半導体表面の被覆方法およびそれを用いた半導体粒子の製造方法、その方法により製造された半導体粒子、ならびにそれを用いた光素子
【課題】 発光機能を有する４族半導体粒子の製造方法と、それによる半導体粒子および半導体素子の提供。
【解決手段】 本発明による半導体表面の被覆方法は、４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤を不活性有機溶媒中で反応させて前記半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆した後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素と電子吸引基とからなる電子吸引基含有化合物を反応させ、前記半導体材料の表面を４族元素または遷移金属元素で被覆する。この方法を利用することで、精密に構造が制御された半導体粒子または半導体素子を製造することができる。
【解決手段】 本発明による半導体表面の被覆方法は、４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤を不活性有機溶媒中で反応させて前記半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆した後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素と電子吸引基とからなる電子吸引基含有化合物を反応させ、前記半導体材料の表面を４族元素または遷移金属元素で被覆する。この方法を利用することで、精密に構造が制御された半導体粒子または半導体素子を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛などの４族半導体元素を主たる成分とする４族系半導体の表面を、４族元素または遷移金属元素により被覆する方法、その方法を利用したナノ粒子の製造方法、および、それを用いた発光素子や、電気光学効果に基づく光変調素子などの光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光情報通信分野への応用を目指した、光材料としてのシリコンの研究は、歴史的にも旧く、１９８０年代半ばから現在にかけて長期に亘って行われている。しかしながら、III−Ｖ族化合物であるインジウム燐、ガリウムヒ素や、絶縁体のニオブ酸リチウムなど、より新しい光材料の研究と比較すると、シリコンの研究にはあまり進展が見られない。
【０００３】
これには２つの大きな理由がある。第一の理由は、シリコンには光を放出する機構が備わっていない、すなわち、発光を示さないことである。第二の理由は、シリコンはポッケルス効果やカー効果などの電気光学効果（ＥＯ効果）を示さないことである。これらの理由により、技術的な応用範囲が限られるために、光材料としてシリコンは着目されなかったのであると考えられる。なお、ＥＯ効果とは、透明な材料に外部電場を加えたときに屈折率が変化する現象の総称であり、屈折率変化が電場の強さに比例するときをポッケルス効果と呼び、それが電場の二乗に比例するときをカー効果と呼ぶ。
【０００４】
ところで、シリコンが発光しない理由は、間接バンドギャップを有する半導体材料であり、半導体レーザーのような効率的な発光素子を作れない結晶構造を持つためである。これとは対照的に、III−Ｖ族化合物のインジウム燐やガリウムヒ素は直接バンドギャップを有する半導体材料であることから、半導体レーザーの材料としてよく用いられている。
【０００５】
また、シリコンがＥＯ効果を示さない理由は、結晶構造が高い対称性を持つためである。ＥＯ効果を示す材料を用いると、レーザー光の高速変調が可能になる。もう少し具体的に言うと、電気信号を光信号に変換する光変調器を作ることが可能になる。ポッケルス効果を示すニオブ酸リチウムを用いて実際に光変調器が作られており、光ファイバ通信の分野で広く用いられている。
【０００６】
表１は、従来検討された、シリコンに発光機能を与える材料技術をまとめたもので、６つの代表的な技術である、液相合成シリコンナノ粒子、希土類イオンドーピング、気相合成シリコンクラスター、ポーラスシリコン、シリサイド半導体、歪み超格子について、課題などをそれぞれ示した。
【表１】
【０００７】
結論から言うと、いずれの材料技術によっても、シリコン材料を効率的に光らせるには至っていない。１つ目の、液相合成シリコンナノ粒子については、粒径が小さいものしか作れない「小粒径問題」という課題がある。液相合成したシリコンナノ粒子は粒径が小さすぎるため、主に青紫領域で発光を示し、可視発光は得られ難い。
【０００８】
２つ目の希土類イオンドーピング（Ｅｒイオンドーピング）については、シリコン結晶中に発光性のＥｒイオンが殆ど溶けないために、ドーピングが困難であり、結果として発光が得づらい課題がある。
【０００９】
３つ目の気相合成シリコンクラスターについては、液相合成シリコンナノ粒子とは対照的に、粒径が大きいものしか作れない「大粒径問題」という課題がある。クラスターは主に赤外領域でしか発光を示さず、可視領域では光らない。
【００１０】
４つ目のポーラスシリコンについては、気相合成シリコンクラスターと同様、「大粒径問題」という課題がある。陽極酸化では粒径がまだ大きいため、赤領域での発光を示すが、青や緑の発光は得られ難い。
【００１１】
５つ目のシリサイド半導体（おもにβ−ＦｅＳｉ２を指す）については、材料中に歪みを導入しないと光らないという課題がある。なお、計算と実験の両方から、β−ＦｅＳｉ２は間接バンドギャップの半導体であることが示されており、本質的に光らない物質であることが判明してきた。
【００１２】
６つ目の歪み超格子（Ｓｉ／ＳｉＧｅ）については、そのような超格子を有する粒子は殆ど光らないという課題がある。ＳｉＧｅがそもそも間接バンドギャップの半導体であり、そのために発光し難いことが判明しつつある。
【００１３】
以上の通り、シリコン材料に発光機能を与えることを目的とした従来の材料技術では、実際にシリコン材料を効率的に光らせることができなかった。
【００１４】
シリコンに発光機能を与えることができると、以下に述べるような理由で、エレクトロニクスを大きく進化させることが可能になり、豊かな未来社会の実現に大きく貢献すると期待される。
【００１５】
来るべき未来社会では、情報を自在に活用したいという社会的欲求が益々高まると考えられ、ＬＳＩを始めとするエレクトロニクスには今以上の超高速性が求められると考えられている。情報処理や情報伝達の担い手は、その主役の座が、現在の電子から、最速の情報速度を持つ光へと代わるものと予測されている。
【００１６】
光情報通信の分野において、光ファイバ通信をハードウエア面で支える個別の光デバイス（半導体レーザー、光変調器他）が各々シリコンで置き換えられるようになると、ＬＳＩと光ファイバがシリコンウエハ上で一体化し、やがて同化する時代が到来するであろう。これは、エレクトロニクスと通信が一体化し、情報処理・伝達の速度が光速の極限にまで速められることを意味する。従って、光デバイスのシリコン化は、広帯域を必要とする、パソコン、検索（インターネット）、画像認識システム、通信、予報・予測（演算や計算）など、様々なアプリケーションや社会インフラの超高速化に大きく貢献するという訳である。
【００１７】
ところが、従来の材料技術では、シリコンを効率的に光らせることが出来ないという本質的な課題を抱えていることは前記したとおりである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、４族系半導体材料に発光機能を与える方法として、従来法とは全く異なる、新規な半導体表面の被覆方法と、同様な手法に基づく新規な液相合成ナノ粒子の製造方法とを提供し、かつ、この発光機能を持たせた４族半導体材料をベースとする光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明による半導体表面の被覆方法は、
シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明による半導体粒子の製造方法は、半導体材料に種結晶を用いて、前記の方法により結晶成長させることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明による半導体粒子は、前記の半導体粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明による発光素子は、電気的または光学的なエネルギー励起により光を発生する発光部を具備してなる発光素子であって、前記発光部が前記の半導体粒子を有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明による光変調素子は、電気的または光学的な光変調により光信号を発生する光変調部を具備してなる光変調素子であって、前記光変調部が前記の半導体粒子を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、半導体表面に原子レベルで精密に厚さおよび組成が制御された被覆を形成させることができる。さらにその方法を種粒子に適用することによって、粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子の合成が、はじめて可能になる。他の製造方法で作られた４族系半導体ナノ粒子と比較して、発光波長のテーラーメード化、発光効率の向上など、真に発光特性に優れた４族系半導体ナノ粒子がはじめて実現可能になる。
【００２５】
そして、本発明の製造方法による４族系半導体ナノ粒子を用いると、光デバイスがシリコン化でき、ＬＳＩの光速化が進むため、広帯域を必要とする、パソコン、検索（インターネット）、画像認識システム、通信、予報・予測（演算や計算）など、様々なアプリケーションや社会インフラの超高速化が実現可能になり、その産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（実施形態）を詳細に説明する。
まず初めに、第１節では、本発明の長所、差別化点を明確にするために、４族系半導体材料に発光機能を与える従来法の1つである、グリニャール法と呼ばれるナノ粒子の液相合成法について、シリコンナノ粒子の合成を例に、その原理を説明する。次に、第２節では、グリニャール法の欠点である「小粒径問題」を考察し、可視発光が可能な粒径にまで成長させることが困難なことを説明する。次に、第３−ａ節、第３−ｂ節では、本発明のナノ粒子製造方法の原理を説明し、原子レベルでの精密な粒径制御が可能なこと、グリニャール法と異なり大粒径化が可能なことを示し、本発明の目的の１つである４族半導体ナノ粒子での可視発光化が実現可能なことを述べる。そして、第３−ｃ節では、本発明の半導体表面被覆方法の原理を説明し、目的である４族半導体材料への発光機能の付与が実現可能なことを述べる。
【００２７】
１）グリニャール法
この方法は、溶液中において、シリコン化合物分子間での縮合反応を利用し、３次元的にＳｉ−Ｓｉ結合を成長させてナノ粒子を得る手法である。
【００２８】
図１は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成と成長の様子を模式的に示すものである。図に示すように、グリニャール法で用いられる出発材料は、塩化シリコン（液体）と金属マグネシウム（粉体）である。不活性有機溶媒としては脱水したエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ｇｌｙｍｅという）が一般に用いられる。ｇｌｙｍｅ中での反応ステップは、以下の通りである。
１．金属マグネシウム粉を入れたｇｌｙｍｅ中に塩化シリコンを添加する。
２．攪拌によって、塩化シリコンと金属マグネシウムを衝突させる。
３．この衝突によって、反応中間体である、塩化マグネシウムシリコン分子をその場生成させる。
４．下記反応式で表される塩化シリコンと塩化マグネシウムシリコンの分子縮合反応によって、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成させる
Ｃｌ３Ｓｉ−ＭｇＣｌ ＋ Ｃｌ４Ｓｉ → Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３ ＋ ＭｇＣｌ２
５．攪拌を続けながら、３次元的にＳｉ−Ｓｉ結合を成長させる。
【００２９】
反応ステップ４の反応式からわかるように、Ｓｉ−Ｓｉ結合は、ｇｌｙｍｅ中でその場生成させた塩化マグネシウムシリコン分子の−ＭｇＣｌ基が反応点となって、塩化シリコン分子の被反応点である−Ｃｌ基と縮合反応することで形成される。この化学反応は、−ＭｇＣｌ基は電子供与性の官能基であり、−Ｃｌ基は電子吸引性の官能基であることから、両者が電気的に引き合って化学反応が生じるものと考えられる。
【００３０】
なお、塩化マグネシウムシリコン分子は、マグネシウム原子の付加数に応じてタイプ１からタイプ４に分類される。タイプ別の生成確率は、塩化シリコン分子と金属マグネシウムの濃度に強く依存するが、通常の条件（塩化シリコン分子：金属マグネシウムのモル比が１：１乃至１：４の条件）の下では、タイプ１が他のタイプ２，３，４よりも高い割合で生成される。これは以下のように説明出来る。すなわち、塩化マグネシウムシリコン分子は、溶液に溶けた塩化シリコン分子が、溶液に不溶な金属マグネシウム粉に衝突することで生じる。生じた塩化マグネシウムシリコン分子が、再度金属マグネシウムに衝突する確率は極めて低く、その前に溶液中に溶けたほかの塩化シリコン分子や、成長途中のナノ粒子と反応する。このために、タイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子が、他のタイプよりも高い割合で生成する。
【００３１】
タイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子は、１分子あたり、反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）は１点、被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）は３点を持ち、反応点と非反応点の数が一致していない。次に述べるが、この不一致が小粒径問題の原因となる。
