反応性イソシアネート乳化剤
【課題】 ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好で、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性を向上させることの可能な化合物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤。ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基等、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基等、Ｒ３は水酸基で置換された炭素数１〜１８の炭化水素基等、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基等、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−等を意味する。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤。ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基等、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基等、Ｒ３は水酸基で置換された炭素数１〜１８の炭化水素基等、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基等、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−等を意味する。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性イソシアネート乳化剤に関する。より詳しくは、本発明は、イソシアネート化合物に反応性であるとともにイソシアネート化合物を水中で乳化することのできる乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の脱溶剤の要求から、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネート化合物としては、水分散性を有するものや自己乳化性を有するものが求められている。自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物を作成する方法としては、ポリイソシアネート化合物にメトキシポリエチレングリコールを反応させる方法が知られており（特許文献１）、メトキシポリエチレングリコールを付加したポリイソシアネート化合物にイオン性界面活性剤を添加することも行われている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開平９−７１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１又は２に開示された、メトキシポリエチレングリコール等の片末端がアルキル基でキャップされたオキシアルキレン化合物では、得られる自己乳化型ポリイソシアネート化合物の高温での乳化安定性が悪いという問題がある。
【０００４】
ポリイソシアネート化合物を乳化又は分散可能な化合物としてはまた、第４級アンモニウム基を有するヒドロキシル化合物が知られているが（例えば、特公昭４６−１８５０１号公報）、このような化合物は融点が高く、一般にポリイソシアネート化合物と水酸基を反応させる０℃から１２０℃では固体でありポリイソシアネート化合物との反応性に劣る不具合がある。また、このような化合物の融点以上でポリイソシアネートと反応させると、ウレタン化のみならずアロファネート化やイソシアヌレート化など望ましくない反応が生じる問題がある。さらに、水酸基を有する３級アミンとポリイソシアネート基を反応させた後アルキル化剤で４級化する方法では、未反応の３級アミンが残存することが多く、その場合は、３級アミンが触媒となりイソシアヌレート化するので貯蔵安定性が非常に悪くなる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好で、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性を向上させることの可能な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【０００７】
上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好である。また、メトキシポリエチレングリコール等の片末端がアルキル基でキャップされたオキシアルキレン化合物等に比較して、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性が格段に優れる。
【０００８】
乳化性能を向上させることができることから、Ｒ４及びＲ５はいずれも水素原子であり、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−であることが好ましく、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩である反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れることはもちろんのこと、ポリイソシアネート化合物への反応性が非常によく、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性が顕著に優れる。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、ｎは１〜１８の数、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−を示す。］
【００１０】
一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩においても、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好で、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性を向上させることの可能な化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の反応性イソシアネート乳化剤は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなるものである。
【化３】
【００１４】
ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基としては、直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が適用できる。炭素数４〜１２の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。また、それぞれの炭化水素基に水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい。
【００１５】
