室温で測定した。
【００７１】
（３）電流−電圧特性（暗電流特性）
得られた太陽電池の不純物ドープバリウムシリサイド層に対して基板または金属シリサイド層にカーブトレーサー装置（菊水電子社製、型番：５８０２）を用いて、電圧を−９Ｖから＋９Ｖまで室温で印加し、流れた電流量を前記カーブトレーサー装置を用いて測定した。
【００７２】
（実施例１）
先ず、分子線エピタキシー結晶成長装置（ＲＩＢＥＲ社製、型番：ＭＢＥ−２３００）の超高真空チャンバー内（０．０００１ｍＰａ）でｐ型のＳｉ（１１１）基板（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を８５０℃で３０分間加熱して基板表面の酸化膜を除去し、Ｓｉ（１１１）清浄表面を得た。
【００７３】
次に、前記Ｓｉ基板を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド層を形成した。
【００７４】
次に、Ｓｂ蒸着源を３００℃〜３５０℃の温度で加熱し、表面がバリウムシリサイド層である前記Ｓｉ基板を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とＳｂ原子（蒸着速度１．５×１０−５ｎｍ／分（３００℃）〜１．５×１０−２ｎｍ／分（３５０℃））とを同時に前記バリウムシリサイド層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とＳｂ原子とを反応させて前記バリウムシリサイド層上に本発明の半導体材料である２００ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層を形成した。このＳｂドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図７に示す。
【００７５】
得られたＳｂドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＳｂドープバリウムシリサイド層の伝導型はｎ型であった。また、Ｓｂ蒸着源の温度と前記Ｓｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率との関係を図８に示す。なお、Ｈａｌｌ測定における電流方向が面方向であり、使用したＳｉ基板の抵抗率が大きく、伝導型がバリウムシリサイド層やＳｂドープバリウムシリサイド層のものと異なるため、Ｓｉ基板には電流が流れず、これらの層にのみ電流が流れる。従って、Ｈａｌｌ測定によりＳｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００７６】
（比較例１）
Ｓｂ原子の代わりにＧａ原子をドープし、Ｇａ蒸着源の加熱温度を７００〜８５０℃の温度に設定した以外は、実施例１と同様にしてＧａドープバリウムシリサイド層を形成した。このＧａドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図９に示す。
【００７７】
得られたＧａドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＧａドープバリウムシリサイド層の伝導型はｎ型であった。また、Ｇａ蒸着源の温度と前記Ｇａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率との関係を図１０に示す。なお、この場合も実施例１と同様の理由によりＧａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００７８】
（比較例２）
Ｓｂ原子の代わりにＣｕ原子をドープし、Ｃｕ蒸着源の加熱温度を５５０〜７００℃の温度に設定した以外は、実施例１と同様にしてＣｕドープバリウムシリサイド層を形成した。このＣｕドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを図１１に示す。
【００７９】
得られたＣｕドープバリウムシリサイド層の伝導型、キャリア密度および抵抗率を前記（２）に記載の方法により測定した。このＣｕドープバリウムシリサイド層の伝導型はｐ型であった。また、Ｃｕ蒸着源の温度と前記Ｃｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率との関係を図１２に示す。なお、この場合には、Ｓｉ基板の伝導型がＣｕドープバリウムシリサイド層のものと同じであるが、Ｓｉとバリウムシリサイドの禁制帯幅および電子親和力の違いから、バリウムシリサイド中の正孔に対してＳｉの価電子帯には約０．５ｅＶのバンド不連続があるため、バリウムシリサイドを流れる正孔電流はＳｉを流れず、Ｃｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率を測定することが可能となる。
【００８０】
図７、図９、図１１に示した結果から明らかなように、Ｓｂ原子、Ｇａ原子、Ｃｕ原子のいずれの不純物原子をドープした場合にも、蒸着源の加熱温度が高くなるにつれて不純物ドープバリウムシリサイド層は、ａ軸配向が乱れ、多結晶となることが確認された。
【００８１】
図８に示した結果から明らかなように、本発明の半導体材料であるＳｂドープバリウムシリサイド層の場合（実施例１）は、蒸着源の加熱温度を制御することによって抵抗率および電子密度を広範囲にわたって緩やかに変化させることでき、所望の電子密度および抵抗率を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得られることが確認された。一方、図１０に示した結果から明らかなように、Ｇａドープバリウムシリサイド層の場合（比較例１）には、蒸着源の加熱温度８００℃を境として電子密度および抵抗率が急激に大幅に変化した。このため、所望の電子密度および抵抗率を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得ることはできなかった。また、図１２に示した結果から明らかなように、Ｃｕドープバリウムシリサイド層の場合（比較例２）には、蒸着源の加熱温度５５０〜６００℃の範囲で正孔密度が急激に大幅に変化したため、所望の正孔密度を有する半導体材料を広範囲にわたって容易に得ることはできなかった。
【００８２】
（実施例２）
図１３に示すメサ構造（バリウムシリサイド層１２およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３の面積１ｍｍ２）を有し、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３の半導体材料を備えるダイオード（太陽電池）を作製した。先ず、基板としてｎ型のＳｉ（１１１）基板１１（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を用い、実施例１と同様にしてＳｉ（１１１）清浄表面を得た。次に、前記Ｓｉ基板１１を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド極薄層を形成した。
【００８３】
次に、前記バリウムシリサイド極薄層をテンプレートとしてバリウムシリサイド層を成長させた。具体的には、バリウムシリサイド極薄層を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記Ｓｉ（１１１）清浄表面上に２００ｎｍ厚のバリウムシリサイド層１２を形成した。
【００８４】
次に、前記電子密度の半導体材料を形成するために図８に従ってＳｂ蒸着源の加熱温度を３４０℃に設定した。バリウムシリサイド層１２を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とＳｂ原子（蒸着速度０．００１ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド層１２の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とＳｂ原子とを反応させて前記バリウムシリサイド層１２上に本発明の半導体材料である２０ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層１３を形成した。このＳｂドープバリウムシリサイド層１３の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３のｎ型であった。
【００８５】
その後、図１３に示すように、Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３形成後の太陽電池材料の基板１１表面上およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３表面上に銀ペーストにより下部電極１５およびを上部電極１６形成してダイオード（太陽電池）を得た。このダイオードの暗電流特性を室温で測定した。その結果を図１５に示す。なお、この暗電流特性の測定においては、電流方向がＳｉ基板１１の厚み方向であるため、Ｓｉ基板１１の厚み方向の抵抗は小さく、測定範囲内ではＳｉ基板１１による電圧降下は無視できるものであった。
【００８６】
（実施例３）
