可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物
【課題】可塑剤のブリードアウトがなく、従来のポリアミド９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などにも優れた可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアミド樹脂と可塑剤とを含む可塑剤含有樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるポリアミド樹脂。
【解決手段】ポリアミド樹脂と可塑剤とを含む可塑剤含有樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物に関する。詳しくは、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れた可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
またポリアミドなどの樹脂の柔軟性、耐衝撃性を高度に改良するためには可塑剤の添加量を多くする必要があるが、可塑剤のブリードアウト等の問題が指摘されており、可塑剤のブリードアウトがない可塑剤含有樹脂組成物及び成形物への要求が高まっている。
【０００４】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００５】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００７】
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、可塑剤のブリードアウトがなく、従来のＰＡ９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れた可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２Ｃ」ともいう。）を用いることにより、可塑剤のブリードアウトがなく、しかも高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、柔軟性ならびに耐加水分解性に優れる可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性に優れ、かつ高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上、さらには６０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、しかも可塑剤のブリードアウトがない樹脂組成物であり、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明に用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。
【００１２】
本発明に用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１３】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１４】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００１５】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１６】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１７】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１８】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００２０】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００２１】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２２】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには８０℃以上も可能である。本発明に用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２３】
（４）可塑剤
本発明は、上記ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃに可塑剤を配合したポリアミド樹脂組成物である。
本発明で用いる可塑剤は、ポリアミド樹脂に用いることが公知の可塑剤のいずれでもよいが、エステル類及びアルキルアミド類から選ばれた１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明の可塑剤で言うエステル類とは、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類及びヒドロキシ安息香酸エステル類である。フタル酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル及びテトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
脂肪酸エステル類の具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−メチルプロピル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸トリブチル及び酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２６】
多価アルコールエステル類の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、グリセリントリアセテート及びグリセリントリブチラートなどが挙げられる。
【００２７】
燐酸エステル類の具体例としては、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル及び燐酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
トリメリット酸エステル類の具体例としては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル及びトリメリット酸トリ混合アルコールエステルなどが挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシ安息香酸エステル類の具体例としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００３０】
又、アルキルアミド類は、トルエンスルホン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルアミド類である。トルエンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。以上に挙げた可塑剤は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００３１】
これらの可塑剤の中で、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのアルキルアミド類が好ましく使用される。
【００３２】
可塑剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２５質量部であり、より好ましくは、５〜２５質量部である。可塑剤の配合割合が１質量部より少ない場合、柔軟性付与に対する効果が見られず、一方、可塑剤の配合割合が３０質量部より多い場合、可塑剤のブリードアウトが生じるからである。
【００３３】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、可塑剤を添加しても、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの有する優れた特性（低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性、広い成形可能温度幅、機械的強度等）を基本的にそのままあるいは相対的に保持している。成形可能温度幅に関しては、ポリアミド樹脂は可塑剤を添加することで一般的により柔軟になり、融点が低下するので成形可能温度は低くなるが、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃが従来のＰＡ９２に比べて有する広い成形可能温度幅の特性は可塑剤を保持した場合にも維持される。その結果、本発明のポリアミド樹脂に可塑剤を含むポリアミド樹脂組成物では、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した可塑剤を含まないポリアミド樹脂の熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した可塑剤を含むポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量法により測定した融点との温度差は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上であることができる。しかも、本発明のポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは可塑剤を添加してブリードアウトなく成形できる利点がある。
【００３４】
（５）ポリアミド樹脂組成物に配合できる他の成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を含む事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を含む事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は全ジアミン成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの一部は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類で置換することが可能である。
【００３７】
また、ポリアミド樹脂以外の、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、あるいはエラストマーなどによって置換することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの一部を他の樹脂で置換する場合、置換する樹脂の量は樹脂全体の５０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維などの補強繊維、フィラー、潤滑剤などの各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂の重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００３９】
（７）ポリアミド樹脂組成物の成形加工
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドと可塑剤及び各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミドと可塑剤及び各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、組成物の成形品を得る方法が適用できる。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、射出、押出、ブロー、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能である。
【００４１】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、上記のような成形方法により、チューブ、フィラメント、シート、フィルム、繊維などの成形物を得ることが出来る。
【００４２】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、被覆材料としても使用できるが、成形物として、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料、とりわけ自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に好適に使用できる。 たとえば、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなど。
【００４３】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、低吸水性であり、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、しかも可塑剤のブリードアウトがなく、かつ、耐衝撃性に優れ、耐加水分解性および加水分解処理後の物性保持性に優れ、耐薬品性にも優れている。
【００４４】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、引張破断伸びの保持率が９０％以上、さらに１００％程度が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４６】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