炭化水素基の炭素数が４未満である場合は、ポリイソシアネート化合物に対する溶解性が低下し反応が生じ難い。一方、炭素数が１２を超す場合は、粘度が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる。ポリイソシアネート化合物に対する溶解性に優れ、反応速度も速いことから、上記炭化水素基の炭素数は６〜１０が好ましい。なお、Ｒ１が水素原子の場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレア結合した化合物が固体として析出してしまうため、このようなイミダゾリウム塩は用いることができない。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子である。この炭化水素基としては、直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が適用できる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２の炭化水素基の炭素数が１２を超す場合は、粘度が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる。Ｒ２の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基が挙げられる芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ３の炭化水素基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基が更に好ましい。なお、Ｒ３は水酸基を有していることが好ましく、ポリイソシアネート化合物との反応性の観点から、水酸基の位置は末端（イミダゾール環の窒素原子に結合している炭素から最も離れた位置）であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基である。炭素数１〜１８の炭化水素基としては上記例示と同様のものが挙げられ、炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。ポリイソシアネート化合物の反応性の観点から、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−が好ましく、Ｃｌ−又はＢｒ−がより好ましい。
【００２２】
なお、上記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有している必要があるが、Ｒ３が水酸基を有していることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）のイミダゾリウム塩においてＸ−がＣｌ−である場合において、反応させるポリイソシアネート化合物がポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）であるときは、Ｒ１の炭素数は６〜１０が好ましい。Ｒ１の炭素数が６より少ない場合、ポリイソシアネート化合物の反応性が悪く、炭素数が１０を超える場合は粘度が高くなりポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる傾向にある。
【００２４】
一般式（１）のイミダゾリウム塩においてＸ−がＢｒ−である場合において、反応させるポリイソシアネート化合物がポリメリックＭＤＩであるときは、Ｒ１の炭素数は４〜１０が好ましい。Ｒ１の炭素数が４より少ない場合、ポリイソシアネート化合物の反応性が悪く、炭素数が１０を超える場合は粘度が高くなりポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる傾向にある。
【００２５】
一般式（１）のイミダゾリウム塩は、以下に示すイミダゾール化合物（１ａ）とアルキル化剤（１ｂ）、又はイミダゾール化合物（２ａ）とアルキル化剤（２ｂ）を反応させることにより、合成することができる。アルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の使用量は、イミダゾール化合物（１ａ）又は（２ａ）１モル当り、１〜１．３モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【００２６】
イミダゾール化合物（１ａ）としては１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルイミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブチルイミダゾール，１−メチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−エチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−プロピル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，などが挙げられる。
【００２７】
イミダゾール化合物（２ａ）としては１−ｎ−ブチルイミダゾール，１−イソブチルイミダゾール，１−ｎ−ペンチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシルイミダゾール，１−ｎ−オクチルイミダゾール，１−ｎ−デシルイミダゾール，１−ｎ−ドデシルイミダゾール，１−ベンジルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール，１−イソブチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ペンチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−オクチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−デシル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ドデシル−２−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，などが挙げられる。
【００２８】
アルキル化剤（１ｂ）としては１−クロロブタン，２−クロロブタン，１−クロロペンタン，２−クロロペンタン，１−クロロヘキサン，１−クロロヘプタン，１−クロロオクタン，１−クロロノナン，１−クロロデカン，１−クロロドデカン，１−クロロオクタデカン，１−ブロモブタン，２−ブロモブタン，１−ブロモペンタン，２−ブロモペンタン，１−ブロモヘキサン，１−ブロモヘプタン，１−ブロモオクタン，１−ブロモノナン，１−ブロモデカン，１−ブロモドデカン，１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル，ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドなどが挙げられる。
【００２９】
アルキル化剤（２ｂ）としては１−クロロメタン，１−クロロエタン，１−クロロプロパン，２−クロロプロパン，１−クロロブタン，２−クロロブタン，１−クロロペンタン，２−クロロペンタン，１−クロロヘキサン，１−クロロヘプタン，１−クロロオクタン，１−クロロノナン，１−クロロデカン，１−クロロドデカン，１−クロロオクタデカン，１−ブロモメタン，１−ブロモエタン，１−ブロモプロパン，２−ブロモプロパン，１−ブロモブタン，２−ブロモブタン，１−ブロモペンタン，２−ブロモペンタン，１−ブロモヘキサン，１−ブロモヘプタン，１−ブロモオクタン，１−ブロモノナン，１−ブロモデカン，１−ブロモドデカン，１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル，クロロエタノール、クロロブタノール、クロロオクタノール、クロロデカノール、ブロモエタノール、ブロモブタノール、ブロモオクタノール、ブロモデカノール等のハロゲン化アルコール，ジメチル硫酸，ジエチル硫酸，ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドなどが挙げられる。
