反応性官能基を有する化合物中に含まれる揮発分の脱揮方法および光学材料用硬化性組成物
【課題】反応性官能基を有する化合物に含まれる揮発分を除去することにより、ボイドやクラック等による成形不良を抑制できる光学材料用硬化組成物の脱揮方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の単独もしくはいずれかの組み合わせで得られる混合物を、０〜１００℃でガスを導入して脱揮することで、反応性官能基を含む化合物の重合及び／又は架橋を抑制しながら、混合物中の揮発分を短時間で除去する工程を含む、極めて高い透明性を有することを特徴とする硬化性組成物中に含まれる揮発分の脱揮方法。
【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の単独もしくはいずれかの組み合わせで得られる混合物を、０〜１００℃でガスを導入して脱揮することで、反応性官能基を含む化合物の重合及び／又は架橋を抑制しながら、混合物中の揮発分を短時間で除去する工程を含む、極めて高い透明性を有することを特徴とする硬化性組成物中に含まれる揮発分の脱揮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物の脱揮方法、及び、その脱揮方法により得られた、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物を使用した光学材料用硬化性組成物、光学材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素―炭素二重結合を有する化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。例えば、本出願人は特開２００３−７３５５１でトリアリルイソシアヌレートとＳｉＨ基を有する化合物の硬化性組成物を提案しているが、組成物中に含まれる揮発分が成形時のボイドやクラック等の成形不良の原因となるため、改善の余地があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、硬化性組成物の各成分を高温かつ減圧状態で脱揮することが考えられるが、反応性二重結合を有する化合物に対し高温をかけた場合、重合反応が進行し、配合した組成物の色調やヘーズが悪化することが考えられる。また低温での減圧脱揮は、脱揮に長時間を要することから生産性に劣るばかりでなく、揮発分を除去しきれないという課題があった。なお、アクリル樹脂のラジカル重合を分子状酸素存在下で行うことで樹脂のゲル化を防ぐ提案がされている（特許文献２）。しかし、脱揮に関しては技術の記載がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３５５１号公報
【特許文献２】特開平９−４８８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、減圧状態でガスを導入して脱揮することで、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に含まれる揮発分を、該化合物の重合が起こらない温度で効果的に除去することである。また、本発明の脱揮方法により得られた化合物のうち、１分子中に少なくとも２個の反応性二重結合を有する化合物を使用し、成形時のボイドやクラック等の成形不良を抑制することができる光学材料用硬化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物を減圧条件下、空気、酸素含有窒素、および窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスのいずれかのガスを導入して脱揮することにより、該化合物の重合を防ぎつつ含有する揮発分を効率よく除去できることを見出し、本発明に至った。以下に詳細を記す。
１）反応性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物中に含まれる揮発分を減圧状態で除去することを特徴とする脱揮方法。
２）真空減圧装置、攪拌装置、ガス吹き込み管、加熱ジャケットを備えた脱揮装置を用いることを特徴とする上記１）に記載の脱揮方法。
３）減圧条件下でガスを導入することを特徴とする上記１）または２）に記載の脱揮方法。
４）ガスの導入法が、気相部への間欠加圧的な方法よって行われることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の脱揮方法。
５）ガスの導入法が、液相部へのバブリング方法によって行われることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の脱揮方法。
６）脱揮に用いるガスが、空気または酸素含有窒素であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の脱揮方法。
７）脱揮に用いるガスが、不活性ガスであることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の脱揮方法。
８）上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の脱揮方法。
９）５００Ｔｏｒｒ以下で行うことを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の脱揮方法。
１０）０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の脱揮方法。
１１）下記（Ａ）成分が、上記１）〜１０）のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物であることを特徴とする、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物。
１２）（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族鎖状ジエンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１３）（Ａ）成分が、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１２）に記載の硬化性組成物。
１４）（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族環状ジエンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１５）（Ａ）成分が、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンまたは２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする上記１１）または１４）に記載の硬化性組成物。
１６）（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換脂環式化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１７）（Ａ）成分が、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび４−ビニルシクロヘキセンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１６）に記載の硬化性組成物。
１８）（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換芳香族化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１９）（Ａ）成分が、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびトリアリルトリメリテートからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１８）に記載の硬化性組成物。
２０）（Ａ）成分が、アルケニル基置換イソシアヌレート類であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
２１）（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートまたはトリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする上記１１）または２０）に記載の硬化性組成物。
２２）（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであって、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造を有するものであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
２３）（Ａ）成分が、下記一般式（I）
【化１】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または２２）に記載の硬化性組成物。
２４）一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）または２３）に記載の硬化性組成物。
２５）一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、２３）または２４）に記載の硬化性組成物。
２６）（Ａ）成分が、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシランおよびテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、２２）、２３）、２４）または２５）に記載の硬化性組成物。
２７）（Ａ）成分が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または２０）に記載の硬化性組成物。
２８）一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）または２７）に記載の硬化性組成物。
２９）一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、２７）または２８）に記載の硬化性組成物。
３０）（Ａ）成分が、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、２２）、２７）、２８）または２９）に記載の硬化性組成物。
３１）（Ａ）成分が、下記一般式（III）〜（VI）
【化３】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）または２２）に記載の硬化性組成物。
３２）一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１、２２または３１に記載の硬化性組成物。
３３）一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、３１）または３２）に記載の硬化性組成物。
３４）（Ｂ）成分が、下記一般式（VII）
【化４】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
３５）一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または３４）に記載の硬化性組成物。
３６）一般式（XIV）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３４）または３５）に記載の硬化性組成物。
３７）（Ｂ）成分が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シランおよびテトラキス(ジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、３４）、３５）または３６）に記載の硬化性組成物。
３８）（Ｂ）成分が、下記一般式（VIII）
【化５】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
３９）一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または３８）に記載の硬化性組成物。
４０）一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３８）または３９）に記載の硬化性組成物。
４１）（Ｂ）成分が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３８）、３９）または４０）に記載の硬化性組成物。
４２）（Ｂ）成分が、下記一般式（IX）〜（XII）
【化６】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
４３）一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または４２）に記載の硬化性組成物。
４４）一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、４２）または４３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
４５）（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、直鎖状、環状、分岐状または三次元網目状構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
４６）（Ｂ）成分が、イソシアヌル酸誘導体と、環状ポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）または４５）に記載の硬化性組成物。
４７）（Ｂ）成分が、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、およびビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体からなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、４５）または４６）に記載の硬化性組成物。
４８）ヘーズメーターを用いて１０ｍｍの光路長のセルに硬化性組成物を入れて測定した液のヘーズが１０％以下であることを特徴とする上記１１）〜４７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
４９）上記１１）〜４８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
５０）上記１１）〜４９）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を使用した光学部材。
５１）上記１１）〜５０）のいずれかに記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【０００７】
本発明の硬化物は、上記光学材料用硬化組成物を硬化させてなり、光学部材や半導体モジュールに好適である。
【発明の効果】
【０００８】
反応性二重結合を有する化合物に含まれる揮発分を、該化合物の重合が起こらない温度で効果的に除去することで、成形時のボイドやクラック等の成形不良を抑制した高い透明性を有する光学材料用組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の脱揮方法は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に対して使用することができる。
【００１０】