可塑剤含有試料および可塑剤を含まない試料のＴｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。可塑剤含有試料では得られたＤＳＣチャートから昇温ファーストランの吸熱ピーク温度を、可塑剤を含まない試料では昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をそれぞれ降温ファーストランの発熱ピーク温度を各試料の結晶化温度とした。
【００４８】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００４９】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着させて、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００５０】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００５１】
（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。
【００５２】
（７）耐薬品性
本発明で用いるポリアミド樹脂の熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃下で浸漬した試料について試験を行った。
【００５３】
（８）耐加水分解性
本発明で用いるポリアミド樹脂の熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
【００５４】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００５５】
（１０）加水分解処理後の破断伸び保持率
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後、８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍではさみ、５００ｍｍ／minの速度で引張試験を行い、破断伸びを測定した。加水分解処理をしていない試験片の測定を行い、下記（２）式より破断伸び保持率を計算した。
破断伸び保持率（％）＝〔（加水分解処理試料の破断伸び）／（未処理試料の破断伸び）〕×１００ （２）
【００５６】
[製造例１：ＰＡ９２Ｃ−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。
【００５７】
[製造例２：ＰＡ９２Ｃ−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。
【００５８】
[製造例３：ＰＡ９２Ｃ−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【００５９】
[製造例４：ＰＡ９２Ｃ−４の製造]
１，９−ノナンジアミン ６．６７ ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。
【００６０】
[製造例５：ＰＡ９２Ｃ−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。
【００６１】
[製造例６：ＰＡ９２Ｃ−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。
【００６２】
[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【００６３】
製造例１〜６及び比較製造例１で得られたポリアミド樹脂、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ））及びナイロン１２（ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
【００６４】
［実施例１〜９、参考例１、比較例１〜３］
製造例１〜６及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２Ｃ−１〜ＰＡ９２Ｃ−６、ＰＡ９２、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ)、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)と、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミド又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルを用いて、表５に示した割合の混合物を作成した。
このポリアミドと可塑剤の混合物の、融点、結晶化温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、機械的強度について評価した。
その評価結果を表２に示す。
【表２】
【表３】
【００６５】
さらに、それらの混合物をシリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２６０℃（ナイロン６６については２９０℃、ナイロン１２については２３０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。
【００６６】
得られたペレットを、射出成形により曲げ試験および衝撃試験用の試験片を作成した。実施例の試験片ではいずれも可塑剤のブリードアウトは見られなかった。また、上記記述の曲げ試験片を８０℃熱風オーブン中で１００時間熱処理した。熱処理試験片表面の目視で観察して、ブリードアウトの有無を評価した。それらの結果を表２に示した。
これらの試験片を用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、飽和吸水率、加水分解処理後の破断伸び保持率を評価した。
その評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、可塑剤のブリードアウトがなく、低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れたものである。産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物に関する。詳しくは、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れた可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
またポリアミドなどの樹脂の柔軟性、耐衝撃性を高度に改良するためには可塑剤の添加量を多くする必要があるが、可塑剤のブリードアウト等の問題が指摘されており、可塑剤のブリードアウトがない可塑剤含有樹脂組成物及び成形物への要求が高まっている。
【０００４】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００５】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００７】
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、可塑剤のブリードアウトがなく、従来のＰＡ９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れた可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２Ｃ」ともいう。）を用いることにより、可塑剤のブリードアウトがなく、しかも高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、柔軟性ならびに耐加水分解性に優れる可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性に優れ、かつ高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上、さらには６０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、しかも可塑剤のブリードアウトがない樹脂組成物であり、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明に用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。
【００１２】
本発明に用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１３】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１４】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００１５】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１６】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１７】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１８】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００２０】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００２１】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２２】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには８０℃以上も可能である。本発明に用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２３】
（４）可塑剤
本発明は、上記ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃに可塑剤を配合したポリアミド樹脂組成物である。
本発明で用いる可塑剤は、ポリアミド樹脂に用いることが公知の可塑剤のいずれでもよいが、エステル類及びアルキルアミド類から選ばれた１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明の可塑剤で言うエステル類とは、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類及びヒドロキシ安息香酸エステル類である。フタル酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル及びテトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
脂肪酸エステル類の具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−メチルプロピル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸トリブチル及び酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２６】
多価アルコールエステル類の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、グリセリントリアセテート及びグリセリントリブチラートなどが挙げられる。
【００２７】
燐酸エステル類の具体例としては、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル及び燐酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
トリメリット酸エステル類の具体例としては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル及びトリメリット酸トリ混合アルコールエステルなどが挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシ安息香酸エステル類の具体例としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００３０】
又、アルキルアミド類は、トルエンスルホン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルアミド類である。トルエンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。以上に挙げた可塑剤は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００３１】
これらの可塑剤の中で、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのアルキルアミド類が好ましく使用される。
【００３２】
可塑剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２５質量部であり、より好ましくは、５〜２５質量部である。可塑剤の配合割合が１質量部より少ない場合、柔軟性付与に対する効果が見られず、一方、可塑剤の配合割合が３０質量部より多い場合、可塑剤のブリードアウトが生じるからである。
