印刷インキ
【課題】材質の異なるシュリンクフィルムを１種のみのインキで印刷可能であり、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキ。
【解決手段】カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクフィルム用の印刷インキに関し、さらに詳しくは１種のインキで材質の異なる種々のシュリンクフィルムに印刷可能な印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックボトル、ビン、缶などのラベルとして熱で収縮する所謂シュリンクプラスチックフィルムが広く使用されている。これらのシュリンクフィルムの材質は主としてポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンである。これらの材質からなるシュリンクフィルムにはそれぞれ各種の印刷が施されており、材質が異なることからそれぞれの材質に適したインキが使用されている。
【０００３】
例えば、ポリスチレン製のシュリンクフィルムの印刷には、アクリル樹脂をバインダーとするインキが、ポリエステル製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、塩ビ・ポリエステル樹脂をバインダーとするインキが、ポリプロピレン製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、硝化綿とポリアミドの混合、硝化綿とケトン樹脂の混合物などをバインダーとするインキが使用されてきた。
【特許文献１】特開平１−１５６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のようにシュリンクフィルムの材質毎にインキが異なると、インキの製造、保管、印刷工程が煩雑になる。例えば、印刷メーカーにおいては、インキの在庫種類が多くなり、インキ数量が増加し、危険物を扱う印刷現場としては好ましくない状況にある。また、材質の異なるシュリンクフィルム毎に使用するインキが異なると、絵柄における色の再現性は非常に難しくなるという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、材質の異なるシュリンクフィルムを１種のインキのみで印刷可能であり、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキを提供する。
【０００７】
上記本発明においては、アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体、またはラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン系単量体および／または飽和カルボン酸のビニルエステル単量体であることが好ましい。さらに本発明のインキは、さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含むこと、シュリンクフィルムの表面のマット調製、滑性および触感機能を有する機能コート剤などの添加剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインキは、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のいずれのシュリンクフィルムにも優れた堅牢性、色再現性をもって任意の絵柄を印刷することができる。従って本発明によれば、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のインキの特徴は、インキのバインダーとしてカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とを使用した点にある。
【００１０】
本発明で使用するアクリル樹脂としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、およびラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記の単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１２】
前記単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、単量体ａおよびｂ以外の単量体（ｃ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１３】
上記単量体の共重合体は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、そのカルボキシル基含有単量体の含有量は、全単量体の０．３〜３０質量％の範囲が好適である。含有量が０．３質量％未満では併用するバインダーであるポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性が悪くなり、一方、含有量が３０質量％を超えると、該バインダーを含むインキのポリスチレンまたはポリエステル製のシュリンクフィルムへの接着性が低下する。また、上記共重合体の分子量は５，０００〜１０万の範囲が好適である。分子量が５，０００未満ではインキ被膜の耐熱性が悪くなり、一方、分子量が１０万を超えるとバインダーのインキ溶剤に対する溶解性が悪くなり、インキとしての特性が悪くなる。
【００１４】
また、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）に加えて、単量体（ｃ）を用いる場合、その使用量は前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部当たり５〜２０質量部とすることが好ましい。特に単量体（ｃ）としてヒドロキシエチルメタクリレートを使用すると、アクルル樹脂とポリウレタン・ウレア樹脂との混合性およびバインダーのアルコール系溶剤への溶解性が良好になるなどのメリットがあり、スチレンを使用すると、インキのポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が向上するなどのメリットがある。
【００１５】
上記アクリル樹脂と併用するポリウレタン・ウレア樹脂は、その構造中にエーテル結合を有することが特徴である。これらのエーテル結合は、ポリウレタン・ウレア樹脂の合成に際しポリオール成分としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチングリコール、これらのポリエーテルジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールなどを使用することによって導入することができる。また、ウレア結合は、末端イソシアネートのポリウレタンオリゴマーを形成し、該オリゴマーをイソホロンジアミンなどのジアミンで鎖伸長させることで導入できる。このようなポリウレタン・ウレア樹脂は公知の方法で合成できる。
【００１６】
上記ポリウレタン・ウレア樹脂は、そのエーテル結合（エチレングリコール換算）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。エーテル結合含有量が１０質量％未満では、インキのアルコール系溶剤による希釈性が悪くなる。一方、エーテル結合含有量が７０質量％を超えるとインキ被膜の耐水性や他熱性が低下する。また、上記ポリウレタン・ウレア樹脂の分子量は１万〜７万の範囲が好適である。分子量が１万未満ではインキ被膜の耐熱性や凝集力が低下し、一方、分子量が７万を超えるとインキ溶剤に対する溶解性が低下し、インキとしての特性が低下する。
【００１７】
本発明では、上記アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とをインキの主バインダーとして使用することが特徴であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、樹脂（Ａ）を３０〜７０質量％、そして樹脂（Ｂ）を７０〜３０質量％の割合で使用することが好ましい。最も好ましくは両方の樹脂が５０質量％前後である。樹脂（Ａ）の使用量が３０質量％未満では、インキ被膜のポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下し、一方、樹脂（Ａ）の使用量が７０質量％を超えるとインキ被膜のポリエステル製およびポリプロピレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下する。なお、本発明においては、上記バインダーにさらに他のバインダー、例えば、セルロース樹脂を上記樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部当たり１０〜３０質量部の範囲で併用することにより、インキ被膜の耐熱性を向上させるなどのメリットがある。
【００１８】
本発明のインキは、上記バインダーと顔料と溶剤とからなる。顔料としてはグラビアインキ分野で使用されているいずれの顔料も使用できる。また、溶剤としても従来のグラビアインキに使用されている有機溶剤がいずれも使用できる。本発明のインキ中における前記バインダーの含有量はインキ全質量の５〜２０質量％を占める量であり、顔料はインキ全質量の３〜５０質量％を占める量であり、溶剤はインキ全質量の４５〜９０質量％を占める量である。