【００３０】
合成は、イミダゾール化合物（１ａ）にアルキル化剤（１ｂ）又はイミダゾール化合物（２ａ）にアルキル化剤（２ｂ）を一度に加えて行なってもよく、また、徐々に滴下することによっても実施することができる。この場合の反応は、無溶剤または反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルの他、メタノールやプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、そして石油系溶媒のｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンが挙げられる。また、これらの反応溶媒については、単独又は混合体で使用することもできる。
【００３１】
溶媒使用量はイミダゾール化合物（１ａ）又は（２ａ）のイミダゾール１モル当り、５０ｃｃから５００ｃｃの割合であり、好ましくは１００ｃｃから３００ｃｃである。反応温度は２０℃から１５０℃であり、好ましくは３０℃から１１０℃である。反応時間は１時間から１００時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。ここで使用する反応器としてはアルキル化剤（１ｂ）が低沸点の場合、密閉型のオートクレイブを使用するとよく、この時の圧力は１〜１０気圧が好ましい。
【００３２】
このような反応で得られたイミダゾリウム塩には未反応のアルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）が含まれている場合もあり、反応溶媒が残存している場合もある。そのような場合は精製を行う。
【００３３】
精製方法としては、蒸留、反応溶媒を用いた再結晶，再沈、抽出等の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：２．０ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：１．５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００３４】
上記に加え、必要に応じてアルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の脱離アニオンを目的とするアニオンのイオン交換を行うこともできる。アルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の脱離アニオンと目的とするアニオンのイオン交換の方法としては、以下の式で表される方法で行うことができる。ここで、Ｙはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ＡはＢＦ４、ＮＯ３等を示す。
【化５】
【００３５】
このとき、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチルエステル、アセトン等）中に、イミダゾリウムハロゲン塩と当量の対アニオンのアルカリ金属塩を添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは４０〜６０℃）で、３〜２０時間（さらに好ましくは５〜１０時間）反応を行った後、ろ過を行い、その後濃縮することが好ましい。これにより目的とするイミダゾリウム塩が得られる。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。
【００３６】
本発明の反応性イソシアネート乳化剤としては、下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩が特に好ましい。
【化６】
【００３７】
ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２は水酸基又はメチル基であることが好ましく、ｎは１〜１８（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜３）の数であることが好ましく、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−がよい。
【００３８】
以上説明した本発明の反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の乳化に用いることができ、乳化して得られたイソシアネート化合物は自己乳化型ポリイソシアネート化合物として機能する。これらの化合物は、中密度繊維板・パーティクルボード・オリエンテッドストランドボードなどのリグノセルロース系材料の成形体用バインダー、水性塗料、水性接着剤に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール１００．０ｇと、１−クロロオクタン１９８．９ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロオクタンを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ１」を得た。
【００４１】
（実施例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−イソブチル−２−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−ブロモエタノール１１９．０ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、２０時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−ブロモエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ２」を得た。
【００４２】
（実施例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール１００．０ｇと、１−クロロドデカン２３７．４ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４０時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロドデカンを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ３」を得た。
【００４３】
（比較例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１００．０ｇと、１−ブロモドデカン３０７．５ｇとエタノール３００ｇを仕込み、７０℃にて攪拌しながら、２４時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールが無いことを確認した。この反応混合物を再結晶することによりオニウム塩「Ｂ１」を得た。
【００４４】
（比較例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−クロロエタノール１１７．７ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４２時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−クロロエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩「Ｂ２」を得た。