【００３２】
２）グリニャール法の小粒径問題
図２ａは、結晶シリコンの原子構造を模式的に示すものである。結晶シリコンはダイヤモンド構造を持ち、図に示すように、６員環を有する。
図２ｂは、成長初期のシリコンナノ粒子を模式的に示すものである。この図は成長反応の核となる第１世代（１個目）のシリコン原子から第３世代シリコン原子までＳｉ−Ｓｉ結合が成長している様子を示している。
【００３３】
結晶シリコンと同様、シリコンナノ粒子がダイヤモンド構造をとりながら成長するには、第４世代シリコン原子となるべき塩化マグネシウムシリコン分子が２個の第３世代シリコン原子と反応することで、６員環を形成する必要がある。このため、第３世代のシリコンナノ粒子に反応する塩化マグネシウムシリコン分子は、２箇所の第３世代シリコンの被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）と反応する必要がある。
【００３４】
しかしながら、通常生成されるタイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子は１個のマグネシウム原子しか持たず、反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）は１箇所しかない。従って、塩化マグネシウムシリコン分子は、どちらか一方の第３世代シリコン原子とは確実に反応することができない、特異的な状況が生じることが判る。
【００３５】
いま仮に、片方の第３世代シリコンと反応して、第４世代シリコンが成長したと考える。しかしながら、もう片方の未反応の第３世代シリコン原子に付加する３個の−Ｃｌ基と、第４世代シリコン原子に付加する３個の−Ｃｌ基との間の立体障害は非常に大きいため、第３・第４世代間のＳｉ−Ｓｉ結合はエネルギー的に不安定で、この結合は壊れやすい傾向にある。このため、通常の合成条件（塩化シリコン分子：金属マグネシウムのモル比が１：１乃至１：４の条件）の下では、第４世代シリコンは極めて成長しづらい。
【００３６】
第３世代まででナノ粒子の成長が止まるとすると、ナノ粒子はたった１７個の原子から構成されることになる。このときのナノ粒子の粒径を見積もると、概ね０．５ｎｍ乃至１ｎｍ程度となる。フォトルミネッセンスのピーク波長を調べると３５０〜４００ｎｍ程度であり、紫外−青紫色領域で発光する粒子の大きさに対応する。
【００３７】
文献より、シリコンをナノ粒子化することで青色、緑色、赤色発光を得るには、粒径２〜２．５ｎｍ、粒径２．５〜３ｎｍ、粒径３〜５ｎｍにそれぞれ調整する必要があると見積もられている。発光波長が長くなる、すなわち発光色が紫外→青→緑→赤の順に変化するほど、粒径が大きくなるのは、量子閉じ込め効果によるものである。
【００３８】
以上の点から、グリニャール法で得られる粒径は、可視発光を得るには小さすぎることがわかる。これが、グリニャール法に特有の小粒径問題である。同様なナノ粒子の成長反応の抑制は、他の４族元素であるゲルマニウム、炭素、錫でも観察され、グリニャール法を用いた４族系半導体ナノ粒子の合成に共通する現象である。
【００３９】
３）本発明による半導体ナノ粒子の製造方法と、半導体表面の被覆方法
４族系半導体ナノ粒子とは異なり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどのII−VI族化合物半導体ナノ粒子、さらにＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子では、液相合成法が確立している。これは、構成原子である、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｐなどの各原子が、溶液中で、原子イオン状態で比較的安定に存在でき、金属ナノ粒子や化合物半導体ナノ粒子への結晶成長が、時間、試薬濃度、温度などの基本的実験パラメータで比較的容易に制御できるためである。
【００４０】
これに対して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎなど４族系原子は、ＣＶＤなどで作ったプラズマ状態を除き、原子イオン状態が極めて不安定であり、シリコンを例に取れば、通常塩化シリコンなどの化合物分子の形でしか存在しない。このため、液相合成における化学反応は、他材料系のナノ粒子と異なり、分子縮合反応をベースに組み立てる必要がある。
【００４１】
先のグリニャール法におけるＳｉ−Ｓｉ結合形成の本質は、或る分子における１個の電子供与性の反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）と、別の分子における１個の電子吸引性の被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）との間での分子縮合反応にあった。課題である小粒径問題は、Ｓｉ−Ｓｉ結合形成に関わる、塩化マグネシウムシリコン分子と塩化シリコン分子において、その電子供与性基と電子吸引性基の数が不一致であることに起因した。
【００４２】
４族半導体ナノ粒子を自在に合成する液相合成法、言い換えると、所望の化学組成で所望の粒径に結晶成長でき、かつ所望の波長で発光させられる、新しい液相合成法を実現するには、縮合反応させる分子の電子供与性基と電子吸引性基の数をつねに一致させるよう、化学反応全体を根本からデザインし直す必要がある。
【００４３】
そこで、本発明による半導体表面の被覆方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆することを特徴とするものである。
【００４４】
図３は、本発明に関わる半導体表面の被覆方法を４族半導体粒子に適用した、最も基本的な４族系半導体ナノ粒子の液相における製造方法の模式説明図である。横軸は試薬を投入する手順（合成手順）を表し、縦軸は本手順に対応するナノ粒子の粒径を表す。
【００４５】
本発明による方法では、電子吸引基含有化合物である４族原子を含む化合物分子（塩化シリコンなど）と、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤（例えばナトリウム・ナフタレンなどの電荷移動錯体、または二ヨウ化サマリウムなどの希土類ヨウ化物）とを用い、溶液中に、この両者を、交互に、必要に応じて繰り返し添加することで半導体表面を被覆する。この方法を半導体からなる種粒子に適用すれば４族系半導体ナノ粒子をつくることができる。本発明による方法により、原子レベルで精密に粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子をつくることがはじめて可能になる。このようにして作られた４族系ナノ粒子は、従来のナノ粒子と比較して、所望の発光波長で、高い発光効率を持って発光させることが可能になる。
【００４６】
以下では、３−ａ）単一元素からなる１元系の４族系半導体ナノ粒子製造方法と、３−ｂ）２元系の４族系化合物半導体ナノ粒子の製造方法の原理をそれぞれ説明する。例として、前者ではシリコンナノ粒子、後者ではゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子を取り上げる。
【００４７】
３−ａ）１元系からなる４族系半導体ナノ粒子の製造方法
本発明によるひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子（電子吸引基含有化合物）をＡＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４とＭＹの序列、またはＭＹとＡＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、Ａ原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子、特に半導体ナノ粒子を成長させることができる。
【００４８】
例として、シリコンナノ粒子を形成させる場合について説明する。図３に示した合成手順に従い、ｇｌｙｍｅ中に、シリコン原子の供給源である塩化シリコンと、塩化シリコンを還元する還元剤であるナトリウム・ナフタレン電荷移動錯体（正確には（ナトリウム）＋（ナフタレン）―電荷移動錯体。以下、ＮＮ錯体という）のｇｌｙｍｅ溶液とを交互に加えることで、ダイヤモンド構造のシリコンナノ粒子を１原子世代づつ結晶成長させることができる。
【００４９】
さらに具体的に説明すると以下の通りである。
予め塩化シリコンを溶かしたｇｌｙｍｅ中にＮＮ錯体を徐々に添加し、最初に、種結晶となる、と或る世代のシリコンナノ粒子を生じさせる。この最初に出来上がる種結晶となるナノ粒子は、表面が塩素終端されたナノ粒子である。引き続きＮＮ錯体を添加し続けると、ＮＮ錯体はナノ粒子表面にさらに作用し、表面塩素原子はＮａＣｌの形に還元されて表面脱離し、また還元剤のナフタレン分子は負イオンから中性イオンに酸化されて溶液中に溶け出し、最終的にナノ粒子表面は全てＮＮ錯体に由来するナトリウム原子で覆われる。この表面がナトリウム終端されたナノ粒子に、改めて塩化シリコン分子を作用させると、表面ナトリウム原子はＮａＣｌの形に酸化されて表面脱離し、一方塩化シリコンは塩素原子を失い還元され、塩化シリコンに由来するシリコン原子がナノ粒子表面に化学結合し、丁度１原子世代分だけシリコン原子層が成長した、表面が塩素終端されたシリコンナノ粒子が得られる。言い換えれば、粒子の表面にシリコン原子による単原子膜が形成される。これ以降、ＮＮ錯体と塩化シリコンを、規則正しい順番でＮ回加えれば、Ｎ原子世代だけシリコンナノ粒子を結晶成長させることが出来る、すなわち、粒径をＮ原子世代分だけ選択的に大きく成長させることができる。
【００５０】
なお、溶液中には、ナノ粒子の他に、ＮａＣｌと中性化したナフタレン分子が混在するが、両者とも安定な状態に化学変化しているため、もはやナノ粒子とは反応しない。
【００５１】
図４は、本発明による製造方法で作成した、ダイヤモンド構造シリコンナノ粒子の世代Ｇに対する粒径Ｄの計算結果を示す。粒径Ｄ（ｎｍ）はナノ粒子を球形に見立てたときの換算直径であり、次式で見積もることができる。
Ｄ＝ａ×［３Ｍ／４π］１／３ （１）
ａはバルク結晶シリコンの格子定数（０．５４３ｎｍ）、Ｍはナノ粒子を構成する全シリコン原子数である。なお、表２に、ダイヤモンド構造のナノ粒子におけるＭ値を示す。
【表２】
【００５２】
図からわかるように、本方法によってナノ粒子を１世代分成長させると、粒径を約０．３ｎｍ増加させることができる。シリコンナノ粒子の可視発光は、一般に１０ｎｍ以下、特に粒径２〜５ｎｍの間で生じると考えられている。従って、７〜１６世代にナノ粒子を成長させればよいことがわかる。なお、最初の種結晶を何世代目にするかは、合成条件（温度、濃度、攪拌速度など）によって調整することが可能である。２〜６世代の間の種結晶が得られやすく、合成条件を高温、低濃度、高速攪拌にすると、小さい世代の、大きさの揃った種結晶に調整することが可能である。本発明の方法により製造した、より大きなナノ粒子、例えば７〜１６世代のナノ粒子を種結晶とすることも可能である。
【００５３】
還元剤として、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤、例えばナトリウムナフタレンや二ヨウ化サマリウムなどを用いるのは、本発明による製造方法を実現する上で重要な因子の１つである。上記の説明では電荷移動錯体であるＮＮ錯体を還元剤として用いて説明したが、その他の不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤、例えば希土類ヨウ化物も用いることができる。表３には、各種還元剤の比較表を示す。
【表３】
【００５４】
還元剤には、相手に電子を与える電子供与性還元剤と、プロトンを与えるプロトン供与性還元の２種類がある。プロトン供与性の還元剤では、ナノ粒子表面を覆う塩素原子を水素原子に置き換えることは可能であるが、塩化シリコンと水素終端シリコンナノ粒子とは温度の低い溶液中では反応せず、ナノ粒子の成長を制御することができないことがあるので注意が必要である。
【００５５】
また、表３より、還元剤には溶媒に不溶な種類と可溶な種類があることが示されている。溶媒に不溶な還元剤では、ナノ粒子と還元剤とが衝突する確率は殆どゼロであり、ナノ粒子表面は塩素終端のままである。塩素終端シリコンナノ粒子は、塩化シリコンと反応しにくいので、やはりナノ粒子の成長を制御しにくい。
【００５６】
この問題を解決するために、本発明においては還元剤として不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性であるものを用いる。このような還元剤としては、電荷移動錯体（電子供与性の金属原子と、電子受容性の有機分子の組み合わせ）または希土類ヨウ化物が好ましい。より具体的には、電荷移動錯体としてはナトリウム・ナフタレン錯体、リチウム・ナフタレン錯体、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニルなど、希土類ヨウ化物としては、二ヨウ化サマリウム、二ヨウ化イットリウム、二ヨウ化ユーロピウムなどが挙げられる。希土類ヨウ化物は特に二価の希土類ヨウ化物が好ましい。ここで、「不活性有機溶媒に可溶である」とは、本発明の方法を実施するのに十分な量が不活性有機溶媒に溶解することを意味する。したがって、本発明の方法に用いる不活性有機溶媒の種類や、還元剤の種類によって必要な溶解度は変化するため、具体的な溶解度は限定されない。しかしながら、本発明に用いられる還元剤の溶解度の一例を挙げれば、ｇｌｙｍｅに対する溶解度が０．０００５モル／リットル以上であることが好ましく、０．００１モル／リットル以上であることがより好ましい。
【００５７】
ＮＮ錯体において、ナトリウム自体は、マグネシウム同様、通常は不活性有機溶媒に不溶な金属粉体であるが、溶媒に可溶なナフタレン分子と錯体を組ませることで、還元能力は維持したまま溶媒に可溶化させることができる。
【００５８】