【００１９】
以上の本発明のインキは、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンからなるいずれのシュリンクフィルムにも印刷することができる。なお、従来広く使用されているアクリル樹脂は、スチレン製のシュリンクフィルムに対して優れた接着性があるが、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムには接着を示さない。また、従来広く使用されてきたポリウレタン樹脂は、ポリエステル製のシュリンクフィルムとポリプロピレン製のシュリンクフィルムに優れた接着性がある。
【００２０】
上記２種の樹脂を混合することで兼用性のあるインキが得られることは容易に推定できるが、実際は上記従来のアクリル樹脂と従来のポリウレタン樹脂とは相溶性がなくインキ溶剤中で混合ができず、インキのバインダーとしては使用できないと思われてきた。本発明者らはこの不可能であると思われているアクリル樹脂とウレタン樹脂との併用について検討を進めた結果、前記の構成であれば両者は混合して使用でき、かついずれのシュリンクフィルムに対しても良好に印刷できることを見出した。
【実施例】
【００２１】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない。なお、以下の文中における比率、「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００２２】
［実施例１］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／メタクリル酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を、酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤で固形分４０％に溶解してアクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。
【００２３】
一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）との３：７の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し、末端にアミノ基を有するポリウレタン・ウレア樹脂を、酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）を調製した。
【００２４】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２５】
［実施例２］
実施例１のインキに、表２に記載の割合でセルロース樹脂（商品名：ＣＡＢ３８１−０．５、イーストマンコダック社製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２６】
［実施例３］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン／メタクリル酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤に固形分４０％になるように溶解し、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。
【００２７】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−２）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表３に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２８】
［実施例４］
実施例３のインキに、表４に記載の割合で硝化綿（商品名：Ｌ１／４、旭化成製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２９】
［実施例５］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比４０／４０／２０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。
【００３０】
上記のアクリル樹脂溶液（Ａ−３）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表５に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３１】
［実施例６］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比３５／３５／３０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。
【００３２】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−４）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表６に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３３】
［実施例７］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／イタコン酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。
【００３４】
一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とポリカプロラクトン（分子量１，０００）との１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％になるように溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）を調製した。
【００３５】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−５）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表７に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３６】
［実施例８］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。
【００３７】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−６）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表８に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３８】
［実施例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／無水イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−７）とした。
【００３９】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−７）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表９に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４０】
［実施例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／マレイン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−８）とした。
【００４１】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−８）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表１０に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４２】
［比較例１］
実施例１においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−１）単独またはウレタン樹脂（Ｂ−１）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４３】
［比較例２］
実施例３においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−２）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４４】
［比較例３］
