反応性染料、それらを製造する方法及びそれらの使用
【課題】反応性染料、それらを製造する方法及びそれらの使用
【解決手段】
式（１）で表される反応性染料は、広範な様々な繊維材料、特にセルロース繊維材料の染色に適し、そして優れた総合特性を備える染色物を製造する。
［式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群から選択される０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａは水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。］
【解決手段】
式（１）で表される反応性染料は、広範な様々な繊維材料、特にセルロース繊維材料の染色に適し、そして優れた総合特性を備える染色物を製造する。
［式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群から選択される０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａは水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性の新規な非対称及び対称ジオキサジン染料、それらを製造する方法並びに繊維材料の染色又は印刷のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性染料を使用する染色の実践は、染色品質及び染色工程の採算性の点から、近年要求が増加しつつある。このため、特に塗布の点で改善された特性を有する新規な反応性染料に対する要求が依然としてある。
【０００３】
特に、固着していない染料の除去のためのアルカリ性後処理を必要としない、高い吸尽率及び高い固着率を有する反応性染料が、いまや染色に必要とされている。これらの染料は、さらに優れた着色効率及び高い反応性を有していなくてはならない。米国特許第４８４１０４９号明細書及び米国特許第５７７２６９８号明細書は、繊維反応性ジオキサジン染料を開示する。しかしながら、既知の染料は上述の要求を全て満たしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従って、上述の特徴的な性能を高度に有する、繊維材料の染色及び印刷のための、新規で改良された繊維反応性ジオキサジン染料の提供を目的とすることを基礎とするものである。新規染料は、特に高い吸尽率、高い固着率及び高い繊維−染料結合安定性の顕著な特徴を有するであろう。これらはさらに、例えば耐光性及び耐湿性など、あらゆる点で優れた特性を有する染色を生じさせるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的は下記に定義される反応性染料によって十分に獲得されることが見出された。
【０００６】
本発明は、したがって、下記式（１）で表される反応性染料を提供する。
【化１】
式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群からの０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａ水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化３】
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。
【０００７】
Ｑ1のハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、好ましくはフ
ッ素原子又は塩素原子であり、特にフッ素原子である。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡのアルキル基は、直鎖又は分枝状である。該アルキル基は、さら
にヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基又はカルボキシル基で置換され得る。具体例は以下の基である：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、及びヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基又はカルボキシル基で置換された対応する基。好ましい置換基はヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基であり、特にヒドロキシ基又はスルファト基であり、そして特に好ましくはスルファト基である。
【０００９】
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を有する。好ましくはＲ1の意味は同一である。式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を
有する。好ましくはＲ2の意味は同一である。
【００１０】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1の炭素原子数１乃至４のアルキル基は、互いに独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、そして特にメチル基であり、この定義及び好ましいものはまた、後述する炭素原子数１乃至４のアルキル基に対して、例えば夫々炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されているフェニル基、フェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基又は炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基の意味における基Ａ、或いは、夫々炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されている炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基又はフェニレン基の意味における基Ｂに適用されるようなものにおいても、適用され得る。
【００１１】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1の炭素原子数１乃至４のアルコキシ基は、互いに独立して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、そして、特にメトキシ基であり、この定義及び好ましいものはまた、後述する炭素原子数１乃至４のアルコキシ基に対して、例えば、夫々炭素原子数１乃至４のアルコキシ基で置換されているフェニル基又はフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基の意味における基Ａ、或いは、夫々炭素原子数１乃至４のアルコキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基又はフェニレン基の意味における基Ｂに適用されるようなものにおいても、適用され得る。
【００１２】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1のハロゲン原子は、互いに独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、そして特に塩素原子であり、この定義及び好ましいものはまた、ハロゲン原子で置換されているフェニル基の意味におけるＡに対して、ハロゲン原子で置換されているフェニレン基の意味におけるＢに対して、そしてハロゲン原子で置換されている後述の基に対して、適用できる。
【００１３】
Ａのフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基は、例えば、ベンジル基、並びに、フェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換された対応する基である。
【００１４】
Ａの炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくはシクロヘキシル基であり、そして、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基である。
【００１５】
Ｂの炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくはシクロヘキシレン基であり、そして、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基である。
【００１６】
Ｂの炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基は、例えば、式
【化４】
で表される基、及び炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基、例えば
【化５】
で表される基である。
【００１７】
Ｂの炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基は、例えば、ベンジリデン基、及び、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換された対応する基である。
【００１８】
炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基は、一般に、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基を意味し、好ましくはアセチルアミノ基を意味する。
【００１９】
Ｖ1及びＶ2のハロゲン原子は、互いに独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、特に塩素原子である。
【００２０】
Ｖ1及びＶ2は同一であるか又は同一ではなく、好ましくは同一である。
【００２１】
本発明の反応性染料におけるＡは、好ましくはハロゲン原子、又は、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基である。
【００２２】
本発明の反応性染料におけるＡは、特に好ましくは、水素原子、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された、好ましくはヒドロキシ基又はスルファト基で置換された、特にスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基である。置換されたアルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｂは好ましくは、１、２、又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基である。
【００２４】
Ｂは、特に好ましくは炭素原子数２乃至６のアルキレン基であり、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３
−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、３，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、２，５−へキシレン基、４，６−へキシレン基又は式
【化６】
で表される基であり、それらは１、２又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、そして非置換の又はヒドロキシル基又はスルファト基で置換され、好ましくは−Ｏ−によって中断されていない。
【００２５】
Ｂの特に重要な橋掛けメンバーは、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、特に１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基である。
【００２６】
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される繊維反応性基を含むカルボニル基である。繊維反応性基は、セルロース中のヒドロキシル基、毛及び絹中のアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ基又は任意のカルボキシル基と反応して、共有結合性の化学結合を形成することができるものを表すと理解される。繊維反応性基Ｔは、式
【化７】
で表されるジアミノ橋掛けメンバーを介して発色団と結合する。
【００２７】
アルカリ条件下で分裂可能な基Ｕは、例えば、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｆ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＰＯ3Ｈ2基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、−
ＯＳＯ2−炭素原子数１乃至４のアルキル基、−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル）2基、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−
イル基である。Ｕは好ましくは、式−Ｃｌ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、又は−ＯＰＯ3Ｈ2基で表される基であり、特に式−Ｃ
ｌ基又は−ＯＳＯ3Ｈ基で表される基であり、特に好ましくは式−Ｃｌ基で表される基で
ある。
【００２８】
適当な基Ｙの例は、従って、ビニル基、β−ブロモ又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基、β−チオスルファトエチル基、β−（３−カルボキシピリジン−１−イル）エチル基及びβ−（３−カルバモイルピリジン−１−イル）エチル基である。Ｙは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基であり、特にビニル基又はβ−クロロエチル基である。