まず、本発明における１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物について説明する。１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物とは、特に限定されず各種の化合物を用いることができる。例示するならば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー、ヘキセン、ヘプテン、ジメチルブテン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状オレフィン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン等の脂環式化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル系モノマー、酢酸、プロパン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等の（不）飽和カルボン酸エステル誘導体、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸エステル類、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタン−１，９−ジアミン等の不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマー類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環ビニル系モノマー、三塩化ビニルシラン、フッ化ジメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のビニルシラン系モノマー、ビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン等の直鎖ポリオルガノシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルペンタメチルシクロテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のビニル置換環状シロキサン類が挙げられる。
【００１１】
次に、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物の脱揮条件について説明する。減圧状態においては、成分中に溶解していた窒素、空気等のガスが急激に揮発するため気液界面が増加することで、成分中からの残存揮発分の除去効率を高めることができる。脱揮時の減圧度は、高いほど残存揮発分の除去率が高くなるので好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１００Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。５００Ｔｏｒｒより大きいと、揮発分の十分な除去に長時間を要するため、反応性二重結合を有する化合物の重合が起こる可能性がある。
【００１２】
脱揮装置の形状は特に限定されるものではないが、例示するならば攪拌槽や押出機が挙げられる。一方、撹拌翼としてはパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、格子翼、ファウドラー翼、ゲ−ト翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼等の公知の撹拌翼が用いられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。また翼の構成は一段翼でも多段翼でもよい。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機が用いられる。撹拌翼の回転数は反応槽の容積、重合液の粘度、必要とする剪断力等によって変化するが、通常は攪拌所要動力が０．２０〜２０ｋＷ／ｍ３となるように調整する。攪拌が十分でないと、脱揮に長時間を要するため好ましくない。また、攪拌が激しすぎる場合は、攪拌による揃断熱で反応性二重結合を有する化合物が重合する恐れがある。
【００１３】
脱揮装置にガスを導入する方法については、特に限定されるものではないが、反応槽の気相部分に間欠的に加圧する方法および液相部にノズルなどを用いて連続的にバブリングを行う方法が用いられる。ガスを導入する場合、ガスの導入量は１．０〜３００Ｌ／ｈ・ｋｇが好ましい。１．０Ｌ／ｈ・ｋｇよりも少ないと脱揮に長時間を要するため好ましくない。また、３００Ｌ／ｈ・ｋｇより多いと、経済的な観点から好ましくない。また酸素を導入する場合、組成物の爆発範囲に入らないよう酸素濃度を調整することが好ましい。
【００１４】
上記方法における脱揮温度は、短時間の脱揮のためには、できるだけ高い方が好ましい。しかし、あまりに温度が高いとモノマーが重合して、硬化性組成物に白濁が見られる場合があるため、モノマーの種類に応じて０〜１００℃の範囲で設定することができる。０℃より低温の場合、経済的な観点から好ましくない。
【００１５】
脱揮処理を施した反応性官能基を有する二重結合化合物における残存揮発分濃度の合計は１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。残存揮発分濃度の合計が１５００ｐｐｍよりも多いと、光学材料用硬化性組成物を加工する際に、ボイドやクラック等の成形不良を引き起こす可能性がある。
【００１６】
本発明の脱揮は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物（α）にヒドロシリル化触媒（Ｃ）が添加される条件においても好適に用いることができる。
【００１７】
また本発明の脱揮は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に助触媒、貯蔵安定剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等からなる群より選択される単独あるいは２種以上の組み合わせの添加剤を含む組成物の脱揮にも好適に用いることができる。
【００１８】
本発明における光学材料用硬化性組成物とは、請求項１〜６のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物のうち、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する組成物である。以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分について詳細に説明する。
【００１９】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、骨格部分および少なくとも２個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位からなる化合物である。ここで炭素−炭素二重結合部位は、骨格部分のどの部位に共有結合していてもよい。また骨格部分は、有機重合体骨格及び／又は有機単量体骨格からなる有機骨格（Ａ１）又は、鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンからなるケイ素骨格（Ａ２）とから構成される。
【００２０】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位について述べる。（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合部位としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（XIII）
【００２１】
【化７】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適であり、原料の入手の容易さからは、Ｒ１は水素原子であることがより好ましい。
【００２２】
近年、光学部品の実装に鉛フリーハンダが使用されることが多くなり、光学部品に対してより一層の耐熱性が求められている。従って、硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（XIV）
【００２３】
【化８】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）が好適であり、原料の入手の容易さからは、Ｒ２は水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
炭素−炭素二重結合部位は置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００２８】
以上のような置換基に共有結合する、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
次に、骨格部分について述べる。有機骨格（Ａ１）としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００３１】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアリレート類、ポリカーボネート類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアミド類、フェノール−ホルムアルデヒド類（フェノール樹脂類）、ポリイミド類等を挙げることができる。
【００３２】
特に、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類が耐熱性および透明性の点から好適である。
【００３３】
有機単量体骨格の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ類、オキセタン類、フラン類、チオフェン類、ピロール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、フラザン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピラン類、チイン類、ピリジン類、オキサジン類、チアジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、イソシアヌレート類といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００３４】
有機単量体からなる（Ａ１）の具体例として、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭素数が２０以下の脂肪族鎖状ジオレフィン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン等の炭素数が２０以下の脂環式（ジ）オレフィン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等の炭素数が２０以下のアルケニル基含有脂環式化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の炭素数が２０以下のアルケニル基含有芳香族化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体等が挙げられる。
また、下記に示す化合物が好適な例として挙げられる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないため、硬化が起こらない。
【００３９】
また（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等により置換された基を示す。
【００４０】
特に（Ａ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から上述した一般式（XV）
【００４１】
【化１４】
（式中Ｒ３は炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも二つはアルケニル基である。）で表されるイソシアヌル酸誘導体が好ましい。
【００４２】
一般式（XV）のＲ３としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、原料入手の容易さから炭素数１〜１０の一価の有機基である、例えば下記のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等がより好ましい。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
一般式（XV）で表されるイソシアヌレート化合物の好ましい具体例としては、下記のようなトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
また耐熱性が高いという観点から、（Ａ）成分としては上述した一般式（XVI）
【００４７】
【化１７】
（式中、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（XVI）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、原料入手の容易さからは炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（XVI）で表される置換フェニレン化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（XVI）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、骨格中に複数の芳香環をもつことが好ましい。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
また、（Ａ）成分として、硬化物の耐熱性および透明性の観点から一般式（XVII）
【００５３】
【化１９】
（式中、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表される多置換シクロヘキサン化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式（XVII）で表される多置換シクロヘキサン化合物の具体例としては、１，２、４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５５】
また一般式（XVIII）
【００５６】
【化２０】
（式中Ｒ６は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価のアルケニル基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表されるアダマンタン誘導体が挙げられる。
【００５７】
一般式（XVIII）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としてはビススチリルアダマンタン、２−（１−アダマンチル）プロパン−１，３−ジイルビス（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また下記一般式（XIX）
【００５９】
【化２１】
（式中Ｒ７は炭素数１〜３０の一価のアルケニル基である。）で表されるノルボルネン誘導体なども挙げられる。
【００６０】
一般式（XIX）で表されるノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６１】
また（Ａ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するケイ素化合物（Ａ２）も使用できる。ここでケイ素化合物とは鎖状及び／又は環状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンを表している。
【００６２】
（Ａ２）の鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（I）
【００６３】
【化２２】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