図１４に示すメサ構造（バリウムシリサイド層１２およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３の面積１ｍｍ２）を有し、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３の半導体材料を備えるダイオード（太陽電池）を作製した。先ず、基板としてｐ型のＳｉ（１１１）基板１１（抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上、厚さ５２５μｍ）を用い、実施例１と同様にしてＳｉ（１１１）清浄表面を得た。次いで、室温でＣｏ分子を蒸着速度２ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、前記Ｓｉ基板１１上に７ｎｍ厚のＣｏ層を形成した。この基板を７００℃で５分間アニール処理してＣｏ原子とＳｉ原子とを反応させ、前記Ｓｉ基板１１上に２０ｎｍ厚のコバルトシリサイド層１４を形成した。
【００８７】
次に、コバルトシリサイド層１４を形成した前記太陽電池材料を５９０℃で加熱しながらＳｉ原子を蒸着速度１ｎｍ／分で前記コバルトシリサイド層１４の表面に蒸着させ、前記コバルトシリサイド層１４上に１０ｎｍ厚のＳｉ極薄層を形成した。
【００８８】
次に、Ｓｉ極薄層を形成した前記太陽電池材料を５５０℃で加熱しながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記コバルトシリサイド層１４上に２０ｎｍ厚のバリウムシリサイド極薄層を形成した。
【００８９】
次に、前記バリウムシリサイド極薄層をテンプレートとしてバリウムシリサイド層を成長させた。具体的には、バリウムシリサイド極薄層を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱しながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とを同時に前記バリウムシリサイド極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記コバルトシリサイド層１４上に２００ｎｍ厚のバリウムシリサイド層１２を形成した。
【００９０】
次に、このバリウムシリサイド層１２を形成した太陽電池材料を用いた以外は実施例２と同様にして前記バリウムシリサイド層１２上に本発明の半導体材料である２０ｎｍ厚のＳｂドープバリウムシリサイド層１３を形成した。なお、実施例２と同様に、前記電子密度の半導体材料を形成するために図８に従ってＳｂ蒸着源の加熱温度は３４０℃に設定した。前記Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３のｎ型であった。
【００９１】
その後、図１４に示すように、Ｓｂドープバリウムシリサイド層１３形成後の太陽電池材料のコバルトシリサイド層１４表面上およびＳｂドープバリウムシリサイド層１３表面上に銀ペーストにより下部電極１５および上部電極１６を形成してダイオード（太陽電池）を得た。このダイオードの暗電流特性を室温で測定した。その結果を図１５に示す。なお、この暗電流特性の測定においては、コバルトシリサイド層１４表面上に下部電極１５が形成されているため、Ｓｉ基板１１の抵抗は影響しない。
【００９２】
図１５に示した結果から明らかなように、本発明の半導体材料を備えるダイオード（実施例２〜３）は、Ｓｂドープバリウムシリサイド層に対してＳｉ基板またはコバルトシリサイド層に正電圧を印加する順方向バイアス下で電流が大きく、逆方向バイアス下では電流が少ない明瞭な整流性を示し、太陽電池として有用であることが確認された。
【００９３】
また、同じ順方向の電圧を印加した場合、コバルトシリサイド層を備えるダイオード（実施例３）は、コバルトシリサイド層のないダイオード（実施例２）に比べて電流量が極めて少なかった。これは、ｎ型Ｓｉ中の電子に対する前記バリウムシリサイド層の障壁高さに比べてコバルトシリサイド層中の電子に対する前記バリウムシリサイド層の障壁高さが非常に大きいことを意味している。この障壁の高さは太陽電池における開放電圧の最大値の相当し、コバルトシリサイド層を備える前記ダイオードは、より大きな開放電圧を有する太陽電池として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、バリウムシリサイド系半導体のドーパントとしてＡｓ原子、Ｓｂ原子およびＢｉ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子を選択することによって、前記不純物原子の蒸着源の温度を制御すると、得られる半導体材料の電子密度を、広い電子密度範囲において所望の値となるように容易に制御することができる。
【００９５】
したがって、本発明の半導体材料の製造方法は、電子密度が異なるバリウムシリサイド系半導体材料を効率的に製造できる方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の好適な他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の好適なさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の好適なさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、バリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、不純物ドープバリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｃ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、下部電極形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５Ｄ】本発明の太陽電池の第一の製造方法において、上部電極形成後に得られる太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、金属シリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、Ｓｉ極薄層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｃ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、バリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｄ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、不純物ドープバリウムシリサイド層形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｅ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、下部電極形成後に得られる太陽電池材料の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６Ｆ】本発明の太陽電池の第二の製造方法において、上部電極形成後に得られる太陽電池の好適な一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例１において得られたＳｂドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例１において得られたＳｂドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率とＳｂ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図９】比較例１において得られたＧａドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】比較例１において得られたＧａドープバリウムシリサイド層の電子密度および抵抗率とＧａ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２において得られたＣｕドープバリウムシリサイド層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】比較例２において得られたＣｕドープバリウムシリサイド層の正孔密度および抵抗率とＣｕ蒸着源の温度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例２において作製したダイオード（太陽電池）の断面図である。
【図１４】実施例３において作製したダイオード（太陽電池）の断面図である。
【図１５】実施例２〜３において作製したダイオード（太陽電池）の暗電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１、１１…基板；２、１２…バリウムシリサイド層；２ａ…Ｓｉ極薄層；３、１３…不純物ドープバリウムシリサイド層；４、１４…金属シリサイド層；５、１５…下部電極；６、１６…上部電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