【００２９】
ｍは好ましくは２又は３の数であり、そして特に好ましくは３の数である。
【００３０】
Ｈａｌは好ましくは臭素原子である。
【００３１】
式（３ｂ）で表される基は、好ましくは−ＣＯ−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ基である
。
式（３ｃ）で表される基は、好ましくは−ＣＯ−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2基である。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2は好ましくは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル
基であり、特に水素原子である。
【００３３】
Ｒ3は好ましくは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に水素原子
である。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は特に好ましくは水素原子である。
【００３５】
Ｑ1は好ましくは水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｂ及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、特に好ましくはＲ1及びＲ2は水素原子であり、Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｔは先に定義された式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）（式中、Ｈａｌは臭素原子を表し、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは２又は３の数を表す。）で表される基を表す。）で表される基である。
【００３６】
Ｑ1は特に好ましくは水素原子、フッ素原子又は式（２ａ）（式中、Ｒ1及びＲ2は水素
原子を表し、Ｂは１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基を表し、Ｔは先に定義された式（３ａ）（式中、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは３の数を表す。）で表される基を表す。）である。
【００３７】
本発明の特に重要な実施態様において、Ｑ1は式（２ａ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ及びＴ
は上述に定義され好ましいものとされたものである。）で表される基である。
【００３８】
好ましくは、本発明の反応性染料は、式（１ａ）
【化８】
［式中、
Ｑ1、Ｂ及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、好ましくは、
Ｑ1は水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）で表される基であり、
Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）（式中、Ｈａｌは臭素原子を表し、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そして、ｍは２又は３の数を表す。）である。］
を有する。
【００３９】
特に好ましくは、本発明の式（１ａ）で表される反応性染料は、式中、Ｑ1が水素原子
、フッ素原子または式（２ａ）で表される基であり、好ましくは式（２ａ）で表される基であり、Ｂは１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基であり、Ｔは式（３ａ）（式中、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは３の数を表す。）で表される基であるものである。
【００４０】
本発明はまた、本発明の反応性染料を製造する方法に関し、該方法は、式（４）
【化９】
で表される化合物を所望の任意の順序で式（５）
【化１０】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化１１】
（式中、Ｑ’1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ’）又は（２ｂ）
【化１２】
で表される基を表し、
Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、（Ｒ4）0-1、（Ｒ5）0-1、Ａ、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは上述に定義され好ましいとされたものを表し、そしてＺは脱離基、例えば塩素原子を表す。）で表される化合物を得ることを含む。
【００４１】
式（４）で表される化合物の式（５）で表される化合物との縮合は、水溶液又は懸濁液中で、低温、例えば０乃至５℃で、中性又は好ましくは弱アルカリ性乃至アルカリ性ｐＨ、例えばｐＨ７．５乃至１１．５にて有利に実施され、縮合の間、遊離した塩化水素は、例えば水性のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属重炭酸塩の添加によって継続的に中和される。
【００４２】
式（１）で表される対称性ジオキサジン染料、すなわち、式中Ｑ1が式（２ａ）で表さ
れる基である式（１）で表される染料は、例えば、約１モル当量の式（４ａ）
【化１３】
で表される化合物と、約２モル当量の式（５）で表される化合物との縮合によって調製され得る（式中、基は上述に定義され好ましいものとされたものである）。
【００４３】
式（４ａ）で表される化合物は、それ自体既知の方法で得られ得、例えば、２，３，５
，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンと対応する芳香族アミンとの縮合によって得られる。該手順は、例えば、約１モル当量の２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを、約１モル当量の式（６ａ）及び（７）
【化１４】
で表されるアミンの夫々と縮合させるものであり得、得られる式（８ａ）
【化１５】
で表されるジアニリドは酸化剤、例えば発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）の存在下でジオキサジンに環化される。
【００４４】
式（１）で表される非対称性ジオキサジン染料、すなわち、式中Ｑ1が水素原子、ハロ
ゲン原子、または式（２ｂ）で表される基である式（１）で表される染料は、例えば、約１モル当量の式（６ｂ）
【化１６】
で表される化合物と、約１モル当量の式（９）
【化１７】
で表される化合物との反応により式（１０）
【化１８】
で表される化合物を得、約１モル当量の式（１０）で表される化合物と、約１モル当量の式（７）
【化１９】
で表される化合物との反応により式（８ｂ）
【化２０】
で表される化合物を得、式（８ｂ）で表される化合物の環化により式（４ｂ）
【化２１】
で表される化合物を得、そして約１モル当量の式（４ｂ）で表される化合物を、所望の任意の順序で約１モル当量の式（５）
【化２２】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化２３】
で表される化合物を得ることで調製され得る。（式中、Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、（Ｒ4）0-1、（
Ｒ5）0-1、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、Ｒ’は炭素原子数１乃至４のアルキル基、例えばメトキシ基を表し、Ｖは塩素原子又は臭素原子を表し、そしてＺは脱離基、例えば塩素原子を表す。）
【００４５】
式（５）、（６ａ）、（６ｂ）、（７）及び（９）で表される化合物は周知であり、或
いはそれ自体既知の方法で得られ得る。
【００４６】
適切な場合に、最終生成物は、また転換反応に供される。
前記転換反応は、例えば、希釈水酸化ナトリウム溶液を用いた処理による、Ｔに含まれるビニル化可能（ｖｉｎｙｌａｔａｂｌｅ）な反応基の、ビニル形態への転換であり、例えば、β−スルファトエチルスルホニル基又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への転換、或いは、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への転換である。前記反応はそれ自体知られている。転換反応は、一般に中性乃至アルカリ媒体中で、例えば２０乃至７０℃の温度にて、例えば６乃至１４のｐＨ値にて、実施される。
【００４７】
本発明の式（１）で表される反応性染料は、遊離酸の形態か、好ましくはそれらの塩の形態である。考慮に入れる塩は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、または有機アミン塩である。ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩並びにモノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミンが具体例として言及され得る。
【００４８】
本発明の式（１）で表される化合物は、ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料などの極めて広範な様々な材料の染色及び印刷のための染料として適当である。言及され得る窒素原子含有繊維材料の具体例としては、絹、皮、毛、ポリアミド繊維、及びポリウレタンである。本発明の反応性染料は、特に、あらゆる種類のセルロース繊維材料の染色及び印刷に適当である。前記セルロース繊維材料は、例えば、綿、麻及び大麻（ヘンプ）などの天然セルロース繊維、及びまたセルロース及び再生セルロースであり、好ましくは綿である。本発明の反応性染料は、セルロース混合織物、例えば、綿とポリアミドの混合、又は特に綿とポリエステル繊維との混合の染色又は印刷にも適する。
【００４９】
本発明の反応性染料は、特に、水性染料溶液及び捺染糊の形態で、繊維材料に適用され得、そして様々な方法で繊維に固着され得る。これら染料は、物品に所望により塩を含有する染色水溶液を浸透させ、アルカリ処理後、或いはアルカリ存在下で、熱の作用で又は室温で数時間保存することによって適切に染料を固着させるような吸尽染色法並びにパッド染色法による染色の双方に適当である。固着後、染色物及び印刷物を、所望により分散作用を有する添加剤と共に、冷水及び温水で十分にリンスし、そして固着していない染料の拡散を促進させる。
【００５０】
本発明の反応性染料は、高い反応性、優れた固着能及び非常に優れたビルドアップ挙動によって際立っている。これらは、よって、低い染色温度での吸尽染色法に従って使用され得、そしてこれらはパッド−スチーム法においてが非常に短い蒸気処理時間しか要しない。固着率は高く、固着していない染料は容易に洗い落とし可能であり、吸尽率と固着率の相違は非常に小さく、すなわち、石鹸洗浄損失は非常に低い。本発明の染料はまた、印刷、より特に綿の印刷に適当であるだけでなく、窒素原子含有繊維、例えば毛又は絹、或いは毛又は絹を含む混合織物の印刷にもまた同様に適当である。
【００５１】
本発明の反応性染料は、他の反応性染料、例えば式（１１．１）〜（１２．４）
【化２４】
【化２５】
【化２６】
で表される染料、好ましくは式１１．１、１２．１又は１２．１で表される染料、特に好ましくは式１１．１で表される染料と組合せて用いられ得る。
【００５２】
本発明の反応性染料を用いて製造される染色物及び印刷物は、酸性領域及びアルカリ性領域の何れにおいても、高い着色力と高い繊維−染料結合能を有し、さらに、優れた光堅牢度並びに、洗浄堅牢度、水堅牢度、海水堅牢度、クロス染色堅牢度及び汗堅牢度といった非常に優れた耐湿特性、並びに、優れた塩素堅牢度、プリーツ堅牢度、ホットプレス堅牢度及び摩擦堅牢度を有する。
【００５３】
本発明の式（１）で表される染料はまた、記録システムにおいて使用される着色料とし
ても適当である。前記記録システムは、例えば、紙又は布地印刷用の市販のインクジェットプリンタ、又は万年筆又はボールペンなどの筆記具であり、特にインクジェットプリンタである。その目的のために、本発明の染料を、まず、記録システムにおける使用に適する形態にする。適当な形態は、例えば、本発明の染料を着色料（染料）として含む水性インキである。該インクは、通常の方法で、所望量の水の中で各成分を一緒に混合することによって製造され得る。
【００５４】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮に入れられる。繊維材料は好ましくは織物繊維材料である。
【００５５】
考慮に入れられる基材はまた、紙及びプラスチックフィルムである。
【００５６】
紙の例として、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、例えばエプソンインクジェット紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰスペシャルインクジェット紙、エンカド写真光沢紙及びイルフォード写真紙が挙げられる。プラスチックフィルムは、例えば透明又は曇った／不透明のものである。適当なプラスチックフィルムは、例えば、３Ｍ透明フィルムである。
【００５７】
たとえば布地印刷又は紙印刷など、用途の種類に応じて、粘性又はインクの他の物理的性質、特に問題になっている基材に対する親和性に影響を与える特性に対して適宜適応することが必要とされ得る。
【００５８】
水性インクに使用される染料は、好ましくは非常に低い塩含有量でなくてはならず、すなわち、染料の質量に対して０．５質量％未満の総塩含有量でなくてはならない。製造の結果及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば、限外ろ過、逆浸透又は透析などのメンブレン分離手順で脱塩され得る。