実施例５においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−３）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４５】
［比較例４］
実施例６においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−４）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４６】
［比較例５］
実施例７においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−５）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４７】
［比較例６］
実施例８においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−６）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４８】
［比較例７］
実施例９においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−７）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４９】
［比較例８］
実施例１０においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−８）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００５０】
［比較例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル（共重合比６０／４０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−９）とした。
【００５１】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−９）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１１に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。
【００５２】
［比較例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン（共重合比５５／３５／１０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−１０）とした。
【００５３】
一方、ネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）をイソホロンジイソシアネートとＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）を調製した。
【００５４】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１０）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）とを表１２に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。
【００５５】
以上の実施例および比較例のバインダー組成、インキのフィルムに対する密着性、容器に対するブロッキング性を表１〜１２に示す。バインダーの使用割合は、全てのバインダー樹脂の合計使用量を１０とした場合である。
【００５６】
フィルムに対する密着性は、実施例および比較例のインキを各シュリンクフィルムにグラビア印刷機で塗布および乾燥し、セロハンテープ剥離試験で接着性を調べ、剥離なしを○、５０％剥離を△、８０％以上剥離を×で表した。容器ブロッキングは、上記インキ被膜を形成したシュリンクフィルムをポリエステル容器にラッピングし、１００℃の温水に１０秒間浸漬し、容器へのインキ被膜の転移なしを○、薄く転移がみられるを△、濃く転移がみられるを×で表した。混合性は、アクリル樹脂溶液とポリウレタン・ウレア樹脂溶液を混合したときの状態を肉眼で観察して評価した。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
上記実施例および比較例から、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして使用した印刷インキは、シュリンクラベルに使用されるフィルムに対する接着性が優れていることが認められた。前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン・ウレア樹脂にさらにセルロース変性樹脂をある一定の範囲で混合して使用することができる。これはインキ被膜の耐熱性の改善やインキ中の顔料の分散性の改善として効果がある。
【００７０】
アクリル樹脂は、ラジカル重合性カルボン酸単量体の含有量が多くなるにつれ、各種フィルムへの接着性が低下する傾向があるので、ラジカル重合性カルボン酸単量体の使用量は３０％以下が好ましく、より好ましく１０％以下で、１％以下の使用量でもポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性はある。
【００７１】
アクリル樹脂は、極性基としてＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）を併用すると、アルコール稀釈性が良くなると共に、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性も良くなり、インキとしての特性がよくなる。
【００７２】
アクリル樹脂の基本構造は、ラジカル重合性カルボン酸が共重合されていることが、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性に不可欠であるが、必要に応じて他のラジカル重合性単量体を使用する。
【００７３】
実施例は、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂の混合液の性能を挙げたが、グラビアインキに通常使用される添加剤類、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸、ポリエチレンワックスおよび変性ポリエチレンワックス、弗化ポリエチレンワックス、シリカ、脂肪酸エステル、シリコン、樹脂ビーズなどを必要に応じて加えることができる。
【００７４】
バインダーの樹脂物性の不足を改良する方法として、架橋剤を使用することが可能である。架橋剤としてはポリエポキシ、ポリイソシアネート、カルボジイミドがある。
実施例は、着色剤として酸化チタンを使用してインキとしての性能評価を行ったが、グラビアインキに使用される他の各種着色剤も使用できる。
【００７５】
実施例では、溶剤系は酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３であるが、混合比は必要に応じて変えることができる。溶剤の種類も酢酸エチル以外に酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、各種エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルなどアルコール系溶剤を必要に応じて混合して使用することができる。混合溶剤の性質としてはスチレンフィルムの溶解が低い組成にするのが好ましい。
【００７６】
インキの組成は、顔料の分散系だけではなく、顔料を使用しないで樹脂単体または添加剤、必要に応じて架橋剤を使用した組成で使用することもできる。使用例としてはインキの濃度調整、ラベルと使用されるフィルムの表面に保護コートとして塗布し、フィルム表面の滑性を良くすることでフィルムの破損を防止する、その他の表面機能を調整することによりマット感や特異な触感を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムに兼用できるインキが提供される。該インキは印刷現場の合理化に貢献し、異なるシュリンクフィルムで同じ印刷物を供給する場合において、色の不一致を解消することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクフィルム用の印刷インキに関し、さらに詳しくは１種のインキで材質の異なる種々のシュリンクフィルムに印刷可能な印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックボトル、ビン、缶などのラベルとして熱で収縮する所謂シュリンクプラスチックフィルムが広く使用されている。これらのシュリンクフィルムの材質は主としてポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンである。これらの材質からなるシュリンクフィルムにはそれぞれ各種の印刷が施されており、材質が異なることからそれぞれの材質に適したインキが使用されている。
【０００３】
