単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにＰＥＴ装置
【課題】 従来より大きい発光量と優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにＰＥＴ装置の提供を目的とする。
【解決手段】 本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素を含有する溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物を混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
【解決手段】 本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素を含有する溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物を混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽電子放出核種断層撮像装置用単結晶シンチレータ材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において、陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＰＥＴ」と称する。）による診断が広く行われるようになり、更に性能の高いＰＥＴ装置を実現するため、優れたシンチレータ材料の探索が進められている。
【０００３】
ＰＥＴのシンチレータ材料はγ線を検出することが必要であり、これまで、ＢＧＯ（ビスマス ゲルマニウム オキサイド）や、ＬＳＯ（ルテチウム シリコン オキサイド）、ＧＳＯ（ガドリニウム シリコン オキサイド）、ＬＹＳＯ（ルテチウム イットリウム シリコン オキサイド）などの単結晶シンチレータ材料がＰＥＴに適用されている。シンチレータ材料の特性は、発光量（蛍光出力）、蛍光減衰時間、エネルギー分解能などによって評価されるが、上記の単結晶材料は、ＰＥＴに適用するのに必要な特性に優れている。これらの単結晶を作製する方法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法などの融液成長法が、商業的に広く用いられている。
【０００４】
ＰＥＴを普及させるためには、診断のスループットを向上させることが必要である。そのためには、これまでのシンチレータ材料よりも更に発光量が大きく蛍光減衰時間の短い単結晶シンチレータ材料の開発が必須である。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｅ（セリウム）を賦活したＧＳＯの例が記載されている。一方、特許文献２や特許文献３には、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料が開示されている。セリウム賦活ホウ酸ルテチウムは、大きい発光量と短い蛍光減衰時間を兼ね備えていることから、優れたシンチレータ材料となることが期待される。特許文献３は、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料についてＰＥＴへの適用も提案しているが、これらの文献に開示されているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料は、粉末に過ぎない。このように、特許文献２および特許文献３に記載されている方法では、ＰＥＴに使用可能な大きさを有するセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を形成できなかった。
【０００６】
ホウ酸ルテチウムは、大きな体積変化を伴う相転移点（約１３５０℃）が融点（１６５０℃）より低い温度領域に存在する。このため、出発原料を高温に加熱して溶融または溶解させることが必要な従来の単結晶育成方法を用いると、溶融物の冷却時において、相転移点を通過する際に体積膨張が生じるため、結晶が崩壊してしまうという問題があった。特許文献４には、ホウ酸ルテチウム系材料にＳｃ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかの元素を添加することにより、結晶材料の相転移を抑制することによってシンチレータ用単結晶材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載されている方法で形成されたホウ酸ルテチウム系の単結晶には、添加元素による密度の低下や、発光量減少などの特性劣化が生じてしまう。
【０００７】
これらの課題を解決するため、出願人は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号（２００８年７月１日出願）において、ホウ酸鉛系の溶媒を用いたフラックス法により作成した、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３００７９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６７８号公報
【特許文献３】特開２００６−５２３７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示の方法によれば、Ｓｃなどの元素を添加することなく、カルサイト型結晶構造を有しているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶材料を簡便な方法で得ることができる。しかしながら、この方法によれば、生成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶内に極微量の溶媒成分が混入して本来の特性が発揮できなくなってしまう可能性があった。そのため発明者らは、ホウ酸鉛系の溶媒でセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を生成する際にセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶内に混入する溶媒成分の量を低減することを課題として研究を行った。
【００１０】
そこで本発明は、従来より大きい発光量と優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにＰＥＴ装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である。
前記溶媒を用意する工程は、ホウ酸系材料と鉛系材料と非鉛系材料とを混合して溶媒を構成しているが、溶媒用の材料全てを同時に混合してもよいし、一部の材料を後で継ぎ足してもよい。
好ましい実施形態において、前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する。
好ましい実施形態において、前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う。
【００１３】
本発明の単結晶シンチレータ材料は、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下である。すなわち、この単結晶部の単位質量１００％において、Ｐｂ含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下に抑えられている。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している。
好ましい実施形態において、厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２８０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である。
【００１５】
本発明の放射線検出器は、本発明に係る単結晶シンチレータ材料と、前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器を備える。
【００１６】
本発明のＰＥＴ装置は、リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、前記複数の放射線検出器の各々は、本発明に係る放射線検出器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、着色するような不純物の混入が見られず従来よりも大きい発光量を有する、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による単結晶および比較例の透過率を示すグラフである。
【図２】本発明で用いた結晶育成装置を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１で作製された結晶体を示す写真である。
【図５】１３７Ｃｓ線源からのγ線励起によって実施例の結晶体を発光させた、γ線励起発光スペクトルを示す。
【図６】比較例で用いた結晶育成装置を示す図である。
【図７】本発明の比較例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２〜４におけるＣｕＫα線により励起されたＸ線励起発光量のホウ酸鉛溶媒比率依存性を示すグラフである。
【図１０】シンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。
【図１１】本発明の放射線検出器の構成例を示す断面図である。
【図１２】本発明のＰＥＴ装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。より詳しくは、溶融した前記化合物を冷却し、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの高温バテライト相からカルサイト相への相転移点よりも低い温度で前記単結晶を析出成長させることが望ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる溶媒はＰｂを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有し、かつ溶媒中に含有されるＰｂ量はＰｂＯ換算で３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
溶媒中にＰｂを含有させると欠陥の少ない単結晶が生成しやすくなるため、Ｐｂを含ませることが好ましい。
【００２１】
また、生成する単結晶材料中に０．１ｍａｓｓ％程度混入すると単結晶材料の着色を引き起こしてしまう。その結果、本来の特性が発揮できなくなってしまう可能性がある。また溶媒中のＰｂ量がＰｂＯ換算で３５ｍｏｌ％を超えると、生成する単結晶材料へＸ線などの放射線を照射した場合に、経時的に発光量が低下してしまう。ＰｂＯ換算で７０ｍｏｌ％のＰｂを含むホウ酸鉛系溶媒より生成した単結晶材料は、ＣｕＫα線源からのＸ線を照射すると、１分経過後に発光量が１０％低下してしまうという結果が得られている。したがって、着色や性能の低下を引き起こさないために、溶媒中のＰｂ量は５０重量％以下とする必要がある。Ｐｂを含む溶媒は粘度が高くなり易いため、溶媒の粘度および溶解度の温度依存性を調整するためにアルカリ金属を含むことが好ましい。また、溶媒の融点を下げるため、アルカリ金属を２種以上含むことが望ましく、Ｌｉ、Ｎａが好適に使用できる。上述のアルカリ金属およびその化合物は、互いに性質が非常に似通っていることが知られており、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、Ｌｉ、Ｎａを用いた場合の効果と同様の効果が期待できる。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法に用いる溶媒は、アルカリ金属との間で低融点の化合物を形成する元素として、Ｗおよび／またはＭｏを含有する。溶媒の密度を大きくすることによって、生成する単結晶材料の密度に近づけるという観点から、より原子量の大きな元素とアルカリ金属との間で低融点化合物を形成することが望ましい。このため、ＭｏよりもＷが好適に採用される。ただし、Ｍｏも、Ｗと同属の重元素であり、その性質もＷに類似しているため、Ｗとともに、あるいは、Ｗに代えてＭｏを使用しても、同様の効果が期待できる。
溶媒に含まれるＢは、生成する単結晶の成分として必須の元素である。このＢは、アルカリ金属とホウ酸化合物を形成し、鉛とホウ酸鉛を形成して、溶媒の成分ともなる。
