印刷用紙
【課題】比較的少量の内添サイズ剤の使用で効果的にサイズ性が付与されるとともに、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感に優れる印刷用紙を提供すること。
【解決手段】本発明の印刷用紙は、原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする。
【解決手段】本発明の印刷用紙は、原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷、グラビア印刷など各種印刷方式に使用可能な印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷機やグラビア印刷機など大型高速の印刷機で大量に使用される印刷用紙は、印刷機での使用に耐えうることが重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間剥離に関係する層間強度に対する要求は極めて厳しい。また、印刷用紙には、鮮明な画像など高い印刷面感が求められる。印面を向上させるためには、紙中灰分を上昇させることが有効である。紙中灰分の上昇は、それに加えて平滑性を向上させる効果をもたらすが、高灰分化によって印刷機内で発生する紙粉が多くなってしまったり、層間強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなり、印刷作業性に悪影響を与える問題点がある。
【０００３】
さらに、印刷用紙に求められる品質の１つに、印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」の防止がある。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点などで有利であることから、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。しかし、上記のように高灰分化によって印刷作業性は悪化しやすい。
【０００４】
また、紙中の填料の増加により繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、填料を高配合すると紙の強度は著しく低下する。近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる傾向にある。さらに填料が高配合されると、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはさらに低下する。
【０００５】
このように、填料を紙中に多く留まらせつつ、印刷作業性を向上する技術の開発が要望されており、複合化ポリアクリルアミド系共重合体を用いて填料を処理して得られた予備凝集填料を添加した原紙に、表面紙力剤を塗工することが記載されている（特許文献５参照）。
【０００６】
一方、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤として知られる中性ロジンを使用した場合、中性ロジンの効果が著しく低下し、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保するために、大量の中性ロジンを添加する必要があるため、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンはサイズ性の発現に硫酸アルミニウムの添加を必要とするが、サイズ性向上のために硫酸アルミニウムを増配すると、抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で石膏が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００７】
内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いた場合は、添加量が多いと抄紙機の汚れが問題になることに加え、サイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題や、摩擦係数が著しく低下することから用紙品質に悪影響を与える問題がある。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を用いた場合、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題があった。
【０００８】
そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。
【０００９】
また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類を共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することがき、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化してカチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。
【００１１】
また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。また、特許文献５の技術では、十分なサイズ性を付与することはできない。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２９６４４４５号明細書
【特許文献２】特開昭４８−０１１４０７号公報
【特許文献３】特開平０３−１６７３９７号公報
【特許文献４】特開２００１−０７３２９２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、比較的少量の内添サイズ剤の使用で効果的にサイズ性が付与されるとともに、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感に優れる印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の印刷用紙は以下の構成を特徴とする。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥したことを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、本発明の印刷用紙は、原紙に本発明の製紙用内添サイズ剤を含有することで優れたサイズ性を付与することができる。
（２）上記製紙用内添サイズ剤に加え、原紙上に表面塗工剤を塗工することにより、サイズ性がさらに向上するとともに、静及び動摩擦係数の低下がなく、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とするものであり、両イオン性共重合体は中でも、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両イオン性共重合体であり、本発明の印刷用紙は、このような製紙用内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
【００１７】
１．両イオン性共重合体
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することができる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明で用いる製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものである。
【００１８】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用する部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからであると推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。
【００１９】
具体的には、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない中性抄造条件において、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なり、また、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があることから、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であると考えられる。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位が導入されて、効率よく優れたサイズ性を付与することができると考えられる。