【００４５】
（比較例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−ブロモエタノール１８３．６ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、１６時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−ブロモエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩「Ｂ３」を得た。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜３において使用したアミン及びアルキル化剤をまとめて以下の表１に示した。なお、表１には生成したオニウム塩の室温での性状も記載した。
【表１】
【００４７】
（反応性評価）
（実施例４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９９０ｇ仕込んだ。次いでイミダゾリム塩組成物「Ａ１」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、室温(２５℃)にて攪拌しながら反応させ，ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含有量とＡ１の水酸基含有量から計算された目標のイソシアネート含量になるまでの時間を測定した。１時間後に目標のイソシアネート含有量となり，変性量１％、イソシアネート（ＮＣＯ）含量３０．４％、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１」を得た。
【００４８】
（実施例５〜６、比較例４〜６）
実施例４と同様の方法で表２に記載の量のポリメリックＭＤＩとオニウム塩を仕込み、ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含有量とＡ１の水酸基含有量から計算された目標のイソシアネート含量になるまでの時間を測定した。目標のイソシアネート含量にならなかったものを反応せずとした。目標のイソシアネート含量になるまでの時間が５時間未満のものを合格，目標のイソシアネート含量になるまでの時間が５時間以上のもの及び反応しなかったものを不合格とした。反応性の評価結果をまとめて以下の表２に示した。
【表２】
【００４９】
（乳化性評価）
１００ｍｌのポリカップ中に、２５℃に調整した水４５ｍｌに２５℃に調整したＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５又はＰ６を５ｇ添加して、この混合液を攪拌機（ＴＫホモディスパー）で３０００ｒｐｍにて２０秒攪拌した。攪拌直後に１０ｍｌを目盛つき試験管にとり、２５℃で１分間静置した後の離水量を測定することで乳化性を評価した。なお、「離水量」とは、エマルジョンから分離した水の量を意味する。評価は、離水量１ｍｌ以下の場合を合格とし、離水量１ｍｌを超える場合を不合格とした。乳化性の評価結果をまとめて以下の表３に示した。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性イソシアネート乳化剤に関する。より詳しくは、本発明は、イソシアネート化合物に反応性であるとともにイソシアネート化合物を水中で乳化することのできる乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の脱溶剤の要求から、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネート化合物としては、水分散性を有するものや自己乳化性を有するものが求められている。自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物を作成する方法としては、ポリイソシアネート化合物にメトキシポリエチレングリコールを反応させる方法が知られており（特許文献１）、メトキシポリエチレングリコールを付加したポリイソシアネート化合物にイオン性界面活性剤を添加することも行われている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開平９−７１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１又は２に開示された、メトキシポリエチレングリコール等の片末端がアルキル基でキャップされたオキシアルキレン化合物では、得られる自己乳化型ポリイソシアネート化合物の高温での乳化安定性が悪いという問題がある。
【０００４】
ポリイソシアネート化合物を乳化又は分散可能な化合物としてはまた、第４級アンモニウム基を有するヒドロキシル化合物が知られているが（例えば、特公昭４６−１８５０１号公報）、このような化合物は融点が高く、一般にポリイソシアネート化合物と水酸基を反応させる０℃から１２０℃では固体でありポリイソシアネート化合物との反応性に劣る不具合がある。また、このような化合物の融点以上でポリイソシアネートと反応させると、ウレタン化のみならずアロファネート化やイソシアヌレート化など望ましくない反応が生じる問題がある。さらに、水酸基を有する３級アミンとポリイソシアネート基を反応させた後アルキル化剤で４級化する方法では、未反応の３級アミンが残存することが多く、その場合は、３級アミンが触媒となりイソシアヌレート化するので貯蔵安定性が非常に悪くなる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好で、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性を向上させることの可能な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【０００７】
上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好である。また、メトキシポリエチレングリコール等の片末端がアルキル基でキャップされたオキシアルキレン化合物等に比較して、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性が格段に優れる。
【０００８】
乳化性能を向上させることができることから、Ｒ４及びＲ５はいずれも水素原子であり、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−であることが好ましく、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩である反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れることはもちろんのこと、ポリイソシアネート化合物への反応性が非常によく、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性が顕著に優れる。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、ｎは１〜１８の数、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−を示す。］
【００１０】
一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩においても、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