【００５９】
該インクは、好ましくはインクの総質量に基づいて１乃至３５質量％の、特に１乃至３０質量％の、そして好ましくは１乃至２０質量％の総染料含有量を有する。この場合の好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％が限度である。
【００６０】
該インクは、通常、インクの総質量に基づいて２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、そして好ましくは１０乃至２５質量％の量で、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例えばアセトン又はジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素原子含有ヘテロ環化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール及びチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール；他のポリオール、例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；及び多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール、又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００６１】
加えて、該インクはまた、例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤を含む。
【００６２】
該インクは、とりわけ粘度調整の目的のために、天然又は合成由来の増粘剤を含む。
【００６３】
言及され得る増粘剤の具体例として、市販のアルギン酸増粘剤、スターチエーテル又はローカストビーン小麦エーテル、特にアルギン酸ナトリウム独自で、又はメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物が挙げられる。 言及され得る合成増粘剤は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミド、並びにまた例えば２，０００乃至２０，０００の分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのポリアルキレングリコール混合物をベースとするものである。
【００６４】
該インクは、例えばインクの総質量に基づいて０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１質量％、そして好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で前記増粘剤を含有する。
【００６５】
該インクはまた、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などの緩衝物質を含み得る。言及され得る具体例として、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムである。それらは、例えば４乃至９の、特に５乃至８．５のｐＨ値を達成するために、インクの総質量に基づいて、特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量で使用される。
【００６６】
更なる添加剤として、該インクは界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００６７】
適当な界面活性剤としては市販のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が挙げられる。本発明のインクにおける保湿剤として、例えば、０．１乃至３０質量％の、特に２乃至３０質量％の量の、尿素又は、乳酸ナトリウム（５０乃至６０％水性溶液の形態が優位である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物が考慮に入れられる。
【００６８】
好ましいものは、１乃至４０ｍＰａ・ｓの、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓの、より特に１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクである。
【００６９】
さらに、該インクは、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌増殖を抑える防腐剤などの慣用の添加剤を含み得る。
前記添加剤は、通常、インクの総質量に基づいて０．０１乃至１質量％の量で使用される。
【００７０】
防腐剤としてホルムアルデヒド発生剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に水性の、およそ３０乃至４０質量％のホルムアルデヒド水溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミアゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、イオジン化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮に入れられる。適当な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）である。
【００７１】
該インクはさらに、フッ素化ポリマー又はテロマー、例えばポリエトキシパーフルオロアルコール（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などの更なる添加剤を、インクの総質量に基づいて例えば０．０１乃至１質量％の量で含み得る。
【００７２】
インクジェット印刷法の場合、個々のインクの液滴は制御された方法でノズルから基材の上に噴霧される。その目的に使用される方法は、主に連続インクジェット法及びドロップ−オン−デマンド法である。連続インクジェット方法の場合、液滴は連続的に生成され、印刷動作に不要な液滴は貯蔵容器に排出され、再利用される。一方、ドロップ−オン−デマンド法の場合、液滴は必要且つ印刷に使用されるときに生成される：すなわち、液滴は、印刷動作が要求されるときにのみ生成する。液滴の生成は、例えば、圧電インクジェットヘッドの手法によって、又は熱エネルギー（バブルジェット）によってもたらされる。好ましいものは、圧電インクジェットヘッドの手法による印刷並びに連続インクジェット法による印刷である。
【００７３】
本発明は、従って、本発明の式（１）で表される染料を含む水性インク、並びに、インクジェット印刷法における様々な基材、特に織物繊維材料の印刷のための前記インクの使用に関し、上述の定義及び好ましいものが染料、インク及び基材に適用される。
【００７４】
以下の実施例は本発明を説明するために用いられる。他に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、部は質量部であり、パーセントデータは質量パーセントである。質量部は、リットルに対するキログラムのように、体積部に対して同じ関係を有する
【００７５】
実施例１：
２４．２部の２，３，５−トリクロロ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンを２０．３部の５−アミノ−２−フルオロベンゼンスルホン酸及び９部の無水酢酸ナトリウムと共に２，５００部のメタノール中において還流下で３時間撹拌した。２，５００部の水を反応混合物に加え、形成された沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥させた。遊離酸の形態にて、下記式（１０１）を有する２２．５部のオレンジ色の粉末を得た
【化２７】
【００７６】
実施例２：
４１．０部の実施例１で得られた粉末を、２４．５部の５−アミノ−２−（２−アミノプロピルアミノ）−ベンゼンスルホン酸と共に５００部の水中にて撹拌し、反応の間、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ８を維持した。反応終了時に、形成された茶色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。遊離酸の形態にて、下記式（１０２）を有する化合物を得た。
【化２８】
【００７７】
実施例３：
６２．４部の実施例２で得られた微粉末化合物を、３００部の２５％発煙硫酸中に少しずつ導入した。５５部のパーオキソ二スルホン酸カリウムを反応混合物に０℃にて加え、そして該混合物をさらに０℃で３時間撹拌した。反応終了時、反応塊を氷上に注ぎ、濃縮水酸化ナトリウム水溶液である程度中和した。形成された青色沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。遊離酸形態にて、下記式（１０３）を有する化合物を得た。
【化２９】
【００７８】
実施例４：
３３．６部の実施例３で得られた化合物（９０％染料）を室温で８００部の水中に懸濁させた。水酸化リチウム一水和物２．７部を加え、懸濁液を５０℃に加熱し、溶液を得た。この撹拌溶液に、２８．０部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを０〜２℃で滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．８〜１１．０に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間混合した。続いて、ｐＨ１１、３０℃にて、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってビニル化を実施した。反応混合物を続いて希塩酸にて中和した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０４）（λｍａｘ＝５８２ｎｍ）
【化３０】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００７９】
実施例５：
２７部の２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸を、１６６部の１，２−ジアミノプロパンと共に室温にて８時間撹拌した。過剰量の１，２−ジアミノプパンを、その後、減圧下で蒸留除去し、残渣を水中に溶解し、塩酸で中和し、そして固体物質をろ過し、真空にて乾燥させて、黄色粉末にて２８部のＮ−（２−アミノプロピル）−アミノ−４−ニトロアニリン−２−スルホン酸を得た。この粉末を、その後、３００部の水に懸濁させ、４０℃にて水素及び３部の５％ｐｄ／Ｃと共に還元し、ジアミノ化合物を得た。清澄濾過後、１２．３部の２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを、温度４０乃至６０℃で反応混合物に少しずつ加え、水酸化ナトリウム溶液の添加によって、約１２時間、ｐＨ値を６．０の一定値に維持した。混合物をその後冷却し、得られたジアニリドをろ過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。微粉砕ジアニリドを温度０乃至５℃で６２０部の５％発煙硫酸に少しずつ導入し、５１部の過硫酸カリウムを加え、反応混合物を約３時間撹拌した。その後、氷に注ぎいれ、そして水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを約３の値にした。青色沈殿物をろ過し、温水で洗浄し、昇温、真空にて乾燥させ、４９部の下記式（１０５）で表される化合物を得た。
【化３１】
【００８０】
実施例６：
３６．６部の実施例５で得られた化合物（９０％染料）を８００部の水に室温で懸濁させた。２．７部の水酸化リチウム一水和物を加え、そして懸濁液を５０℃に加熱し、そして溶液をゆっくりと得た。この撹拌溶液に、５６．０部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを、０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．８−１１．２に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。続いて、ｐＨ１１及び温度３０℃にて、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって、ビニル化を実施した。反応混合物を続いて塩酸にて中和した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸形態にて、式（１０６）（λｍａｘ＝６２８ｎｍ）
【化３２】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００８１】
実施例７：
実施例５（９５％染料）に記載された手順と同様にして得られた４０．０部の式（１０７）
【化３３】
で表される化合物を、１，２００部の水に室温にて懸濁させた。３．０４部の水酸化リチウム一水和物を加え、懸濁液を４０℃に加熱し、そして溶液を得た。この撹拌された溶液に、６０．２部のα，β−ジブロモプロピオニルクロリドを、０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．３−１０．７に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、そして反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸にて中和した。沈殿物を濾過によって分離し、６５０部の水に溶解した。溶液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０８）（λｍａｘ＝６２３ｎｍ）
【化３４】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００８２】
実施例８：