一般式（I）において、Ｒ８およびＲ９で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００６５】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ２）の環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（II）
【００６７】
【化２３】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００６８】
一般式（II）においてＲ１０で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００６９】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
また（Ａ２）の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（III）〜（VI）
【００７１】
【化２４】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）から選択される単位からなり、全構成単位のうち少なくともアルケニル基を２個有している組成物が挙げられる。
【００７２】
一般式（III）〜（VI）に記載の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンは４官能性の構造単位（Ｑ単位）からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を１官能性の構造単位（Ｍ単位）で封鎖した構造を有しており、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンである。
【００７３】
（Ａ）成分は、上記（Ａ１）、（Ａ２）を単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７４】
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００７５】
（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用でき、入手性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分の鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（VII）
【００７７】
【化２５】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００７８】
一般式（VII）において、Ｒ１２およびＲ１３で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００７９】
一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサン化合物であり、具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）成分の環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（VIII）
【００８１】
【化２６】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はＳｉＨ基であり、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
一般式（VIII）においてＲ１４で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００８３】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００８４】
また（Ｂ）成分の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（IX）〜（XII）
【００８５】
【化２７】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）から選択される単位からなり、全構成単位のうち少なくともＳｉＨ基を２個有している組成物が挙げられる。
【００８６】
一般式（IX）〜（XII）に記載の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンは４官能性の構造単位（Ｑ単位）からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を１官能性の構造単位（Ｍ単位）で封鎖した構造を有しており、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンである。
【００８７】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ１）及び／又はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するケイ素骨格部分（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であることが好ましい。
【００８８】
（Ｂ１）を得るために用いる（Ａ）成分は、耐熱性・耐光性が高いという観点からは、上述した一般式（XVII）
【００８９】
【化２８】
（式中Ｒ５は炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよい。）の骨格を有する化合物が好ましい。
【００９０】
上記一般式（XVII）の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９１】
または（Ａ１）として、上述した一般式（XVI）〜（XIX）に表されるフェニレン化合物、シクロヘキサン誘導体、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（XVI）〜（XIX）に示す化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビススチリルアダマンタン、２−（１−アダマンチル）プロパン−１，３−ジイルビス（メタ）アクリレート、５−エチニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が例示される。
【００９３】
（Ｂ１）を得るために用いる（Ａ２）として、上述した一般式（I）〜（VI）の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンが好適である。
【００９４】
上記の式（I）で表される直鎖ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００９５】
上記の式（II）で表される環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
（予備反応）
上述した一般式（XV）や（XVI）に表せる有機骨格部分（Ａ１）を含み、有機骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する変性体（Ｂ１）を得るための反応について説明する。
【００９７】
炭素−炭素二重結合部位を１分子中に２個以上含有する有機骨格部分（Ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させる場合の、両成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００９８】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ａ１）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。
【００９９】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【０１００】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【０１０１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１０２】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ１）にヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｂ）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ１）と（Ｂ）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒の存在下（Ｂ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１０３】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１０４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【０１０５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１０６】
合成の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１０７】
また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【０１０８】
以上のような変性体としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体等が例示される。
【０１０９】
鎖状及び／又は環状及び／又は分枝状及び／又三次元網目状ポリオルガノシロキサン（Ｂ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１０】
（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１１１】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【０１１２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く押さえる為好ましい添加量の下限は、成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−７モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１１５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【０１１７】
（その他の添加物）
（貯蔵安定剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加するのが好ましい。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【０１１８】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレートが好ましい。
【０１１９】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【０１２０】
（老化防止剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１２１】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１２２】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１２３】
これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
（ラジカル禁止剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１２５】
これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１２７】
これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２８】
（無機フィラー）
本発明の光学材料用硬化性組成物には無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１２９】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属アルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１３１】
本発明の光学材料用硬化性組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の［（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。下限値が０．０５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、上限値が１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる場合がある。
【０１３２】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応させてもよい。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【０１３３】
（硬化物）
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１３４】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１３５】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１３６】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１３７】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、３ｍｍ厚のサンプルで波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であるのが好ましい。さらに、この硬化物を２８０℃３分間熱処理しても、波長４００ｎｍにおける光線透過率変化が１０％以下で維持できるため、耐ハンダリフロー性があると考えられる。このような高い耐熱性により、光半導体やモジュール、光学部品の設計の自由度や応用先を増やすことができる。
【０１３８】
（用途）
本発明の硬化性組成物は光学材料用に用いられる。ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１３９】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、光半導体封止材料、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【０１４０】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次のとおりである。
【０１４１】
（１）残揮発分の測定
脱揮後の組成物に対して、ガスクロマトグラフ分析を行い、検量線との面積比によって残存揮発分量を算出した。
【０１４２】
（２）ヘーズ(雲価)の測定
得られた組成物を１０ｍｍ厚セルに入れ、ヘーズ値をヘーズメーター（ＮＤＡ３００−Ａ、日本電色社製）で測定した。
【０１４３】
（３）硬化物の透明性
得られた硬化物（３ｍｍ厚）の４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１４４】
（４）ＳｉＨ基価