ポリイソシアネート化合物の水中乳化能に優れるとともに、ポリイソシアネート化合物への反応性が良好で、この化合物を用いて乳化した乳化物の高温安定性を向上させることの可能な化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の反応性イソシアネート乳化剤は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなるものである。
【化３】
【００１４】
ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基としては、直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が適用できる。炭素数４〜１２の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。また、それぞれの炭化水素基に水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい。
【００１５】
炭化水素基の炭素数が４未満である場合は、ポリイソシアネート化合物に対する溶解性が低下し反応が生じ難い。一方、炭素数が１２を超す場合は、粘度が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる。ポリイソシアネート化合物に対する溶解性に優れ、反応速度も速いことから、上記炭化水素基の炭素数は６〜１０が好ましい。なお、Ｒ１が水素原子の場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレア結合した化合物が固体として析出してしまうため、このようなイミダゾリウム塩は用いることができない。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子である。この炭化水素基としては、直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が適用できる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２の炭化水素基の炭素数が１２を超す場合は、粘度が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる。Ｒ２の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基が挙げられる芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ３の炭化水素基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基が更に好ましい。なお、Ｒ３は水酸基を有していることが好ましく、ポリイソシアネート化合物との反応性の観点から、水酸基の位置は末端（イミダゾール環の窒素原子に結合している炭素から最も離れた位置）であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基である。炭素数１〜１８の炭化水素基としては上記例示と同様のものが挙げられ、炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。ポリイソシアネート化合物の反応性の観点から、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−が好ましく、Ｃｌ−又はＢｒ−がより好ましい。
【００２２】
なお、上記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有している必要があるが、Ｒ３が水酸基を有していることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）のイミダゾリウム塩においてＸ−がＣｌ−である場合において、反応させるポリイソシアネート化合物がポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）であるときは、Ｒ１の炭素数は６〜１０が好ましい。Ｒ１の炭素数が６より少ない場合、ポリイソシアネート化合物の反応性が悪く、炭素数が１０を超える場合は粘度が高くなりポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる傾向にある。
【００２４】
一般式（１）のイミダゾリウム塩においてＸ−がＢｒ−である場合において、反応させるポリイソシアネート化合物がポリメリックＭＤＩであるときは、Ｒ１の炭素数は４〜１０が好ましい。Ｒ１の炭素数が４より少ない場合、ポリイソシアネート化合物の反応性が悪く、炭素数が１０を超える場合は粘度が高くなりポリイソシアネート化合物との反応速度が遅くなる傾向にある。
【００２５】
一般式（１）のイミダゾリウム塩は、以下に示すイミダゾール化合物（１ａ）とアルキル化剤（１ｂ）、又はイミダゾール化合物（２ａ）とアルキル化剤（２ｂ）を反応させることにより、合成することができる。アルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の使用量は、イミダゾール化合物（１ａ）又は（２ａ）１モル当り、１〜１．３モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【００２６】
イミダゾール化合物（１ａ）としては１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルイミダゾール，１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブチルイミダゾール，１−メチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−エチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−プロピル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，などが挙げられる。
【００２７】
イミダゾール化合物（２ａ）としては１−ｎ−ブチルイミダゾール，１−イソブチルイミダゾール，１−ｎ−ペンチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシルイミダゾール，１−ｎ−オクチルイミダゾール，１−ｎ−デシルイミダゾール，１−ｎ−ドデシルイミダゾール，１−ベンジルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール，１−イソブチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ペンチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−オクチル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−デシル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ドデシル−２−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，などが挙げられる。
【００２８】