実施例５（９５％染料）に記載された手順と同様にして得られた３３．２部の式（１０７）で表される化合物を、室温で９００部の水に懸濁させた。２．２部の水酸化リチウム一水和物を加え、懸濁液を５０℃に加熱し、そして溶液を得た。この撹拌された溶液に、５３．６部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．９−１１．１に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を、続いて塩酸にてｐＨ５に調整した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０９ａ）、（１０９ｂ）及び（１０９ｃ）
【化３５】
を有する化合物の混合物（λｍａｘ＝６２３ｎｍ）を得た。該混合物は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８３】
実施例９及び１０：
遊離酸の形態にて、下記式で与えられる下記化合物を、先の実施例に記載されたものと同様の方法で調製した。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【化３６】
【化３７】
【００８４】
実施例１１乃至２３：
実施例５及び６に記載された手順を繰り返し、但し、１，２−ジアミノプロパンの代わりに、表１、カラム２に定義された式
【化３８】
で表されるアミンを用いた。遊離酸の形態で、一般式
【化３９】
（式中、夫々の場合の基
【化４０】
は表１、カラム３に定義されたとおりである）で表される化合物を得た。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例２４乃至３３：
実施例１乃至４に記載された手順を繰り返し、但し、２０．３部の５−アミノ−２−フルオロベンゼンスルホン酸の代わりに、等モル量の式
【化４１】
で表されるアミン（式中、夫々の場合の基−ＮＲ3Ａは、表２、カラム２に定義されたも
のを表す。）を用いた。遊離酸の形態で、一般式
【化４２】
（式中、夫々の場合の基−ＮＲ3’Ａ’は表２、カラム３に定義されたとおりである）で
表される化合物を得た。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
吸尽染色：
木綿トリコット織物を、１：１０の溶液比率で、実施例６又は８で製造した染料及び塩化ナトリウムを表３に示された量で含む水性染浴中に６０℃で導入した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
６０℃で４５分後、焼成炭酸ナトリウムを表３に示した量で添加した。染色を４５分間続けた。染色物を水でリンスし、石鹸洗浄及び再度リンスし、乾燥させた。
【００９１】
染色溶液１乃至６で得られた染色の着色力をフォトスペクトロメトリカル（写真分光計量法）にて測定した。表４に、実施例６又は８で製造した染料のビルドアップ特性を示す。染料は非常に優れたビルドアップ特性を示した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
染色の指示Ｉ：
実施例８で得られた染料２部を４００部の水に溶解する；１リットル当たり５３ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，５００部を加える。１００部の木綿織物を４０℃でこの染浴に導入する。４５分後、１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液１００部を含む溶液を加える。さらに４５分間、染浴の温度を４０℃に維持する。その後、染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９４】
染色の指示ＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料２部を、４００部の水に溶解する；１リットル当たり５３ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，５００部を加える。１００部の木綿織物を３５℃でこの染浴に導入する。２０分後、１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液１００部を加える。さらに１５分間、染浴の温度を３５℃に維持する。その後、２０分かけて温度を６０℃に上昇させる。さらに３５分間、温度を６０℃に維持する。その後、物品をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９５】
染色の指示ＩＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料８部を、４００部の水に溶解する；１リットル当たり１００ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，４００部を加える。１００部の木綿織物を２５℃でこの染浴に導入する。１０分後、１リットル当たり１５０ｇのリン酸三ナトリウムを含む溶液２００部を加える。その後、１０分かけて染浴の温度を６０℃に上昇させる。さらに９０分間、温度を６０℃に維持する。その後、物品をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９６】
染色の指示ＩＶ：
実施例８で得られた反応性染料４部を、５０部の水に溶解する。１リットル当たり５ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液５０部を加える。木綿織物を、その質量の７０％増となるように、得られた溶液でパッディングし、その後ロール上に巻きつける。木綿織物をこの方法で室温で３時間保存する。染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９７】
染色の指示Ｖ：
実施例８で得られた反応性染料６部を、５０部の水に溶解する。１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと０．０４リットルの水グラス（３８°ｂｅ）を含む溶液５０部を加える。木綿織物を、その質量の７０％増となるように、得られた溶液でパッディングし、そノ後ロール上に巻きつける。木綿織物をこの方法で室温で１０時間保存する。染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９８】
染色の指示ＶＩ：
実施例８で得られた反応性染料２部を、０．５部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加と共に１００部の水に溶解する。木綿織物を、その質量の７５％増となるように、得られた溶液を染み込ませ、乾燥させる。該織物を、１リットル当たり４ｇの水酸化ナトリウムと３００ｇの塩化ナトリウムを含有する溶液を染み込ませ、２０℃に温め、７５％増の質量となるように絞り、その後、染色物を１００乃至１２０℃にて３０秒間スチームし、リンスし、０．３％非イオン性合成洗剤の沸騰溶液で１５分間洗浄し、リンスし、乾燥する。
【００９９】
印刷の指示Ｉ：
実施例８で得られた反応性染料３部を、高速撹拌しながら、５０部の５％アルギン酸ナトリウム増粘剤、２７．８部の水、２０部の尿素、１部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．２部の炭酸二ナトリウムを含むストック増粘剤１００部に混ぜる。得られた印刷ペーストで木綿織物を印刷し、乾燥させ、得られた印刷物品を１０２℃の飽和蒸気中で２分間スチームする。印刷織物をリンスし、沸騰下で石鹸洗浄し、必要に応じて再度リンスし、そして乾燥させる。
【０１００】
印刷の指示ＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料５部を、高速撹拌しながら、５０部の５％アルギン酸ナトリウム増粘剤、３６．５部の水、１０部の尿素、１部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２．５部の炭酸二ナトリウムを含むストック増粘剤１００部に混ぜる。こうして得られた印刷ペーストで木綿織物を印刷し、その安定性は技術的要件に見合い、得られた印刷物品を１０２℃で飽和蒸気中で８分間スチームする。次に印刷織物をリンスし、沸騰下で石鹸洗浄し、必要に応じて再度リンスし、そして乾燥させる。
【０１０１】
印刷の指示ＩＩＩ：
（ａ）シルケット加工した綿サテンを、３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム及び５０ｇ／ｌの尿素（７０％濃縮ピックアップ）を含む濃縮溶液でパッド染色し、乾燥させる。
（ｂ）ドロップ−オン−デマンド インクジェットヘッド（バブルジェット）を用いて、工程（ａ）で前処理した綿サテンを
−１５質量％ 実施例８で得られた反応性染料
−１５質量％ １，２−プロピレングリコール 及び
−７０質量％ 水
を含む水性インクで印刷する。印刷物を完全に乾燥させ、飽和蒸気で８分間１０２℃で固着させ、コールドリンスし、沸騰下で洗浄し、再度リンスし、乾燥させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】米国特許第４８４１０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７２６９８号明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性の新規な非対称及び対称ジオキサジン染料、それらを製造する方法並びに繊維材料の染色又は印刷のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性染料を使用する染色の実践は、染色品質及び染色工程の採算性の点から、近年要求が増加しつつある。このため、特に塗布の点で改善された特性を有する新規な反応性染料に対する要求が依然としてある。
【０００３】
特に、固着していない染料の除去のためのアルカリ性後処理を必要としない、高い吸尽率及び高い固着率を有する反応性染料が、いまや染色に必要とされている。これらの染料は、さらに優れた着色効率及び高い反応性を有していなくてはならない。米国特許第４８４１０４９号明細書及び米国特許第５７７２６９８号明細書は、繊維反応性ジオキサジン染料を開示する。しかしながら、既知の染料は上述の要求を全て満たしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従って、上述の特徴的な性能を高度に有する、繊維材料の染色及び印刷のための、新規で改良された繊維反応性ジオキサジン染料の提供を目的とすることを基礎とするものである。新規染料は、特に高い吸尽率、高い固着率及び高い繊維−染料結合安定性の顕著な特徴を有するであろう。これらはさらに、例えば耐光性及び耐湿性など、あらゆる点で優れた特性を有する染色を生じさせるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的は下記に定義される反応性染料によって十分に獲得されることが見出された。
【０００６】
本発明は、したがって、下記式（１）で表される反応性染料を提供する。
【化１】
式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群からの０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａ水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化３】
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。
【０００７】
Ｑ1のハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、好ましくはフ
ッ素原子又は塩素原子であり、特にフッ素原子である。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡのアルキル基は、直鎖又は分枝状である。該アルキル基は、さら
にヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基又はカルボキシル基で置換され得る。具体例は以下の基である：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、及びヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基又はカルボキシル基で置換された対応する基。好ましい置換基はヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基であり、特にヒドロキシ基又はスルファト基であり、そして特に好ましくはスルファト基である。
【０００９】
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を有する。好ましくはＲ1の意味は同一である。式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を
有する。好ましくはＲ2の意味は同一である。
【００１０】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1の炭素原子数１乃至４のアルキル基は、互いに独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、そして特にメチル基であり、この定義及び好ましいものはまた、後述する炭素原子数１乃至４のアルキル基に対して、例えば夫々炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されているフェニル基、フェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基又は炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基の意味における基Ａ、或いは、夫々炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されている炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基又はフェニレン基の意味における基Ｂに適用されるようなものにおいても、適用され得る。