【００２０】
（単量体成分）
前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。
【００２１】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２５】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００２６】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向があるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２７】
従って、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は９〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２８】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
（重合）
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００３０】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００３１】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
（４級化）
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００３３】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３４】
（平均分子量）
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
【００３５】
（その他）
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。
【００３６】
２．原紙
本発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体をパルプスラリーに添加し、これを抄紙機にて湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明における両イオン性共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、通常０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部含有することが好ましい。
【００３７】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。
【００３８】
（填料）
前記パルプスラリーには填料を配合することができる。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明における両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、内添サイズ剤との相互作用により、裏抜けが顕著に改善する紡錘状、ロゼッタ型の形質炭酸カルシウムが好ましい。また、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
また、本発明では、紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以下であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００４０】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤；アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性及び／又は歩留まり向上剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤；紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを添加してもよい。
【００４１】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙原紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。抄紙速度は特に制限はなく、抄紙機の設定に応じた速度で抄紙すればよいが、通常５００〜２０００ｍ／分程度であり、さらに２０００ｍ／分を超える抄紙機もある。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。
【００４２】
３．表面塗工剤
本発明では、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することが好ましい。
（塗工装置）
本発明の表面塗工剤を原紙表面に塗工する装置には、特に限定は無く、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、カーテンコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。クリアー塗工液の場合は、液膜転写方式であり、高濃度で塗工可能で、サイズ効果の発現が良好なゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスを使用するのが好ましい。
【００４３】
（表面紙力剤）
表面塗工剤としては、表面紙力剤を主体として含有するクリアー塗工液を塗布乾燥することが望ましい。表面紙力剤としては、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用または併用する。その中でも表面強度向上効果に優れる変性澱粉が好ましい。
【００４４】
（塗工量）
表面塗工剤の塗工量は、原紙片面当たり０．０５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２である。塗工量が少ないと表面強度が弱くなり、オフセット印刷方式の中でも熱乾燥型のヒートオフセット印刷方式では、粘度（タック）の高いインキが使用されているため、紙がインキに貼り付いて取られる、いわゆる紙ムケの問題が起こりやすい。塗工量が多い場合は、オフセット印刷方式では湿し水を用いるため、ネッパリ問題（用紙が大量印刷された際、塗工材料がブランケットに転移、蓄積することにより引き起こされる粘着性トラブル）が生じやすくなる。
【００４５】
（その他成分）
上記表面塗工剤には、必要に応じて、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤、分散剤、保水剤、消泡剤等の各種助剤を添加することができる。
【００４６】
（カレンダー）
表面塗工剤を塗工後乾燥された後は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ工程により光沢付けがなされる。カレンダー装置の種類と処理条件は特に限定はなく、金属ロールから成る通常のカレンダーやソフトニップカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの公用の装置を適宜選定し、印刷用紙の品質目標値に応じて、これらの装置の制御可能な範囲内で条件を設定すれば良い。特に、クリアー塗工液の場合は、嵩高な紙が得られ紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００４７】
４．顔料塗工
本発明においては、原紙上あるいは表面塗工剤を塗布乾燥した上に、顔料及び接着剤を含有する顔料塗工液を塗布乾燥することができる。
・顔料
顔料としては、重質炭酸カルシウムが主に使用されるが、要求品質に応じて軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ等を使用することができる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００４８】
・接着剤