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算での炭素−炭素二重結合基価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４５】
（脱揮）
（実施例１）
（Ａ１）トリアリルイソシアネート・白金触媒・酸化防止剤混合物の脱揮（2Lオートクレーブ）
・ TAIC：1623.47 gにIrganox1010：20.04 g、3%-PtVTSトルエン溶液：8 gを入れて、70 ℃の恒温振盪器で1 時間かけて溶解した。
・ 内温を40 ℃に設定し、40 ℃に到達した後、脱揮操作を開始した。
・ 攪拌回転数は、約480rpmに設定した。脱揮操作は、真空ポンプで脱揮しつつ窒素を釜底部より0.467 L/min (17.5 L/Hr・kg) にて供給してバブリング・脱揮した。
・ 随時サンプリングを行い、GCにて残揮発分を測定し、2 時間で脱揮実験を終了した。
【０１４６】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果を表１に示した。更に、この脱揮した（Ａ１）成分と、変性体（Ｂ１）である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのトリアリルイソシアヌレート変性体とを混合した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズも合わせて表１に示した。なお、変性体（Ｂ１）は、以下に示す合成例１の方法で製造した。
【０１４７】
（実施例２）
脱揮温度を６０℃、窒素供給量を0.234L/min（8.8L/Hr・kg）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４８】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１４９】
（実施例３）
脱揮温度を８０℃、原料の仕込量を半分とし、攪拌回転数を375rpm、３％酸素−９７％窒素混合ガスを0.467 L/min (35 L/Hr・kg)で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５０】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５１】
（実施例４）
脱揮温度を８０℃、原料の仕込量を１／４とし、攪拌回転数を300rpm、脱揮操作は気相部を窒素で０．３ＭＰａＧまで加圧して２分間攪拌した後、真空ポンプで３分間脱揮することを繰り返した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５２】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５３】
（比較例１）
脱揮温度を１２０℃、原料の仕込量を１／４とし、攪拌回転数を100rpm、脱揮操作は窒素の供給なしで真空ポンプによる脱揮のみとした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１５４】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５５】
（比較例２）
脱揮温度を８０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【０１５６】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５７】
（比較例３）
脱揮温度を４０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【０１５８】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例１と比較例１の硬化性組成物（一液）を、１ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラスセルに流し込み、１２０℃のオーブンで加熱して硬化した。得られた硬化物のヘーズと４００ｎｍの光線透過率の測定結果を表２に示した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。冷却により反応を終了した。
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１６３】
【化２９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物の脱揮方法、及び、その脱揮方法により得られた、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物を使用した光学材料用硬化性組成物、光学材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素―炭素二重結合を有する化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。例えば、本出願人は特開２００３−７３５５１でトリアリルイソシアヌレートとＳｉＨ基を有する化合物の硬化性組成物を提案しているが、組成物中に含まれる揮発分が成形時のボイドやクラック等の成形不良の原因となるため、改善の余地があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、硬化性組成物の各成分を高温かつ減圧状態で脱揮することが考えられるが、反応性二重結合を有する化合物に対し高温をかけた場合、重合反応が進行し、配合した組成物の色調やヘーズが悪化することが考えられる。また低温での減圧脱揮は、脱揮に長時間を要することから生産性に劣るばかりでなく、揮発分を除去しきれないという課題があった。なお、アクリル樹脂のラジカル重合を分子状酸素存在下で行うことで樹脂のゲル化を防ぐ提案がされている（特許文献２）。しかし、脱揮に関しては技術の記載がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３５５１号公報
【特許文献２】特開平９−４８８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、減圧状態でガスを導入して脱揮することで、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に含まれる揮発分を、該化合物の重合が起こらない温度で効果的に除去することである。また、本発明の脱揮方法により得られた化合物のうち、１分子中に少なくとも２個の反応性二重結合を有する化合物を使用し、成形時のボイドやクラック等の成形不良を抑制することができる光学材料用硬化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物を減圧条件下、空気、酸素含有窒素、および窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスのいずれかのガスを導入して脱揮することにより、該化合物の重合を防ぎつつ含有する揮発分を効率よく除去できることを見出し、本発明に至った。以下に詳細を記す。
１）反応性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物中に含まれる揮発分を減圧状態で除去することを特徴とする脱揮方法。
２）真空減圧装置、攪拌装置、ガス吹き込み管、加熱ジャケットを備えた脱揮装置を用いることを特徴とする上記１）に記載の脱揮方法。
３）減圧条件下でガスを導入することを特徴とする上記１）または２）に記載の脱揮方法。
４）ガスの導入法が、気相部への間欠加圧的な方法よって行われることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の脱揮方法。
５）ガスの導入法が、液相部へのバブリング方法によって行われることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の脱揮方法。
６）脱揮に用いるガスが、空気または酸素含有窒素であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の脱揮方法。
７）脱揮に用いるガスが、不活性ガスであることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の脱揮方法。
８）上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の脱揮方法。
９）５００Ｔｏｒｒ以下で行うことを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の脱揮方法。
１０）０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の脱揮方法。
１１）下記（Ａ）成分が、上記１）〜１０）のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物であることを特徴とする、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物。
１２）（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族鎖状ジエンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１３）（Ａ）成分が、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１２）に記載の硬化性組成物。
１４）（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族環状ジエンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１５）（Ａ）成分が、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンまたは２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする上記１１）または１４）に記載の硬化性組成物。
１６）（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換脂環式化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１７）（Ａ）成分が、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび４−ビニルシクロヘキセンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１６）に記載の硬化性組成物。
１８）（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換芳香族化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
１９）（Ａ）成分が、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびトリアリルトリメリテートからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）または１８）に記載の硬化性組成物。
２０）（Ａ）成分が、アルケニル基置換イソシアヌレート類であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
２１）（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートまたはトリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする上記１１）または２０）に記載の硬化性組成物。
２２）（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであって、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造を有するものであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
２３）（Ａ）成分が、下記一般式（I）
【化１】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または２２）に記載の硬化性組成物。
２４）一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）または２３）に記載の硬化性組成物。
２５）一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、２３）または２４）に記載の硬化性組成物。
２６）（Ａ）成分が、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシランおよびテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、２２）、２３）、２４）または２５）に記載の硬化性組成物。
２７）（Ａ）成分が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または２０）に記載の硬化性組成物。
２８）一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）または２７）に記載の硬化性組成物。
２９）一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、２７）または２８）に記載の硬化性組成物。
３０）（Ａ）成分が、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、２２）、２７）、２８）または２９）に記載の硬化性組成物。
３１）（Ａ）成分が、下記一般式（III）〜（VI）
【化３】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）または２２）に記載の硬化性組成物。
３２）一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１、２２または３１に記載の硬化性組成物。
３３）一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、２２）、３１）または３２）に記載の硬化性組成物。
３４）（Ｂ）成分が、下記一般式（VII）
【化４】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
３５）一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または３４）に記載の硬化性組成物。
３６）一般式（XIV）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３４）または３５）に記載の硬化性組成物。
３７）（Ｂ）成分が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シランおよびテトラキス(ジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、３４）、３５）または３６）に記載の硬化性組成物。
３８）（Ｂ）成分が、下記一般式（VIII）
【化５】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
３９）一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または３８）に記載の硬化性組成物。
４０）一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３８）または３９）に記載の硬化性組成物。