ＮＮ錯体以外の他の電荷移動錯体も、電子供与性で、且つ溶媒可溶であれば、本発明の方法に還元剤として用いることも可能である。電子供与性の金属原子としては、ナトリウムの他に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属原子から選ぶことが可能で、組み合わせる電子受容性の有機分子としては、ナフタレンの他に、ピレン、アントラセン、テトラセン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン、ビフェニルをはじめとする各種芳香族有機分子をその分子骨格に含む有機分子の中から選ぶことが可能である。リチウム・ナフタレン錯体は有望な還元剤の１つである。
【００５９】
また、本発明の方法に用いることができる還元剤として、希土類ヨウ化物が挙げられる。ここで希土類ヨウ化物は、希土類金属イオンの価数変化を利用した還元剤である。このような還元剤を用いた場合の反応式は、ハロゲン化シランとして臭化シラン（１当量）に対して二ヨウ化サマリウム（３．２当量）を用いた場合、以下のよう示される。
ＳｉＢｒ４ ＋ ３．２＊ＳｍＩ２
→ Ｓｉナノ粒子（ハロゲン終端）＋３．２＊ＳｍＩ３−ｘＢｒｘ （２）
【００６０】
希土類ヨウ化物は価数変化を利用した還元剤であるため、ＮＮ錯体などの電荷移動錯体とは異なり、副生成物として芳香族分子を生じないため、後工程の抽出・精製が容易になる利点がある。
【００６１】
シリコン原子の供給源としては、塩化シリコンの他に、臭化シリコン、沃化シリコン、テトラメトシキシシラン、テトラエトキシシランなどから選ぶことが可能である。
【００６２】
不活性有機溶媒としては、上述した還元剤や塩化シリコンとは反応しない不活性有機溶媒が必須である。このような溶媒として、ｇｌｙｍｅ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、エーテル結合を有する溶媒を用いることができる。
【００６３】
なお、ここで説明したシリコンナノ粒子だけでなく、ゲルマニウムナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、錫ナノ粒子なども基本的には同様な手順で作成可能である。ゲルマニウムナノ粒子は塩化ゲルマニウムとＮＮ錯体から合成可能であり、ダイヤモンドナノ粒子は４臭化炭素とＮＮ錯体から合成可能であり、さらに錫ナノ粒子は塩化錫とＮＮ錯体から合成可能である。いずれも１原子世代ずつ選択的に結晶成長させることが可能である。
【００６４】
３−ｂ）２元系からなる４族系化合物半導体ナノ粒子の製造方法
単一元素からなる半導体粒子の製造方法と異なる点は、４族系化合物を構成する各々の４族系原子の供給源となる、２種類の異なる分子を用いる点である。
【００６５】
すなわち、本発明によるもうひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、前記Ａと異なる種類の４族原子Ｂと前記電子吸引基Ｘからなる分子をＢＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４、ＭＹ、ＢＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＢＸ４、ＭＹ、ＡＸ４の序列、またはＢＸ４、ＭＹ、ＡＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＡＸ４、ＭＹ、ＢＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、ＡＢ２種類の原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子を成長させることができる。
【００６６】
以下、例として、ゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子で説明する。
図５は、この２元系の合成方法を説明する模式図である。図３と同様、横軸が合成手順、縦軸が原子の世代を表す。図から分るように、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加することで、ゲルマニウム原子世代と炭素原子世代が交互に配列する、ダイヤモンド構造（立方硫化亜鉛構造）のゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子を結晶成長させることが可能になる。
【００６７】
さらに具体的に説明すると以下の通りである。図５では、４塩化ゲルマニウムから合成を開始しているため、種結晶はゲルマニウムナノ粒子になる。先の１次元の場合と同様、種結晶表面ははじめ塩素終端であるが、ＮＮ錯体を添加し続けることで、ナトリウム終端へと変化する。次に４臭化炭素を加えると、表面ナトリウム原子はＮａＢｒの形で表面脱離し、一方４臭化炭素は臭素原子を失い還元されてナノ粒子表面に化学結合し、丁度１原子世代分だけ炭素原子がゲルマニウム種結晶を覆った、最表面が塩素終端されたナノ粒子が得られる。これ以降、ＮＮ錯体と４塩化ゲルマニウムと４臭化炭素を規則正しい順番で加え続けると、ゲルマニウム原子と炭素原子が交互に成長したゲルマニウム・カーボンナノ粒子が得られるという訳である。
【００６８】
なお、最初の種結晶であるゲルマニウムナノ粒子は、合成条件（温度、濃度、攪拌速度など）を調整することで、数原子世代以内の、小さい、大きさの揃った種結晶に調整可能である。
【００６９】
本発明による方法を用いると、種結晶の部分を除けば、２種類以上の４族元素からなる、規則配列した４族系化合物のナノ粒子をつくることが可能になる。一般には、このような規則配列した化合物の合成は極めて難しい。これは、たとえばゲルマニウム・カーボン化合物では、ゲルマニウムも炭素も同じく４配位原子であり、互いによく混ざり合うことから、規則配列を取りづらく、不規則配列となりやすいことに由来する。
【００７０】
ゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子の他にも、シリコン・ゲルマニウム化合物、シリコン・カーボン化合物、シリコン・錫化合物、シリコン・鉛化合物、ゲルマニウム・錫化合物、ゲルマニウム・鉛化合物、錫・鉛化合物などの、２元系の４族系化合物のナノ粒子が作成可能である。
【００７１】
さらには１種類以上の４族元素に加えて、４族系元素以外の遷移金属元素、好ましくは４配位元素となりうるチタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガンなどを選ぶことも可能である。そのような方法によれば、シリコン・チタン化合物、シリコン・バナジウム化合物、シリコン・ジルコニウム化合物、シリコン・ハフニウム化合物、シリコン・マンガン化合物、ゲルマニウム・チタン化合物、ゲルマニウム・バナジウム化合物、ゲルマニウム・ジルコニウム化合物、ゲルマニウム・ハフニウム化合物、ゲルマニウム・マンガン化合物、カーボン・チタン化合物、カーボン・バナジウム化合物、カーボン・ジルコニウム化合物、カーボン・ハフニウム化合物、カーボン・マンガン化合物、錫・チタン化合物、錫・バナジウム化合物、錫・ジルコニウム化合物、錫・ハフニウム化合物、錫・マンガン化合物、鉛・チタン化合物、鉛・バナジウム化合物、鉛・ジルコニウム化合物、鉛・ハフニウム化合物、鉛・マンガン化合物などのナノ粒子が作成可能である。
【００７２】
用途に応じて、規則配列と異なる配列の２元系ナノ粒子も作成可能である。２元系の片方をＡ原子、もう片方をＢ原子とすると、規則配列・・ＡＢＡＢ・・以外にも、世代ごとでの任意の原子配列、たとえば・・ＡＡＢＢＡＡＢＢ・・、あるいは・・ＡＡＢＡＡＢ・・、あるいは全くの不規則配列・・ＡＡＢＡＢＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢ・・も作成可能である。
【００７３】
３元系以上の多元系では、規則配列若しくは不規則配列した４族系ナノ粒子を作成することも可能である。
【００７４】
すなわち本発明によるもうひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、前記Ａと異なる種類の４族原子Ｂと電子吸引基Ｘからなる分子をＢＸ４とし、前記ＡＢと異なる種類の４族原子Ｃと電子吸引基Ｘからなる分子をＣＸ４とし、前記ＡＢＣと異なる種類の４族原子Ｄと電子吸引基Ｘからなる分子をＤＸ４とし、前記ＡＢＣＤと異なる種類の４族原子Ｅと電子吸引基Ｘからなる分子をＥＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、前記分子ＡＸ４、ＢＸ４、ＣＸ４、ＤＸ４、ＥＸ４から２種類以上の分子を選び、各々を、前記分子、前記電荷移動錯体の序列、または前記電荷移動錯体、前記分子の序列で複数回繰り返して加えることで、２種類以上の任意の４族原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子成長させることができる。
【００７５】
また、本発明による他の半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、１個の遷移金属原子Ｚと４個の前記電子吸引基Ｘからなる分子をＺＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４、ＭＹ、ＺＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＺＸ４、ＭＹ、ＡＸ４の序列、またはＺＸ４、ＭＹ、ＡＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＡＸ４、ＭＹ、ＺＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、ＡＺ２種類の原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子成長させることができる。
【００７６】
このような方法により、シリコン・ゲルマニウム・カーボンナノ粒子などが作成可能である。
【００７７】
さらに、１元系、２元系、多元系ナノ粒子の一部を発光性の不純物原子で置き換えることも可能である。たとえば、ランタノイド系の希土類イオンや、鉄族の遷移金属イオンなどなどである。希土類イオンは通常３配位であるため、隣接する４個のシリコン原子のうち、１個の原子とは結合出来ない。そこで、５配位の原子、たとえばリン原子を加えることで、これを補償することも可能である。
【００７８】
以上より、本発明の方法によって、原子レベルで精密に、好ましくは発光が効率的に得られる球換算で２〜５ｎｍに粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子の合成が、はじめて可能になる。従来技術による４族系ナノ粒子と比較して、発光波長のテーラーメード化など、発光特性に優れた４族系ナノ粒子が、はじめて実現可能になる。
【００７９】
３−ｃ）シリコンウエハ上への成長法
本発明の方法によれば、溶液中で４族系半導体ナノ粒子が合成できるだけでなく、シリコンウエハ上に種々の４族系半導体を膜状あるいは粒子状に結晶成長させることが可能になる。手順を説明すると以下の通りである。
【００８０】
まず、シリコンウエハを合成チャンバーに導入し、超高真空状態で表面を清浄化処理し、シリコン原子を析出させる。
【００８１】
次に、真空を破り、大気圧に戻し、合成室にｇｌｙｍｅを注入する。この際、表面汚染を避けるため、充分に露点の低い充分に乾燥した不活性ガスを導入する。
【００８２】
次に、ウエハ表面を臭素（Ｂｒ２）などのハロゲン、若しくは臭酸（ＨＢｒ）または塩酸（ＨＣｌ）などの酸に接触させて、表面のシリコン原子をハロゲン終端させる。一般に未処理のウェハは表面がハロゲン終端されていないため、このような処理によりウェハ表面の４族元素にハロゲンを結合させることにより、ナトリウム原子が吸着しやすくなる。
【００８３】
なお、ウエハ表面をハロゲン化する手法については、上記とは異なる手法によっても実現可能である。例を挙げると、塩素終端化については、フッ酸（ＨＦ）、若しくはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）で処理し、ウエハ表面を一旦水素終端した後、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル等を用い、５塩化リン（ＰＣｌ５）若しくは塩素（Ｃｌ２）を適量加えたクロロベンゼン中で処理することによって、塩素終端表面が得られる。また、臭素終端化については、やはり一旦水素終端した後、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル等を用い、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ３）で処理することによって、臭素終端表面が得られる。
【００８４】
次に、ＮＮ錯体を添加し、表面シリコン原子にナトリウム原子を吸着させる。要するに、シリコンウェハ表面をナトリウム終端させる。
【００８５】
次に、ウエハ上に１元系の４族半導体、たとえばシリコンを成長させる場合、前節までの要領に従い、塩化シリコンとＮＮ錯体を交互に繰り返し添加すれば良い。また規則配列した２元系４族半導体、たとえばゲルマニウム・カーボン化合物などを成長させる場合、やはり前節までの要領に従い、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加すれば良い。
【００８６】
なお、不規則配列した２元系化合物、３元系以上の多元系化合物、さらには１元系・２元系・多元系合成物の一部を発光性の不純物原子で置き換えることも可能である。
【００８７】
最終的に得られる合成物の形状は、最初に吸着させるナトリウム原子の面密度に強く依存する。すなわち、ナトリウム原子がシリコン表面上に密に吸着すれば膜成長が生じ、疎であれば粒子成長が起きる。そのため、ナトリウム原子の吸着量の制御が重要である。これは、赤外反射分光法などで、ナトリウム原子の吸着をリアルタイムでモニターすることにより制御可能である。
【実施例１】
【００８８】
シリコンナノ粒子の合成