接着剤としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系等の各種共重合体エマルジョン及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体等の合成系接着剤、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン等を用いる。これらの接着剤は、顔料１００重量部に対して５〜３５重量部の範囲で使用することが好ましい。多すぎる場合は、塗工液の粘度が高くなり、配管やスクリーンを通過しづらくなるといった操業性の問題が生じる等のデメリットが生じ好ましくない。少なすぎる場合は、十分な表面強度が得られず好ましくない。
【００４９】
・塗工量
顔料塗工層の塗工量は、片面当たり３ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。塗工量が少なすぎる場合、十分な原紙被覆性が得られず、インキ着肉性が悪化する傾向がある。塗工装置は、表面塗工剤と同様に、各種の塗工装置から適宜選択して使用できる。
【００５０】
５．作用
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推測される。原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤を含有させることにより、摩擦係数を低下させることなく、既存の内添サイズ剤ではなし得なかったサイズ性を効果的に発現させることができる。また、前記内添サイズ剤は、両イオン性共重合体を有効成分とするため、パルプ繊維に自己定着するとともに炭酸カルシウムなどの填料と相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、紙層内に填料とともに留まりやすいため、紙の層間強度を向上させ、印刷時の層間剥離現象の発生抑制に寄与すると考えられる。さらに、表面塗工剤の塗工により、表面強度や平滑性など表面性が改善されるとともに、原紙に浸透して層間強度も向上すると考えられる。そして、前記内添サイズ剤に加えて表面塗工剤を塗工することで、サイズ性を効果的に発現できることから、湿し水を用いるオフセット印刷の場合に、湿し水の影響で紙の表面強度が低下して紙粉が発生したり、印刷面感が粗くなったりする現象が抑えられる。
【００５１】
６．種類、用途
本発明の印刷用紙は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、その他各種の印刷方式で使用することができ、特段の制限はない。坪量やその他の物性は、用途に応じて所望の範囲に設定すればよく限定されないが、例えば坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００５３】
＜内添サイズ剤の製造＞
（１）合成例１
疎水性モノマーとしてスチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（１）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと２４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は２６×１０４であった。
【００５４】
（２）合成例２
疎水性モノマーとしてスチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（２）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと３４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は３５×１０４であった。
【００５５】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価した。評価結果は表１に示す。
（紙中灰分）：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
（ステキヒトサイズ度）：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
（摩擦係数）：ＪＩＳ Ｐ ８１４７に準拠して測定した。
（層間剥離、紙粉量、印刷面感）：得られた印刷用紙について、枚葉オフセット印刷機（ＫＯＭＯＲＩ社ＰＥＲＦＥＣＴＯＲ４４）を用い、四六版横目通紙で８５００枚／時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、１０００枚印刷した時の層間剥離枚数をカウントした。紙粉については、１０００枚印刷終了後のブランケット上に堆積している紙粉をかき取り、その重量を測定し、１０００cm2あたりの重量で表した。さらに印刷面感を目視で評価した（優＝◎、良＝○、やや劣＝△、劣＝×）。
【００５６】
＜印刷用紙の製造例＞
［実施例１］
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．０５％の合成例１で得られた内添サイズ剤（１）、対パルプ固形分２０％の軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。この試料を、ツインワイヤー型抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄造し原紙を得た。この原紙にゲートロールコーターにて表面塗工剤として酸化澱粉（固形分濃度５％）を両面当たり１．３ｇ／ｍ２塗工し、坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１３％のクリアー塗工の印刷用紙を得た。
【００５７】
［実施例２］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．０８％添加した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００５８】
［実施例３］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５９】
［実施例４］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６０】
［実施例５］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０８％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６１】
［実施例６］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６２】
［実施例７］
表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６３】
［実施例８］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．０８％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６４】
［実施例９］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６５】
［比較例１］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６６】
［比較例２］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６７】
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６８】
［比較例４］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６９】
［比較例５］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００７０】
［比較例６］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１中、添加率は、共重合体のパルプ固形分に対する添加率を示す。表１から、次のことが示される。
（ア）実施例１〜９は、サイズ性、摩擦係数、層間剥離、紙粉量、印刷面感の全ての評価結果が優れていることを示している。実施例１〜３と実施例４〜６とは、両イオン性共重合体の合成例が異なっている。実施例７〜９は、表面塗工剤の塗布乾燥がない場合である。このことから、原紙にカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を含有することで、全ての評価結果が優れたものとなることが示されている。
【００７３】