【００１１】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1の炭素原子数１乃至４のアルコキシ基は、互いに独立して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、そして、特にメトキシ基であり、この定義及び好ましいものはまた、後述する炭素原子数１乃至４のアルコキシ基に対して、例えば、夫々炭素原子数１乃至４のアルコキシ基で置換されているフェニル基又はフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基の意味における基Ａ、或いは、夫々炭素原子数１乃至４のアルコキシ基で置換されている炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基又はフェニレン基の意味における基Ｂに適用されるようなものにおいても、適用され得る。
【００１２】
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1のハロゲン原子は、互いに独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、そして特に塩素原子であり、この定義及び好ましいものはまた、ハロゲン原子で置換されているフェニル基の意味におけるＡに対して、ハロゲン原子で置換されているフェニレン基の意味におけるＢに対して、そしてハロゲン原子で置換されている後述の基に対して、適用できる。
【００１３】
Ａのフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基は、例えば、ベンジル基、並びに、フェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換された対応する基である。
【００１４】
Ａの炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくはシクロヘキシル基であり、そして、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基である。
【００１５】
Ｂの炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくはシクロヘキシレン基であり、そして、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基である。
【００１６】
Ｂの炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基は、例えば、式
【化４】
で表される基、及び炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された対応する基、例えば
【化５】
で表される基である。
【００１７】
Ｂの炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基は、例えば、ベンジリデン基、及び、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換された対応する基である。
【００１８】
炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基は、一般に、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基を意味し、好ましくはアセチルアミノ基を意味する。
【００１９】
Ｖ1及びＶ2のハロゲン原子は、互いに独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、特に塩素原子である。
【００２０】
Ｖ1及びＶ2は同一であるか又は同一ではなく、好ましくは同一である。
【００２１】
本発明の反応性染料におけるＡは、好ましくはハロゲン原子、又は、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基である。
【００２２】
本発明の反応性染料におけるＡは、特に好ましくは、水素原子、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された、好ましくはヒドロキシ基又はスルファト基で置換された、特にスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基である。置換されたアルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｂは好ましくは、１、２、又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基である。
【００２４】
Ｂは、特に好ましくは炭素原子数２乃至６のアルキレン基であり、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３
−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、３，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、２，５−へキシレン基、４，６−へキシレン基又は式
【化６】
で表される基であり、それらは１、２又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、そして非置換の又はヒドロキシル基又はスルファト基で置換され、好ましくは−Ｏ−によって中断されていない。
【００２５】
Ｂの特に重要な橋掛けメンバーは、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、特に１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基である。
【００２６】
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される繊維反応性基を含むカルボニル基である。繊維反応性基は、セルロース中のヒドロキシル基、毛及び絹中のアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ基又は任意のカルボキシル基と反応して、共有結合性の化学結合を形成することができるものを表すと理解される。繊維反応性基Ｔは、式
【化７】
で表されるジアミノ橋掛けメンバーを介して発色団と結合する。
【００２７】
アルカリ条件下で分裂可能な基Ｕは、例えば、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｆ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＰＯ3Ｈ2基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、−
ＯＳＯ2−炭素原子数１乃至４のアルキル基、−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル）2基、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−
イル基である。Ｕは好ましくは、式−Ｃｌ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、又は−ＯＰＯ3Ｈ2基で表される基であり、特に式−Ｃ
ｌ基又は−ＯＳＯ3Ｈ基で表される基であり、特に好ましくは式−Ｃｌ基で表される基で
ある。
【００２８】
適当な基Ｙの例は、従って、ビニル基、β−ブロモ又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基、β−チオスルファトエチル基、β−（３−カルボキシピリジン−１−イル）エチル基及びβ−（３−カルバモイルピリジン−１−イル）エチル基である。Ｙは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基であり、特にビニル基又はβ−クロロエチル基である。
【００２９】
ｍは好ましくは２又は３の数であり、そして特に好ましくは３の数である。
【００３０】
Ｈａｌは好ましくは臭素原子である。
【００３１】
式（３ｂ）で表される基は、好ましくは−ＣＯ−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ基である
。
式（３ｃ）で表される基は、好ましくは−ＣＯ−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2基である。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2は好ましくは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル
基であり、特に水素原子である。
【００３３】
Ｒ3は好ましくは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に水素原子
である。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は特に好ましくは水素原子である。
【００３５】
Ｑ1は好ましくは水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｂ及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、特に好ましくはＲ1及びＲ2は水素原子であり、Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｔは先に定義された式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）（式中、Ｈａｌは臭素原子を表し、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは２又は３の数を表す。）で表される基を表す。）で表される基である。
【００３６】
Ｑ1は特に好ましくは水素原子、フッ素原子又は式（２ａ）（式中、Ｒ1及びＲ2は水素
原子を表し、Ｂは１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基を表し、Ｔは先に定義された式（３ａ）（式中、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは３の数を表す。）で表される基を表す。）である。
【００３７】
本発明の特に重要な実施態様において、Ｑ1は式（２ａ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ及びＴ
は上述に定義され好ましいものとされたものである。）で表される基である。
【００３８】
好ましくは、本発明の反応性染料は、式（１ａ）
【化８】
［式中、
Ｑ1、Ｂ及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、好ましくは、
Ｑ1は水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）で表される基であり、
Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基であり、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）（式中、Ｈａｌは臭素原子を表し、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そして、ｍは２又は３の数を表す。）である。］
を有する。
【００３９】
特に好ましくは、本発明の式（１ａ）で表される反応性染料は、式中、Ｑ1が水素原子
、フッ素原子または式（２ａ）で表される基であり、好ましくは式（２ａ）で表される基であり、Ｂは１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン基であり、Ｔは式（３ａ）（式中、Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そしてｍは３の数を表す。）で表される基であるものである。
【００４０】
本発明はまた、本発明の反応性染料を製造する方法に関し、該方法は、式（４）
【化９】
で表される化合物を所望の任意の順序で式（５）
【化１０】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化１１】
（式中、Ｑ’1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ’）又は（２ｂ）
【化１２】
で表される基を表し、
Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、（Ｒ4）0-1、（Ｒ5）0-1、Ａ、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは上述に定義され好ましいとされたものを表し、そしてＺは脱離基、例えば塩素原子を表す。）で表される化合物を得ることを含む。
【００４１】
式（４）で表される化合物の式（５）で表される化合物との縮合は、水溶液又は懸濁液中で、低温、例えば０乃至５℃で、中性又は好ましくは弱アルカリ性乃至アルカリ性ｐＨ、例えばｐＨ７．５乃至１１．５にて有利に実施され、縮合の間、遊離した塩化水素は、例えば水性のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属重炭酸塩の添加によって継続的に中和される。
【００４２】
式（１）で表される対称性ジオキサジン染料、すなわち、式中Ｑ1が式（２ａ）で表さ
れる基である式（１）で表される染料は、例えば、約１モル当量の式（４ａ）
【化１３】
で表される化合物と、約２モル当量の式（５）で表される化合物との縮合によって調製され得る（式中、基は上述に定義され好ましいものとされたものである）。
