可視光活性光触媒
【課題】 太陽光で効率の良い触媒活性を示すチタン酸系光触媒を得る。
【解決手段】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴としている。
【解決手段】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒に関し、特に太陽光によって効率良く光化学反応を進行させることができる可視光活性光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、半導体を光触媒として用い、水を光分解することにより水素を製造して、光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法や、環境汚染物質を光分解して浄化する方法などが提案されている。このような反応に用いられる半導体光触媒の代表的なものとして、二酸化チタンが知られている。
【０００３】しかしながら、二酸化チタンは約３ｅＶの大きなバンドギャップエネルギーを有しており、波長４００ｎｍ以上の長波長の光（可視光）で励起することができなかった。周知のごとく太陽光に含まれる波長４００ｎｍ以下の光（紫外光）は約５％程度の微量であり、大部分は波長４００ｎｍ以上の可視光である。従って、可視光で励起可能な、すなわち太陽光の利用効率の高い半導体光触媒の開発が従来より望まれている。
【０００４】本発明の目的は、太陽光で効率の良い触媒活性を示す可視光活性光触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接すると、可視光で励起可能となり、太陽光によって効率良く水を分解して水素を製造したり、有機化合物を光触媒的に酸化分解することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）本発明の可視光活性光触媒の構成本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなる。
【０００８】（ａ）陽イオン交換性層状チタン酸化合物陽イオン交換性層状チタン酸化合物は、層状の格子間に有する陽イオンを、化合物の外部の陽イオンとイオン交換できる層状チタン酸化合物であればいかなるものでもよいが、具体的には、Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16、ＨＴｉＮｂＯ5並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が好ましく、特にＨ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16が好ましく用いられる。
【０００９】（ｂ）遷移金属酸化物本発明において用いられる遷移金属酸化物は、遷移金属の酸化物であれば特に限定されるものではないが、小さなバンドギャップエネルギーを有するものが好ましい。このような観点からは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。
【００１０】（２）本発明の可視光活性光触媒の製造方法本発明の可視光活性光触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させて製造することができる。以下、この製造方法について例を挙げて説明する。
【００１１】（ａ）陽イオン交換性層状チタン酸化合物の合成Ｋ2ＣＯ3及びＴｉＯ2を所定のモル比で混合し、８００〜１５００℃で１〜２４０時間焼成し、チタン酸カリウムを合成する。カリウム塩以外のチタン酸化合物を合成する場合は、Ｋ2ＣＯ3を他の金属酸化物または金属炭酸塩に置き換える。また、固相法以外にフラックス法や水熱法による合成も可能である。層状チタン酸化合物を鉱酸中でイオン交換すると、層間金属イオンを水素イオンに交換することができる。
【００１２】（ｂ）遷移金属酸化物の包接層状チタン酸化合物を所定量の遷移金属イオンを含む水溶液に懸濁し、１００〜５００℃、好ましくは、１００〜３００℃の温度で０．５〜１０時間水熱処理を行い、層状チタン酸化合物の層間に遷移金属酸化物を包接する。水熱処理の好ましい温度範囲は、使用する遷移金属、水熱反応におけるｐＨ、溶媒の種類等により適宜選択される。
【００１３】なお、層状チタン酸化合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒または水中に分散させた後、ｎ−Ｃ8Ｈ17ＮＨ2やｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2等のアルキルアミンを添加し、室温以上かつ溶媒の沸点未満の温度で１〜２４０時間反応させ、層間の陽イオンを予めアルキルアンモニウムイオンとイオン交換すると、上記遷移金属酸化物の層間包接反応を効率的に行わせることが可能である。また、得られた遷移金属酸化物を包接した層状チタン酸化合物を、空気中で、例えば１００〜５００℃の温度で仮焼することにより、層間の遷移金属酸化物の酸化数及び結晶化度を調整することができる。これにより、さらに光触媒活性を向上させることも可能である。