図６は、本発明に用いる合成装置を模式的に表したものである。反応容器の四口フラスコ１は、開口部２および３を有し、内部５がアルゴンガス（露点−８０度以下）でパージされ、十分に乾燥されている。開口部２または３には図示されていない滴下ロートまたは冷却管が取り付けられている。本実施例を含め、本発明の製造方法では、水や酸素などの大気成分はナノ粒子の汚染に直結することから、このような雰囲気が制御されたフラスコ内で合成を行う必要がある。
【００８９】
シリコンナノ粒子を合成するために、フラスコ内に塩化シリコンを５ミリモル溶かした無水ｇｌｙｍｅ溶液１００ｍｌを用意する。この溶液を室温に保ち、攪拌子６で毎分６００回転の速度で攪拌しながら、滴下ロートを用いて開口部２から、ＮＮ錯体の０．２モル無水ｇｌｙｍｅ溶液をゆっくり滴下する。
【００９０】
ＮＮ錯体の無水ｇｌｙｍｅ溶液は濃緑色の液体であるが、無色透明の塩化シリコンｇｌｙｍｅ溶液中にこのＮＮ錯体溶液を滴下すると、フラスコ内の溶液４は最初クリーム色に変化する。さらにＮＮ錯体を入れ続け、ＮＮ錯体の滴下量が概ね２０ミリモルに達したところで、溶液が突然濃赤色に変化する。
【００９１】
フラスコ内の溶液が濃赤色に変化しはじめ、色変化が定常状態に達したら、今度は塩化シリコンをゆっくり滴下する。滴下量がおよそ１ミリモルに達すると、溶液は再度クリーム色に変わる。
【００９２】
以後、フラスコ内の溶液色を指標に、クリーム色に変化したら塩化シリコンの滴下を止めてＮＮ錯体溶液を加え、次に濃赤色に変化したらＮＮ錯体溶液の滴下を止めて再び塩化シリコンを加える作業を繰り返す。フラスコに予め仕込んだ塩化シリコンを除き、ＮＮ錯体溶液滴下、塩化シリコン滴下の順番で、この操作を４回繰り返すことで塩素終端されたシリコンナノ粒子の合成が可能になる。
【００９３】
クリーム色の溶液中には、塩素終端されたシリコンナノ粒子、ＮａＣｌ、中性化したナフタレン分子が混在する。塩素終端されたナノ粒子は、シリコン原子から塩素原子に電子が引き寄せられ、シリコン原子は部分的に正に帯電していると推測される。
【００９４】
これに対し、濃赤色の溶液中では、ナトリウム終端シリコンナノ粒子が生成しているものと思われる。負に帯電したシリコンアニオンは、赤い体色を示すことが知られている。このことから、ナトリウム終端シリコンナノ粒子では、ナトリウム原子からシリコン原子に電子が供給され、シリコン原子は部分的に負に帯電し、赤系統の体色を示すものと推測される。ＮＮ錯体を入れることで溶液が濃赤色に変化するのは、ナノ粒子表面がナトリウム終端されたことを示す間接的な証拠である。
【００９５】
フラスコ内に生成した塩素終端シリコンナノ粒子を大気中に取り出すと、容易に加水分解が起こり、シリコンナノ粒子は酸化する。このため、引き続き、フラスコ内で、表面安定化処理を行う。
【００９６】
フラスコ内に滴下ロートを用いて、ブチルアルコールを２００ミリモルゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌する。こうすることで、フラスコ内には、目的物である、ブトキシ基で覆われ表面安定化された、シリコンナノ粒子が生成可能になる。なお副生成物としては、ＮａＣｌとナフタレンが生じる。
【００９７】
フラスコにヘキサン１００ｍｌを注入し、十分に撹拌して、シリコンナノ粒子とナフタレンを選択的に抽出することができる。抽出したヘキサン溶液は、分液ロートを用いて純水で３回水洗し、残存するＮａＣｌを除去・精製することができる。精製したヘキサン溶液は硫酸マグネシウムに潜らせて脱水することができる。
【００９８】
その後、真空蒸留でナフタレンとヘキサンをそれぞれ除去・精製し、目的物であるシリコンナノ粒子を得ることができる。
【００９９】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径はおよそ２．１ｎｍであることが確認可能である。構成元素の組成分析によれば、塩素と酸素は重量比（ｗｔ％）でともに装置の検出限界程度の低い値を示すことから、純度の高いナノ粒子が得られる作成法であると言う事ができる。グリニャール法で作ったナノ粒子と比較すると、各々の不純物原子量（Ｃｌは１ｗｔ％、Ｏは１０ｗｔ％）を大幅に低減させることが可能である。
【０１００】
得られたシリコンナノ粒子をヘキサンに溶かし、その蛍光特性を調べることができる。紫外光励起で得られた発光スペクトルからは、ピーク発光波長が５２５ｎｍ、スペクトル半値幅は約６０ｎｍの値が得られている。発光量子効率はローダミン６Ｇ色素を基準にして求めることができる。その測定によれば、効率が３０％から６０％程度の値を示す、非常に優れた発光特性を持つシリコンナノ粒子が実現可能である。
【実施例２】
【０１０１】
粒径制御
第２の実施例では、シリコンナノ粒子の粒径を制御させるために、ＮＮ錯体溶液と塩化シリコン各々の滴下回数を４回から１２回に増やす点を除き、第１の実施例と同様な手順で、シリコンナノ粒子を合成する。
【０１０２】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径はおよそ３ｎｍであることが確認可能である。光励起で得られた蛍光スペクトルから、ピーク発光波長が６３０ｎｍ、スペクトル半値幅は約８０ｎｍのスペクトルが測定されている。発光量子効率は１０％から４０％程度の値を示す、非常に優れた発光特性を持つ、粒径の大きいシリコンナノ粒子が実現可能である。本発明により、滴下回数によって粒径制御が可能であり、延いては発光ピーク波長の制御が可能になる。
【実施例３】
【０１０３】
ＥＬ発光素子
図７は、本発明の実施例の発光素子を概略的に表す断面図である。この発光素子は、シリコンウエハ上に形成可能であり、ｐ電極としてｐ＋Ｓｉ層７上に設けたｐ−Ｓｉ層８と、対抗するｎ電極としてアモルファスＳｉ層１２と、活性層９としてシリコンナノ粒子の充填層からそれぞれ構成することが可能である。図７の発光素子はさらにＳｉＯ２層１０とパッド電極１１を具備してなる。発光素子は、図示しない電極取出し配線に電気的に接続されている。
【０１０４】
活性層に用いるシリコンナノ粒子の粒径は、発光波長に応じて選択することができる。ここでは、平均粒径２．１ｎｍを有する青色発光ナノ粒子が例として引用されている。
２０ｍＡ、４Ｖでこの発光素子を駆動することができ、ＥＬ発光効率として５ｃｄ／Ａと大変良好な値を得ることも可能である。
【実施例４】
【０１０５】
ウエハ被覆
本実施例では、シリコンウエハ上にゲルマニウム・カーボン化合物を被膜させる。本発明に用いる合成装置は原理的には図６と同様の構成であり、異なる点は超高真空対応とするために反応容器は全て金属製である点と、ウエハ温度を調整するためにヒーターが追加されている点である。
【０１０６】
合成に先立ち、１ｃｍ角のウエハが置かれた反応容器のフラスコを超高真空に引き、この雰囲気でウエハ温度を上げて表面清浄化処理を行い、シリコン原子以外の不純物原子を取り除く。なお、清浄化処理は通常のＬＳＩプロセスに準拠している。 次に、フラスコ内の真空を破り、大気圧に戻し、無水ｇｌｙｍｅ１００ｍｌを注入する。この際、表面汚染を避けるため、充分に乾燥したアルゴンガス（露点マイナス８０度以下）でパージする。
【０１０７】
シリコン表面をナトリウム終端するために、ＮＮ錯体の０．１モル無水ｇｌｙｍｅ溶液をゆっくり滴下し、溶液を毎分６００回転で攪拌させて、ＮＮ錯体をウエハ表面に衝突、反応させる。１ｃｍ角のシリコンウエハ表面に、シリコン原子は凡そ１０１５個（約２ナノモル）存在するので、密にナトリウム終端させるために、ＮＮ錯体は過剰量の１ミリモル滴下する。
【０１０８】
このナトリウム終端されたウエハ表面をゲルマニウム・カーボン膜で被覆するために、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加する。なお、表面反応が充分進むよう、いずれの試薬も過剰量滴下する。４臭化炭素は固体試薬であるため、予めｇｌｙｍｅに溶かし、０．１モル溶液を用意しておく。
【０１０９】
この滴下サイクルを１００回繰り返した後、合成したゲルマニウム・カーボン膜表面を安定化させるために、ブチルアルコールを１モルゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌する。こうすることで、ウエハ表面には、目的物である、ブトキシ基で覆われ安定化された、ゲルマニウム・カーボン膜が生成可能になる。
【０１１０】
フラスコからウエハを取り出し、純水とヘキサンを用いて洗浄することで、ウエハに付着するナフタレン、ＮａＣｌ、未反応試薬、その他副生成物を取り除くことができる。このようにして、目的物である、ゲルマニウム・カーボン膜で被膜したウエハを得ることができる。
【０１１１】
断面の電子顕微鏡観察によって、合成した被膜層の膜厚はおよそ２０ｎｍから３０ｎｍの間にあることが確認できる。構成元素の組成分析によれば、被膜層からゲルマニウムとカーボンが各々検出され、その比率はＧｅ：Ｃ＝１：１であることが示されている。また、塩素、酸素、ナトリウムは装置の検出限界程度の低い値をしめすことから、純度の高い膜が作れる製法と言うことができる。
【０１１２】
因みに、得られた被膜を紫外線で励起したところ、近赤外領域にピークを持つ発光スペクトルが得られている。発光量子効率はおよそ５０％であり、優れた発光特性を持つ４族化合物半導体が実現可能である。
【実施例５】
【０１１３】
第５の実施例では、ＮＮ錯体とは異なる還元剤、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニル電荷移動錯体（ＬＤＢＢ錯体）を用いて合成する点を除き、第１の実施例と同様な手順で、シリコンナノ粒子を合成する。
【０１１４】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径は２．２ｎｍであることが確認可能である。光励起で得られた蛍光スペクトルから、ピーク発光波長が５３０ｎｍ、スペクトル半値幅は約６０ｎｍの値が得られている。発光量子効率は３０％から５０％程度の値を示し、非常に優れた発光特性を持つ、粒径の大きいシリコンナノ粒子が実現可能である。本実施例により、還元剤には、ＮＮ錯体以外にも、アルカリ金属と芳香族有機分子からなる電荷移動錯体を用いることが可能であることがわかる。
【実施例６】
【０１１５】
第６の実施例では、第１の実施例と同様な手順で、還元剤とシラン化合物の種類を変えてシリコンナノ粒子を合成する。還元剤としては二ヨウ化サマリウムを用い、シラン化合物として臭化シリコンを用いてシリコンなの粒子を合成する。
【０１１６】
第１の実施例と同様な手順でシリコンナノ粒子を表面安定化した後、抽出、精製されたナノ粒子を電子顕微鏡観察すると、第１の実施例同様、平均粒径は２．０ｎｍであることが確認できる。蛍光特性も第１の実施例と同等である。
【０１１７】
本実施例により、還元剤として電荷移動錯体の代わりに希土類ヨウ化物を用いることが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】従来製造方法（グリニャール法）を説明する概念図。
【図２】従来製造方法（グリニャール法）の小粒径問題を説明する模式図。（ａ）バルク結晶Ｓｉの構造 （ｂ）Ｓｉナノ粒子の構造
【図３】本発明の製造方法に関わる、１元系４族半導体ナノ粒子の合成を説明する模式図。
【図４】本発明で作成した、シリコンナノ粒子の世代に対する粒径の計算結果を示すグラフ。
【図５】本発明の製造方法に関わる、２元系の４族化合物半導体ナノ粒子の合成を説明する模式図。
【図６】本発明の第１の実施例に関わる合成装置を概略的に表す断面図。
【図７】本発明の第３の実施例に関わる発光素子を概略的に表す断面図。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 四口フラスコ
２、３ 開口部
４ 反応溶液
５ フラスコ内部（乾燥アルゴン）
６ 攪拌子
７ ｐ＋Ｓｉ層
８ ｐ−Ｓｉ層（ｐ電極）
９ 活性層（シリコンナノ粒子充填層）
１０ ＳｉＯ２層
１１ パッド電極
１２ アモルファスＳｉ（ｎ電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛などの４族半導体元素を主たる成分とする４族系半導体の表面を、４族元素または遷移金属元素により被覆する方法、その方法を利用したナノ粒子の製造方法、および、それを用いた発光素子や、電気光学効果に基づく光変調素子などの光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光情報通信分野への応用を目指した、光材料としてのシリコンの研究は、歴史的にも旧く、１９８０年代半ばから現在にかけて長期に亘って行われている。しかしながら、III−Ｖ族化合物であるインジウム燐、ガリウムヒ素や、絶縁体のニオブ酸リチウムなど、より新しい光材料の研究と比較すると、シリコンの研究にはあまり進展が見られない。
【０００３】
これには２つの大きな理由がある。第一の理由は、シリコンには光を放出する機構が備わっていない、すなわち、発光を示さないことである。第二の理由は、シリコンはポッケルス効果やカー効果などの電気光学効果（ＥＯ効果）を示さないことである。これらの理由により、技術的な応用範囲が限られるために、光材料としてシリコンは着目されなかったのであると考えられる。なお、ＥＯ効果とは、透明な材料に外部電場を加えたときに屈折率が変化する現象の総称であり、屈折率変化が電場の強さに比例するときをポッケルス効果と呼び、それが電場の二乗に比例するときをカー効果と呼ぶ。
【０００４】
ところで、シリコンが発光しない理由は、間接バンドギャップを有する半導体材料であり、半導体レーザーのような効率的な発光素子を作れない結晶構造を持つためである。これとは対照的に、III−Ｖ族化合物のインジウム燐やガリウムヒ素は直接バンドギャップを有する半導体材料であることから、半導体レーザーの材料としてよく用いられている。
【０００５】
また、シリコンがＥＯ効果を示さない理由は、結晶構造が高い対称性を持つためである。ＥＯ効果を示す材料を用いると、レーザー光の高速変調が可能になる。もう少し具体的に言うと、電気信号を光信号に変換する光変調器を作ることが可能になる。ポッケルス効果を示すニオブ酸リチウムを用いて実際に光変調器が作られており、光ファイバ通信の分野で広く用いられている。
【０００６】