上記溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物などの、単結晶成分となる原料を溶融させた後、徐冷して単結晶を析出させる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する無色透明の単結晶部を有する単結晶シンチレータ材料を得ることができる。本発明における単結晶部の析出・結晶成長後における典型的な形状は、概略的に平板状であるが、他の形状に加工することを排除しない。
【００２４】
なお、典型的には、本発明の単結晶シンチレータ材料の全体が上記の「単結晶部」によって構成されるが、「単結晶部」以外の部分、例えば一部多結晶化した部分が単結晶シンチレータ材料に含まれていてもよいし、保護被膜などが単結晶シンチレータ材料に付着していてもよい。
希土類を賦活したホウ酸ルテチウムはＸ線などの放射線を吸光して紫外線または可視光線を発するシンチレーション特性を示す。特に、Ｃｅで賦活されたホウ酸ルテチウムは、発光量が大きく、蛍光減衰時間が短いという点で非常に優れたシンチレータ材料として機能することが可能である。
【００２５】
上記の組成式における組成比率ｘは、ＣｅがＬｕサイトに置換する割合を示している。この組成比率ｘが０．０００１未満であると、発光元素であるＣｅが少ないため十分な発光量が得られない。また、組成比率ｘが０．０５を超えると、透過率が低下してしまい、やはり発光量が減少する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態における単結晶シンチレータ材料は、Ｃｅが単結晶全体にほぼ均一にドーピングされており、単結晶内のすべての領域において上記組成範囲を満足する。これにより、単結晶全体を所望のＣｅ置換量とすることができ、単結晶全体として優れた蛍光減衰特性を発揮させることができる。
【００２７】
ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点より低い温度ではカルサイト構造をとり、相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとる。後述するように、本発明では、１３５０℃以下の温度でホウ酸ルテチウム系材料の溶媒への溶解および冷却を行うことにより単結晶を析出成長させるため、冷却過程における相転移に起因する大きな体積変化が生じない。その結果、カルサイト型構造のホウ酸ルテチウム単結晶を大きく成長させることが可能になる。
【００２８】
このようにして作製される本発明の単結晶シンチレータ材料は、可視光に対する高い透過率を示す。例えば厚さ２ｍｍ以下の単結晶では、発光波長のピークにおける透過率が５０％以上に達すると考えられる。発光波長のピーク値は、単結晶の組成にもよるが、上記組成範囲におけるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶の発光波長のピークは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に存在する。
【００２９】
また、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域において十分に高いという特徴を有する。図１は、本発明による単結晶シンチレータ材料（実施例１）の透過率（太線）と、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示された方法によって作製された単結晶シンチレータ材料（比較例１）の透過率を示すグラフである。
【００３０】
図１からわかるように、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、波長３４０ｎｍ付近で極小値を取るが、波長３４０ｎｍ近傍以外の波長領域では相対的に高い値を実現している。また、本発明の単結晶シンチレータ材料では、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域における透過率が、波長３４０ｎｍの透過率と同等以上となっている。
一方、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示されている方法によって作製された単結晶シンチレータ材料の透過率は、３５０ｎｍ以下の短波長領域において、波長が短くなるに従って単調に低下している。比較例における、このような透過率の低下は、この単結晶シンチレータ材料に比較的多量のＰｂが含まれていることに起因している。
【００３１】
このように単結晶シンチレータ材料の透過率は、その組成式が（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、かつ、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する場合であっても、Ｐｂの含有量によって大きく変化する場合がある。
【００３２】
本発明によれば、鉛含有量を質量比率で１００ｐｐｍ以下に低減することができるため、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域の略中央値である波長２８０ｎｍにおいて、２０％以上の透過率（好ましくは３０％以上）を実現できる。
【００３３】
なお、本明細書では、サンプルに入射する光の強度を１００とした場合における出射光（サンプルから出射される光）の強度比率を「透過率」と定義する。具体的には、次のようにして測定する。
【００３４】
測定サンプルとしては、単結晶シンチレータ材料を（００１）面に対して平行に切り出した後、その表面を鏡面研磨によって平坦化し、表面粗さが０．００５μｍ以下、厚さ０．５ｍｍに調整されたものを用いる。一般的には、透過率の大きさはサンプル内部における吸収のみならず、サンプルの表面における反射によっても影響される。しかし、サンプルの表面粗さを上記程度に調整することにより、各サンプルにおける反射の影響を同程度とみなすことができる。従って、上記のように調整されたサンプルを測定される透過率により、サンプルのもつ吸収特性を十分に高い精度で比較することが可能である。透過率の測定には、紫外可視分光光度計を用いる。
【００３５】
次に、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法をさらに詳細に説明する。
前述の通り、ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとり、相転移点よりも低い温度ではカルサイト構造をとる。従来の単結晶製造方法では、原材料を高温に溶融することが必要であるため、溶融物の冷却によって析出した結晶体の温度が冷却過程で、この相転移点を通過することが避けられなかった。そのため、析出した結晶体の体積が相転移によって大きく変化し、結晶体が崩壊してしまうという問題があり、融点よりも低い相転移点を有するホウ酸ルテチウムの単結晶の作製は極めて困難であった。
【００３６】
前述の、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示される、ホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法は、この問題を解決し、従来は困難であったセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を簡便に生成できる、非常に優れた方法であった。しかしながら、この方法によって作成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶は、僅かながら黄色に着色されていた。発明者らの分析によれば、この単結晶には溶媒の成分である鉛が極微量に混入している可能性があり、それによって着色されていると推定される。また、鉛の混入は生成する単結晶の発光量に影響があると考えられる。
【００３７】
そこで、本発明者らは、フラックス法で用いる溶媒について更なる研究を重ねた結果、Ｐｂと、Ｌｉなどのアルカリ金属と、このアルカリ金属と低融点化合物を形成する金属としてＷおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を主溶媒として用い、ホウ酸ルテチウム系材料を相転移点より低い温度で溶媒に溶解した後、この溶解物を徐冷することにより、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料の単結晶を析出させることが可能であることを見出した。本発明によれば、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示される、ホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法によって作製された単結晶シンチレータ材料とは異なり、鉛の含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下の、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
【００３８】
以下、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法を具体的に説明する。
[出発原料（ホウ酸ルテチウム系材料および溶媒）]
出発原料としては、Ｐｂの化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属の化合物、Ｗおよび／またはＭｏの化合物、ホウ素化合物、Ｃｅ化合物、Ｌｕ化合物などを所要の割合で混合したものを用いる。
【００３９】
Ｐｂの化合物としては、一酸化鉛、四三酸化鉛、フッ化鉛などを用いることができるが、その中でも取扱の容易さの点で一酸化鉛が好ましい。アルカリ金属の化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨやＣｓ２Ｏなど炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物や酸化物を用いることができるが、取り扱いの容易さから炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の化合物として、ＮａＣｌやＫＢｒ、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリのハロゲン化物を用いることもできる。アルカリのハロゲン化物は単独で用いても良いし、アルカリの炭酸塩などと混合して用いても良い。溶媒となる化合物の融点を下げるために、２種類以上のアルカリ金属を含めることが望ましい。
【００４０】
Ｗおよび／またはＭｏの化合物としては、ＷＯ３やＭｏＯ３を用いることができる。またホウ素化合物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを用いることができる。
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ２Ｏ３などが挙げられ、その中でも高純度の量産品が流通しており手に入りやすいという点でＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３が好ましい。Ｌｕ化合物としては、Ｌｕ２Ｏ３が好適に用いられる。
【００４１】
これらの出発原料を以下の割合で調整する。まず、ホウ素とＷおよび／またはＭｏを、ｍｏｌ比で１０：９０〜８０：２０となるように配合して溶媒とする。より大きな結晶を析出させるという観点から、ホウ素とＷおよび／またはＭｏの配合比は３０：７０〜６０：４０となるように配合するのが好ましい。アルカリ金属の配合比は、Ｗおよび／またはＭｏとホウ素の合計１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなるように配合するのが好ましい。さらに、Ｐｂとホウ素をモル比が１：０．２〜１：１．６となるように配合したホウ酸鉛系組成物を、前記溶媒に対して１０〜５０重量％の割合で添加する。
【００４２】
溶媒には、融点や粘度を調整する目的で、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３などの、アルカリ土類金属の化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「ＢａＣＯ３など」と称する場合がある。）を含有させてもよい。ＢａＣＯ３などを溶媒に含有させる場合には、アルカリ金属１ｍｏｌに対してＢａＣＯ３などが０．１ｍｏｌ以下となるように配合することが好ましい。