（イ）実施例１〜６と比較例１〜３のステキヒトサイズ度、静及び動摩擦係数の測定結果、そして、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果を比較して、実施例１〜６は、サイズ性が良好で、静及び動摩擦係数の低下がなく、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果が優れていることを示している。また、同様に実施例７〜９と比較例４〜６とを比較して、実施例７〜９は、サイズ性が良好で、静及び動摩擦係数の低下がなく、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果が優れていることを示している。
【００７４】
（ウ）ステキヒトサイズ度に関して、比較例１〜３のステキヒトサイズ度は２３秒以下であるのに対して、実施例１〜６のそれは３５秒以上であることから、実施例１〜６は、サイズ性に優れることを示している。また、比較例４〜６のステキヒトサイズ度は１５秒以下であるのに対して、実施例７〜９のそれは２４秒以上であることから、実施例７〜９は、サイズ性に優れることを示している。
【００７５】
（エ）静及び動摩擦係数に関して、比較例２の静摩擦係数は０．６９を示しているのに対して、実施例１〜６のそれは０．９０〜０．９２の範囲を示しており、比較例２の動摩擦係数が０．４１を示しているのに対して、実施例１〜６のそれは０．５４〜０．５６の範囲を示していることから、実施例１〜６は、摩擦係数の低下がないことを示している。また、比較例５の静摩擦係数は０．７１を示しているのに対して、実施例７〜９のそれは０．８９〜０．９１を示しており、比較例５の動摩擦係数が０．４１を示しているのに対して、実施例７〜９のそれは０．５２〜０．５３を示していることから、実施例７は、摩擦係数の低下がないことを示している。
【００７６】
（オ）層間剥離に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は層間剥離の問題があるのに対して、実施例１〜６および実施例７〜９はその問題が全くないかほとんどないことを示している。そして、実施例１〜６は層間剥離が０であるのに対して、実施例７は５枚、実施例８は１枚であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで層間剥離の問題が生じないことを示している。
（カ）紙粉量に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は紙粉量の問題があるのに対して、実施例１〜６および実施例７〜９はその問題がないことを示している。そして、実施例１〜６は紙粉量が７〜１５の範囲にあるのに対して、実施例７は１９、実施例８は１５であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで紙粉量の問題を一層低減させることを示している。
（キ）印刷面感に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は印刷面感の問題があるのに対して、実施例７〜９は良好であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥しなくとも印刷面感が向上すること、そして、実施例１〜６は優れているから、表面塗工剤を塗布乾燥することで更に一層向上することを示している。
上記（オ）〜（キ）の結果から、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで、層間剥離、紙粉量及び印刷面感の評価結果が一層向上することがわかる。
【００７７】
以上の実施例１〜９及び比較例１〜６の結果から、本発明の印刷用紙は、原紙にカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を含有し、原紙上に表面塗工剤を塗工乾燥することで、サイズ性、摩擦係数に優れ、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感に優れる印刷用紙が得られることから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷、グラビア印刷など各種印刷方式に使用可能な印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷機やグラビア印刷機など大型高速の印刷機で大量に使用される印刷用紙は、印刷機での使用に耐えうることが重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間剥離に関係する層間強度に対する要求は極めて厳しい。また、印刷用紙には、鮮明な画像など高い印刷面感が求められる。印面を向上させるためには、紙中灰分を上昇させることが有効である。紙中灰分の上昇は、それに加えて平滑性を向上させる効果をもたらすが、高灰分化によって印刷機内で発生する紙粉が多くなってしまったり、層間強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなり、印刷作業性に悪影響を与える問題点がある。
【０００３】
さらに、印刷用紙に求められる品質の１つに、印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」の防止がある。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点などで有利であることから、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。しかし、上記のように高灰分化によって印刷作業性は悪化しやすい。
【０００４】
また、紙中の填料の増加により繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、填料を高配合すると紙の強度は著しく低下する。近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる傾向にある。さらに填料が高配合されると、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはさらに低下する。
【０００５】
このように、填料を紙中に多く留まらせつつ、印刷作業性を向上する技術の開発が要望されており、複合化ポリアクリルアミド系共重合体を用いて填料を処理して得られた予備凝集填料を添加した原紙に、表面紙力剤を塗工することが記載されている（特許文献５参照）。
【０００６】
一方、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤として知られる中性ロジンを使用した場合、中性ロジンの効果が著しく低下し、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保するために、大量の中性ロジンを添加する必要があるため、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンはサイズ性の発現に硫酸アルミニウムの添加を必要とするが、サイズ性向上のために硫酸アルミニウムを増配すると、抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で石膏が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００７】
内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いた場合は、添加量が多いと抄紙機の汚れが問題になることに加え、サイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題や、摩擦係数が著しく低下することから用紙品質に悪影響を与える問題がある。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を用いた場合、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題があった。
【０００８】
そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。
【０００９】
また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類を共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することがき、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化してカチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。
【００１１】
また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。また、特許文献５の技術では、十分なサイズ性を付与することはできない。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２９６４４４５号明細書