アルキル化剤（１ｂ）としては１−クロロブタン，２−クロロブタン，１−クロロペンタン，２−クロロペンタン，１−クロロヘキサン，１−クロロヘプタン，１−クロロオクタン，１−クロロノナン，１−クロロデカン，１−クロロドデカン，１−クロロオクタデカン，１−ブロモブタン，２−ブロモブタン，１−ブロモペンタン，２−ブロモペンタン，１−ブロモヘキサン，１−ブロモヘプタン，１−ブロモオクタン，１−ブロモノナン，１−ブロモデカン，１−ブロモドデカン，１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル，ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドなどが挙げられる。
【００２９】
アルキル化剤（２ｂ）としては１−クロロメタン，１−クロロエタン，１−クロロプロパン，２−クロロプロパン，１−クロロブタン，２−クロロブタン，１−クロロペンタン，２−クロロペンタン，１−クロロヘキサン，１−クロロヘプタン，１−クロロオクタン，１−クロロノナン，１−クロロデカン，１−クロロドデカン，１−クロロオクタデカン，１−ブロモメタン，１−ブロモエタン，１−ブロモプロパン，２−ブロモプロパン，１−ブロモブタン，２−ブロモブタン，１−ブロモペンタン，２−ブロモペンタン，１−ブロモヘキサン，１−ブロモヘプタン，１−ブロモオクタン，１−ブロモノナン，１−ブロモデカン，１−ブロモドデカン，１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル，クロロエタノール、クロロブタノール、クロロオクタノール、クロロデカノール、ブロモエタノール、ブロモブタノール、ブロモオクタノール、ブロモデカノール等のハロゲン化アルコール，ジメチル硫酸，ジエチル硫酸，ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドなどが挙げられる。
【００３０】
合成は、イミダゾール化合物（１ａ）にアルキル化剤（１ｂ）又はイミダゾール化合物（２ａ）にアルキル化剤（２ｂ）を一度に加えて行なってもよく、また、徐々に滴下することによっても実施することができる。この場合の反応は、無溶剤または反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルの他、メタノールやプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、そして石油系溶媒のｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンが挙げられる。また、これらの反応溶媒については、単独又は混合体で使用することもできる。
【００３１】
溶媒使用量はイミダゾール化合物（１ａ）又は（２ａ）のイミダゾール１モル当り、５０ｃｃから５００ｃｃの割合であり、好ましくは１００ｃｃから３００ｃｃである。反応温度は２０℃から１５０℃であり、好ましくは３０℃から１１０℃である。反応時間は１時間から１００時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。ここで使用する反応器としてはアルキル化剤（１ｂ）が低沸点の場合、密閉型のオートクレイブを使用するとよく、この時の圧力は１〜１０気圧が好ましい。
【００３２】
このような反応で得られたイミダゾリウム塩には未反応のアルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）が含まれている場合もあり、反応溶媒が残存している場合もある。そのような場合は精製を行う。
【００３３】
精製方法としては、蒸留、反応溶媒を用いた再結晶，再沈、抽出等の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：２．０ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：１．５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００３４】
上記に加え、必要に応じてアルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の脱離アニオンを目的とするアニオンのイオン交換を行うこともできる。アルキル化剤（１ｂ）又は（２ｂ）の脱離アニオンと目的とするアニオンのイオン交換の方法としては、以下の式で表される方法で行うことができる。ここで、Ｙはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ＡはＢＦ４、ＮＯ３等を示す。
【化５】
【００３５】
このとき、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチルエステル、アセトン等）中に、イミダゾリウムハロゲン塩と当量の対アニオンのアルカリ金属塩を添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは４０〜６０℃）で、３〜２０時間（さらに好ましくは５〜１０時間）反応を行った後、ろ過を行い、その後濃縮することが好ましい。これにより目的とするイミダゾリウム塩が得られる。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。
【００３６】
本発明の反応性イソシアネート乳化剤としては、下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩が特に好ましい。
【化６】
【００３７】
ここで、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２は水酸基又はメチル基であることが好ましく、ｎは１〜１８（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜３）の数であることが好ましく、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−がよい。
【００３８】
以上説明した本発明の反応性イソシアネート乳化剤は、ポリイソシアネート化合物の乳化に用いることができ、乳化して得られたイソシアネート化合物は自己乳化型ポリイソシアネート化合物として機能する。これらの化合物は、中密度繊維板・パーティクルボード・オリエンテッドストランドボードなどのリグノセルロース系材料の成形体用バインダー、水性塗料、水性接着剤に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール１００．０ｇと、１−クロロオクタン１９８．９ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロオクタンを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ１」を得た。
【００４１】
（実施例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−イソブチル−２−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−ブロモエタノール１１９．０ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、２０時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−ブロモエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ２」を得た。
【００４２】