【００４３】
この溶媒に、Ｐｂとアルカリ金属の合計量１ｍｏｌに対してＬｕを０．００２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。より好ましくは、この溶媒に、Ｐｂとアルカリ金属の合計量１ｍｏｌに対してＬｕを０．０２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。これらの混合物を加熱していくと、上記溶媒のための化合物が溶融し、Ｌｕ化合物およびＣｅ化合物が、溶融した溶媒に溶解する。出発原料として、あらかじめ個別に調整されたホウ酸鉛、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４等を用いて上記比率になるように配合しても良い。
【００４４】
[結晶育成の温度制御]
（１）、昇温・温度保持
上記出発原料を５０℃／時間〜５００℃／時間の昇温速度で８００℃以上、ホウ酸ルテチウムの相転移点である１３５０℃以下の温度に昇温させ、そのまま１時間〜１２時間温度保持して全体を溶融させる。ホウ酸ルテチウムの融点は１６５０℃であるが、それより低い上記範囲の温度で溶融した溶媒に溶解するので、冷却工程で結晶の相転移点を通過せずに、カルサイト構造の単結晶を析出させることができる。
【００４５】
昇温・温度保持工程は、保持温度よりも高い温度までいったん昇温させた後、上記温度範囲で保持してもよい。また、比較的高い昇温速度から比較的低い昇温速度へと、いくつかの段階に分けて昇温させてもよい。
結晶成長を目的とした保持・冷却（徐冷）が１３５０℃（相転移温度）以下であれば、一度１３５０℃以上に温度を上げた後、１３５０℃未満の温度で保持してもよい。
【００４６】
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合して１３５０℃超でホウ酸ルテチウムの沸点以下の温度に昇温すると、５００℃以上１３５０℃以下の温度を通過する際に前記化合物は液相となった溶媒に全て融ける。例えば、いったん１４００℃に昇温したとしても、溶融工程自体は昇温の途中で為されることになる。
【００４７】
（２）、冷却
続いて、上記溶融溶解物を、上記保持温度（８００℃以上１３５０℃以下）から、７５０℃以上１３５０℃未満の上記保持温度より低い温度まで（前記温度範囲を以下第１徐冷温度領域と称する）、好ましくは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下で徐冷することが好ましく、０．００３℃／時間以上２℃／時間以下で徐冷することがより好ましい。最初の冷却段階をこのような低い速度でゆっくりと徐冷することにより、析出する結晶を大きく成長させることができる。途中結晶を大きく成長させる為に８００℃以上１３５０℃未満の温度範囲内で３０分以上温度を保持してもよい。また、結晶をより大きく成長させるという観点から、第１徐冷温度領域では、比較的低い冷却速度から比較的高い冷却速度へと、いくつかの段階に分けて徐冷することが望ましい。
【００４８】
第１徐冷温度領域での徐冷の後、さらに、溶融溶解物の温度が５００℃以上８００℃以下の温度に達するまで（前記温度範囲を以下第２徐冷温度領域と称する）、０．０１℃／時間以上、３０℃／時間以下、好ましくは０．１℃／時間以上、２０℃／時間以下の降温速度で徐冷してもよい。上記徐冷終了後（第１徐冷温度領域での徐冷終了後、または、第１徐冷温度領域での徐冷＋第２徐冷温度領域での徐冷終了後）は、５０℃／時間〜３００℃／時間の比較的高い降温速度で冷却を行っても良い。
【００４９】
このような温度制御は、上記溶融溶解物全体を同一温度に制御することに限定されるものではなく、溶融溶解物全体のうち少なくとも結晶を析出させる部分のみ上記温度に制御されていればよい。成長する結晶の大きさを制御する等の目的で、溶融溶解物の温度を部分的に異なる温度で制御してもよい。例えば、結晶を成長させる部分は上記温度範囲に制御し、結晶を析出させたくないその他の部分はそれよりも高い温度に制御することで、大きな結晶を形成することができる。また後述のＴＳＳＧ法等種子材料等を用いる方法においても、坩堝内の溶融溶解物全体ではなく当該種子材料等のみを温度制御するようにしてもよい。
【００５０】
坩堝中の単結晶や坩堝から取り出した単結晶には、固化した溶媒が付着しているため、塩酸、酢酸、硝酸またはこれらの水溶液などに単結晶を浸漬することにより、溶媒からセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を分離して取り出すことができる。この分離を行う前に５００℃以上７００℃以下の温度に再加熱することにより、溶融した溶媒を流し出しても良い。また、単結晶を析出成長させるための冷却途中において、上記混合物の温度を５００℃以上７００℃以下の温度（例えば５５０℃）で数時間（例えば５時間）保持した後取り出し、溶融している溶媒を流しだしてもよい。
【００５１】
[結晶成長法]
具体的な結晶成長法としては、フラックス法（徐冷法，温度差法）、ブリッジマン法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。ＴＳＳＧ法によれば、大きな結晶を育成することができ、さらに育成した結晶と溶液との分離が容易になる。以下、ＴＳＳＧ法による結晶育成の具体例について図２を参照して説明する。
【００５２】
図２にＴＳＳＧ法による結晶育成装置を示す。図２の装置はヒータ２によって温度制御可能な電気炉３を有しており、電気炉３内の坩堝台４´上に原料溶液７を入れた白金製の坩堝１を設置している。このような構成の装置において、坩堝１に調整された原料を入れ、ヒータ２を加熱することで原料を溶解する。引上げ軸５の先端に取り付けられた種子材料６を原料溶液７に接触させ、そのまま保持、あるいは引上げながら結晶を育成する。種子材料６としては、育成しようとする結晶と同一種の結晶を用いるのが一般的でありかつ望ましいが、原料溶液７に溶解しにくい異種の結晶や、白金等も種子材料６としてよく用いられる。
【００５３】
また、大型の結晶を育成するためには、坩堝を大型化する必要がある。一方で、大型の坩堝を用いる場合、溶液中に意図しない温度分布や濃度分布が生じやすくなる可能性がある。このような環境下では、品質の良い結晶を再現よく育成することは困難である。このような問題を解決し、常に育成に適した溶液を維持するためには、溶液を撹拌しながら結晶育成を行うことが好ましい。
【００５４】
上記製造方法により得られるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶は、発光波長ピークにおける透過率が４０％以上、無色透明の六角板状単結晶であり着色するような不純物の混入が認められず、カルサイト構造を有している。Ｘ線励起での発光は、ピーク波長が３６５ｎｍ〜４１０ｎｍ、同一体積のＢＧＯに対して約３５０％以上の高い発光量を有している。また、１３７Ｃｓ線源からのγ線励起発光による蛍光減衰時間は２５ｎｓｅｃ以下と、ＢＧＯの３００ｎｓｅｃに対して非常に速い特性を有している。
【００５５】
本発明による他の単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表されて０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶が、高温バテライト相からカルサイト相への著しい体積変化を伴う相転移を冷却の過程で生じない温度で加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、を含む。
【００５６】
相転移点が１３５０℃にあることは先に述べたが、溶融した化合物及び溶媒に雰囲気から印加される圧力を常圧から変えると、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。また、溶融した化合物及び溶媒に電場を印加しても、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。これらの場合には、析出成長させるときの温度はシフトした相転移点以下にする。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、図２に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径７５ｍｍ、深さ７５ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１７４．２１ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１２２．４４ｇ、ＷＯ３：５０８．０９ｇ、ＰｂＯ：１９３．８６ｇ、ＢａＣＯ３：１．９４ｇ、Ｂ２Ｏ３：１０７．５７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：４０．５３ｇ、ＣｅＯ２：０．１０６ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図３に示すヒートパターンで結晶を育成した。図３の縦軸は温度、横軸は時間である。保持過程の途中或いは冷却過程の途中は記載を省略している。
【００５８】
本実施例では、図３からわかるように、１５０℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温させた。１１５０℃で２４時間保持した後、２５℃／Ｈｒで１０２１℃まで降温させた。２時間保持した後、坩堝と同じタイミングで、坩堝と回転方向が反対になるように３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウ酸ルテチウム結晶）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに２時間保持し、ついで０．０５℃／Ｈｒで１０００℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、２００℃／Ｈｒで降温を続けた。種子材料の先端には目的とするセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶が成長した。冷却後、成長結晶を水及び酢酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
【００５９】
図４は、得られた結晶体を示す写真である。図４では、結晶の大きさを示すためのグリッドと一緒に結晶を斜め上から撮影した。方眼紙のグリッドの間隔（マス目の大きさ）は１ｍｍである。引上げ軸の先端に支持された種子材料には、結晶体が成長した。結晶体の右下の部分は透明になっており、グリッドの一部が透けて見える。
【００６０】
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ３のカルサイト構造を有していることを確認した。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、０．１ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１以上であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
図５は、得られた結晶から透明部分のみを切り出し、２ｍｍ角×厚み０．７ｍｍの矩形に加工した試料に、ＢａＳＯ４製の反射材を形成し、１３７Ｃｓ線源からのγ線励起によって発光させた、γ線励起発光スペクトルを示すグラフである。このグラフは、結晶体の発光出力を光電子増倍管（ＰＭＴ）で検出し、マルチチャンネルアナライザで計測した波高分布である。横軸のＣｈａｎｎｅｌは、発光の強さを表し、数字が大きいほど、発光が強いことを示す。各Ｃｈａｎｎｅｌに対応するカウント数（Ｃｏｕｎｔ）を縦軸に示す。図５からわかるように、γ線励起により発光ピークが確認できており、ＰＥＴ用シンチレータ材料として好適に用いることができることが示された。
【００６２】
（比較例１）
本比較例では、図６に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、ＰｂＯ：１３０ｇ、Ｂ２Ｏ３：１８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：１０ｇ、ＢａＣＯ３：１．０ｇ、ＣｅＯ２：０．１ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図７に示すヒートパターンで結晶を育成した。図７の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