【特許文献２】特開昭４８−０１１４０７号公報
【特許文献３】特開平０３−１６７３９７号公報
【特許文献４】特開２００１−０７３２９２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、比較的少量の内添サイズ剤の使用で効果的にサイズ性が付与されるとともに、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感に優れる印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の印刷用紙は以下の構成を特徴とする。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥したことを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、本発明の印刷用紙は、原紙に本発明の製紙用内添サイズ剤を含有することで優れたサイズ性を付与することができる。
（２）上記製紙用内添サイズ剤に加え、原紙上に表面塗工剤を塗工することにより、サイズ性がさらに向上するとともに、静及び動摩擦係数の低下がなく、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とするものであり、両イオン性共重合体は中でも、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両イオン性共重合体であり、本発明の印刷用紙は、このような製紙用内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
【００１７】
１．両イオン性共重合体
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することができる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明で用いる製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものである。
【００１８】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用する部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからであると推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。
【００１９】
具体的には、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない中性抄造条件において、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なり、また、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があることから、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であると考えられる。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位が導入されて、効率よく優れたサイズ性を付与することができると考えられる。
【００２０】
（単量体成分）
前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。
【００２１】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２５】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００２６】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向があるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２７】
従って、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は９〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２８】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
（重合）
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００３０】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００３１】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
（４級化）
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００３３】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３４】
（平均分子量）
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
【００３５】
（その他）
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。
【００３６】
２．原紙
本発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体をパルプスラリーに添加し、これを抄紙機にて湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明における両イオン性共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、通常０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部含有することが好ましい。
【００３７】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。
【００３８】
（填料）
前記パルプスラリーには填料を配合することができる。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明における両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、内添サイズ剤との相互作用により、裏抜けが顕著に改善する紡錘状、ロゼッタ型の形質炭酸カルシウムが好ましい。また、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
また、本発明では、紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以下であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００４０】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤；アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性及び／又は歩留まり向上剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤；紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを添加してもよい。
【００４１】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙原紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。抄紙速度は特に制限はなく、抄紙機の設定に応じた速度で抄紙すればよいが、通常５００〜２０００ｍ／分程度であり、さらに２０００ｍ／分を超える抄紙機もある。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。
【００４２】
３．表面塗工剤
本発明では、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することが好ましい。
（塗工装置）