４１）（Ｂ）成分が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする上記１１）、３８）、３９）または４０）に記載の硬化性組成物。
４２）（Ｂ）成分が、下記一般式（IX）〜（XII）
【化６】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
４３）一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）または４２）に記載の硬化性組成物。
４４）一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記１１）、４２）または４３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
４５）（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、直鎖状、環状、分岐状または三次元網目状構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）に記載の硬化性組成物。
４６）（Ｂ）成分が、イソシアヌル酸誘導体と、環状ポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする上記１１）または４５）に記載の硬化性組成物。
４７）（Ｂ）成分が、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、およびビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体からなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１１）、４５）または４６）に記載の硬化性組成物。
４８）ヘーズメーターを用いて１０ｍｍの光路長のセルに硬化性組成物を入れて測定した液のヘーズが１０％以下であることを特徴とする上記１１）〜４７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
４９）上記１１）〜４８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
５０）上記１１）〜４９）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を使用した光学部材。
５１）上記１１）〜５０）のいずれかに記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【０００７】
本発明の硬化物は、上記光学材料用硬化組成物を硬化させてなり、光学部材や半導体モジュールに好適である。
【発明の効果】
【０００８】
反応性二重結合を有する化合物に含まれる揮発分を、該化合物の重合が起こらない温度で効果的に除去することで、成形時のボイドやクラック等の成形不良を抑制した高い透明性を有する光学材料用組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の脱揮方法は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に対して使用することができる。
【００１０】
まず、本発明における１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物について説明する。１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物とは、特に限定されず各種の化合物を用いることができる。例示するならば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー、ヘキセン、ヘプテン、ジメチルブテン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状オレフィン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン等の脂環式化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル系モノマー、酢酸、プロパン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等の（不）飽和カルボン酸エステル誘導体、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸エステル類、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタン−１，９−ジアミン等の不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマー類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環ビニル系モノマー、三塩化ビニルシラン、フッ化ジメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のビニルシラン系モノマー、ビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン等の直鎖ポリオルガノシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルペンタメチルシクロテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のビニル置換環状シロキサン類が挙げられる。
【００１１】
次に、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物の脱揮条件について説明する。減圧状態においては、成分中に溶解していた窒素、空気等のガスが急激に揮発するため気液界面が増加することで、成分中からの残存揮発分の除去効率を高めることができる。脱揮時の減圧度は、高いほど残存揮発分の除去率が高くなるので好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１００Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。５００Ｔｏｒｒより大きいと、揮発分の十分な除去に長時間を要するため、反応性二重結合を有する化合物の重合が起こる可能性がある。
【００１２】
脱揮装置の形状は特に限定されるものではないが、例示するならば攪拌槽や押出機が挙げられる。一方、撹拌翼としてはパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、格子翼、ファウドラー翼、ゲ−ト翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼等の公知の撹拌翼が用いられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。また翼の構成は一段翼でも多段翼でもよい。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機が用いられる。撹拌翼の回転数は反応槽の容積、重合液の粘度、必要とする剪断力等によって変化するが、通常は攪拌所要動力が０．２０〜２０ｋＷ／ｍ３となるように調整する。攪拌が十分でないと、脱揮に長時間を要するため好ましくない。また、攪拌が激しすぎる場合は、攪拌による揃断熱で反応性二重結合を有する化合物が重合する恐れがある。
【００１３】
脱揮装置にガスを導入する方法については、特に限定されるものではないが、反応槽の気相部分に間欠的に加圧する方法および液相部にノズルなどを用いて連続的にバブリングを行う方法が用いられる。ガスを導入する場合、ガスの導入量は１．０〜３００Ｌ／ｈ・ｋｇが好ましい。１．０Ｌ／ｈ・ｋｇよりも少ないと脱揮に長時間を要するため好ましくない。また、３００Ｌ／ｈ・ｋｇより多いと、経済的な観点から好ましくない。また酸素を導入する場合、組成物の爆発範囲に入らないよう酸素濃度を調整することが好ましい。
【００１４】
上記方法における脱揮温度は、短時間の脱揮のためには、できるだけ高い方が好ましい。しかし、あまりに温度が高いとモノマーが重合して、硬化性組成物に白濁が見られる場合があるため、モノマーの種類に応じて０〜１００℃の範囲で設定することができる。０℃より低温の場合、経済的な観点から好ましくない。
【００１５】
脱揮処理を施した反応性官能基を有する二重結合化合物における残存揮発分濃度の合計は１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。残存揮発分濃度の合計が１５００ｐｐｍよりも多いと、光学材料用硬化性組成物を加工する際に、ボイドやクラック等の成形不良を引き起こす可能性がある。
【００１６】
本発明の脱揮は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物（α）にヒドロシリル化触媒（Ｃ）が添加される条件においても好適に用いることができる。
【００１７】
また本発明の脱揮は、１分子中に少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物に助触媒、貯蔵安定剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等からなる群より選択される単独あるいは２種以上の組み合わせの添加剤を含む組成物の脱揮にも好適に用いることができる。
【００１８】
本発明における光学材料用硬化性組成物とは、請求項１〜６のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物のうち、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する組成物である。以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分について詳細に説明する。
【００１９】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、骨格部分および少なくとも２個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位からなる化合物である。ここで炭素−炭素二重結合部位は、骨格部分のどの部位に共有結合していてもよい。また骨格部分は、有機重合体骨格及び／又は有機単量体骨格からなる有機骨格（Ａ１）又は、鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンからなるケイ素骨格（Ａ２）とから構成される。
【００２０】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位について述べる。（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合部位としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（XIII）
【００２１】
【化７】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適であり、原料の入手の容易さからは、Ｒ１は水素原子であることがより好ましい。
【００２２】
近年、光学部品の実装に鉛フリーハンダが使用されることが多くなり、光学部品に対してより一層の耐熱性が求められている。従って、硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（XIV）
【００２３】
【化８】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）が好適であり、原料の入手の容易さからは、Ｒ２は水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
炭素−炭素二重結合部位は置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００２８】
以上のような置換基に共有結合する、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
次に、骨格部分について述べる。有機骨格（Ａ１）としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００３１】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアリレート類、ポリカーボネート類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアミド類、フェノール−ホルムアルデヒド類（フェノール樹脂類）、ポリイミド類等を挙げることができる。
【００３２】
特に、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類が耐熱性および透明性の点から好適である。
【００３３】
有機単量体骨格の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ類、オキセタン類、フラン類、チオフェン類、ピロール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、フラザン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピラン類、チイン類、ピリジン類、オキサジン類、チアジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、イソシアヌレート類といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００３４】
有機単量体からなる（Ａ１）の具体例として、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭素数が２０以下の脂肪族鎖状ジオレフィン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン等の炭素数が２０以下の脂環式（ジ）オレフィン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等の炭素数が２０以下のアルケニル基含有脂環式化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の炭素数が２０以下のアルケニル基含有芳香族化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体等が挙げられる。
また、下記に示す化合物が好適な例として挙げられる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないため、硬化が起こらない。
【００３９】
また（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等により置換された基を示す。
【００４０】
特に（Ａ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から上述した一般式（XV）
【００４１】
【化１４】
（式中Ｒ３は炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも二つはアルケニル基である。）で表されるイソシアヌル酸誘導体が好ましい。
【００４２】
一般式（XV）のＲ３としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、原料入手の容易さから炭素数１〜１０の一価の有機基である、例えば下記のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等がより好ましい。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