ｎ型であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
厚みが０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の半導体材料。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層と、
前記バリウムシリサイド層上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層上に配置されている上部電極と、
前記基板上に配置されている下部電極と、
を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
前記バリウムシリサイド層と前記基板との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記下部電極が前記金属シリサイド層の表面上に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記バリウムシリサイド層および前記不純物ドープバリウムシリサイド層のうちの少なくとも１つがさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記バリウムシリサイド層がエピタキシャル層または高配向層であることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに反応させることを特徴とする請求項１０に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１２】
基板上においてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記基板上に下部電極を形成する工程と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記基板の少なくとも一方の表面がＳｉからなり、
前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることを特徴とする請求項１２〜１４のうちのいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
基板上においてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、
前記金属シリサイド層上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記金属シリサイド層および前記基板のうちの少なくとも１つの上に下部電極を形成する工程と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成した後、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項１６または１７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることを特徴とする請求項１６〜１８のうちのいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１】
Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有することを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
ｎ型であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
厚みが０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の半導体材料。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に配置されている、Ｂａ原子とＳｉ原子とを含有するバリウムシリサイド層と、
前記バリウムシリサイド層上に配置されているＡｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有する不純物ドープバリウムシリサイド層と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層上に配置されている上部電極と、
前記基板上に配置されている下部電極と、
を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
前記バリウムシリサイド層と前記基板との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記下部電極が前記金属シリサイド層の表面上に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記バリウムシリサイド層および前記不純物ドープバリウムシリサイド層のうちの少なくとも１つがさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記バリウムシリサイド層がエピタキシャル層または高配向層であることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｓｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子をさらに反応させることを特徴とする請求項１０に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１２】
基板上においてＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記基板上に下部電極を形成する工程と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記基板の少なくとも一方の表面がＳｉからなり、
前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることを特徴とする請求項１２〜１４のうちのいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
基板上においてＳｉ原子と周期表９〜１０族に属する金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、
前記金属シリサイド層上においてＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記バリウムシリサイド層の表面に、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子およびＮ原子からなる群から選択される少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させて不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程と、
前記金属シリサイド層および前記基板のうちの少なくとも１つの上に下部電極を形成する工程と、
前記不純物ドープバリウムシリサイド層の表面に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程において、前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成した後、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記バリウムシリサイド層を形成する工程および前記不純物ドープバリウムシリサイド層を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程において、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項１６または１７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記バリウムシリサイド層をエピタキシー法により形成させることを特徴とする請求項１６〜１８のうちのいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−７６８９５（Ｐ２００９−７６８９５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８６８８（Ｐ２００８−２１８６８８）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、科学技術振興機構（文部科学省）委託研究（戦略的創造研究推進事業）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、科学技術振興機構（文部科学省）委託研究（戦略的創造研究推進事業）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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