例えば、ポリスチレン製のシュリンクフィルムの印刷には、アクリル樹脂をバインダーとするインキが、ポリエステル製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、塩ビ・ポリエステル樹脂をバインダーとするインキが、ポリプロピレン製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、硝化綿とポリアミドの混合、硝化綿とケトン樹脂の混合物などをバインダーとするインキが使用されてきた。
【特許文献１】特開平１−１５６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のようにシュリンクフィルムの材質毎にインキが異なると、インキの製造、保管、印刷工程が煩雑になる。例えば、印刷メーカーにおいては、インキの在庫種類が多くなり、インキ数量が増加し、危険物を扱う印刷現場としては好ましくない状況にある。また、材質の異なるシュリンクフィルム毎に使用するインキが異なると、絵柄における色の再現性は非常に難しくなるという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、材質の異なるシュリンクフィルムを１種のインキのみで印刷可能であり、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキを提供する。
【０００７】
上記本発明においては、アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体、またはラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン系単量体および／または飽和カルボン酸のビニルエステル単量体であることが好ましい。さらに本発明のインキは、さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含むこと、シュリンクフィルムの表面のマット調製、滑性および触感機能を有する機能コート剤などの添加剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインキは、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のいずれのシュリンクフィルムにも優れた堅牢性、色再現性をもって任意の絵柄を印刷することができる。従って本発明によれば、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のインキの特徴は、インキのバインダーとしてカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とを使用した点にある。
【００１０】
本発明で使用するアクリル樹脂としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、およびラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記の単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１２】
前記単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、単量体ａおよびｂ以外の単量体（ｃ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１３】
上記単量体の共重合体は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、そのカルボキシル基含有単量体の含有量は、全単量体の０．３〜３０質量％の範囲が好適である。含有量が０．３質量％未満では併用するバインダーであるポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性が悪くなり、一方、含有量が３０質量％を超えると、該バインダーを含むインキのポリスチレンまたはポリエステル製のシュリンクフィルムへの接着性が低下する。また、上記共重合体の分子量は５，０００〜１０万の範囲が好適である。分子量が５，０００未満ではインキ被膜の耐熱性が悪くなり、一方、分子量が１０万を超えるとバインダーのインキ溶剤に対する溶解性が悪くなり、インキとしての特性が悪くなる。
【００１４】
また、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）に加えて、単量体（ｃ）を用いる場合、その使用量は前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部当たり５〜２０質量部とすることが好ましい。特に単量体（ｃ）としてヒドロキシエチルメタクリレートを使用すると、アクルル樹脂とポリウレタン・ウレア樹脂との混合性およびバインダーのアルコール系溶剤への溶解性が良好になるなどのメリットがあり、スチレンを使用すると、インキのポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が向上するなどのメリットがある。
【００１５】
上記アクリル樹脂と併用するポリウレタン・ウレア樹脂は、その構造中にエーテル結合を有することが特徴である。これらのエーテル結合は、ポリウレタン・ウレア樹脂の合成に際しポリオール成分としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチングリコール、これらのポリエーテルジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールなどを使用することによって導入することができる。また、ウレア結合は、末端イソシアネートのポリウレタンオリゴマーを形成し、該オリゴマーをイソホロンジアミンなどのジアミンで鎖伸長させることで導入できる。このようなポリウレタン・ウレア樹脂は公知の方法で合成できる。
【００１６】
上記ポリウレタン・ウレア樹脂は、そのエーテル結合（エチレングリコール換算）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。エーテル結合含有量が１０質量％未満では、インキのアルコール系溶剤による希釈性が悪くなる。一方、エーテル結合含有量が７０質量％を超えるとインキ被膜の耐水性や他熱性が低下する。また、上記ポリウレタン・ウレア樹脂の分子量は１万〜７万の範囲が好適である。分子量が１万未満ではインキ被膜の耐熱性や凝集力が低下し、一方、分子量が７万を超えるとインキ溶剤に対する溶解性が低下し、インキとしての特性が低下する。
【００１７】
本発明では、上記アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とをインキの主バインダーとして使用することが特徴であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、樹脂（Ａ）を３０〜７０質量％、そして樹脂（Ｂ）を７０〜３０質量％の割合で使用することが好ましい。最も好ましくは両方の樹脂が５０質量％前後である。樹脂（Ａ）の使用量が３０質量％未満では、インキ被膜のポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下し、一方、樹脂（Ａ）の使用量が７０質量％を超えるとインキ被膜のポリエステル製およびポリプロピレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下する。なお、本発明においては、上記バインダーにさらに他のバインダー、例えば、セルロース樹脂を上記樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部当たり１０〜３０質量部の範囲で併用することにより、インキ被膜の耐熱性を向上させるなどのメリットがある。
【００１８】
本発明のインキは、上記バインダーと顔料と溶剤とからなる。顔料としてはグラビアインキ分野で使用されているいずれの顔料も使用できる。また、溶剤としても従来のグラビアインキに使用されている有機溶剤がいずれも使用できる。本発明のインキ中における前記バインダーの含有量はインキ全質量の５〜２０質量％を占める量であり、顔料はインキ全質量の３〜５０質量％を占める量であり、溶剤はインキ全質量の４５〜９０質量％を占める量である。
【００１９】
以上の本発明のインキは、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンからなるいずれのシュリンクフィルムにも印刷することができる。なお、従来広く使用されているアクリル樹脂は、スチレン製のシュリンクフィルムに対して優れた接着性があるが、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムには接着を示さない。また、従来広く使用されてきたポリウレタン樹脂は、ポリエステル製のシュリンクフィルムとポリプロピレン製のシュリンクフィルムに優れた接着性がある。
【００２０】
上記２種の樹脂を混合することで兼用性のあるインキが得られることは容易に推定できるが、実際は上記従来のアクリル樹脂と従来のポリウレタン樹脂とは相溶性がなくインキ溶剤中で混合ができず、インキのバインダーとしては使用できないと思われてきた。本発明者らはこの不可能であると思われているアクリル樹脂とウレタン樹脂との併用について検討を進めた結果、前記の構成であれば両者は混合して使用でき、かついずれのシュリンクフィルムに対しても良好に印刷できることを見出した。