一般式（XV）で表されるイソシアヌレート化合物の好ましい具体例としては、下記のようなトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
また耐熱性が高いという観点から、（Ａ）成分としては上述した一般式（XVI）
【００４７】
【化１７】
（式中、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（XVI）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、原料入手の容易さからは炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（XVI）で表される置換フェニレン化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（XVI）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、骨格中に複数の芳香環をもつことが好ましい。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
また、（Ａ）成分として、硬化物の耐熱性および透明性の観点から一般式（XVII）
【００５３】
【化１９】
（式中、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表される多置換シクロヘキサン化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式（XVII）で表される多置換シクロヘキサン化合物の具体例としては、１，２、４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５５】
また一般式（XVIII）
【００５６】
【化２０】
（式中Ｒ６は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価のアルケニル基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個がアルケニル基である。）で表されるアダマンタン誘導体が挙げられる。
【００５７】
一般式（XVIII）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としてはビススチリルアダマンタン、２−（１−アダマンチル）プロパン−１，３−ジイルビス（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また下記一般式（XIX）
【００５９】
【化２１】
（式中Ｒ７は炭素数１〜３０の一価のアルケニル基である。）で表されるノルボルネン誘導体なども挙げられる。
【００６０】
一般式（XIX）で表されるノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６１】
また（Ａ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するケイ素化合物（Ａ２）も使用できる。ここでケイ素化合物とは鎖状及び／又は環状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンを表している。
【００６２】
（Ａ２）の鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（I）
【００６３】
【化２２】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
一般式（I）において、Ｒ８およびＲ９で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００６５】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ２）の環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（II）
【００６７】
【化２３】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００６８】
一般式（II）においてＲ１０で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００６９】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
また（Ａ２）の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（III）〜（VI）
【００７１】
【化２４】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）から選択される単位からなり、全構成単位のうち少なくともアルケニル基を２個有している組成物が挙げられる。
【００７２】
一般式（III）〜（VI）に記載の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンは４官能性の構造単位（Ｑ単位）からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を１官能性の構造単位（Ｍ単位）で封鎖した構造を有しており、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンである。
【００７３】
（Ａ）成分は、上記（Ａ１）、（Ａ２）を単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７４】
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００７５】
（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用でき、入手性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分の鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（VII）
【００７７】
【化２５】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表されるものが挙げられる。
【００７８】
一般式（VII）において、Ｒ１２およびＲ１３で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００７９】
一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサン化合物であり、具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）成分の環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（VIII）
【００８１】
【化２６】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はＳｉＨ基であり、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
一般式（VIII）においてＲ１４で表される炭素数１〜３０の一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、また上記の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換されたものも挙げられる。
【００８３】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分は、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであり、具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００８４】
また（Ｂ）成分の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（IX）〜（XII）
【００８５】
【化２７】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）から選択される単位からなり、全構成単位のうち少なくともＳｉＨ基を２個有している組成物が挙げられる。
【００８６】
一般式（IX）〜（XII）に記載の分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンは４官能性の構造単位（Ｑ単位）からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を１官能性の構造単位（Ｍ単位）で封鎖した構造を有しており、取り扱いの容易さのため、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンである。
【００８７】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ１）及び／又はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するケイ素骨格部分（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であることが好ましい。
【００８８】
（Ｂ１）を得るために用いる（Ａ）成分は、耐熱性・耐光性が高いという観点からは、上述した一般式（XVII）
【００８９】
【化２８】
（式中Ｒ５は炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよい。）の骨格を有する化合物が好ましい。
【００９０】
上記一般式（XVII）の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９１】
または（Ａ１）として、上述した一般式（XVI）〜（XIX）に表されるフェニレン化合物、シクロヘキサン誘導体、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（XVI）〜（XIX）に示す化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビススチリルアダマンタン、２−（１−アダマンチル）プロパン−１，３−ジイルビス（メタ）アクリレート、５−エチニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が例示される。
【００９３】
（Ｂ１）を得るために用いる（Ａ２）として、上述した一般式（I）〜（VI）の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンが好適である。
【００９４】
上記の式（I）で表される直鎖ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
【００９５】
上記の式（II）で表される環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
（予備反応）
上述した一般式（XV）や（XVI）に表せる有機骨格部分（Ａ１）を含み、有機骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する変性体（Ｂ１）を得るための反応について説明する。
【００９７】
炭素−炭素二重結合部位を１分子中に２個以上含有する有機骨格部分（Ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させる場合の、両成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００９８】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ａ１）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。
【００９９】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【０１００】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【０１０１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１０２】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ１）にヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｂ）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ１）と（Ｂ）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒の存在下（Ｂ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１０３】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１０４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【０１０５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１０６】
合成の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１０７】
また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【０１０８】
以上のような変性体としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体等が例示される。
【０１０９】
鎖状及び／又は環状及び／又は分枝状及び／又三次元網目状ポリオルガノシロキサン（Ｂ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１０】
（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１１１】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【０１１２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く押さえる為好ましい添加量の下限は、成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−７モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１１５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【０１１７】
（その他の添加物）
（貯蔵安定剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加するのが好ましい。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【０１１８】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレートが好ましい。
【０１１９】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【０１２０】
（老化防止剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１２１】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１２２】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１２３】
これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