【００４３】
式（４ａ）で表される化合物は、それ自体既知の方法で得られ得、例えば、２，３，５
，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンと対応する芳香族アミンとの縮合によって得られる。該手順は、例えば、約１モル当量の２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを、約１モル当量の式（６ａ）及び（７）
【化１４】
で表されるアミンの夫々と縮合させるものであり得、得られる式（８ａ）
【化１５】
で表されるジアニリドは酸化剤、例えば発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）の存在下でジオキサジンに環化される。
【００４４】
式（１）で表される非対称性ジオキサジン染料、すなわち、式中Ｑ1が水素原子、ハロ
ゲン原子、または式（２ｂ）で表される基である式（１）で表される染料は、例えば、約１モル当量の式（６ｂ）
【化１６】
で表される化合物と、約１モル当量の式（９）
【化１７】
で表される化合物との反応により式（１０）
【化１８】
で表される化合物を得、約１モル当量の式（１０）で表される化合物と、約１モル当量の式（７）
【化１９】
で表される化合物との反応により式（８ｂ）
【化２０】
で表される化合物を得、式（８ｂ）で表される化合物の環化により式（４ｂ）
【化２１】
で表される化合物を得、そして約１モル当量の式（４ｂ）で表される化合物を、所望の任意の順序で約１モル当量の式（５）
【化２２】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化２３】
で表される化合物を得ることで調製され得る。（式中、Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、（Ｒ4）0-1、（
Ｒ5）0-1、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは上述に定義され好ましいものとされたものであり、Ｒ’は炭素原子数１乃至４のアルキル基、例えばメトキシ基を表し、Ｖは塩素原子又は臭素原子を表し、そしてＺは脱離基、例えば塩素原子を表す。）
【００４５】
式（５）、（６ａ）、（６ｂ）、（７）及び（９）で表される化合物は周知であり、或
いはそれ自体既知の方法で得られ得る。
【００４６】
適切な場合に、最終生成物は、また転換反応に供される。
前記転換反応は、例えば、希釈水酸化ナトリウム溶液を用いた処理による、Ｔに含まれるビニル化可能（ｖｉｎｙｌａｔａｂｌｅ）な反応基の、ビニル形態への転換であり、例えば、β−スルファトエチルスルホニル基又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への転換、或いは、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への転換である。前記反応はそれ自体知られている。転換反応は、一般に中性乃至アルカリ媒体中で、例えば２０乃至７０℃の温度にて、例えば６乃至１４のｐＨ値にて、実施される。
【００４７】
本発明の式（１）で表される反応性染料は、遊離酸の形態か、好ましくはそれらの塩の形態である。考慮に入れる塩は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、または有機アミン塩である。ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩並びにモノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミンが具体例として言及され得る。
【００４８】
本発明の式（１）で表される化合物は、ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料などの極めて広範な様々な材料の染色及び印刷のための染料として適当である。言及され得る窒素原子含有繊維材料の具体例としては、絹、皮、毛、ポリアミド繊維、及びポリウレタンである。本発明の反応性染料は、特に、あらゆる種類のセルロース繊維材料の染色及び印刷に適当である。前記セルロース繊維材料は、例えば、綿、麻及び大麻（ヘンプ）などの天然セルロース繊維、及びまたセルロース及び再生セルロースであり、好ましくは綿である。本発明の反応性染料は、セルロース混合織物、例えば、綿とポリアミドの混合、又は特に綿とポリエステル繊維との混合の染色又は印刷にも適する。
【００４９】
本発明の反応性染料は、特に、水性染料溶液及び捺染糊の形態で、繊維材料に適用され得、そして様々な方法で繊維に固着され得る。これら染料は、物品に所望により塩を含有する染色水溶液を浸透させ、アルカリ処理後、或いはアルカリ存在下で、熱の作用で又は室温で数時間保存することによって適切に染料を固着させるような吸尽染色法並びにパッド染色法による染色の双方に適当である。固着後、染色物及び印刷物を、所望により分散作用を有する添加剤と共に、冷水及び温水で十分にリンスし、そして固着していない染料の拡散を促進させる。
【００５０】
本発明の反応性染料は、高い反応性、優れた固着能及び非常に優れたビルドアップ挙動によって際立っている。これらは、よって、低い染色温度での吸尽染色法に従って使用され得、そしてこれらはパッド−スチーム法においてが非常に短い蒸気処理時間しか要しない。固着率は高く、固着していない染料は容易に洗い落とし可能であり、吸尽率と固着率の相違は非常に小さく、すなわち、石鹸洗浄損失は非常に低い。本発明の染料はまた、印刷、より特に綿の印刷に適当であるだけでなく、窒素原子含有繊維、例えば毛又は絹、或いは毛又は絹を含む混合織物の印刷にもまた同様に適当である。
【００５１】
本発明の反応性染料は、他の反応性染料、例えば式（１１．１）〜（１２．４）
【化２４】
【化２５】
【化２６】
で表される染料、好ましくは式１１．１、１２．１又は１２．１で表される染料、特に好ましくは式１１．１で表される染料と組合せて用いられ得る。
【００５２】
本発明の反応性染料を用いて製造される染色物及び印刷物は、酸性領域及びアルカリ性領域の何れにおいても、高い着色力と高い繊維−染料結合能を有し、さらに、優れた光堅牢度並びに、洗浄堅牢度、水堅牢度、海水堅牢度、クロス染色堅牢度及び汗堅牢度といった非常に優れた耐湿特性、並びに、優れた塩素堅牢度、プリーツ堅牢度、ホットプレス堅牢度及び摩擦堅牢度を有する。
【００５３】
本発明の式（１）で表される染料はまた、記録システムにおいて使用される着色料とし
ても適当である。前記記録システムは、例えば、紙又は布地印刷用の市販のインクジェットプリンタ、又は万年筆又はボールペンなどの筆記具であり、特にインクジェットプリンタである。その目的のために、本発明の染料を、まず、記録システムにおける使用に適する形態にする。適当な形態は、例えば、本発明の染料を着色料（染料）として含む水性インキである。該インクは、通常の方法で、所望量の水の中で各成分を一緒に混合することによって製造され得る。
【００５４】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮に入れられる。繊維材料は好ましくは織物繊維材料である。
【００５５】
考慮に入れられる基材はまた、紙及びプラスチックフィルムである。
【００５６】
紙の例として、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、例えばエプソンインクジェット紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰスペシャルインクジェット紙、エンカド写真光沢紙及びイルフォード写真紙が挙げられる。プラスチックフィルムは、例えば透明又は曇った／不透明のものである。適当なプラスチックフィルムは、例えば、３Ｍ透明フィルムである。
【００５７】
たとえば布地印刷又は紙印刷など、用途の種類に応じて、粘性又はインクの他の物理的性質、特に問題になっている基材に対する親和性に影響を与える特性に対して適宜適応することが必要とされ得る。
【００５８】
水性インクに使用される染料は、好ましくは非常に低い塩含有量でなくてはならず、すなわち、染料の質量に対して０．５質量％未満の総塩含有量でなくてはならない。製造の結果及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば、限外ろ過、逆浸透又は透析などのメンブレン分離手順で脱塩され得る。
【００５９】
該インクは、好ましくはインクの総質量に基づいて１乃至３５質量％の、特に１乃至３０質量％の、そして好ましくは１乃至２０質量％の総染料含有量を有する。この場合の好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％が限度である。
【００６０】
該インクは、通常、インクの総質量に基づいて２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、そして好ましくは１０乃至２５質量％の量で、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例えばアセトン又はジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素原子含有ヘテロ環化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール及びチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール；他のポリオール、例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；及び多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール、又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００６１】
加えて、該インクはまた、例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤を含む。
【００６２】
該インクは、とりわけ粘度調整の目的のために、天然又は合成由来の増粘剤を含む。
【００６３】
言及され得る増粘剤の具体例として、市販のアルギン酸増粘剤、スターチエーテル又はローカストビーン小麦エーテル、特にアルギン酸ナトリウム独自で、又はメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物が挙げられる。 言及され得る合成増粘剤は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミド、並びにまた例えば２，０００乃至２０，０００の分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのポリアルキレングリコール混合物をベースとするものである。
【００６４】
該インクは、例えばインクの総質量に基づいて０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１質量％、そして好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で前記増粘剤を含有する。
【００６５】
該インクはまた、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などの緩衝物質を含み得る。言及され得る具体例として、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムである。それらは、例えば４乃至９の、特に５乃至８．５のｐＨ値を達成するために、インクの総質量に基づいて、特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量で使用される。
【００６６】
更なる添加剤として、該インクは界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００６７】
適当な界面活性剤としては市販のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が挙げられる。本発明のインクにおける保湿剤として、例えば、０．１乃至３０質量％の、特に２乃至３０質量％の量の、尿素又は、乳酸ナトリウム（５０乃至６０％水性溶液の形態が優位である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物が考慮に入れられる。
【００６８】
好ましいものは、１乃至４０ｍＰａ・ｓの、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓの、より特に１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクである。
【００６９】
さらに、該インクは、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌増殖を抑える防腐剤などの慣用の添加剤を含み得る。
前記添加剤は、通常、インクの総質量に基づいて０．０１乃至１質量％の量で使用される。
【００７０】
防腐剤としてホルムアルデヒド発生剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に水性の、およそ３０乃至４０質量％のホルムアルデヒド水溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミアゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、イオジン化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮に入れられる。適当な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）である。
【００７１】