表１は、従来検討された、シリコンに発光機能を与える材料技術をまとめたもので、６つの代表的な技術である、液相合成シリコンナノ粒子、希土類イオンドーピング、気相合成シリコンクラスター、ポーラスシリコン、シリサイド半導体、歪み超格子について、課題などをそれぞれ示した。
【表１】
【０００７】
結論から言うと、いずれの材料技術によっても、シリコン材料を効率的に光らせるには至っていない。１つ目の、液相合成シリコンナノ粒子については、粒径が小さいものしか作れない「小粒径問題」という課題がある。液相合成したシリコンナノ粒子は粒径が小さすぎるため、主に青紫領域で発光を示し、可視発光は得られ難い。
【０００８】
２つ目の希土類イオンドーピング（Ｅｒイオンドーピング）については、シリコン結晶中に発光性のＥｒイオンが殆ど溶けないために、ドーピングが困難であり、結果として発光が得づらい課題がある。
【０００９】
３つ目の気相合成シリコンクラスターについては、液相合成シリコンナノ粒子とは対照的に、粒径が大きいものしか作れない「大粒径問題」という課題がある。クラスターは主に赤外領域でしか発光を示さず、可視領域では光らない。
【００１０】
４つ目のポーラスシリコンについては、気相合成シリコンクラスターと同様、「大粒径問題」という課題がある。陽極酸化では粒径がまだ大きいため、赤領域での発光を示すが、青や緑の発光は得られ難い。
【００１１】
５つ目のシリサイド半導体（おもにβ−ＦｅＳｉ２を指す）については、材料中に歪みを導入しないと光らないという課題がある。なお、計算と実験の両方から、β−ＦｅＳｉ２は間接バンドギャップの半導体であることが示されており、本質的に光らない物質であることが判明してきた。
【００１２】
６つ目の歪み超格子（Ｓｉ／ＳｉＧｅ）については、そのような超格子を有する粒子は殆ど光らないという課題がある。ＳｉＧｅがそもそも間接バンドギャップの半導体であり、そのために発光し難いことが判明しつつある。
【００１３】
以上の通り、シリコン材料に発光機能を与えることを目的とした従来の材料技術では、実際にシリコン材料を効率的に光らせることができなかった。
【００１４】
シリコンに発光機能を与えることができると、以下に述べるような理由で、エレクトロニクスを大きく進化させることが可能になり、豊かな未来社会の実現に大きく貢献すると期待される。
【００１５】
来るべき未来社会では、情報を自在に活用したいという社会的欲求が益々高まると考えられ、ＬＳＩを始めとするエレクトロニクスには今以上の超高速性が求められると考えられている。情報処理や情報伝達の担い手は、その主役の座が、現在の電子から、最速の情報速度を持つ光へと代わるものと予測されている。
【００１６】
光情報通信の分野において、光ファイバ通信をハードウエア面で支える個別の光デバイス（半導体レーザー、光変調器他）が各々シリコンで置き換えられるようになると、ＬＳＩと光ファイバがシリコンウエハ上で一体化し、やがて同化する時代が到来するであろう。これは、エレクトロニクスと通信が一体化し、情報処理・伝達の速度が光速の極限にまで速められることを意味する。従って、光デバイスのシリコン化は、広帯域を必要とする、パソコン、検索（インターネット）、画像認識システム、通信、予報・予測（演算や計算）など、様々なアプリケーションや社会インフラの超高速化に大きく貢献するという訳である。
【００１７】
ところが、従来の材料技術では、シリコンを効率的に光らせることが出来ないという本質的な課題を抱えていることは前記したとおりである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、４族系半導体材料に発光機能を与える方法として、従来法とは全く異なる、新規な半導体表面の被覆方法と、同様な手法に基づく新規な液相合成ナノ粒子の製造方法とを提供し、かつ、この発光機能を持たせた４族半導体材料をベースとする光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明による半導体表面の被覆方法は、
シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明による半導体粒子の製造方法は、半導体材料に種結晶を用いて、前記の方法により結晶成長させることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明による半導体粒子は、前記の半導体粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明による発光素子は、電気的または光学的なエネルギー励起により光を発生する発光部を具備してなる発光素子であって、前記発光部が前記の半導体粒子を有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明による光変調素子は、電気的または光学的な光変調により光信号を発生する光変調部を具備してなる光変調素子であって、前記光変調部が前記の半導体粒子を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、半導体表面に原子レベルで精密に厚さおよび組成が制御された被覆を形成させることができる。さらにその方法を種粒子に適用することによって、粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子の合成が、はじめて可能になる。他の製造方法で作られた４族系半導体ナノ粒子と比較して、発光波長のテーラーメード化、発光効率の向上など、真に発光特性に優れた４族系半導体ナノ粒子がはじめて実現可能になる。
【００２５】
そして、本発明の製造方法による４族系半導体ナノ粒子を用いると、光デバイスがシリコン化でき、ＬＳＩの光速化が進むため、広帯域を必要とする、パソコン、検索（インターネット）、画像認識システム、通信、予報・予測（演算や計算）など、様々なアプリケーションや社会インフラの超高速化が実現可能になり、その産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（実施形態）を詳細に説明する。
まず初めに、第１節では、本発明の長所、差別化点を明確にするために、４族系半導体材料に発光機能を与える従来法の1つである、グリニャール法と呼ばれるナノ粒子の液相合成法について、シリコンナノ粒子の合成を例に、その原理を説明する。次に、第２節では、グリニャール法の欠点である「小粒径問題」を考察し、可視発光が可能な粒径にまで成長させることが困難なことを説明する。次に、第３−ａ節、第３−ｂ節では、本発明のナノ粒子製造方法の原理を説明し、原子レベルでの精密な粒径制御が可能なこと、グリニャール法と異なり大粒径化が可能なことを示し、本発明の目的の１つである４族半導体ナノ粒子での可視発光化が実現可能なことを述べる。そして、第３−ｃ節では、本発明の半導体表面被覆方法の原理を説明し、目的である４族半導体材料への発光機能の付与が実現可能なことを述べる。
【００２７】
１）グリニャール法
この方法は、溶液中において、シリコン化合物分子間での縮合反応を利用し、３次元的にＳｉ−Ｓｉ結合を成長させてナノ粒子を得る手法である。
【００２８】
図１は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成と成長の様子を模式的に示すものである。図に示すように、グリニャール法で用いられる出発材料は、塩化シリコン（液体）と金属マグネシウム（粉体）である。不活性有機溶媒としては脱水したエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ｇｌｙｍｅという）が一般に用いられる。ｇｌｙｍｅ中での反応ステップは、以下の通りである。
１．金属マグネシウム粉を入れたｇｌｙｍｅ中に塩化シリコンを添加する。
２．攪拌によって、塩化シリコンと金属マグネシウムを衝突させる。
３．この衝突によって、反応中間体である、塩化マグネシウムシリコン分子をその場生成させる。
４．下記反応式で表される塩化シリコンと塩化マグネシウムシリコンの分子縮合反応によって、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成させる
Ｃｌ３Ｓｉ−ＭｇＣｌ ＋ Ｃｌ４Ｓｉ → Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３ ＋ ＭｇＣｌ２
５．攪拌を続けながら、３次元的にＳｉ−Ｓｉ結合を成長させる。
【００２９】
反応ステップ４の反応式からわかるように、Ｓｉ−Ｓｉ結合は、ｇｌｙｍｅ中でその場生成させた塩化マグネシウムシリコン分子の−ＭｇＣｌ基が反応点となって、塩化シリコン分子の被反応点である−Ｃｌ基と縮合反応することで形成される。この化学反応は、−ＭｇＣｌ基は電子供与性の官能基であり、−Ｃｌ基は電子吸引性の官能基であることから、両者が電気的に引き合って化学反応が生じるものと考えられる。
【００３０】
なお、塩化マグネシウムシリコン分子は、マグネシウム原子の付加数に応じてタイプ１からタイプ４に分類される。タイプ別の生成確率は、塩化シリコン分子と金属マグネシウムの濃度に強く依存するが、通常の条件（塩化シリコン分子：金属マグネシウムのモル比が１：１乃至１：４の条件）の下では、タイプ１が他のタイプ２，３，４よりも高い割合で生成される。これは以下のように説明出来る。すなわち、塩化マグネシウムシリコン分子は、溶液に溶けた塩化シリコン分子が、溶液に不溶な金属マグネシウム粉に衝突することで生じる。生じた塩化マグネシウムシリコン分子が、再度金属マグネシウムに衝突する確率は極めて低く、その前に溶液中に溶けたほかの塩化シリコン分子や、成長途中のナノ粒子と反応する。このために、タイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子が、他のタイプよりも高い割合で生成する。
【００３１】
タイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子は、１分子あたり、反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）は１点、被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）は３点を持ち、反応点と非反応点の数が一致していない。次に述べるが、この不一致が小粒径問題の原因となる。
【００３２】
２）グリニャール法の小粒径問題
図２ａは、結晶シリコンの原子構造を模式的に示すものである。結晶シリコンはダイヤモンド構造を持ち、図に示すように、６員環を有する。
図２ｂは、成長初期のシリコンナノ粒子を模式的に示すものである。この図は成長反応の核となる第１世代（１個目）のシリコン原子から第３世代シリコン原子までＳｉ−Ｓｉ結合が成長している様子を示している。
【００３３】
結晶シリコンと同様、シリコンナノ粒子がダイヤモンド構造をとりながら成長するには、第４世代シリコン原子となるべき塩化マグネシウムシリコン分子が２個の第３世代シリコン原子と反応することで、６員環を形成する必要がある。このため、第３世代のシリコンナノ粒子に反応する塩化マグネシウムシリコン分子は、２箇所の第３世代シリコンの被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）と反応する必要がある。
【００３４】
しかしながら、通常生成されるタイプ１の塩化マグネシウムシリコン分子は１個のマグネシウム原子しか持たず、反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）は１箇所しかない。従って、塩化マグネシウムシリコン分子は、どちらか一方の第３世代シリコン原子とは確実に反応することができない、特異的な状況が生じることが判る。
【００３５】
いま仮に、片方の第３世代シリコンと反応して、第４世代シリコンが成長したと考える。しかしながら、もう片方の未反応の第３世代シリコン原子に付加する３個の−Ｃｌ基と、第４世代シリコン原子に付加する３個の−Ｃｌ基との間の立体障害は非常に大きいため、第３・第４世代間のＳｉ−Ｓｉ結合はエネルギー的に不安定で、この結合は壊れやすい傾向にある。このため、通常の合成条件（塩化シリコン分子：金属マグネシウムのモル比が１：１乃至１：４の条件）の下では、第４世代シリコンは極めて成長しづらい。
【００３６】
第３世代まででナノ粒子の成長が止まるとすると、ナノ粒子はたった１７個の原子から構成されることになる。このときのナノ粒子の粒径を見積もると、概ね０．５ｎｍ乃至１ｎｍ程度となる。フォトルミネッセンスのピーク波長を調べると３５０〜４００ｎｍ程度であり、紫外−青紫色領域で発光する粒子の大きさに対応する。
【００３７】
文献より、シリコンをナノ粒子化することで青色、緑色、赤色発光を得るには、粒径２〜２．５ｎｍ、粒径２．５〜３ｎｍ、粒径３〜５ｎｍにそれぞれ調整する必要があると見積もられている。発光波長が長くなる、すなわち発光色が紫外→青→緑→赤の順に変化するほど、粒径が大きくなるのは、量子閉じ込め効果によるものである。
【００３８】
以上の点から、グリニャール法で得られる粒径は、可視発光を得るには小さすぎることがわかる。これが、グリニャール法に特有の小粒径問題である。同様なナノ粒子の成長反応の抑制は、他の４族元素であるゲルマニウム、炭素、錫でも観察され、グリニャール法を用いた４族系半導体ナノ粒子の合成に共通する現象である。
【００３９】
３）本発明による半導体ナノ粒子の製造方法と、半導体表面の被覆方法
４族系半導体ナノ粒子とは異なり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどのII−VI族化合物半導体ナノ粒子、さらにＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体ナノ粒子では、液相合成法が確立している。これは、構成原子である、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｐなどの各原子が、溶液中で、原子イオン状態で比較的安定に存在でき、金属ナノ粒子や化合物半導体ナノ粒子への結晶成長が、時間、試薬濃度、温度などの基本的実験パラメータで比較的容易に制御できるためである。