（ラジカル禁止剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１２５】
これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１２７】
これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２８】
（無機フィラー）
本発明の光学材料用硬化性組成物には無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１２９】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属アルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１３１】
本発明の光学材料用硬化性組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の［（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。下限値が０．０５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、上限値が１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる場合がある。
【０１３２】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応させてもよい。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【０１３３】
（硬化物）
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１３４】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１３５】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１３６】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１３７】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、３ｍｍ厚のサンプルで波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であるのが好ましい。さらに、この硬化物を２８０℃３分間熱処理しても、波長４００ｎｍにおける光線透過率変化が１０％以下で維持できるため、耐ハンダリフロー性があると考えられる。このような高い耐熱性により、光半導体やモジュール、光学部品の設計の自由度や応用先を増やすことができる。
【０１３８】
（用途）
本発明の硬化性組成物は光学材料用に用いられる。ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１３９】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、光半導体封止材料、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【０１４０】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次のとおりである。
【０１４１】
（１）残揮発分の測定
脱揮後の組成物に対して、ガスクロマトグラフ分析を行い、検量線との面積比によって残存揮発分量を算出した。
【０１４２】
（２）ヘーズ(雲価)の測定
得られた組成物を１０ｍｍ厚セルに入れ、ヘーズ値をヘーズメーター（ＮＤＡ３００−Ａ、日本電色社製）で測定した。
【０１４３】
（３）硬化物の透明性
得られた硬化物（３ｍｍ厚）の４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１４４】
（４）ＳｉＨ基価
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算での炭素−炭素二重結合基価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４５】
（脱揮）
（実施例１）
（Ａ１）トリアリルイソシアネート・白金触媒・酸化防止剤混合物の脱揮（2Lオートクレーブ）
・ TAIC：1623.47 gにIrganox1010：20.04 g、3%-PtVTSトルエン溶液：8 gを入れて、70 ℃の恒温振盪器で1 時間かけて溶解した。
・ 内温を40 ℃に設定し、40 ℃に到達した後、脱揮操作を開始した。
・ 攪拌回転数は、約480rpmに設定した。脱揮操作は、真空ポンプで脱揮しつつ窒素を釜底部より0.467 L/min (17.5 L/Hr・kg) にて供給してバブリング・脱揮した。
・ 随時サンプリングを行い、GCにて残揮発分を測定し、2 時間で脱揮実験を終了した。
【０１４６】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果を表１に示した。更に、この脱揮した（Ａ１）成分と、変性体（Ｂ１）である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのトリアリルイソシアヌレート変性体とを混合した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズも合わせて表１に示した。なお、変性体（Ｂ１）は、以下に示す合成例１の方法で製造した。
【０１４７】
（実施例２）
脱揮温度を６０℃、窒素供給量を0.234L/min（8.8L/Hr・kg）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４８】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１４９】
（実施例３）
脱揮温度を８０℃、原料の仕込量を半分とし、攪拌回転数を375rpm、３％酸素−９７％窒素混合ガスを0.467 L/min (35 L/Hr・kg)で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５０】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５１】
（実施例４）
脱揮温度を８０℃、原料の仕込量を１／４とし、攪拌回転数を300rpm、脱揮操作は気相部を窒素で０．３ＭＰａＧまで加圧して２分間攪拌した後、真空ポンプで３分間脱揮することを繰り返した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５２】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５３】
（比較例１）
脱揮温度を１２０℃、原料の仕込量を１／４とし、攪拌回転数を100rpm、脱揮操作は窒素の供給なしで真空ポンプによる脱揮のみとした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１５４】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５５】
（比較例２）
脱揮温度を８０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【０１５６】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５７】
（比較例３）
脱揮温度を４０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【０１５８】
脱揮後の（Ａ１）成分中の残揮発分を測定した結果と、実施例１と同様に混合して作成した硬化性組成物（一液）の外観とヘーズの測定結果を表１に示した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例１と比較例１の硬化性組成物（一液）を、１ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラスセルに流し込み、１２０℃のオーブンで加熱して硬化した。得られた硬化物のヘーズと４００ｎｍの光線透過率の測定結果を表２に示した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。冷却により反応を終了した。
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１６３】
【化２９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物中に含まれる揮発分を減圧状態で除去することを特徴とする脱揮方法。
【請求項２】
真空減圧装置、攪拌装置、ガス吹き込み管、加熱ジャケットを備えた脱揮装置を用いることを特徴とする請求項１に記載の脱揮方法。
【請求項３】
減圧条件下でガスを導入することを特徴とする請求項１または２に記載の脱揮方法。
【請求項４】
ガスの導入法が、気相部への間欠加圧的な方法よって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項５】
ガスの導入法が、液相部へのバブリング方法によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項６】
脱揮に用いるガスが、空気または酸素含有窒素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項７】
脱揮に用いるガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項８】
上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項９】
５００Ｔｏｒｒ以下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項１０】
０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項１１】
下記（Ａ）成分が、請求項１〜１０のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物であることを特徴とする、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族鎖状ジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族環状ジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分が、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンまたは２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１１または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換脂環式化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび４−ビニルシクロヘキセンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換芳香族化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびトリアリルトリメリテートからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ａ）成分が、アルケニル基置換イソシアヌレート類であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートまたはトリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１１または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであって、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造を有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（Ａ）成分が、下記一般式（I）
【化３０】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、２３または２４に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
（Ａ）成分が、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシランおよびテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、２２、２３、２４または２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
（Ａ）成分が、下記一般式（II）
【化３１】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または２７に記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、２７または２８に記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
（Ａ）成分が、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、２２、２７、２８または２９に記載の硬化性組成物。
【請求項３１】
（Ａ）成分が、下記一般式（III）〜（VI）
【化３２】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１または２２に記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または３１に記載の硬化性組成物。
【請求項３３】
一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、３１または３２に記載の硬化性組成物。
【請求項３４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（VII）
【化３３】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または３４に記載の硬化性組成物。
【請求項３６】
一般式（XIV）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３４または３５に記載の硬化性組成物。
【請求項３７】
（Ｂ）成分が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シランおよびテトラキス(ジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、３４、３５または３６に記載の硬化性組成物。
【請求項３８】
（Ｂ）成分が、下記一般式（VIII）
【化３４】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項３９】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または３８に記載の硬化性組成物。
【請求項４０】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３８または３９に記載の硬化性組成物。
【請求項４１】
（Ｂ）成分が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３８、３９または４０に記載の硬化性組成物。
【請求項４２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（IX）〜（XII）