【００６３】
本比較例では、図７からわかるように、まず５０℃／Ｈｒで５００℃まで昇温させ、次に８７．５℃／Ｈｒで８５０℃まで昇温させたあと、更に１５０℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温した。１１５０℃で８時間保持した後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに６時間保持した後１℃／Ｈｒで９４０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、２００℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００６４】
溶液に接触させていた白金板の先端には、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。冷却後、白金板と成長結晶を塩酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
【００６５】
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ３のカルサイト構造を有していることを確認した。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、すべての領域で０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で４００ｐｐｍであった。
【００６６】
更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって比較例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。また、図１には、実施例１と同様の方法で透過率を測定した結果が示されている。波長２８０ｎｍの透過率は０％であり、短波長側で透過率が低下していることが確認された。条件を変えて作製しても、透過率は５％未満と低い値であった。
【００６７】
以降に説明する実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａと非鉛系溶媒Ｂを所定比率で混合し、フラックス法（徐冷法）により成長させた結晶を用いて、ＣｕＫα線源からのＸ線励起による発光量のホウ酸鉛溶媒Ａ比率依存性を調べたものである。
ここで、ホウ酸鉛溶媒Ａは、ＰｂＯ換算で７０．８ｍｏｌ％のＰｂと、Ｂ２Ｏ３換算で２８．４ｍｏｌ％のホウ素と、ＢａＯ換算で０．８ｍｏｌ％のＢａからなる。非鉛系溶媒Ｂは、Ｎａ２Ｏ換算で２５．０ｍｏｌ％のＮａと、Ｌｉ２Ｏ換算で２５．０ｍｏｌ％のＬｉと、ＷＯ３換算で３３．３ｍｏｌ％のＷと、Ｂ２Ｏ３換算で１６．７ｍｏｌ％のホウ素からなる。
【００６８】
（実施例２）
本実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを１０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを９０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１７．８２ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１２．４２ｇ、ＷＯ３：５１．９６ｇ、ＰｂＯ：８．８１ｇ、Ｂ２Ｏ３：９．５３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．６２ｇ、ＣｅＯ２：０．００９ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００６９】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
（実施例３）
本実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを２０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを８０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１５．８４ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１１．０４ｇ、ＷＯ３：４６．１９ｇ、ＰｂＯ：１７．６２ｇ、Ｂ２Ｏ３：９．７８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．６９ｇ、ＣｅＯ２：０．０１０ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００７１】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
（実施例４）
本参考例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを５０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを５０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：９．９０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：６．９０ｇ、ＷＯ３：２８．８７ｇ、ＰｂＯ：４４．０６ｇ、Ｂ２Ｏ３：１０．５２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．９０ｇ、ＣｅＯ２：０．０１０ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００７３】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
図９は、実施例２、実施例３および実施例４で育成した結晶の、ＣｕＫα線源からのＸ線励起による発光量のホウ酸鉛溶媒Ａ比率依存性を示すグラフである。
図９を見るとわかるように、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が５０重量％である実施例４と比べて、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が２０重量％である実施例３の方が高い発光量を示している。また、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が２０重量％である実施例３と比べて、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が１０重量％である実施例２の方が高い発光量を示している。
このことから、ホウ酸鉛溶媒Ａの比率が少ないほど、すなわち非鉛系溶媒Ｂの比率が多いほど、育成結晶中へ発光量を低下させる溶媒成分が混入しにくく、高い発光量が得られやすいことを示している。
【００７５】
図１０は、本発明によるシンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。この図に示される構成例において、複数本の棒形状のシンチレータ結晶１１は、反射材を介してグリッド状（碁盤の目状）に配置されている。各シンチレータ結晶１１は、本発明の単結晶シンチレータ材料である。
隣接するシンチレータ結晶１１の間（ギャップ）は反射材１２で埋められており、シンチレータアレイの外周部にも反射材１２が配置されている。反射材１２は、γ線を透過するが、シンチレータ結晶１１から発せられる光の波長において高い反射率を有する材料から形成されている。
【００７６】
このシンチレータアレイでは、外周面のうち、５つの面が反射材１２で覆われているが、１面のみが反射材１２で覆われておらず、露出している。より詳細には、シンチレータ結晶１１の一端面は反射材１２に覆われておらず、この端面から光を外部に放出することができる。
【００７７】
図１１は、本発明による放射線検出器の構成例を示す断面図である。この放射線検出器は、本発明による単結晶シンチレータ材料と、単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する公知の検出器とを備えている。図示される放射線検出器では、図１０に示すシンチレータ結晶１１のアレイと、光電子増倍管１３とを備えている。具体的には、シンチレータ結晶１１の端面と光電子増倍管１３の受光側の面が光学的に結合されるように、光学グリス１４を介して、シンチレータアレイと光電子増倍管１３とが接合されている。シンチレータ結晶１１は、γ線１５が入射する側で、反射材１２に被覆されている。
【００７８】
図１２は、本発明によるＰＥＴ装置の構成例を示す図である。リングを為すように、複数の放射線検出器が配列されている。各放射線検出器は、図１１に示す構成を有している。
リングの内周には、反射材で被覆されたシンチレータ結晶１１が並べられている。リングの外周には、光電子増倍管１３が並べられている。リングの中心付近には、被検者１６が待機する。被検者１６には、陽電子を放出する放射性同位元素で標識された薬剤が投与されている。
γ線１５は、被検者１６の患部で陽電子消滅によって一対生成され、２つの方向に放出される。γ線１５は、シンチレータ結晶１１によって光に変換される。その光は光電子増倍管１３で増幅され、光電子倍増管１３が出力する電気信号によって検出される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法により得られたセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶シンチレータ材料は、従来のシンチレータ用単結晶材料よりも発光量が大きく、優れたシンチレータ特性を有しているため、ＰＥＴ装置を好適に用いられ得る。
【符号の説明】
【００８０】
１ 坩堝
２ ヒータ
３ 電気炉
４ 坩堝台
４´ 坩堝台
５ 引上げ軸
６ 種子材料
７ 原料溶液
１１ シンチレータ結晶
１２ 反射材
１３ 光電子増倍管（ＰＭＴ）
１４ 光学グリス
１５ γ線
１６ 被検者
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽電子放出核種断層撮像装置用単結晶シンチレータ材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において、陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＰＥＴ」と称する。）による診断が広く行われるようになり、更に性能の高いＰＥＴ装置を実現するため、優れたシンチレータ材料の探索が進められている。
【０００３】
ＰＥＴのシンチレータ材料はγ線を検出することが必要であり、これまで、ＢＧＯ（ビスマス ゲルマニウム オキサイド）や、ＬＳＯ（ルテチウム シリコン オキサイド）、ＧＳＯ（ガドリニウム シリコン オキサイド）、ＬＹＳＯ（ルテチウム イットリウム シリコン オキサイド）などの単結晶シンチレータ材料がＰＥＴに適用されている。シンチレータ材料の特性は、発光量（蛍光出力）、蛍光減衰時間、エネルギー分解能などによって評価されるが、上記の単結晶材料は、ＰＥＴに適用するのに必要な特性に優れている。これらの単結晶を作製する方法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法などの融液成長法が、商業的に広く用いられている。
【０００４】
ＰＥＴを普及させるためには、診断のスループットを向上させることが必要である。そのためには、これまでのシンチレータ材料よりも更に発光量が大きく蛍光減衰時間の短い単結晶シンチレータ材料の開発が必須である。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｅ（セリウム）を賦活したＧＳＯの例が記載されている。一方、特許文献２や特許文献３には、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料が開示されている。セリウム賦活ホウ酸ルテチウムは、大きい発光量と短い蛍光減衰時間を兼ね備えていることから、優れたシンチレータ材料となることが期待される。特許文献３は、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料についてＰＥＴへの適用も提案しているが、これらの文献に開示されているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料は、粉末に過ぎない。このように、特許文献２および特許文献３に記載されている方法では、ＰＥＴに使用可能な大きさを有するセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を形成できなかった。