【００３３】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、可塑剤を添加しても、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの有する優れた特性（低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性、広い成形可能温度幅、機械的強度等）を基本的にそのままあるいは相対的に保持している。成形可能温度幅に関しては、ポリアミド樹脂は可塑剤を添加することで一般的により柔軟になり、融点が低下するので成形可能温度は低くなるが、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃが従来のＰＡ９２に比べて有する広い成形可能温度幅の特性は可塑剤を保持した場合にも維持される。その結果、本発明のポリアミド樹脂に可塑剤を含むポリアミド樹脂組成物では、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した可塑剤を含まないポリアミド樹脂の熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した可塑剤を含むポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量法により測定した融点との温度差は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上であることができる。しかも、本発明のポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは可塑剤を添加してブリードアウトなく成形できる利点がある。
【００３４】
（５）ポリアミド樹脂組成物に配合できる他の成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を含む事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を含む事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は全ジアミン成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの一部は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類で置換することが可能である。
【００３７】
また、ポリアミド樹脂以外の、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、あるいはエラストマーなどによって置換することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの一部を他の樹脂で置換する場合、置換する樹脂の量は樹脂全体の５０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維などの補強繊維、フィラー、潤滑剤などの各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂の重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００３９】
（７）ポリアミド樹脂組成物の成形加工
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドと可塑剤及び各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミドと可塑剤及び各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、組成物の成形品を得る方法が適用できる。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、射出、押出、ブロー、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能である。
【００４１】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、上記のような成形方法により、チューブ、フィラメント、シート、フィルム、繊維などの成形物を得ることが出来る。
【００４２】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、被覆材料としても使用できるが、成形物として、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料、とりわけ自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に好適に使用できる。 たとえば、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなど。
【００４３】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、低吸水性であり、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、しかも可塑剤のブリードアウトがなく、かつ、耐衝撃性に優れ、耐加水分解性および加水分解処理後の物性保持性に優れ、耐薬品性にも優れている。
【００４４】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、引張破断伸びの保持率が９０％以上、さらに１００％程度が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４６】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
可塑剤含有試料および可塑剤を含まない試料のＴｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。可塑剤含有試料では得られたＤＳＣチャートから昇温ファーストランの吸熱ピーク温度を、可塑剤を含まない試料では昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をそれぞれ降温ファーストランの発熱ピーク温度を各試料の結晶化温度とした。
【００４８】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００４９】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着させて、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００５０】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００５１】
（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。
【００５２】
（７）耐薬品性
本発明で用いるポリアミド樹脂の熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃下で浸漬した試料について試験を行った。
【００５３】
（８）耐加水分解性
本発明で用いるポリアミド樹脂の熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
【００５４】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００５５】
（１０）加水分解処理後の破断伸び保持率
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後、８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍではさみ、５００ｍｍ／minの速度で引張試験を行い、破断伸びを測定した。加水分解処理をしていない試験片の測定を行い、下記（２）式より破断伸び保持率を計算した。
破断伸び保持率（％）＝〔（加水分解処理試料の破断伸び）／（未処理試料の破断伸び）〕×１００ （２）
【００５６】
[製造例１：ＰＡ９２Ｃ−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。
【００５７】
[製造例２：ＰＡ９２Ｃ−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。
【００５８】
[製造例３：ＰＡ９２Ｃ−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【００５９】
[製造例４：ＰＡ９２Ｃ−４の製造]
１，９−ノナンジアミン ６．６７ ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。
【００６０】
[製造例５：ＰＡ９２Ｃ−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。
【００６１】
[製造例６：ＰＡ９２Ｃ−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。
【００６２】
[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【００６３】
製造例１〜６及び比較製造例１で得られたポリアミド樹脂、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ））及びナイロン１２（ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
【００６４】
［実施例１〜９、参考例１、比較例１〜３］
製造例１〜６及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２Ｃ−１〜ＰＡ９２Ｃ−６、ＰＡ９２、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ)、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)と、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミド又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルを用いて、表５に示した割合の混合物を作成した。
このポリアミドと可塑剤の混合物の、融点、結晶化温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、機械的強度について評価した。
その評価結果を表２に示す。
【表２】
【表３】
【００６５】
さらに、それらの混合物をシリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２６０℃（ナイロン６６については２９０℃、ナイロン１２については２３０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。
【００６６】
得られたペレットを、射出成形により曲げ試験および衝撃試験用の試験片を作成した。実施例の試験片ではいずれも可塑剤のブリードアウトは見られなかった。また、上記記述の曲げ試験片を８０℃熱風オーブン中で１００時間熱処理した。熱処理試験片表面の目視で観察して、ブリードアウトの有無を評価した。それらの結果を表２に示した。
これらの試験片を用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、飽和吸水率、加水分解処理後の破断伸び保持率を評価した。
その評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物は、可塑剤のブリードアウトがなく、低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れたものである。産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と可塑剤とを含む可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が、カルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０であることを特徴とする請求項１記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した前記ポリアミド樹脂の熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、前記ポリアミド樹脂組成物の１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物からなる成形物。
【請求項１】
ポリアミド樹脂と可塑剤とを含む可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が、カルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０であることを特徴とする請求項１記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した前記ポリアミド樹脂の熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、前記ポリアミド樹脂組成物の１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物からなる成形物。
【公開番号】特開２００９−２９８８５２（Ｐ２００９−２９８８５２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２３００（Ｐ２００８−１５２３００）
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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