該インクはさらに、フッ素化ポリマー又はテロマー、例えばポリエトキシパーフルオロアルコール（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などの更なる添加剤を、インクの総質量に基づいて例えば０．０１乃至１質量％の量で含み得る。
【００７２】
インクジェット印刷法の場合、個々のインクの液滴は制御された方法でノズルから基材の上に噴霧される。その目的に使用される方法は、主に連続インクジェット法及びドロップ−オン−デマンド法である。連続インクジェット方法の場合、液滴は連続的に生成され、印刷動作に不要な液滴は貯蔵容器に排出され、再利用される。一方、ドロップ−オン−デマンド法の場合、液滴は必要且つ印刷に使用されるときに生成される：すなわち、液滴は、印刷動作が要求されるときにのみ生成する。液滴の生成は、例えば、圧電インクジェットヘッドの手法によって、又は熱エネルギー（バブルジェット）によってもたらされる。好ましいものは、圧電インクジェットヘッドの手法による印刷並びに連続インクジェット法による印刷である。
【００７３】
本発明は、従って、本発明の式（１）で表される染料を含む水性インク、並びに、インクジェット印刷法における様々な基材、特に織物繊維材料の印刷のための前記インクの使用に関し、上述の定義及び好ましいものが染料、インク及び基材に適用される。
【００７４】
以下の実施例は本発明を説明するために用いられる。他に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、部は質量部であり、パーセントデータは質量パーセントである。質量部は、リットルに対するキログラムのように、体積部に対して同じ関係を有する
【００７５】
実施例１：
２４．２部の２，３，５−トリクロロ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンを２０．３部の５−アミノ−２−フルオロベンゼンスルホン酸及び９部の無水酢酸ナトリウムと共に２，５００部のメタノール中において還流下で３時間撹拌した。２，５００部の水を反応混合物に加え、形成された沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥させた。遊離酸の形態にて、下記式（１０１）を有する２２．５部のオレンジ色の粉末を得た
【化２７】
【００７６】
実施例２：
４１．０部の実施例１で得られた粉末を、２４．５部の５−アミノ−２−（２−アミノプロピルアミノ）−ベンゼンスルホン酸と共に５００部の水中にて撹拌し、反応の間、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ８を維持した。反応終了時に、形成された茶色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。遊離酸の形態にて、下記式（１０２）を有する化合物を得た。
【化２８】
【００７７】
実施例３：
６２．４部の実施例２で得られた微粉末化合物を、３００部の２５％発煙硫酸中に少しずつ導入した。５５部のパーオキソ二スルホン酸カリウムを反応混合物に０℃にて加え、そして該混合物をさらに０℃で３時間撹拌した。反応終了時、反応塊を氷上に注ぎ、濃縮水酸化ナトリウム水溶液である程度中和した。形成された青色沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。遊離酸形態にて、下記式（１０３）を有する化合物を得た。
【化２９】
【００７８】
実施例４：
３３．６部の実施例３で得られた化合物（９０％染料）を室温で８００部の水中に懸濁させた。水酸化リチウム一水和物２．７部を加え、懸濁液を５０℃に加熱し、溶液を得た。この撹拌溶液に、２８．０部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを０〜２℃で滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．８〜１１．０に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間混合した。続いて、ｐＨ１１、３０℃にて、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってビニル化を実施した。反応混合物を続いて希塩酸にて中和した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０４）（λｍａｘ＝５８２ｎｍ）
【化３０】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００７９】
実施例５：
２７部の２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸を、１６６部の１，２−ジアミノプロパンと共に室温にて８時間撹拌した。過剰量の１，２−ジアミノプパンを、その後、減圧下で蒸留除去し、残渣を水中に溶解し、塩酸で中和し、そして固体物質をろ過し、真空にて乾燥させて、黄色粉末にて２８部のＮ−（２−アミノプロピル）−アミノ−４−ニトロアニリン−２−スルホン酸を得た。この粉末を、その後、３００部の水に懸濁させ、４０℃にて水素及び３部の５％ｐｄ／Ｃと共に還元し、ジアミノ化合物を得た。清澄濾過後、１２．３部の２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを、温度４０乃至６０℃で反応混合物に少しずつ加え、水酸化ナトリウム溶液の添加によって、約１２時間、ｐＨ値を６．０の一定値に維持した。混合物をその後冷却し、得られたジアニリドをろ過し、水で洗浄し、真空にて乾燥させた。微粉砕ジアニリドを温度０乃至５℃で６２０部の５％発煙硫酸に少しずつ導入し、５１部の過硫酸カリウムを加え、反応混合物を約３時間撹拌した。その後、氷に注ぎいれ、そして水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを約３の値にした。青色沈殿物をろ過し、温水で洗浄し、昇温、真空にて乾燥させ、４９部の下記式（１０５）で表される化合物を得た。
【化３１】
【００８０】
実施例６：
３６．６部の実施例５で得られた化合物（９０％染料）を８００部の水に室温で懸濁させた。２．７部の水酸化リチウム一水和物を加え、そして懸濁液を５０℃に加熱し、そして溶液をゆっくりと得た。この撹拌溶液に、５６．０部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを、０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．８−１１．２に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。続いて、ｐＨ１１及び温度３０℃にて、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって、ビニル化を実施した。反応混合物を続いて塩酸にて中和した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸形態にて、式（１０６）（λｍａｘ＝６２８ｎｍ）
【化３２】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００８１】
実施例７：
実施例５（９５％染料）に記載された手順と同様にして得られた４０．０部の式（１０７）
【化３３】
で表される化合物を、１，２００部の水に室温にて懸濁させた。３．０４部の水酸化リチウム一水和物を加え、懸濁液を４０℃に加熱し、そして溶液を得た。この撹拌された溶液に、６０．２部のα，β−ジブロモプロピオニルクロリドを、０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．３−１０．７に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、そして反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸にて中和した。沈殿物を濾過によって分離し、６５０部の水に溶解した。溶液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０８）（λｍａｘ＝６２３ｎｍ）
【化３４】
を有し、そして優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色する化合物を得た。
【００８２】
実施例８：
実施例５（９５％染料）に記載された手順と同様にして得られた３３．２部の式（１０７）で表される化合物を、室温で９００部の水に懸濁させた。２．２部の水酸化リチウム一水和物を加え、懸濁液を５０℃に加熱し、そして溶液を得た。この撹拌された溶液に、５３．６部のγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルクロリドを０−２℃にて滴下して加えた。添加の間、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ）の同時添加によって、ｐＨを１０．９−１１．１に維持した。反応混合物を室温にし、ｐＨを８．０に調整した。５．４部の無水酢酸を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を、続いて塩酸にてｐＨ５に調整した。清澄濾過後、ろ液を透析し、凍結乾燥させた。遊離酸の形態にて、式（１０９ａ）、（１０９ｂ）及び（１０９ｃ）
【化３５】
を有する化合物の混合物（λｍａｘ＝６２３ｎｍ）を得た。該混合物は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８３】
実施例９及び１０：
遊離酸の形態にて、下記式で与えられる下記化合物を、先の実施例に記載されたものと同様の方法で調製した。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【化３６】
【化３７】
【００８４】
実施例１１乃至２３：
実施例５及び６に記載された手順を繰り返し、但し、１，２−ジアミノプロパンの代わりに、表１、カラム２に定義された式
【化３８】
で表されるアミンを用いた。遊離酸の形態で、一般式
【化３９】
（式中、夫々の場合の基
【化４０】
は表１、カラム３に定義されたとおりである）で表される化合物を得た。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例２４乃至３３：
実施例１乃至４に記載された手順を繰り返し、但し、２０．３部の５−アミノ−２−フルオロベンゼンスルホン酸の代わりに、等モル量の式
【化４１】
で表されるアミン（式中、夫々の場合の基−ＮＲ3Ａは、表２、カラム２に定義されたも
のを表す。）を用いた。遊離酸の形態で、一般式
【化４２】
（式中、夫々の場合の基−ＮＲ3’Ａ’は表２、カラム３に定義されたとおりである）で
表される化合物を得た。該染料は、優れた総合特性を付してブリリアント・ブルーの色合いに木綿を染色した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
吸尽染色：
木綿トリコット織物を、１：１０の溶液比率で、実施例６又は８で製造した染料及び塩化ナトリウムを表３に示された量で含む水性染浴中に６０℃で導入した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
６０℃で４５分後、焼成炭酸ナトリウムを表３に示した量で添加した。染色を４５分間続けた。染色物を水でリンスし、石鹸洗浄及び再度リンスし、乾燥させた。
【００９１】
染色溶液１乃至６で得られた染色の着色力をフォトスペクトロメトリカル（写真分光計量法）にて測定した。表４に、実施例６又は８で製造した染料のビルドアップ特性を示す。染料は非常に優れたビルドアップ特性を示した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
染色の指示Ｉ：
実施例８で得られた染料２部を４００部の水に溶解する；１リットル当たり５３ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，５００部を加える。１００部の木綿織物を４０℃でこの染浴に導入する。４５分後、１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液１００部を含む溶液を加える。さらに４５分間、染浴の温度を４０℃に維持する。その後、染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９４】
染色の指示ＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料２部を、４００部の水に溶解する；１リットル当たり５３ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，５００部を加える。１００部の木綿織物を３５℃でこの染浴に導入する。２０分後、１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液１００部を加える。さらに１５分間、染浴の温度を３５℃に維持する。その後、２０分かけて温度を６０℃に上昇させる。さらに３５分間、温度を６０℃に維持する。その後、物品をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９５】
染色の指示ＩＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料８部を、４００部の水に溶解する；１リットル当たり１００ｇの塩化ナトリウムを含む溶液１，４００部を加える。１００部の木綿織物を２５℃でこの染浴に導入する。１０分後、１リットル当たり１５０ｇのリン酸三ナトリウムを含む溶液２００部を加える。その後、１０分かけて染浴の温度を６０℃に上昇させる。さらに９０分間、温度を６０℃に維持する。その後、物品をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９６】
染色の指示ＩＶ：