【０００６】
ホウ酸ルテチウムは、大きな体積変化を伴う相転移点（約１３５０℃）が融点（１６５０℃）より低い温度領域に存在する。このため、出発原料を高温に加熱して溶融または溶解させることが必要な従来の単結晶育成方法を用いると、溶融物の冷却時において、相転移点を通過する際に体積膨張が生じるため、結晶が崩壊してしまうという問題があった。特許文献４には、ホウ酸ルテチウム系材料にＳｃ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかの元素を添加することにより、結晶材料の相転移を抑制することによってシンチレータ用単結晶材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載されている方法で形成されたホウ酸ルテチウム系の単結晶には、添加元素による密度の低下や、発光量減少などの特性劣化が生じてしまう。
【０００７】
これらの課題を解決するため、出願人は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号（２００８年７月１日出願）において、ホウ酸鉛系の溶媒を用いたフラックス法により作成した、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３００７９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６７８号公報
【特許文献３】特開２００６−５２３７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示の方法によれば、Ｓｃなどの元素を添加することなく、カルサイト型結晶構造を有しているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶材料を簡便な方法で得ることができる。しかしながら、この方法によれば、生成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶内に極微量の溶媒成分が混入して本来の特性が発揮できなくなってしまう可能性があった。そのため発明者らは、ホウ酸鉛系の溶媒でセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を生成する際にセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶内に混入する溶媒成分の量を低減することを課題として研究を行った。
【００１０】
そこで本発明は、従来より大きい発光量と優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにＰＥＴ装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である。
前記溶媒を用意する工程は、ホウ酸系材料と鉛系材料と非鉛系材料とを混合して溶媒を構成しているが、溶媒用の材料全てを同時に混合してもよいし、一部の材料を後で継ぎ足してもよい。
好ましい実施形態において、前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する。
好ましい実施形態において、前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う。
【００１３】
本発明の単結晶シンチレータ材料は、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下である。すなわち、この単結晶部の単位質量１００％において、Ｐｂ含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下に抑えられている。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している。
好ましい実施形態において、厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２８０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である。
【００１５】
本発明の放射線検出器は、本発明に係る単結晶シンチレータ材料と、前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器を備える。
【００１６】
本発明のＰＥＴ装置は、リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、前記複数の放射線検出器の各々は、本発明に係る放射線検出器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、着色するような不純物の混入が見られず従来よりも大きい発光量を有する、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による単結晶および比較例の透過率を示すグラフである。
【図２】本発明で用いた結晶育成装置を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１で作製された結晶体を示す写真である。
【図５】１３７Ｃｓ線源からのγ線励起によって実施例の結晶体を発光させた、γ線励起発光スペクトルを示す。
【図６】比較例で用いた結晶育成装置を示す図である。
【図７】本発明の比較例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２〜４におけるＣｕＫα線により励起されたＸ線励起発光量のホウ酸鉛溶媒比率依存性を示すグラフである。
【図１０】シンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。
【図１１】本発明の放射線検出器の構成例を示す断面図である。
【図１２】本発明のＰＥＴ装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。より詳しくは、溶融した前記化合物を冷却し、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの高温バテライト相からカルサイト相への相転移点よりも低い温度で前記単結晶を析出成長させることが望ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる溶媒はＰｂを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有し、かつ溶媒中に含有されるＰｂ量はＰｂＯ換算で３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
溶媒中にＰｂを含有させると欠陥の少ない単結晶が生成しやすくなるため、Ｐｂを含ませることが好ましい。
【００２１】
また、生成する単結晶材料中に０．１ｍａｓｓ％程度混入すると単結晶材料の着色を引き起こしてしまう。その結果、本来の特性が発揮できなくなってしまう可能性がある。また溶媒中のＰｂ量がＰｂＯ換算で３５ｍｏｌ％を超えると、生成する単結晶材料へＸ線などの放射線を照射した場合に、経時的に発光量が低下してしまう。ＰｂＯ換算で７０ｍｏｌ％のＰｂを含むホウ酸鉛系溶媒より生成した単結晶材料は、ＣｕＫα線源からのＸ線を照射すると、１分経過後に発光量が１０％低下してしまうという結果が得られている。したがって、着色や性能の低下を引き起こさないために、溶媒中のＰｂ量は５０重量％以下とする必要がある。Ｐｂを含む溶媒は粘度が高くなり易いため、溶媒の粘度および溶解度の温度依存性を調整するためにアルカリ金属を含むことが好ましい。また、溶媒の融点を下げるため、アルカリ金属を２種以上含むことが望ましく、Ｌｉ、Ｎａが好適に使用できる。上述のアルカリ金属およびその化合物は、互いに性質が非常に似通っていることが知られており、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、Ｌｉ、Ｎａを用いた場合の効果と同様の効果が期待できる。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法に用いる溶媒は、アルカリ金属との間で低融点の化合物を形成する元素として、Ｗおよび／またはＭｏを含有する。溶媒の密度を大きくすることによって、生成する単結晶材料の密度に近づけるという観点から、より原子量の大きな元素とアルカリ金属との間で低融点化合物を形成することが望ましい。このため、ＭｏよりもＷが好適に採用される。ただし、Ｍｏも、Ｗと同属の重元素であり、その性質もＷに類似しているため、Ｗとともに、あるいは、Ｗに代えてＭｏを使用しても、同様の効果が期待できる。
溶媒に含まれるＢは、生成する単結晶の成分として必須の元素である。このＢは、アルカリ金属とホウ酸化合物を形成し、鉛とホウ酸鉛を形成して、溶媒の成分ともなる。
上記溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物などの、単結晶成分となる原料を溶融させた後、徐冷して単結晶を析出させる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する無色透明の単結晶部を有する単結晶シンチレータ材料を得ることができる。本発明における単結晶部の析出・結晶成長後における典型的な形状は、概略的に平板状であるが、他の形状に加工することを排除しない。
【００２４】
なお、典型的には、本発明の単結晶シンチレータ材料の全体が上記の「単結晶部」によって構成されるが、「単結晶部」以外の部分、例えば一部多結晶化した部分が単結晶シンチレータ材料に含まれていてもよいし、保護被膜などが単結晶シンチレータ材料に付着していてもよい。
希土類を賦活したホウ酸ルテチウムはＸ線などの放射線を吸光して紫外線または可視光線を発するシンチレーション特性を示す。特に、Ｃｅで賦活されたホウ酸ルテチウムは、発光量が大きく、蛍光減衰時間が短いという点で非常に優れたシンチレータ材料として機能することが可能である。
【００２５】
上記の組成式における組成比率ｘは、ＣｅがＬｕサイトに置換する割合を示している。この組成比率ｘが０．０００１未満であると、発光元素であるＣｅが少ないため十分な発光量が得られない。また、組成比率ｘが０．０５を超えると、透過率が低下してしまい、やはり発光量が減少する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態における単結晶シンチレータ材料は、Ｃｅが単結晶全体にほぼ均一にドーピングされており、単結晶内のすべての領域において上記組成範囲を満足する。これにより、単結晶全体を所望のＣｅ置換量とすることができ、単結晶全体として優れた蛍光減衰特性を発揮させることができる。
【００２７】
ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点より低い温度ではカルサイト構造をとり、相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとる。後述するように、本発明では、１３５０℃以下の温度でホウ酸ルテチウム系材料の溶媒への溶解および冷却を行うことにより単結晶を析出成長させるため、冷却過程における相転移に起因する大きな体積変化が生じない。その結果、カルサイト型構造のホウ酸ルテチウム単結晶を大きく成長させることが可能になる。
【００２８】
このようにして作製される本発明の単結晶シンチレータ材料は、可視光に対する高い透過率を示す。例えば厚さ２ｍｍ以下の単結晶では、発光波長のピークにおける透過率が５０％以上に達すると考えられる。発光波長のピーク値は、単結晶の組成にもよるが、上記組成範囲におけるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶の発光波長のピークは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に存在する。
【００２９】
また、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域において十分に高いという特徴を有する。図１は、本発明による単結晶シンチレータ材料（実施例１）の透過率（太線）と、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示された方法によって作製された単結晶シンチレータ材料（比較例１）の透過率を示すグラフである。