本発明の表面塗工剤を原紙表面に塗工する装置には、特に限定は無く、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、カーテンコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。クリアー塗工液の場合は、液膜転写方式であり、高濃度で塗工可能で、サイズ効果の発現が良好なゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスを使用するのが好ましい。
【００４３】
（表面紙力剤）
表面塗工剤としては、表面紙力剤を主体として含有するクリアー塗工液を塗布乾燥することが望ましい。表面紙力剤としては、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用または併用する。その中でも表面強度向上効果に優れる変性澱粉が好ましい。
【００４４】
（塗工量）
表面塗工剤の塗工量は、原紙片面当たり０．０５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２である。塗工量が少ないと表面強度が弱くなり、オフセット印刷方式の中でも熱乾燥型のヒートオフセット印刷方式では、粘度（タック）の高いインキが使用されているため、紙がインキに貼り付いて取られる、いわゆる紙ムケの問題が起こりやすい。塗工量が多い場合は、オフセット印刷方式では湿し水を用いるため、ネッパリ問題（用紙が大量印刷された際、塗工材料がブランケットに転移、蓄積することにより引き起こされる粘着性トラブル）が生じやすくなる。
【００４５】
（その他成分）
上記表面塗工剤には、必要に応じて、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤、分散剤、保水剤、消泡剤等の各種助剤を添加することができる。
【００４６】
（カレンダー）
表面塗工剤を塗工後乾燥された後は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ工程により光沢付けがなされる。カレンダー装置の種類と処理条件は特に限定はなく、金属ロールから成る通常のカレンダーやソフトニップカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの公用の装置を適宜選定し、印刷用紙の品質目標値に応じて、これらの装置の制御可能な範囲内で条件を設定すれば良い。特に、クリアー塗工液の場合は、嵩高な紙が得られ紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００４７】
４．顔料塗工
本発明においては、原紙上あるいは表面塗工剤を塗布乾燥した上に、顔料及び接着剤を含有する顔料塗工液を塗布乾燥することができる。
・顔料
顔料としては、重質炭酸カルシウムが主に使用されるが、要求品質に応じて軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ等を使用することができる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００４８】
・接着剤
接着剤としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系等の各種共重合体エマルジョン及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体等の合成系接着剤、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン等を用いる。これらの接着剤は、顔料１００重量部に対して５〜３５重量部の範囲で使用することが好ましい。多すぎる場合は、塗工液の粘度が高くなり、配管やスクリーンを通過しづらくなるといった操業性の問題が生じる等のデメリットが生じ好ましくない。少なすぎる場合は、十分な表面強度が得られず好ましくない。
【００４９】
・塗工量
顔料塗工層の塗工量は、片面当たり３ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。塗工量が少なすぎる場合、十分な原紙被覆性が得られず、インキ着肉性が悪化する傾向がある。塗工装置は、表面塗工剤と同様に、各種の塗工装置から適宜選択して使用できる。
【００５０】
５．作用
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推測される。原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤を含有させることにより、摩擦係数を低下させることなく、既存の内添サイズ剤ではなし得なかったサイズ性を効果的に発現させることができる。また、前記内添サイズ剤は、両イオン性共重合体を有効成分とするため、パルプ繊維に自己定着するとともに炭酸カルシウムなどの填料と相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、紙層内に填料とともに留まりやすいため、紙の層間強度を向上させ、印刷時の層間剥離現象の発生抑制に寄与すると考えられる。さらに、表面塗工剤の塗工により、表面強度や平滑性など表面性が改善されるとともに、原紙に浸透して層間強度も向上すると考えられる。そして、前記内添サイズ剤に加えて表面塗工剤を塗工することで、サイズ性を効果的に発現できることから、湿し水を用いるオフセット印刷の場合に、湿し水の影響で紙の表面強度が低下して紙粉が発生したり、印刷面感が粗くなったりする現象が抑えられる。
【００５１】
６．種類、用途
本発明の印刷用紙は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、その他各種の印刷方式で使用することができ、特段の制限はない。坪量やその他の物性は、用途に応じて所望の範囲に設定すればよく限定されないが、例えば坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００５３】
＜内添サイズ剤の製造＞
（１）合成例１
疎水性モノマーとしてスチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（１）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと２４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は２６×１０４であった。
【００５４】
（２）合成例２
疎水性モノマーとしてスチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（２）とした。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと３４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は３５×１０４であった。
【００５５】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価した。評価結果は表１に示す。
（紙中灰分）：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
（ステキヒトサイズ度）：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
（摩擦係数）：ＪＩＳ Ｐ ８１４７に準拠して測定した。
（層間剥離、紙粉量、印刷面感）：得られた印刷用紙について、枚葉オフセット印刷機（ＫＯＭＯＲＩ社ＰＥＲＦＥＣＴＯＲ４４）を用い、四六版横目通紙で８５００枚／時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、１０００枚印刷した時の層間剥離枚数をカウントした。紙粉については、１０００枚印刷終了後のブランケット上に堆積している紙粉をかき取り、その重量を測定し、１０００cm2あたりの重量で表した。さらに印刷面感を目視で評価した（優＝◎、良＝○、やや劣＝△、劣＝×）。
【００５６】
＜印刷用紙の製造例＞
［実施例１］
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．０５％の合成例１で得られた内添サイズ剤（１）、対パルプ固形分２０％の軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。この試料を、ツインワイヤー型抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄造し原紙を得た。この原紙にゲートロールコーターにて表面塗工剤として酸化澱粉（固形分濃度５％）を両面当たり１．３ｇ／ｍ２塗工し、坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１３％のクリアー塗工の印刷用紙を得た。