実施例８で得られた反応性染料４部を、５０部の水に溶解する。１リットル当たり５ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液５０部を加える。木綿織物を、その質量の７０％増となるように、得られた溶液でパッディングし、その後ロール上に巻きつける。木綿織物をこの方法で室温で３時間保存する。染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９７】
染色の指示Ｖ：
実施例８で得られた反応性染料６部を、５０部の水に溶解する。１リットル当たり１６ｇの水酸化ナトリウムと０．０４リットルの水グラス（３８°ｂｅ）を含む溶液５０部を加える。木綿織物を、その質量の７０％増となるように、得られた溶液でパッディングし、そノ後ロール上に巻きつける。木綿織物をこの方法で室温で１０時間保存する。染色物をリンスし、沸騰下で１５分間非イオン性合成洗剤で洗浄し、再度リンスし、乾燥する。
【００９８】
染色の指示ＶＩ：
実施例８で得られた反応性染料２部を、０．５部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加と共に１００部の水に溶解する。木綿織物を、その質量の７５％増となるように、得られた溶液を染み込ませ、乾燥させる。該織物を、１リットル当たり４ｇの水酸化ナトリウムと３００ｇの塩化ナトリウムを含有する溶液を染み込ませ、２０℃に温め、７５％増の質量となるように絞り、その後、染色物を１００乃至１２０℃にて３０秒間スチームし、リンスし、０．３％非イオン性合成洗剤の沸騰溶液で１５分間洗浄し、リンスし、乾燥する。
【００９９】
印刷の指示Ｉ：
実施例８で得られた反応性染料３部を、高速撹拌しながら、５０部の５％アルギン酸ナトリウム増粘剤、２７．８部の水、２０部の尿素、１部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．２部の炭酸二ナトリウムを含むストック増粘剤１００部に混ぜる。得られた印刷ペーストで木綿織物を印刷し、乾燥させ、得られた印刷物品を１０２℃の飽和蒸気中で２分間スチームする。印刷織物をリンスし、沸騰下で石鹸洗浄し、必要に応じて再度リンスし、そして乾燥させる。
【０１００】
印刷の指示ＩＩ：
実施例８で得られた反応性染料５部を、高速撹拌しながら、５０部の５％アルギン酸ナトリウム増粘剤、３６．５部の水、１０部の尿素、１部のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２．５部の炭酸二ナトリウムを含むストック増粘剤１００部に混ぜる。こうして得られた印刷ペーストで木綿織物を印刷し、その安定性は技術的要件に見合い、得られた印刷物品を１０２℃で飽和蒸気中で８分間スチームする。次に印刷織物をリンスし、沸騰下で石鹸洗浄し、必要に応じて再度リンスし、そして乾燥させる。
【０１０１】
印刷の指示ＩＩＩ：
（ａ）シルケット加工した綿サテンを、３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム及び５０ｇ／ｌの尿素（７０％濃縮ピックアップ）を含む濃縮溶液でパッド染色し、乾燥させる。
（ｂ）ドロップ−オン−デマンド インクジェットヘッド（バブルジェット）を用いて、工程（ａ）で前処理した綿サテンを
−１５質量％ 実施例８で得られた反応性染料
−１５質量％ １，２−プロピレングリコール 及び
−７０質量％ 水
を含む水性インクで印刷する。印刷物を完全に乾燥させ、飽和蒸気で８分間１０２℃で固着させ、コールドリンスし、沸騰下で洗浄し、再度リンスし、乾燥させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】米国特許第４８４１０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７２６９８号明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される反応性染料。
【化１】
［式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群から選択される０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａは水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化３】
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項３】
Ａが水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基である、請求項１又は請求項２記載の反応性染料。
【請求項４】
Ｂは１、２又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、非置換の又はヒドロキシ基又はスルファト基で置換された炭素原子数２乃至６のアルキレン基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項５】
Ｑ1が水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）
【化４】
で表される基であり、好ましくは式（２ａ）で表される基（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ及びＴが請求項１で定義されたものである）である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項６】
式（１ａ）
【化５】
（式中、Ｑ1、Ｂ及びＴは請求項１で定義されたものである）を有する、請求項１乃至請
求項５のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項７】
Ｑ1が水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）
【化６】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は水素原子を表し、
Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化７】
で表される基を表し、
Ｈａｌは臭素原子を表し、
Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そして
ｍは２又は３の数を表す。）
である、請求項６に記載の反応性染料。
【請求項８】
請求項１記載の反応性染料を製造する方法であって、該方法は、式（４）
【化８】
で表される化合物を所望の任意の順序で式（５）
【化９】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化１０】
で表される化合物を得ることを含む、方法。
（式中、Ｑ’1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ’）又は（２ｂ）
【化１１】
で表される基を表し、
Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、（Ｒ4）0-1、（Ｒ5）0-1、Ａ、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは請求項１で定義されたものを表し、そしてＺは脱離基を表す。）
【請求項９】
ヒドロキシ基又は窒素原子を含む繊維材料の染色又は印刷のための、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の反応性染料又は請求項８に記載の方法によって得られる反応性染料の使用。
【請求項１０】
セルロース材料、特に綿材料を染色又は印刷する、請求項９に記載の使用。
【請求項１】
式（１）で表される反応性染料。
【化１】
［式中、
Ｑ1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基又はスルファトで置換されている炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
式（１）中のＲ1及び式（２ａ）中のＲ1は同一又は異なる意味を表し、そして
式（１）中のＲ2及び式（２ａ）中のＲ2は同一又は異なる意味を表す。）
で表される基を表し、
（Ｒ4）0-1及び（Ｒ5）0-1は互いに独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からなる群から選択される０又は１つの同一の又は異なる置換基を表し、
Ａは水素原子、又は非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル−炭素原子数１乃至２のアルキレン基、又は、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキル基を表し、
Ｂは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−からなる群から１、２又は３メンバーによっ
て中断され得、そして非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、非置換の又はシクロアルキル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１乃至２のアルキレンフェニレン基で置換された炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至２のアルキレン−炭素原子数５乃至７のシクロアルキレン基、又は、非置換の又はフェニル環において炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｖ1及びＶ2は互いに独立してハロゲン原子を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化３】
で表される基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
Ｘはヒドロキシル基又はＹを表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、そしてＵはアルカリ条件下で分裂可能な基を表し、そして
ｍは２、３又は４の数を表す。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項３】
Ａが水素原子又は、非置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はスルファト基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基である、請求項１又は請求項２記載の反応性染料。
【請求項４】
Ｂは１、２又は３メンバーの−Ｏ−で中断され得、非置換の又はヒドロキシ基又はスルファト基で置換された炭素原子数２乃至６のアルキレン基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項５】
Ｑ1が水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）
【化４】
で表される基であり、好ましくは式（２ａ）で表される基（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ及びＴが請求項１で定義されたものである）である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項６】
式（１ａ）
【化５】
（式中、Ｑ1、Ｂ及びＴは請求項１で定義されたものである）を有する、請求項１乃至請
求項５のうち何れか一項に記載の反応性染料。
【請求項７】
Ｑ1が水素原子、アミノ基、フッ素原子又は式（２ａ）
【化６】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は水素原子を表し、
Ｂは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，３−プロピレン基を表し、
Ｔは式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）
【化７】
で表される基を表し、
Ｈａｌは臭素原子を表し、
Ｙはビニル基又はβ−クロロエチル基を表し、そして
ｍは２又は３の数を表す。）
である、請求項６に記載の反応性染料。
【請求項８】
請求項１記載の反応性染料を製造する方法であって、該方法は、式（４）
【化８】
で表される化合物を所望の任意の順序で式（５）
【化９】
で表される化合物との縮合反応に供し、式（１）
【化１０】
で表される化合物を得ることを含む、方法。
（式中、Ｑ’1は水素原子、ハロゲン原子又は式（２ａ’）又は（２ｂ）
【化１１】
で表される基を表し、
Ｑ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、（Ｒ4）0-1、（Ｒ5）0-1、Ａ、Ｂ、Ｖ1、Ｖ2及びＴは請求項１で定義されたものを表し、そしてＺは脱離基を表す。）
【請求項９】
ヒドロキシ基又は窒素原子を含む繊維材料の染色又は印刷のための、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の反応性染料又は請求項８に記載の方法によって得られる反応性染料の使用。
【請求項１０】
セルロース材料、特に綿材料を染色又は印刷する、請求項９に記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５００９２８（Ｐ２０１１−５００９２８Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０３９３（Ｐ２０１０−５３０３９３）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２３８
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２３８
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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