【実施例】
【００２１】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない。なお、以下の文中における比率、「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００２２】
［実施例１］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／メタクリル酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を、酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤で固形分４０％に溶解してアクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。
【００２３】
一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）との３：７の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し、末端にアミノ基を有するポリウレタン・ウレア樹脂を、酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）を調製した。
【００２４】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２５】
［実施例２］
実施例１のインキに、表２に記載の割合でセルロース樹脂（商品名：ＣＡＢ３８１−０．５、イーストマンコダック社製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２６】
［実施例３］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン／メタクリル酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤に固形分４０％になるように溶解し、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。
【００２７】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−２）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表３に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２８】
［実施例４］
実施例３のインキに、表４に記載の割合で硝化綿（商品名：Ｌ１／４、旭化成製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００２９】
［実施例５］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比４０／４０／２０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。
【００３０】
上記のアクリル樹脂溶液（Ａ−３）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表５に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３１】
［実施例６］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比３５／３５／３０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。
【００３２】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−４）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表６に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３３】
［実施例７］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／イタコン酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。
【００３４】
一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とポリカプロラクトン（分子量１，０００）との１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％になるように溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）を調製した。
【００３５】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−５）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表７に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３６】
［実施例８］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。
【００３７】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−６）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表８に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００３８】
［実施例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／無水イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−７）とした。
【００３９】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−７）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表９に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４０】
［実施例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／マレイン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−８）とした。
【００４１】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−８）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表１０に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４２】
［比較例１］
実施例１においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−１）単独またはウレタン樹脂（Ｂ−１）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４３】
［比較例２］
実施例３においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−２）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４４】
［比較例３］
実施例５においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−３）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４５】
［比較例４］
実施例６においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−４）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４６】
［比較例５］
実施例７においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−５）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４７】
［比較例６］
実施例８においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−６）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４８】
［比較例７］
実施例９においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−７）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００４９】