【００４０】
これに対して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎなど４族系原子は、ＣＶＤなどで作ったプラズマ状態を除き、原子イオン状態が極めて不安定であり、シリコンを例に取れば、通常塩化シリコンなどの化合物分子の形でしか存在しない。このため、液相合成における化学反応は、他材料系のナノ粒子と異なり、分子縮合反応をベースに組み立てる必要がある。
【００４１】
先のグリニャール法におけるＳｉ−Ｓｉ結合形成の本質は、或る分子における１個の電子供与性の反応点（≡Ｓｉ−ＭｇＣｌ）と、別の分子における１個の電子吸引性の被反応点（≡Ｓｉ−Ｃｌ）との間での分子縮合反応にあった。課題である小粒径問題は、Ｓｉ−Ｓｉ結合形成に関わる、塩化マグネシウムシリコン分子と塩化シリコン分子において、その電子供与性基と電子吸引性基の数が不一致であることに起因した。
【００４２】
４族半導体ナノ粒子を自在に合成する液相合成法、言い換えると、所望の化学組成で所望の粒径に結晶成長でき、かつ所望の波長で発光させられる、新しい液相合成法を実現するには、縮合反応させる分子の電子供与性基と電子吸引性基の数をつねに一致させるよう、化学反応全体を根本からデザインし直す必要がある。
【００４３】
そこで、本発明による半導体表面の被覆方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆することを特徴とするものである。
【００４４】
図３は、本発明に関わる半導体表面の被覆方法を４族半導体粒子に適用した、最も基本的な４族系半導体ナノ粒子の液相における製造方法の模式説明図である。横軸は試薬を投入する手順（合成手順）を表し、縦軸は本手順に対応するナノ粒子の粒径を表す。
【００４５】
本発明による方法では、電子吸引基含有化合物である４族原子を含む化合物分子（塩化シリコンなど）と、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤（例えばナトリウム・ナフタレンなどの電荷移動錯体、または二ヨウ化サマリウムなどの希土類ヨウ化物）とを用い、溶液中に、この両者を、交互に、必要に応じて繰り返し添加することで半導体表面を被覆する。この方法を半導体からなる種粒子に適用すれば４族系半導体ナノ粒子をつくることができる。本発明による方法により、原子レベルで精密に粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子をつくることがはじめて可能になる。このようにして作られた４族系ナノ粒子は、従来のナノ粒子と比較して、所望の発光波長で、高い発光効率を持って発光させることが可能になる。
【００４６】
以下では、３−ａ）単一元素からなる１元系の４族系半導体ナノ粒子製造方法と、３−ｂ）２元系の４族系化合物半導体ナノ粒子の製造方法の原理をそれぞれ説明する。例として、前者ではシリコンナノ粒子、後者ではゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子を取り上げる。
【００４７】
３−ａ）１元系からなる４族系半導体ナノ粒子の製造方法
本発明によるひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子（電子吸引基含有化合物）をＡＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４とＭＹの序列、またはＭＹとＡＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、Ａ原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子、特に半導体ナノ粒子を成長させることができる。
【００４８】
例として、シリコンナノ粒子を形成させる場合について説明する。図３に示した合成手順に従い、ｇｌｙｍｅ中に、シリコン原子の供給源である塩化シリコンと、塩化シリコンを還元する還元剤であるナトリウム・ナフタレン電荷移動錯体（正確には（ナトリウム）＋（ナフタレン）―電荷移動錯体。以下、ＮＮ錯体という）のｇｌｙｍｅ溶液とを交互に加えることで、ダイヤモンド構造のシリコンナノ粒子を１原子世代づつ結晶成長させることができる。
【００４９】
さらに具体的に説明すると以下の通りである。
予め塩化シリコンを溶かしたｇｌｙｍｅ中にＮＮ錯体を徐々に添加し、最初に、種結晶となる、と或る世代のシリコンナノ粒子を生じさせる。この最初に出来上がる種結晶となるナノ粒子は、表面が塩素終端されたナノ粒子である。引き続きＮＮ錯体を添加し続けると、ＮＮ錯体はナノ粒子表面にさらに作用し、表面塩素原子はＮａＣｌの形に還元されて表面脱離し、また還元剤のナフタレン分子は負イオンから中性イオンに酸化されて溶液中に溶け出し、最終的にナノ粒子表面は全てＮＮ錯体に由来するナトリウム原子で覆われる。この表面がナトリウム終端されたナノ粒子に、改めて塩化シリコン分子を作用させると、表面ナトリウム原子はＮａＣｌの形に酸化されて表面脱離し、一方塩化シリコンは塩素原子を失い還元され、塩化シリコンに由来するシリコン原子がナノ粒子表面に化学結合し、丁度１原子世代分だけシリコン原子層が成長した、表面が塩素終端されたシリコンナノ粒子が得られる。言い換えれば、粒子の表面にシリコン原子による単原子膜が形成される。これ以降、ＮＮ錯体と塩化シリコンを、規則正しい順番でＮ回加えれば、Ｎ原子世代だけシリコンナノ粒子を結晶成長させることが出来る、すなわち、粒径をＮ原子世代分だけ選択的に大きく成長させることができる。
【００５０】
なお、溶液中には、ナノ粒子の他に、ＮａＣｌと中性化したナフタレン分子が混在するが、両者とも安定な状態に化学変化しているため、もはやナノ粒子とは反応しない。
【００５１】
図４は、本発明による製造方法で作成した、ダイヤモンド構造シリコンナノ粒子の世代Ｇに対する粒径Ｄの計算結果を示す。粒径Ｄ（ｎｍ）はナノ粒子を球形に見立てたときの換算直径であり、次式で見積もることができる。
Ｄ＝ａ×［３Ｍ／４π］１／３ （１）
ａはバルク結晶シリコンの格子定数（０．５４３ｎｍ）、Ｍはナノ粒子を構成する全シリコン原子数である。なお、表２に、ダイヤモンド構造のナノ粒子におけるＭ値を示す。
【表２】
【００５２】
図からわかるように、本方法によってナノ粒子を１世代分成長させると、粒径を約０．３ｎｍ増加させることができる。シリコンナノ粒子の可視発光は、一般に１０ｎｍ以下、特に粒径２〜５ｎｍの間で生じると考えられている。従って、７〜１６世代にナノ粒子を成長させればよいことがわかる。なお、最初の種結晶を何世代目にするかは、合成条件（温度、濃度、攪拌速度など）によって調整することが可能である。２〜６世代の間の種結晶が得られやすく、合成条件を高温、低濃度、高速攪拌にすると、小さい世代の、大きさの揃った種結晶に調整することが可能である。本発明の方法により製造した、より大きなナノ粒子、例えば７〜１６世代のナノ粒子を種結晶とすることも可能である。
【００５３】
還元剤として、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤、例えばナトリウムナフタレンや二ヨウ化サマリウムなどを用いるのは、本発明による製造方法を実現する上で重要な因子の１つである。上記の説明では電荷移動錯体であるＮＮ錯体を還元剤として用いて説明したが、その他の不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤、例えば希土類ヨウ化物も用いることができる。表３には、各種還元剤の比較表を示す。
【表３】
【００５４】
還元剤には、相手に電子を与える電子供与性還元剤と、プロトンを与えるプロトン供与性還元の２種類がある。プロトン供与性の還元剤では、ナノ粒子表面を覆う塩素原子を水素原子に置き換えることは可能であるが、塩化シリコンと水素終端シリコンナノ粒子とは温度の低い溶液中では反応せず、ナノ粒子の成長を制御することができないことがあるので注意が必要である。
【００５５】
また、表３より、還元剤には溶媒に不溶な種類と可溶な種類があることが示されている。溶媒に不溶な還元剤では、ナノ粒子と還元剤とが衝突する確率は殆どゼロであり、ナノ粒子表面は塩素終端のままである。塩素終端シリコンナノ粒子は、塩化シリコンと反応しにくいので、やはりナノ粒子の成長を制御しにくい。
【００５６】
この問題を解決するために、本発明においては還元剤として不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性であるものを用いる。このような還元剤としては、電荷移動錯体（電子供与性の金属原子と、電子受容性の有機分子の組み合わせ）または希土類ヨウ化物が好ましい。より具体的には、電荷移動錯体としてはナトリウム・ナフタレン錯体、リチウム・ナフタレン錯体、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニルなど、希土類ヨウ化物としては、二ヨウ化サマリウム、二ヨウ化イットリウム、二ヨウ化ユーロピウムなどが挙げられる。希土類ヨウ化物は特に二価の希土類ヨウ化物が好ましい。ここで、「不活性有機溶媒に可溶である」とは、本発明の方法を実施するのに十分な量が不活性有機溶媒に溶解することを意味する。したがって、本発明の方法に用いる不活性有機溶媒の種類や、還元剤の種類によって必要な溶解度は変化するため、具体的な溶解度は限定されない。しかしながら、本発明に用いられる還元剤の溶解度の一例を挙げれば、ｇｌｙｍｅに対する溶解度が０．０００５モル／リットル以上であることが好ましく、０．００１モル／リットル以上であることがより好ましい。
【００５７】
ＮＮ錯体において、ナトリウム自体は、マグネシウム同様、通常は不活性有機溶媒に不溶な金属粉体であるが、溶媒に可溶なナフタレン分子と錯体を組ませることで、還元能力は維持したまま溶媒に可溶化させることができる。
【００５８】
ＮＮ錯体以外の他の電荷移動錯体も、電子供与性で、且つ溶媒可溶であれば、本発明の方法に還元剤として用いることも可能である。電子供与性の金属原子としては、ナトリウムの他に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属原子から選ぶことが可能で、組み合わせる電子受容性の有機分子としては、ナフタレンの他に、ピレン、アントラセン、テトラセン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン、ビフェニルをはじめとする各種芳香族有機分子をその分子骨格に含む有機分子の中から選ぶことが可能である。リチウム・ナフタレン錯体は有望な還元剤の１つである。
【００５９】
また、本発明の方法に用いることができる還元剤として、希土類ヨウ化物が挙げられる。ここで希土類ヨウ化物は、希土類金属イオンの価数変化を利用した還元剤である。このような還元剤を用いた場合の反応式は、ハロゲン化シランとして臭化シラン（１当量）に対して二ヨウ化サマリウム（３．２当量）を用いた場合、以下のよう示される。
ＳｉＢｒ４ ＋ ３．２＊ＳｍＩ２
→ Ｓｉナノ粒子（ハロゲン終端）＋３．２＊ＳｍＩ３−ｘＢｒｘ （２）
【００６０】
希土類ヨウ化物は価数変化を利用した還元剤であるため、ＮＮ錯体などの電荷移動錯体とは異なり、副生成物として芳香族分子を生じないため、後工程の抽出・精製が容易になる利点がある。
【００６１】
シリコン原子の供給源としては、塩化シリコンの他に、臭化シリコン、沃化シリコン、テトラメトシキシシラン、テトラエトキシシランなどから選ぶことが可能である。
【００６２】
不活性有機溶媒としては、上述した還元剤や塩化シリコンとは反応しない不活性有機溶媒が必須である。このような溶媒として、ｇｌｙｍｅ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、エーテル結合を有する溶媒を用いることができる。
【００６３】
なお、ここで説明したシリコンナノ粒子だけでなく、ゲルマニウムナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、錫ナノ粒子なども基本的には同様な手順で作成可能である。ゲルマニウムナノ粒子は塩化ゲルマニウムとＮＮ錯体から合成可能であり、ダイヤモンドナノ粒子は４臭化炭素とＮＮ錯体から合成可能であり、さらに錫ナノ粒子は塩化錫とＮＮ錯体から合成可能である。いずれも１原子世代ずつ選択的に結晶成長させることが可能である。
【００６４】
３−ｂ）２元系からなる４族系化合物半導体ナノ粒子の製造方法
単一元素からなる半導体粒子の製造方法と異なる点は、４族系化合物を構成する各々の４族系原子の供給源となる、２種類の異なる分子を用いる点である。
【００６５】
すなわち、本発明によるもうひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、前記Ａと異なる種類の４族原子Ｂと前記電子吸引基Ｘからなる分子をＢＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４、ＭＹ、ＢＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＢＸ４、ＭＹ、ＡＸ４の序列、またはＢＸ４、ＭＹ、ＡＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＡＸ４、ＭＹ、ＢＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、ＡＢ２種類の原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子を成長させることができる。
【００６６】
以下、例として、ゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子で説明する。
図５は、この２元系の合成方法を説明する模式図である。図３と同様、横軸が合成手順、縦軸が原子の世代を表す。図から分るように、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加することで、ゲルマニウム原子世代と炭素原子世代が交互に配列する、ダイヤモンド構造（立方硫化亜鉛構造）のゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子を結晶成長させることが可能になる。