【化３５】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項４３】
一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または４２に記載の硬化性組成物。
【請求項４４】
一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、４２または４３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４５】
（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、直鎖状、環状、分岐状または三次元網目状構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項４６】
（Ｂ）成分が、イソシアヌル酸誘導体と、環状ポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１または４５に記載の硬化性組成物。
【請求項４７】
（Ｂ）成分が、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、およびビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、４５または４６に記載の硬化性組成物。
【請求項４８】
ヘーズメーターを用いて１０ｍｍの光路長のセルに硬化性組成物を入れて測定した液のヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１１〜４７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４９】
請求項１１〜４８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５０】
請求項１１〜４９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を使用した光学部材。
【請求項５１】
請求項１１〜５０のいずれかに記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【請求項１】
反応性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物中に含まれる揮発分を減圧状態で除去することを特徴とする脱揮方法。
【請求項２】
真空減圧装置、攪拌装置、ガス吹き込み管、加熱ジャケットを備えた脱揮装置を用いることを特徴とする請求項１に記載の脱揮方法。
【請求項３】
減圧条件下でガスを導入することを特徴とする請求項１または２に記載の脱揮方法。
【請求項４】
ガスの導入法が、気相部への間欠加圧的な方法よって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項５】
ガスの導入法が、液相部へのバブリング方法によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項６】
脱揮に用いるガスが、空気または酸素含有窒素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項７】
脱揮に用いるガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項８】
上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項９】
５００Ｔｏｒｒ以下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項１０】
０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の脱揮方法。
【請求項１１】
下記（Ａ）成分が、請求項１〜１０のいずれかに記載の脱揮方法によって得られる化合物であることを特徴とする、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族鎖状ジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下の脂肪族環状ジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分が、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンまたは２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１１または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換脂環式化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび４−ビニルシクロヘキセンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分が、炭素数２０以下のアルケニル基置換芳香族化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびトリアリルトリメリテートからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１または１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ａ）成分が、アルケニル基置換イソシアヌレート類であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートまたはトリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１１または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであって、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造を有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（Ａ）成分が、下記一般式（I）
【化３０】
（式中、それぞれのＲ８、Ｒ９は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ８、Ｒ９は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
一般式（I）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、２３または２４に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
（Ａ）成分が、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラエトキシジシロキサン、ジビニルテトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニル−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１,３,５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシランおよびテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、２２、２３、２４または２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
（Ａ）成分が、下記一般式（II）
【化３１】
（式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または２７に記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
一般式（II）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、２７または２８に記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
（Ａ）成分が、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，５−ジビニル−３，７−ジメチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、２２、２７、２８または２９に記載の硬化性組成物。
【請求項３１】
（Ａ）成分が、下記一般式（III）〜（VI）
【化３２】
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１１は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１または２２に記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２または３１に記載の硬化性組成物。
【請求項３３】
一般式（III）〜（VI）に記載の（Ａ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、２２、３１または３２に記載の硬化性組成物。
【請求項３４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（VII）
【化３３】
（式中、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１２、Ｒ１３は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは１〜１０００の数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
一般式（VII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または３４に記載の硬化性組成物。
【請求項３６】
一般式（XIV）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３４または３５に記載の硬化性組成物。
【請求項３７】
（Ｂ）成分が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリフルオロプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルシロキシ)シランおよびテトラキス(ジメチルシロキシ)シランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、３４、３５または３６に記載の硬化性組成物。
【請求項３８】
（Ｂ）成分が、下記一般式（VIII）
【化３４】
（式中、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１４は異なっていても同一であってもよいが、一分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、ｎは３〜１０の数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項３９】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または３８に記載の硬化性組成物。
【請求項４０】
一般式（VIII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３８または３９に記載の硬化性組成物。
【請求項４１】
（Ｂ）成分が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする請求項１１、３８、３９または４０に記載の硬化性組成物。
【請求項４２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（IX）〜（XII）
【化３５】
（式中、Ｒ１５は水素原子あるいは炭素数１〜３０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１５は異なっていても同一であってもよい。）で表される分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであり１分子中少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項４３】
一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１または４２に記載の硬化性組成物。
【請求項４４】
一般式（IX）〜（XII）に記載の（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓの分岐状及び／又は三次元網目状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１１、４２または４３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４５】
（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合部位を１分子中に少なくとも２個有する有機骨格部分（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、直鎖状、環状、分岐状または三次元網目状構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体（Ｂ１）であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項４６】
（Ｂ）成分が、イソシアヌル酸誘導体と、環状ポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応して得ることができる変性体であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１１または４５に記載の硬化性組成物。
【請求項４７】
（Ｂ）成分が、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体、およびビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの変性体からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１、４５または４６に記載の硬化性組成物。
【請求項４８】
ヘーズメーターを用いて１０ｍｍの光路長のセルに硬化性組成物を入れて測定した液のヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１１〜４７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４９】
請求項１１〜４８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５０】
請求項１１〜４９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を使用した光学部材。
【請求項５１】
請求項１１〜５０のいずれかに記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【公開番号】特開２０１１−２５２０７０（Ｐ２０１１−２５２０７０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６１６１（Ｐ２０１０−１２６１６１）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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