【００３０】
図１からわかるように、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、波長３４０ｎｍ付近で極小値を取るが、波長３４０ｎｍ近傍以外の波長領域では相対的に高い値を実現している。また、本発明の単結晶シンチレータ材料では、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域における透過率が、波長３４０ｎｍの透過率と同等以上となっている。
一方、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示されている方法によって作製された単結晶シンチレータ材料の透過率は、３５０ｎｍ以下の短波長領域において、波長が短くなるに従って単調に低下している。比較例における、このような透過率の低下は、この単結晶シンチレータ材料に比較的多量のＰｂが含まれていることに起因している。
【００３１】
このように単結晶シンチレータ材料の透過率は、その組成式が（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、かつ、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する場合であっても、Ｐｂの含有量によって大きく変化する場合がある。
【００３２】
本発明によれば、鉛含有量を質量比率で１００ｐｐｍ以下に低減することができるため、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域の略中央値である波長２８０ｎｍにおいて、２０％以上の透過率（好ましくは３０％以上）を実現できる。
【００３３】
なお、本明細書では、サンプルに入射する光の強度を１００とした場合における出射光（サンプルから出射される光）の強度比率を「透過率」と定義する。具体的には、次のようにして測定する。
【００３４】
測定サンプルとしては、単結晶シンチレータ材料を（００１）面に対して平行に切り出した後、その表面を鏡面研磨によって平坦化し、表面粗さが０．００５μｍ以下、厚さ０．５ｍｍに調整されたものを用いる。一般的には、透過率の大きさはサンプル内部における吸収のみならず、サンプルの表面における反射によっても影響される。しかし、サンプルの表面粗さを上記程度に調整することにより、各サンプルにおける反射の影響を同程度とみなすことができる。従って、上記のように調整されたサンプルを測定される透過率により、サンプルのもつ吸収特性を十分に高い精度で比較することが可能である。透過率の測定には、紫外可視分光光度計を用いる。
【００３５】
次に、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法をさらに詳細に説明する。
前述の通り、ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとり、相転移点よりも低い温度ではカルサイト構造をとる。従来の単結晶製造方法では、原材料を高温に溶融することが必要であるため、溶融物の冷却によって析出した結晶体の温度が冷却過程で、この相転移点を通過することが避けられなかった。そのため、析出した結晶体の体積が相転移によって大きく変化し、結晶体が崩壊してしまうという問題があり、融点よりも低い相転移点を有するホウ酸ルテチウムの単結晶の作製は極めて困難であった。
【００３６】
前述の、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示される、ホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法は、この問題を解決し、従来は困難であったセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を簡便に生成できる、非常に優れた方法であった。しかしながら、この方法によって作成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶は、僅かながら黄色に着色されていた。発明者らの分析によれば、この単結晶には溶媒の成分である鉛が極微量に混入している可能性があり、それによって着色されていると推定される。また、鉛の混入は生成する単結晶の発光量に影響があると考えられる。
【００３７】
そこで、本発明者らは、フラックス法で用いる溶媒について更なる研究を重ねた結果、Ｐｂと、Ｌｉなどのアルカリ金属と、このアルカリ金属と低融点化合物を形成する金属としてＷおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を主溶媒として用い、ホウ酸ルテチウム系材料を相転移点より低い温度で溶媒に溶解した後、この溶解物を徐冷することにより、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料の単結晶を析出させることが可能であることを見出した。本発明によれば、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示される、ホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法によって作製された単結晶シンチレータ材料とは異なり、鉛の含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下の、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
【００３８】
以下、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法を具体的に説明する。
[出発原料（ホウ酸ルテチウム系材料および溶媒）]
出発原料としては、Ｐｂの化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属の化合物、Ｗおよび／またはＭｏの化合物、ホウ素化合物、Ｃｅ化合物、Ｌｕ化合物などを所要の割合で混合したものを用いる。
【００３９】
Ｐｂの化合物としては、一酸化鉛、四三酸化鉛、フッ化鉛などを用いることができるが、その中でも取扱の容易さの点で一酸化鉛が好ましい。アルカリ金属の化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨやＣｓ２Ｏなど炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物や酸化物を用いることができるが、取り扱いの容易さから炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の化合物として、ＮａＣｌやＫＢｒ、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリのハロゲン化物を用いることもできる。アルカリのハロゲン化物は単独で用いても良いし、アルカリの炭酸塩などと混合して用いても良い。溶媒となる化合物の融点を下げるために、２種類以上のアルカリ金属を含めることが望ましい。
【００４０】
Ｗおよび／またはＭｏの化合物としては、ＷＯ３やＭｏＯ３を用いることができる。またホウ素化合物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを用いることができる。
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ２Ｏ３などが挙げられ、その中でも高純度の量産品が流通しており手に入りやすいという点でＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３が好ましい。Ｌｕ化合物としては、Ｌｕ２Ｏ３が好適に用いられる。
【００４１】
これらの出発原料を以下の割合で調整する。まず、ホウ素とＷおよび／またはＭｏを、ｍｏｌ比で１０：９０〜８０：２０となるように配合して溶媒とする。より大きな結晶を析出させるという観点から、ホウ素とＷおよび／またはＭｏの配合比は３０：７０〜６０：４０となるように配合するのが好ましい。アルカリ金属の配合比は、Ｗおよび／またはＭｏとホウ素の合計１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなるように配合するのが好ましい。さらに、Ｐｂとホウ素をモル比が１：０．２〜１：１．６となるように配合したホウ酸鉛系組成物を、前記溶媒に対して１０〜５０重量％の割合で添加する。
【００４２】
溶媒には、融点や粘度を調整する目的で、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３などの、アルカリ土類金属の化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「ＢａＣＯ３など」と称する場合がある。）を含有させてもよい。ＢａＣＯ３などを溶媒に含有させる場合には、アルカリ金属１ｍｏｌに対してＢａＣＯ３などが０．１ｍｏｌ以下となるように配合することが好ましい。
【００４３】
この溶媒に、Ｐｂとアルカリ金属の合計量１ｍｏｌに対してＬｕを０．００２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。より好ましくは、この溶媒に、Ｐｂとアルカリ金属の合計量１ｍｏｌに対してＬｕを０．０２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。これらの混合物を加熱していくと、上記溶媒のための化合物が溶融し、Ｌｕ化合物およびＣｅ化合物が、溶融した溶媒に溶解する。出発原料として、あらかじめ個別に調整されたホウ酸鉛、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４等を用いて上記比率になるように配合しても良い。
【００４４】
[結晶育成の温度制御]
（１）、昇温・温度保持
上記出発原料を５０℃／時間〜５００℃／時間の昇温速度で８００℃以上、ホウ酸ルテチウムの相転移点である１３５０℃以下の温度に昇温させ、そのまま１時間〜１２時間温度保持して全体を溶融させる。ホウ酸ルテチウムの融点は１６５０℃であるが、それより低い上記範囲の温度で溶融した溶媒に溶解するので、冷却工程で結晶の相転移点を通過せずに、カルサイト構造の単結晶を析出させることができる。
【００４５】
昇温・温度保持工程は、保持温度よりも高い温度までいったん昇温させた後、上記温度範囲で保持してもよい。また、比較的高い昇温速度から比較的低い昇温速度へと、いくつかの段階に分けて昇温させてもよい。
結晶成長を目的とした保持・冷却（徐冷）が１３５０℃（相転移温度）以下であれば、一度１３５０℃以上に温度を上げた後、１３５０℃未満の温度で保持してもよい。
【００４６】
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合して１３５０℃超でホウ酸ルテチウムの沸点以下の温度に昇温すると、５００℃以上１３５０℃以下の温度を通過する際に前記化合物は液相となった溶媒に全て融ける。例えば、いったん１４００℃に昇温したとしても、溶融工程自体は昇温の途中で為されることになる。
【００４７】
（２）、冷却
続いて、上記溶融溶解物を、上記保持温度（８００℃以上１３５０℃以下）から、７５０℃以上１３５０℃未満の上記保持温度より低い温度まで（前記温度範囲を以下第１徐冷温度領域と称する）、好ましくは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下で徐冷することが好ましく、０．００３℃／時間以上２℃／時間以下で徐冷することがより好ましい。最初の冷却段階をこのような低い速度でゆっくりと徐冷することにより、析出する結晶を大きく成長させることができる。途中結晶を大きく成長させる為に８００℃以上１３５０℃未満の温度範囲内で３０分以上温度を保持してもよい。また、結晶をより大きく成長させるという観点から、第１徐冷温度領域では、比較的低い冷却速度から比較的高い冷却速度へと、いくつかの段階に分けて徐冷することが望ましい。
【００４８】
第１徐冷温度領域での徐冷の後、さらに、溶融溶解物の温度が５００℃以上８００℃以下の温度に達するまで（前記温度範囲を以下第２徐冷温度領域と称する）、０．０１℃／時間以上、３０℃／時間以下、好ましくは０．１℃／時間以上、２０℃／時間以下の降温速度で徐冷してもよい。上記徐冷終了後（第１徐冷温度領域での徐冷終了後、または、第１徐冷温度領域での徐冷＋第２徐冷温度領域での徐冷終了後）は、５０℃／時間〜３００℃／時間の比較的高い降温速度で冷却を行っても良い。