【００５７】
［実施例２］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．０８％添加した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００５８】
［実施例３］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５９】
［実施例４］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６０】
［実施例５］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０８％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６１】
［実施例６］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６２】
［実施例７］
表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６３】
［実施例８］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．０８％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６４】
［実施例９］
原紙の抄造において、製紙用内添サイズ剤（１）を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を得た。
【００６５】
［比較例１］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６６】
［比較例２］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６７】
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６８】
［比較例４］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．３％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６９】
［比較例５］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００７０】
［比較例６］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えてＡＳＡサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加し、表面塗工剤を塗工しない以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１中、添加率は、共重合体のパルプ固形分に対する添加率を示す。表１から、次のことが示される。
（ア）実施例１〜９は、サイズ性、摩擦係数、層間剥離、紙粉量、印刷面感の全ての評価結果が優れていることを示している。実施例１〜３と実施例４〜６とは、両イオン性共重合体の合成例が異なっている。実施例７〜９は、表面塗工剤の塗布乾燥がない場合である。このことから、原紙にカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を含有することで、全ての評価結果が優れたものとなることが示されている。
【００７３】
（イ）実施例１〜６と比較例１〜３のステキヒトサイズ度、静及び動摩擦係数の測定結果、そして、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果を比較して、実施例１〜６は、サイズ性が良好で、静及び動摩擦係数の低下がなく、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果が優れていることを示している。また、同様に実施例７〜９と比較例４〜６とを比較して、実施例７〜９は、サイズ性が良好で、静及び動摩擦係数の低下がなく、層間剥離、紙粉量、印刷面感の各結果が優れていることを示している。
【００７４】
（ウ）ステキヒトサイズ度に関して、比較例１〜３のステキヒトサイズ度は２３秒以下であるのに対して、実施例１〜６のそれは３５秒以上であることから、実施例１〜６は、サイズ性に優れることを示している。また、比較例４〜６のステキヒトサイズ度は１５秒以下であるのに対して、実施例７〜９のそれは２４秒以上であることから、実施例７〜９は、サイズ性に優れることを示している。
【００７５】
（エ）静及び動摩擦係数に関して、比較例２の静摩擦係数は０．６９を示しているのに対して、実施例１〜６のそれは０．９０〜０．９２の範囲を示しており、比較例２の動摩擦係数が０．４１を示しているのに対して、実施例１〜６のそれは０．５４〜０．５６の範囲を示していることから、実施例１〜６は、摩擦係数の低下がないことを示している。また、比較例５の静摩擦係数は０．７１を示しているのに対して、実施例７〜９のそれは０．８９〜０．９１を示しており、比較例５の動摩擦係数が０．４１を示しているのに対して、実施例７〜９のそれは０．５２〜０．５３を示していることから、実施例７は、摩擦係数の低下がないことを示している。
【００７６】
（オ）層間剥離に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は層間剥離の問題があるのに対して、実施例１〜６および実施例７〜９はその問題が全くないかほとんどないことを示している。そして、実施例１〜６は層間剥離が０であるのに対して、実施例７は５枚、実施例８は１枚であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで層間剥離の問題が生じないことを示している。
（カ）紙粉量に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は紙粉量の問題があるのに対して、実施例１〜６および実施例７〜９はその問題がないことを示している。そして、実施例１〜６は紙粉量が７〜１５の範囲にあるのに対して、実施例７は１９、実施例８は１５であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで紙粉量の問題を一層低減させることを示している。
（キ）印刷面感に関して、比較例１〜３および比較例４〜６は印刷面感の問題があるのに対して、実施例７〜９は良好であるから、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥しなくとも印刷面感が向上すること、そして、実施例１〜６は優れているから、表面塗工剤を塗布乾燥することで更に一層向上することを示している。
上記（オ）〜（キ）の結果から、原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥することで、層間剥離、紙粉量及び印刷面感の評価結果が一層向上することがわかる。
【００７７】
以上の実施例１〜９及び比較例１〜６の結果から、本発明の印刷用紙は、原紙にカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を含有し、原紙上に表面塗工剤を塗工乾燥することで、サイズ性、摩擦係数に優れ、印刷時の層間剥離や紙粉発生が少なく、印刷面感に優れる印刷用紙が得られることから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、
前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥したことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【請求項１】
原紙に製紙用内添サイズ剤と填料を含有し、抄紙機で抄造した印刷用紙であって、
前記製紙用内添サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とすることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記原紙上に表面塗工剤を塗布乾燥したことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【公開番号】特開２０１０−３１３９０（Ｐ２０１０−３１３９０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１７１６（Ｐ２００８−１９１７１６）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]