［比較例８］
実施例１０においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−８）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。
【００５０】
［比較例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル（共重合比６０／４０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−９）とした。
【００５１】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−９）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１１に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。
【００５２】
［比較例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン（共重合比５５／３５／１０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−１０）とした。
【００５３】
一方、ネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）をイソホロンジイソシアネートとＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）を調製した。
【００５４】
上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１０）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）とを表１２に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。
【００５５】
以上の実施例および比較例のバインダー組成、インキのフィルムに対する密着性、容器に対するブロッキング性を表１〜１２に示す。バインダーの使用割合は、全てのバインダー樹脂の合計使用量を１０とした場合である。
【００５６】
フィルムに対する密着性は、実施例および比較例のインキを各シュリンクフィルムにグラビア印刷機で塗布および乾燥し、セロハンテープ剥離試験で接着性を調べ、剥離なしを○、５０％剥離を△、８０％以上剥離を×で表した。容器ブロッキングは、上記インキ被膜を形成したシュリンクフィルムをポリエステル容器にラッピングし、１００℃の温水に１０秒間浸漬し、容器へのインキ被膜の転移なしを○、薄く転移がみられるを△、濃く転移がみられるを×で表した。混合性は、アクリル樹脂溶液とポリウレタン・ウレア樹脂溶液を混合したときの状態を肉眼で観察して評価した。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
上記実施例および比較例から、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして使用した印刷インキは、シュリンクラベルに使用されるフィルムに対する接着性が優れていることが認められた。前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン・ウレア樹脂にさらにセルロース変性樹脂をある一定の範囲で混合して使用することができる。これはインキ被膜の耐熱性の改善やインキ中の顔料の分散性の改善として効果がある。
【００７０】
アクリル樹脂は、ラジカル重合性カルボン酸単量体の含有量が多くなるにつれ、各種フィルムへの接着性が低下する傾向があるので、ラジカル重合性カルボン酸単量体の使用量は３０％以下が好ましく、より好ましく１０％以下で、１％以下の使用量でもポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性はある。
【００７１】
アクリル樹脂は、極性基としてＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）を併用すると、アルコール稀釈性が良くなると共に、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性も良くなり、インキとしての特性がよくなる。
【００７２】
アクリル樹脂の基本構造は、ラジカル重合性カルボン酸が共重合されていることが、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性に不可欠であるが、必要に応じて他のラジカル重合性単量体を使用する。
【００７３】
実施例は、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂の混合液の性能を挙げたが、グラビアインキに通常使用される添加剤類、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸、ポリエチレンワックスおよび変性ポリエチレンワックス、弗化ポリエチレンワックス、シリカ、脂肪酸エステル、シリコン、樹脂ビーズなどを必要に応じて加えることができる。
【００７４】
バインダーの樹脂物性の不足を改良する方法として、架橋剤を使用することが可能である。架橋剤としてはポリエポキシ、ポリイソシアネート、カルボジイミドがある。
実施例は、着色剤として酸化チタンを使用してインキとしての性能評価を行ったが、グラビアインキに使用される他の各種着色剤も使用できる。
【００７５】
実施例では、溶剤系は酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３であるが、混合比は必要に応じて変えることができる。溶剤の種類も酢酸エチル以外に酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、各種エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルなどアルコール系溶剤を必要に応じて混合して使用することができる。混合溶剤の性質としてはスチレンフィルムの溶解が低い組成にするのが好ましい。
【００７６】
インキの組成は、顔料の分散系だけではなく、顔料を使用しないで樹脂単体または添加剤、必要に応じて架橋剤を使用した組成で使用することもできる。使用例としてはインキの濃度調整、ラベルと使用されるフィルムの表面に保護コートとして塗布し、フィルム表面の滑性を良くすることでフィルムの破損を防止する、その他の表面機能を調整することによりマット感や特異な触感を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムに兼用できるインキが提供される。該インキは印刷現場の合理化に貢献し、異なるシュリンクフィルムで同じ印刷物を供給する場合において、色の不一致を解消することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項２】
アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項３】
アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン系単量体および／または飽和カルボン酸のビニルエステル単量体である請求項３に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項５】
さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含む請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項２】
アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項３】
アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）とａおよびｂ以外のラジカル重合性アクリル系単量体（ｃ）との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン系単量体および／または飽和カルボン酸のビニルエステル単量体である請求項３に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【請求項５】
さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含む請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。
【公開番号】特開２００６−２１９６７０（Ｐ２００６−２１９６７０Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８３４（Ｐ２００６−５８３４）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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