【００４９】
このような温度制御は、上記溶融溶解物全体を同一温度に制御することに限定されるものではなく、溶融溶解物全体のうち少なくとも結晶を析出させる部分のみ上記温度に制御されていればよい。成長する結晶の大きさを制御する等の目的で、溶融溶解物の温度を部分的に異なる温度で制御してもよい。例えば、結晶を成長させる部分は上記温度範囲に制御し、結晶を析出させたくないその他の部分はそれよりも高い温度に制御することで、大きな結晶を形成することができる。また後述のＴＳＳＧ法等種子材料等を用いる方法においても、坩堝内の溶融溶解物全体ではなく当該種子材料等のみを温度制御するようにしてもよい。
【００５０】
坩堝中の単結晶や坩堝から取り出した単結晶には、固化した溶媒が付着しているため、塩酸、酢酸、硝酸またはこれらの水溶液などに単結晶を浸漬することにより、溶媒からセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を分離して取り出すことができる。この分離を行う前に５００℃以上７００℃以下の温度に再加熱することにより、溶融した溶媒を流し出しても良い。また、単結晶を析出成長させるための冷却途中において、上記混合物の温度を５００℃以上７００℃以下の温度（例えば５５０℃）で数時間（例えば５時間）保持した後取り出し、溶融している溶媒を流しだしてもよい。
【００５１】
[結晶成長法]
具体的な結晶成長法としては、フラックス法（徐冷法，温度差法）、ブリッジマン法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。ＴＳＳＧ法によれば、大きな結晶を育成することができ、さらに育成した結晶と溶液との分離が容易になる。以下、ＴＳＳＧ法による結晶育成の具体例について図２を参照して説明する。
【００５２】
図２にＴＳＳＧ法による結晶育成装置を示す。図２の装置はヒータ２によって温度制御可能な電気炉３を有しており、電気炉３内の坩堝台４´上に原料溶液７を入れた白金製の坩堝１を設置している。このような構成の装置において、坩堝１に調整された原料を入れ、ヒータ２を加熱することで原料を溶解する。引上げ軸５の先端に取り付けられた種子材料６を原料溶液７に接触させ、そのまま保持、あるいは引上げながら結晶を育成する。種子材料６としては、育成しようとする結晶と同一種の結晶を用いるのが一般的でありかつ望ましいが、原料溶液７に溶解しにくい異種の結晶や、白金等も種子材料６としてよく用いられる。
【００５３】
また、大型の結晶を育成するためには、坩堝を大型化する必要がある。一方で、大型の坩堝を用いる場合、溶液中に意図しない温度分布や濃度分布が生じやすくなる可能性がある。このような環境下では、品質の良い結晶を再現よく育成することは困難である。このような問題を解決し、常に育成に適した溶液を維持するためには、溶液を撹拌しながら結晶育成を行うことが好ましい。
【００５４】
上記製造方法により得られるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶は、発光波長ピークにおける透過率が４０％以上、無色透明の六角板状単結晶であり着色するような不純物の混入が認められず、カルサイト構造を有している。Ｘ線励起での発光は、ピーク波長が３６５ｎｍ〜４１０ｎｍ、同一体積のＢＧＯに対して約３５０％以上の高い発光量を有している。また、１３７Ｃｓ線源からのγ線励起発光による蛍光減衰時間は２５ｎｓｅｃ以下と、ＢＧＯの３００ｎｓｅｃに対して非常に速い特性を有している。
【００５５】
本発明による他の単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表されて０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶が、高温バテライト相からカルサイト相への著しい体積変化を伴う相転移を冷却の過程で生じない温度で加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、を含む。
【００５６】
相転移点が１３５０℃にあることは先に述べたが、溶融した化合物及び溶媒に雰囲気から印加される圧力を常圧から変えると、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。また、溶融した化合物及び溶媒に電場を印加しても、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。これらの場合には、析出成長させるときの温度はシフトした相転移点以下にする。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、図２に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径７５ｍｍ、深さ７５ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１７４．２１ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１２２．４４ｇ、ＷＯ３：５０８．０９ｇ、ＰｂＯ：１９３．８６ｇ、ＢａＣＯ３：１．９４ｇ、Ｂ２Ｏ３：１０７．５７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：４０．５３ｇ、ＣｅＯ２：０．１０６ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図３に示すヒートパターンで結晶を育成した。図３の縦軸は温度、横軸は時間である。保持過程の途中或いは冷却過程の途中は記載を省略している。
【００５８】
本実施例では、図３からわかるように、１５０℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温させた。１１５０℃で２４時間保持した後、２５℃／Ｈｒで１０２１℃まで降温させた。２時間保持した後、坩堝と同じタイミングで、坩堝と回転方向が反対になるように３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウ酸ルテチウム結晶）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに２時間保持し、ついで０．０５℃／Ｈｒで１０００℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、２００℃／Ｈｒで降温を続けた。種子材料の先端には目的とするセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶が成長した。冷却後、成長結晶を水及び酢酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
【００５９】
図４は、得られた結晶体を示す写真である。図４では、結晶の大きさを示すためのグリッドと一緒に結晶を斜め上から撮影した。方眼紙のグリッドの間隔（マス目の大きさ）は１ｍｍである。引上げ軸の先端に支持された種子材料には、結晶体が成長した。結晶体の右下の部分は透明になっており、グリッドの一部が透けて見える。
【００６０】
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ３のカルサイト構造を有していることを確認した。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、０．１ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１以上であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
図５は、得られた結晶から透明部分のみを切り出し、２ｍｍ角×厚み０．７ｍｍの矩形に加工した試料に、ＢａＳＯ４製の反射材を形成し、１３７Ｃｓ線源からのγ線励起によって発光させた、γ線励起発光スペクトルを示すグラフである。このグラフは、結晶体の発光出力を光電子増倍管（ＰＭＴ）で検出し、マルチチャンネルアナライザで計測した波高分布である。横軸のＣｈａｎｎｅｌは、発光の強さを表し、数字が大きいほど、発光が強いことを示す。各Ｃｈａｎｎｅｌに対応するカウント数（Ｃｏｕｎｔ）を縦軸に示す。図５からわかるように、γ線励起により発光ピークが確認できており、ＰＥＴ用シンチレータ材料として好適に用いることができることが示された。
【００６２】
（比較例１）
本比較例では、図６に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、ＰｂＯ：１３０ｇ、Ｂ２Ｏ３：１８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：１０ｇ、ＢａＣＯ３：１．０ｇ、ＣｅＯ２：０．１ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図７に示すヒートパターンで結晶を育成した。図７の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
【００６３】
本比較例では、図７からわかるように、まず５０℃／Ｈｒで５００℃まで昇温させ、次に８７．５℃／Ｈｒで８５０℃まで昇温させたあと、更に１５０℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温した。１１５０℃で８時間保持した後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに６時間保持した後１℃／Ｈｒで９４０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、２００℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００６４】
溶液に接触させていた白金板の先端には、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。冷却後、白金板と成長結晶を塩酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
【００６５】
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ３のカルサイト構造を有していることを確認した。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、すべての領域で０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で４００ｐｐｍであった。
【００６６】
更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって比較例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。また、図１には、実施例１と同様の方法で透過率を測定した結果が示されている。波長２８０ｎｍの透過率は０％であり、短波長側で透過率が低下していることが確認された。条件を変えて作製しても、透過率は５％未満と低い値であった。
【００６７】
以降に説明する実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａと非鉛系溶媒Ｂを所定比率で混合し、フラックス法（徐冷法）により成長させた結晶を用いて、ＣｕＫα線源からのＸ線励起による発光量のホウ酸鉛溶媒Ａ比率依存性を調べたものである。
ここで、ホウ酸鉛溶媒Ａは、ＰｂＯ換算で７０．８ｍｏｌ％のＰｂと、Ｂ２Ｏ３換算で２８．４ｍｏｌ％のホウ素と、ＢａＯ換算で０．８ｍｏｌ％のＢａからなる。非鉛系溶媒Ｂは、Ｎａ２Ｏ換算で２５．０ｍｏｌ％のＮａと、Ｌｉ２Ｏ換算で２５．０ｍｏｌ％のＬｉと、ＷＯ３換算で３３．３ｍｏｌ％のＷと、Ｂ２Ｏ３換算で１６．７ｍｏｌ％のホウ素からなる。
【００６８】
（実施例２）
本実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを１０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを９０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１７．８２ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１２．４２ｇ、ＷＯ３：５１．９６ｇ、ＰｂＯ：８．８１ｇ、Ｂ２Ｏ３：９．５３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．６２ｇ、ＣｅＯ２：０．００９ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００６９】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