（実施例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール１００．０ｇと、１−クロロドデカン２３７．４ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４０時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロドデカンを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩（イミダゾリム塩）「Ａ３」を得た。
【００４３】
（比較例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１００．０ｇと、１−ブロモドデカン３０７．５ｇとエタノール３００ｇを仕込み、７０℃にて攪拌しながら、２４時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールが無いことを確認した。この反応混合物を再結晶することによりオニウム塩「Ｂ１」を得た。
【００４４】
（比較例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−クロロエタノール１１７．７ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４２時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−クロロエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩「Ｂ２」を得た。
【００４５】
（比較例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−メチルイミダゾール１００．０ｇと、２−ブロモエタノール１８３．６ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、１６時間反応させた。その後１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−メチルイミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の２−ブロモエタノールを１４０℃・１．３ｋＰａにて留去することによりオニウム塩「Ｂ３」を得た。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜３において使用したアミン及びアルキル化剤をまとめて以下の表１に示した。なお、表１には生成したオニウム塩の室温での性状も記載した。
【表１】
【００４７】
（反応性評価）
（実施例４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９９０ｇ仕込んだ。次いでイミダゾリム塩組成物「Ａ１」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、室温(２５℃)にて攪拌しながら反応させ，ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含有量とＡ１の水酸基含有量から計算された目標のイソシアネート含量になるまでの時間を測定した。１時間後に目標のイソシアネート含有量となり，変性量１％、イソシアネート（ＮＣＯ）含量３０．４％、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１」を得た。
【００４８】
（実施例５〜６、比較例４〜６）
実施例４と同様の方法で表２に記載の量のポリメリックＭＤＩとオニウム塩を仕込み、ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含有量とＡ１の水酸基含有量から計算された目標のイソシアネート含量になるまでの時間を測定した。目標のイソシアネート含量にならなかったものを反応せずとした。目標のイソシアネート含量になるまでの時間が５時間未満のものを合格，目標のイソシアネート含量になるまでの時間が５時間以上のもの及び反応しなかったものを不合格とした。反応性の評価結果をまとめて以下の表２に示した。
【表２】
【００４９】
（乳化性評価）
１００ｍｌのポリカップ中に、２５℃に調整した水４５ｍｌに２５℃に調整したＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５又はＰ６を５ｇ添加して、この混合液を攪拌機（ＴＫホモディスパー）で３０００ｒｐｍにて２０秒攪拌した。攪拌直後に１０ｍｌを目盛つき試験管にとり、２５℃で１分間静置した後の離水量を測定することで乳化性を評価した。なお、「離水量」とは、エマルジョンから分離した水の量を意味する。評価は、離水量１ｍｌ以下の場合を合格とし、離水量１ｍｌを超える場合を不合格とした。乳化性の評価結果をまとめて以下の表３に示した。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【請求項２】
Ｒ４及びＲ５はいずれも水素原子であり、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−である請求項１記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【請求項３】
Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【請求項４】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩である請求項１記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、ｎは１〜１８の数、Ｘ−はＣｌ−又はＢｒ−、をそれぞれ示す。］
【請求項５】
Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子である請求項４記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩からなる反応性イソシアネート乳化剤。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＣＨ３ＳＯ３−を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
【請求項２】
Ｒ４及びＲ５はいずれも水素原子であり、Ｘ−は、Ｃｌ−又はＢｒ−である請求項１記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【請求項３】
Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【請求項４】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩である請求項１記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、ｎは１〜１８の数、Ｘ−はＣｌ−又はＢｒ−、をそれぞれ示す。］
【請求項５】
Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子である請求項４記載の反応性イソシアネート乳化剤。
【公開番号】特開２００９−１８５０９１（Ｐ２００９−１８５０９１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１４１（Ｐ２００８−２３１４１）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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