【００６７】
さらに具体的に説明すると以下の通りである。図５では、４塩化ゲルマニウムから合成を開始しているため、種結晶はゲルマニウムナノ粒子になる。先の１次元の場合と同様、種結晶表面ははじめ塩素終端であるが、ＮＮ錯体を添加し続けることで、ナトリウム終端へと変化する。次に４臭化炭素を加えると、表面ナトリウム原子はＮａＢｒの形で表面脱離し、一方４臭化炭素は臭素原子を失い還元されてナノ粒子表面に化学結合し、丁度１原子世代分だけ炭素原子がゲルマニウム種結晶を覆った、最表面が塩素終端されたナノ粒子が得られる。これ以降、ＮＮ錯体と４塩化ゲルマニウムと４臭化炭素を規則正しい順番で加え続けると、ゲルマニウム原子と炭素原子が交互に成長したゲルマニウム・カーボンナノ粒子が得られるという訳である。
【００６８】
なお、最初の種結晶であるゲルマニウムナノ粒子は、合成条件（温度、濃度、攪拌速度など）を調整することで、数原子世代以内の、小さい、大きさの揃った種結晶に調整可能である。
【００６９】
本発明による方法を用いると、種結晶の部分を除けば、２種類以上の４族元素からなる、規則配列した４族系化合物のナノ粒子をつくることが可能になる。一般には、このような規則配列した化合物の合成は極めて難しい。これは、たとえばゲルマニウム・カーボン化合物では、ゲルマニウムも炭素も同じく４配位原子であり、互いによく混ざり合うことから、規則配列を取りづらく、不規則配列となりやすいことに由来する。
【００７０】
ゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子の他にも、シリコン・ゲルマニウム化合物、シリコン・カーボン化合物、シリコン・錫化合物、シリコン・鉛化合物、ゲルマニウム・錫化合物、ゲルマニウム・鉛化合物、錫・鉛化合物などの、２元系の４族系化合物のナノ粒子が作成可能である。
【００７１】
さらには１種類以上の４族元素に加えて、４族系元素以外の遷移金属元素、好ましくは４配位元素となりうるチタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガンなどを選ぶことも可能である。そのような方法によれば、シリコン・チタン化合物、シリコン・バナジウム化合物、シリコン・ジルコニウム化合物、シリコン・ハフニウム化合物、シリコン・マンガン化合物、ゲルマニウム・チタン化合物、ゲルマニウム・バナジウム化合物、ゲルマニウム・ジルコニウム化合物、ゲルマニウム・ハフニウム化合物、ゲルマニウム・マンガン化合物、カーボン・チタン化合物、カーボン・バナジウム化合物、カーボン・ジルコニウム化合物、カーボン・ハフニウム化合物、カーボン・マンガン化合物、錫・チタン化合物、錫・バナジウム化合物、錫・ジルコニウム化合物、錫・ハフニウム化合物、錫・マンガン化合物、鉛・チタン化合物、鉛・バナジウム化合物、鉛・ジルコニウム化合物、鉛・ハフニウム化合物、鉛・マンガン化合物などのナノ粒子が作成可能である。
【００７２】
用途に応じて、規則配列と異なる配列の２元系ナノ粒子も作成可能である。２元系の片方をＡ原子、もう片方をＢ原子とすると、規則配列・・ＡＢＡＢ・・以外にも、世代ごとでの任意の原子配列、たとえば・・ＡＡＢＢＡＡＢＢ・・、あるいは・・ＡＡＢＡＡＢ・・、あるいは全くの不規則配列・・ＡＡＢＡＢＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢ・・も作成可能である。
【００７３】
３元系以上の多元系では、規則配列若しくは不規則配列した４族系ナノ粒子を作成することも可能である。
【００７４】
すなわち本発明によるもうひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、前記Ａと異なる種類の４族原子Ｂと電子吸引基Ｘからなる分子をＢＸ４とし、前記ＡＢと異なる種類の４族原子Ｃと電子吸引基Ｘからなる分子をＣＸ４とし、前記ＡＢＣと異なる種類の４族原子Ｄと電子吸引基Ｘからなる分子をＤＸ４とし、前記ＡＢＣＤと異なる種類の４族原子Ｅと電子吸引基Ｘからなる分子をＥＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、前記分子ＡＸ４、ＢＸ４、ＣＸ４、ＤＸ４、ＥＸ４から２種類以上の分子を選び、各々を、前記分子、前記電荷移動錯体の序列、または前記電荷移動錯体、前記分子の序列で複数回繰り返して加えることで、２種類以上の任意の４族原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子成長させることができる。
【００７５】
また、本発明による他の半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫、鉛から選ばれた４族系半導体材料において、１個の４族原子Ａと４個と電子吸引基Ｘからなる分子をＡＸ４とし、１個の遷移金属原子Ｚと４個の前記電子吸引基Ｘからなる分子をＺＸ４とし、１個のアルカリ原子Ｍと１個の芳香族分子Ｙからなる電荷移動錯体をＭＹとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、ＡＸ４、ＭＹ、ＺＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＺＸ４、ＭＹ、ＡＸ４の序列、またはＺＸ４、ＭＹ、ＡＸ４、ＭＹの序列、またはＭＹ、ＡＸ４、ＭＹ、ＺＸ４の序列で複数回繰り返して加えることで、ＡＺ２種類の原子からなる３次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子成長させることができる。
【００７６】
このような方法により、シリコン・ゲルマニウム・カーボンナノ粒子などが作成可能である。
【００７７】
さらに、１元系、２元系、多元系ナノ粒子の一部を発光性の不純物原子で置き換えることも可能である。たとえば、ランタノイド系の希土類イオンや、鉄族の遷移金属イオンなどなどである。希土類イオンは通常３配位であるため、隣接する４個のシリコン原子のうち、１個の原子とは結合出来ない。そこで、５配位の原子、たとえばリン原子を加えることで、これを補償することも可能である。
【００７８】
以上より、本発明の方法によって、原子レベルで精密に、好ましくは発光が効率的に得られる球換算で２〜５ｎｍに粒径制御され、かつ組成制御された４族系半導体ナノ粒子の合成が、はじめて可能になる。従来技術による４族系ナノ粒子と比較して、発光波長のテーラーメード化など、発光特性に優れた４族系ナノ粒子が、はじめて実現可能になる。
【００７９】
３−ｃ）シリコンウエハ上への成長法
本発明の方法によれば、溶液中で４族系半導体ナノ粒子が合成できるだけでなく、シリコンウエハ上に種々の４族系半導体を膜状あるいは粒子状に結晶成長させることが可能になる。手順を説明すると以下の通りである。
【００８０】
まず、シリコンウエハを合成チャンバーに導入し、超高真空状態で表面を清浄化処理し、シリコン原子を析出させる。
【００８１】
次に、真空を破り、大気圧に戻し、合成室にｇｌｙｍｅを注入する。この際、表面汚染を避けるため、充分に露点の低い充分に乾燥した不活性ガスを導入する。
【００８２】
次に、ウエハ表面を臭素（Ｂｒ２）などのハロゲン、若しくは臭酸（ＨＢｒ）または塩酸（ＨＣｌ）などの酸に接触させて、表面のシリコン原子をハロゲン終端させる。一般に未処理のウェハは表面がハロゲン終端されていないため、このような処理によりウェハ表面の４族元素にハロゲンを結合させることにより、ナトリウム原子が吸着しやすくなる。
【００８３】
なお、ウエハ表面をハロゲン化する手法については、上記とは異なる手法によっても実現可能である。例を挙げると、塩素終端化については、フッ酸（ＨＦ）、若しくはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）で処理し、ウエハ表面を一旦水素終端した後、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル等を用い、５塩化リン（ＰＣｌ５）若しくは塩素（Ｃｌ２）を適量加えたクロロベンゼン中で処理することによって、塩素終端表面が得られる。また、臭素終端化については、やはり一旦水素終端した後、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル等を用い、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ３）で処理することによって、臭素終端表面が得られる。
【００８４】
次に、ＮＮ錯体を添加し、表面シリコン原子にナトリウム原子を吸着させる。要するに、シリコンウェハ表面をナトリウム終端させる。
【００８５】
次に、ウエハ上に１元系の４族半導体、たとえばシリコンを成長させる場合、前節までの要領に従い、塩化シリコンとＮＮ錯体を交互に繰り返し添加すれば良い。また規則配列した２元系４族半導体、たとえばゲルマニウム・カーボン化合物などを成長させる場合、やはり前節までの要領に従い、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加すれば良い。
【００８６】
なお、不規則配列した２元系化合物、３元系以上の多元系化合物、さらには１元系・２元系・多元系合成物の一部を発光性の不純物原子で置き換えることも可能である。
【００８７】
最終的に得られる合成物の形状は、最初に吸着させるナトリウム原子の面密度に強く依存する。すなわち、ナトリウム原子がシリコン表面上に密に吸着すれば膜成長が生じ、疎であれば粒子成長が起きる。そのため、ナトリウム原子の吸着量の制御が重要である。これは、赤外反射分光法などで、ナトリウム原子の吸着をリアルタイムでモニターすることにより制御可能である。
【実施例１】
【００８８】
シリコンナノ粒子の合成
図６は、本発明に用いる合成装置を模式的に表したものである。反応容器の四口フラスコ１は、開口部２および３を有し、内部５がアルゴンガス（露点−８０度以下）でパージされ、十分に乾燥されている。開口部２または３には図示されていない滴下ロートまたは冷却管が取り付けられている。本実施例を含め、本発明の製造方法では、水や酸素などの大気成分はナノ粒子の汚染に直結することから、このような雰囲気が制御されたフラスコ内で合成を行う必要がある。
【００８９】
シリコンナノ粒子を合成するために、フラスコ内に塩化シリコンを５ミリモル溶かした無水ｇｌｙｍｅ溶液１００ｍｌを用意する。この溶液を室温に保ち、攪拌子６で毎分６００回転の速度で攪拌しながら、滴下ロートを用いて開口部２から、ＮＮ錯体の０．２モル無水ｇｌｙｍｅ溶液をゆっくり滴下する。
【００９０】
ＮＮ錯体の無水ｇｌｙｍｅ溶液は濃緑色の液体であるが、無色透明の塩化シリコンｇｌｙｍｅ溶液中にこのＮＮ錯体溶液を滴下すると、フラスコ内の溶液４は最初クリーム色に変化する。さらにＮＮ錯体を入れ続け、ＮＮ錯体の滴下量が概ね２０ミリモルに達したところで、溶液が突然濃赤色に変化する。
【００９１】
フラスコ内の溶液が濃赤色に変化しはじめ、色変化が定常状態に達したら、今度は塩化シリコンをゆっくり滴下する。滴下量がおよそ１ミリモルに達すると、溶液は再度クリーム色に変わる。
【００９２】
以後、フラスコ内の溶液色を指標に、クリーム色に変化したら塩化シリコンの滴下を止めてＮＮ錯体溶液を加え、次に濃赤色に変化したらＮＮ錯体溶液の滴下を止めて再び塩化シリコンを加える作業を繰り返す。フラスコに予め仕込んだ塩化シリコンを除き、ＮＮ錯体溶液滴下、塩化シリコン滴下の順番で、この操作を４回繰り返すことで塩素終端されたシリコンナノ粒子の合成が可能になる。
【００９３】
クリーム色の溶液中には、塩素終端されたシリコンナノ粒子、ＮａＣｌ、中性化したナフタレン分子が混在する。塩素終端されたナノ粒子は、シリコン原子から塩素原子に電子が引き寄せられ、シリコン原子は部分的に正に帯電していると推測される。
【００９４】
これに対し、濃赤色の溶液中では、ナトリウム終端シリコンナノ粒子が生成しているものと思われる。負に帯電したシリコンアニオンは、赤い体色を示すことが知られている。このことから、ナトリウム終端シリコンナノ粒子では、ナトリウム原子からシリコン原子に電子が供給され、シリコン原子は部分的に負に帯電し、赤系統の体色を示すものと推測される。ＮＮ錯体を入れることで溶液が濃赤色に変化するのは、ナノ粒子表面がナトリウム終端されたことを示す間接的な証拠である。
【００９５】
フラスコ内に生成した塩素終端シリコンナノ粒子を大気中に取り出すと、容易に加水分解が起こり、シリコンナノ粒子は酸化する。このため、引き続き、フラスコ内で、表面安定化処理を行う。
【００９６】
フラスコ内に滴下ロートを用いて、ブチルアルコールを２００ミリモルゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌する。こうすることで、フラスコ内には、目的物である、ブトキシ基で覆われ表面安定化された、シリコンナノ粒子が生成可能になる。なお副生成物としては、ＮａＣｌとナフタレンが生じる。
【００９７】
フラスコにヘキサン１００ｍｌを注入し、十分に撹拌して、シリコンナノ粒子とナフタレンを選択的に抽出することができる。抽出したヘキサン溶液は、分液ロートを用いて純水で３回水洗し、残存するＮａＣｌを除去・精製することができる。精製したヘキサン溶液は硫酸マグネシウムに潜らせて脱水することができる。
【００９８】
その後、真空蒸留でナフタレンとヘキサンをそれぞれ除去・精製し、目的物であるシリコンナノ粒子を得ることができる。
【００９９】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径はおよそ２．１ｎｍであることが確認可能である。構成元素の組成分析によれば、塩素と酸素は重量比（ｗｔ％）でともに装置の検出限界程度の低い値を示すことから、純度の高いナノ粒子が得られる作成法であると言う事ができる。グリニャール法で作ったナノ粒子と比較すると、各々の不純物原子量（Ｃｌは１ｗｔ％、Ｏは１０ｗｔ％）を大幅に低減させることが可能である。
【０１００】