（実施例３）
本実施例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを２０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを８０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：１５．８４ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：１１．０４ｇ、ＷＯ３：４６．１９ｇ、ＰｂＯ：１７．６２ｇ、Ｂ２Ｏ３：９．７８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．６９ｇ、ＣｅＯ２：０．０１０ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００７１】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
（実施例４）
本参考例は、ホウ酸鉛溶媒Ａを５０重量％と、非鉛系溶媒Ｂを５０重量％を混合したものである。直径４４ｍｍ、深さ４７ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ２ＣＯ３：９．９０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：６．９０ｇ、ＷＯ３：２８．８７ｇ、ＰｂＯ：４４．０６ｇ、Ｂ２Ｏ３：１０．５２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：３．９０ｇ、ＣｅＯ２：０．０１０ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝を、その周囲に配置されたヒータにより温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例では、図８からわかるように、まず１００℃／Ｈｒで４００℃まで昇温させ、次に５０℃／Ｈｒで６００℃まで昇温させたあと、更に２５℃／Ｈｒで７００℃まで昇温し、３００℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温した。その後１３００℃で保持せず２℃／Ｈｒで９００℃まで降温させ、その後は４３．８℃／Ｈｒで降温を続けた。
【００７３】
１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水および酢酸水溶液で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。実施例１と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で１００ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
図９は、実施例２、実施例３および実施例４で育成した結晶の、ＣｕＫα線源からのＸ線励起による発光量のホウ酸鉛溶媒Ａ比率依存性を示すグラフである。
図９を見るとわかるように、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が５０重量％である実施例４と比べて、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が２０重量％である実施例３の方が高い発光量を示している。また、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が２０重量％である実施例３と比べて、ホウ酸鉛溶媒Ａ比率が１０重量％である実施例２の方が高い発光量を示している。
このことから、ホウ酸鉛溶媒Ａの比率が少ないほど、すなわち非鉛系溶媒Ｂの比率が多いほど、育成結晶中へ発光量を低下させる溶媒成分が混入しにくく、高い発光量が得られやすいことを示している。
【００７５】
図１０は、本発明によるシンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。この図に示される構成例において、複数本の棒形状のシンチレータ結晶１１は、反射材を介してグリッド状（碁盤の目状）に配置されている。各シンチレータ結晶１１は、本発明の単結晶シンチレータ材料である。
隣接するシンチレータ結晶１１の間（ギャップ）は反射材１２で埋められており、シンチレータアレイの外周部にも反射材１２が配置されている。反射材１２は、γ線を透過するが、シンチレータ結晶１１から発せられる光の波長において高い反射率を有する材料から形成されている。
【００７６】
このシンチレータアレイでは、外周面のうち、５つの面が反射材１２で覆われているが、１面のみが反射材１２で覆われておらず、露出している。より詳細には、シンチレータ結晶１１の一端面は反射材１２に覆われておらず、この端面から光を外部に放出することができる。
【００７７】
図１１は、本発明による放射線検出器の構成例を示す断面図である。この放射線検出器は、本発明による単結晶シンチレータ材料と、単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する公知の検出器とを備えている。図示される放射線検出器では、図１０に示すシンチレータ結晶１１のアレイと、光電子増倍管１３とを備えている。具体的には、シンチレータ結晶１１の端面と光電子増倍管１３の受光側の面が光学的に結合されるように、光学グリス１４を介して、シンチレータアレイと光電子増倍管１３とが接合されている。シンチレータ結晶１１は、γ線１５が入射する側で、反射材１２に被覆されている。
【００７８】
図１２は、本発明によるＰＥＴ装置の構成例を示す図である。リングを為すように、複数の放射線検出器が配列されている。各放射線検出器は、図１１に示す構成を有している。
リングの内周には、反射材で被覆されたシンチレータ結晶１１が並べられている。リングの外周には、光電子増倍管１３が並べられている。リングの中心付近には、被検者１６が待機する。被検者１６には、陽電子を放出する放射性同位元素で標識された薬剤が投与されている。
γ線１５は、被検者１６の患部で陽電子消滅によって一対生成され、２つの方向に放出される。γ線１５は、シンチレータ結晶１１によって光に変換される。その光は光電子増倍管１３で増幅され、光電子倍増管１３が出力する電気信号によって検出される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法により得られたセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶シンチレータ材料は、従来のシンチレータ用単結晶材料よりも発光量が大きく、優れたシンチレータ特性を有しているため、ＰＥＴ装置を好適に用いられ得る。
【符号の説明】
【００８０】
１ 坩堝
２ ヒータ
３ 電気炉
４ 坩堝台
４´ 坩堝台
５ 引上げ軸
６ 種子材料
７ 原料溶液
１１ シンチレータ結晶
１２ 反射材
１３ 光電子増倍管（ＰＭＴ）
１４ 光学グリス
１５ γ線
１６ 被検者
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
を含む単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項３】
Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
を含み、
前記単結晶の析出成長は、高温バテライト相からカルサイト相への相転移の温度よりも低い温度で実行する、単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項５】
前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項６】
前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う、請求項５に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項７】
組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下である単結晶シンチレータ材料。
【請求項８】
前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している請求項７に記載の単結晶シンチレータ材料。
【請求項９】
厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２８０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である請求項７に記載の単結晶シンチレータ材料。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料と、
前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器とを備える放射線検出器。
【請求項１１】
リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、
前記複数の放射線検出器の各々は、請求項１０に記載の放射線検出器である、ＰＥＴ装置。
【請求項１】
Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
を含む単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項３】
Ｐｂと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
を含み、
前記単結晶の析出成長は、高温バテライト相からカルサイト相への相転移の温度よりも低い温度で実行する、単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項５】
前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項６】
前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う、請求項５に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
【請求項７】
組成式（ＣｅｘＬｕ１−ｘ）ＢＯ３で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で１００ｐｐｍ以下である単結晶シンチレータ材料。
【請求項８】
前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している請求項７に記載の単結晶シンチレータ材料。
【請求項９】
厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２８０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である請求項７に記載の単結晶シンチレータ材料。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料と、
前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器とを備える放射線検出器。
【請求項１１】
リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、
前記複数の放射線検出器の各々は、請求項１０に記載の放射線検出器である、ＰＥＴ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０２１１８（Ｐ２０１１−２０２１１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３０２０（Ｐ２０１０−７３０２０）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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