得られたシリコンナノ粒子をヘキサンに溶かし、その蛍光特性を調べることができる。紫外光励起で得られた発光スペクトルからは、ピーク発光波長が５２５ｎｍ、スペクトル半値幅は約６０ｎｍの値が得られている。発光量子効率はローダミン６Ｇ色素を基準にして求めることができる。その測定によれば、効率が３０％から６０％程度の値を示す、非常に優れた発光特性を持つシリコンナノ粒子が実現可能である。
【実施例２】
【０１０１】
粒径制御
第２の実施例では、シリコンナノ粒子の粒径を制御させるために、ＮＮ錯体溶液と塩化シリコン各々の滴下回数を４回から１２回に増やす点を除き、第１の実施例と同様な手順で、シリコンナノ粒子を合成する。
【０１０２】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径はおよそ３ｎｍであることが確認可能である。光励起で得られた蛍光スペクトルから、ピーク発光波長が６３０ｎｍ、スペクトル半値幅は約８０ｎｍのスペクトルが測定されている。発光量子効率は１０％から４０％程度の値を示す、非常に優れた発光特性を持つ、粒径の大きいシリコンナノ粒子が実現可能である。本発明により、滴下回数によって粒径制御が可能であり、延いては発光ピーク波長の制御が可能になる。
【実施例３】
【０１０３】
ＥＬ発光素子
図７は、本発明の実施例の発光素子を概略的に表す断面図である。この発光素子は、シリコンウエハ上に形成可能であり、ｐ電極としてｐ＋Ｓｉ層７上に設けたｐ−Ｓｉ層８と、対抗するｎ電極としてアモルファスＳｉ層１２と、活性層９としてシリコンナノ粒子の充填層からそれぞれ構成することが可能である。図７の発光素子はさらにＳｉＯ２層１０とパッド電極１１を具備してなる。発光素子は、図示しない電極取出し配線に電気的に接続されている。
【０１０４】
活性層に用いるシリコンナノ粒子の粒径は、発光波長に応じて選択することができる。ここでは、平均粒径２．１ｎｍを有する青色発光ナノ粒子が例として引用されている。
２０ｍＡ、４Ｖでこの発光素子を駆動することができ、ＥＬ発光効率として５ｃｄ／Ａと大変良好な値を得ることも可能である。
【実施例４】
【０１０５】
ウエハ被覆
本実施例では、シリコンウエハ上にゲルマニウム・カーボン化合物を被膜させる。本発明に用いる合成装置は原理的には図６と同様の構成であり、異なる点は超高真空対応とするために反応容器は全て金属製である点と、ウエハ温度を調整するためにヒーターが追加されている点である。
【０１０６】
合成に先立ち、１ｃｍ角のウエハが置かれた反応容器のフラスコを超高真空に引き、この雰囲気でウエハ温度を上げて表面清浄化処理を行い、シリコン原子以外の不純物原子を取り除く。なお、清浄化処理は通常のＬＳＩプロセスに準拠している。 次に、フラスコ内の真空を破り、大気圧に戻し、無水ｇｌｙｍｅ１００ｍｌを注入する。この際、表面汚染を避けるため、充分に乾燥したアルゴンガス（露点マイナス８０度以下）でパージする。
【０１０７】
シリコン表面をナトリウム終端するために、ＮＮ錯体の０．１モル無水ｇｌｙｍｅ溶液をゆっくり滴下し、溶液を毎分６００回転で攪拌させて、ＮＮ錯体をウエハ表面に衝突、反応させる。１ｃｍ角のシリコンウエハ表面に、シリコン原子は凡そ１０１５個（約２ナノモル）存在するので、密にナトリウム終端させるために、ＮＮ錯体は過剰量の１ミリモル滴下する。
【０１０８】
このナトリウム終端されたウエハ表面をゲルマニウム・カーボン膜で被覆するために、４塩化ゲルマニウム→ＮＮ錯体→４臭化炭素→ＮＮ錯体を１サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加する。なお、表面反応が充分進むよう、いずれの試薬も過剰量滴下する。４臭化炭素は固体試薬であるため、予めｇｌｙｍｅに溶かし、０．１モル溶液を用意しておく。
【０１０９】
この滴下サイクルを１００回繰り返した後、合成したゲルマニウム・カーボン膜表面を安定化させるために、ブチルアルコールを１モルゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌する。こうすることで、ウエハ表面には、目的物である、ブトキシ基で覆われ安定化された、ゲルマニウム・カーボン膜が生成可能になる。
【０１１０】
フラスコからウエハを取り出し、純水とヘキサンを用いて洗浄することで、ウエハに付着するナフタレン、ＮａＣｌ、未反応試薬、その他副生成物を取り除くことができる。このようにして、目的物である、ゲルマニウム・カーボン膜で被膜したウエハを得ることができる。
【０１１１】
断面の電子顕微鏡観察によって、合成した被膜層の膜厚はおよそ２０ｎｍから３０ｎｍの間にあることが確認できる。構成元素の組成分析によれば、被膜層からゲルマニウムとカーボンが各々検出され、その比率はＧｅ：Ｃ＝１：１であることが示されている。また、塩素、酸素、ナトリウムは装置の検出限界程度の低い値をしめすことから、純度の高い膜が作れる製法と言うことができる。
【０１１２】
因みに、得られた被膜を紫外線で励起したところ、近赤外領域にピークを持つ発光スペクトルが得られている。発光量子効率はおよそ５０％であり、優れた発光特性を持つ４族化合物半導体が実現可能である。
【実施例５】
【０１１３】
第５の実施例では、ＮＮ錯体とは異なる還元剤、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニル電荷移動錯体（ＬＤＢＢ錯体）を用いて合成する点を除き、第１の実施例と同様な手順で、シリコンナノ粒子を合成する。
【０１１４】
電子顕微鏡観察によって、このようにして合成したシリコンナノ粒子の、シリコン部分の平均粒径は２．２ｎｍであることが確認可能である。光励起で得られた蛍光スペクトルから、ピーク発光波長が５３０ｎｍ、スペクトル半値幅は約６０ｎｍの値が得られている。発光量子効率は３０％から５０％程度の値を示し、非常に優れた発光特性を持つ、粒径の大きいシリコンナノ粒子が実現可能である。本実施例により、還元剤には、ＮＮ錯体以外にも、アルカリ金属と芳香族有機分子からなる電荷移動錯体を用いることが可能であることがわかる。
【実施例６】
【０１１５】
第６の実施例では、第１の実施例と同様な手順で、還元剤とシラン化合物の種類を変えてシリコンナノ粒子を合成する。還元剤としては二ヨウ化サマリウムを用い、シラン化合物として臭化シリコンを用いてシリコンなの粒子を合成する。
【０１１６】
第１の実施例と同様な手順でシリコンナノ粒子を表面安定化した後、抽出、精製されたナノ粒子を電子顕微鏡観察すると、第１の実施例同様、平均粒径は２．０ｎｍであることが確認できる。蛍光特性も第１の実施例と同等である。
【０１１７】
本実施例により、還元剤として電荷移動錯体の代わりに希土類ヨウ化物を用いることが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】従来製造方法（グリニャール法）を説明する概念図。
【図２】従来製造方法（グリニャール法）の小粒径問題を説明する模式図。（ａ）バルク結晶Ｓｉの構造 （ｂ）Ｓｉナノ粒子の構造
【図３】本発明の製造方法に関わる、１元系４族半導体ナノ粒子の合成を説明する模式図。
【図４】本発明で作成した、シリコンナノ粒子の世代に対する粒径の計算結果を示すグラフ。
【図５】本発明の製造方法に関わる、２元系の４族化合物半導体ナノ粒子の合成を説明する模式図。
【図６】本発明の第１の実施例に関わる合成装置を概略的に表す断面図。
【図７】本発明の第３の実施例に関わる発光素子を概略的に表す断面図。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 四口フラスコ
２、３ 開口部
４ 反応溶液
５ フラスコ内部（乾燥アルゴン）
６ 攪拌子
７ ｐ＋Ｓｉ層
８ ｐ−Ｓｉ層（ｐ電極）
９ 活性層（シリコンナノ粒子充填層）
１０ ＳｉＯ２層
１１ パッド電極
１２ アモルファスＳｉ（ｎ電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、
４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とする、半導体表面の被覆方法。
【請求項２】
前記還元剤が、電荷移動錯体または希土類ヨウ化物である、請求項１に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項３】
前記還元剤が、ナトリウム・ナフタレン錯体、リチウム・ナフタレン錯体、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニル、二ヨウ化サマリウム、二ヨウ化イットリウム、および二ヨウ化ユーロピウムからなる群から選択される、請求項１または２に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項４】
前記還元剤と、前記電子吸引基含有化合物とを複数回繰り返して反応させることにより、４族元素または遷移金属元素で複数回被覆する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項５】
前記電子吸引性基含有化合物が、半導体材料に含まれる元素と同一の元素を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項６】
複数回の被覆のうち一部を、他の被覆に用いた電子吸引基含有化合物とは異なる元素を含む電子吸引基含有化合物を用いて被覆する、請求項４に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項７】
前記表面の４族元素原子が、前記還元剤を反応させるに先立って、ハロゲン終端されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項８】
半導体材料に種結晶を用いて、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により結晶成長させることを特徴とする、半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする、半導体粒子。
【請求項１０】
電気的または光学的なエネルギー励起により光を発生する発光部を具備してなる発光素子であって、前記発光部が前記請求項９に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光素子。
【請求項１１】
電気的または光学的な光変調により光信号を発生する光変調部を具備してなる光変調素子であって、前記光変調部が前記請求項９に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光変調素子。
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる４族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、
４族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する４族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とする、半導体表面の被覆方法。
【請求項２】
前記還元剤が、電荷移動錯体または希土類ヨウ化物である、請求項１に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項３】
前記還元剤が、ナトリウム・ナフタレン錯体、リチウム・ナフタレン錯体、リチウム・ジ−ｔ−ブチルビフェニル、二ヨウ化サマリウム、二ヨウ化イットリウム、および二ヨウ化ユーロピウムからなる群から選択される、請求項１または２に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項４】
前記還元剤と、前記電子吸引基含有化合物とを複数回繰り返して反応させることにより、４族元素または遷移金属元素で複数回被覆する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項５】
前記電子吸引性基含有化合物が、半導体材料に含まれる元素と同一の元素を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項６】
複数回の被覆のうち一部を、他の被覆に用いた電子吸引基含有化合物とは異なる元素を含む電子吸引基含有化合物を用いて被覆する、請求項４に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項７】
前記表面の４族元素原子が、前記還元剤を反応させるに先立って、ハロゲン終端されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体表面の被覆方法。
【請求項８】
半導体材料に種結晶を用いて、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により結晶成長させることを特徴とする、半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする、半導体粒子。
【請求項１０】
電気的または光学的なエネルギー励起により光を発生する発光部を具備してなる発光素子であって、前記発光部が前記請求項９に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光素子。
【請求項１１】
電気的または光学的な光変調により光信号を発生する光変調部を具備してなる光変調素子であって、前記光変調部が前記請求項９に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光変調素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１００７８５（Ｐ２００６−１００７８５Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８８５７６（Ｐ２００５−１８８５７６）
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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