【００１４】一般に、次式で示される金属イオンの加水分解反応は、水熱条件下で促進されることから、遷移金属塩水溶液の水熱処理により遷移金属酸化物の晶析が可能であることは知られていた。
【００１５】
Ｍn+＋ｎＨ2Ｏ→ＭＯn/2＋ｎＨ+＋ｎ／２Ｈ2Ｏしかし、本発明者らは、この晶析反応が、溶液中よりも層状化合物の層間で特に速やかに進行することを見い出した。本発明は、これを利用し、層状チタン酸化合物の層間のみに選択的に遷移金属酸化物を析出させ、包接させている。
【００１６】本発明の光触媒は、粒子径が１．０ｎｍ以下の遷移金属酸化物の超微粒子の少なくとも１種を包接してなり、大きな比表面積と、３ｅＶ以下の小さなバンドギャップを有するものである。従って、太陽光を利用した光触媒反応に好適に用いることができる。
【００１７】（３）本発明の光触媒を用いた光分解本発明の光触媒は、光化学反応による有機物や無機化合物の酸化や、水の分解による水素製造などに用いることができる。以下、本発明の光触媒を用いた水素の製造方法の一例を説明する。
【００１８】光分解の対象となる水溶液は、純水（不純物を含まない意味ではなく、正孔と反応する有機物のような犠牲還元剤が添加されていない水を意味する）でもよいが、還元性アルカリ化合物水溶液やアルコール水溶液等を使用するのが好ましく、また、これらの混合水溶液を使用してもよい。還元性アルカリ化合物としては、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＮａＮＯ2等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／リットルが好ましい。またアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−アミノエタノール等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
【００１９】上記水溶液に、本発明の光触媒を添加する。光触媒の添加量は、０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ3が好ましく、特に１〜３ｍｇ／ｃｍ3が好ましい。このように光触媒を添加した水溶液に光を照射することによって、水が分解し水素が発生する。照射する光の波長は５５０ｎｍ以下が好ましい。太陽光の波長は３５０〜２０００ｎｍ程度であるため、本発明では太陽光を照射してもよい。また水溶液の温度は２５〜６０℃が好ましい。
【００２０】上記のように、本発明の光触媒は、水を分解し水素を製造する際の光触媒として有用なものであるが、本発明の光触媒は、このような用途に限定されるものではなく、例えば、有機物合成反応の触媒や、有害物質の分解反応の触媒としても用いることができるものである。
【００２１】有害物質としては、例えば、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質や可能性がある物質が挙げられ、種々の生物学的酸素要求物質、大気汚染物質や除草剤、殺菌剤、殺虫剤などの種々の農薬などの物質、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類などの微生物、煙草のヤニ、臭い、ペット臭、悪臭ガス、し尿臭などが挙げられる。環境汚染物質としては、有機ハロゲン化物、有機リン化合物やそれ以外の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが例示できる。有機ハロゲン化合物以外としては、界面活性剤や油類などの炭化水素類、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコール類、アミン類、アミン酸類、蛋白質等が例示できる。窒素化合物としては、アンモニア、窒素酸化物（ＮＯX ）、硫黄酸化物（ＳＯX ）などが例示できる。
【００２２】また、本発明の光触媒は親水性付与反応にも用いることができる。この親水性付与反応を利用して鏡、ガラス、眼鏡などを曇らないようにしたり、外壁などの汚れを防止することができる。また、内視鏡などを利用してガン細胞を治療することもできる。
【００２３】本発明の光触媒は種々の方法で用いることができる。例えば、本発明の光触媒を基材中に含有させたり、本発明の光触媒を含有する塗液を基材表面に塗布して膜を形成したり、本発明の光触媒を含有するフィルムを基材表面に積層したりして用いることができる。
【００２４】基材としては、陶磁器、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、木材あるいはそれらの複合物等を例示できる。基材の形状はどのようなものでもよく、球状物、円柱物、円筒物、タイル、壁材、床材等の板状物などの単純形状のものでも、衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台などの複雑形状のものでもよい。その他、カーブミラー、標識、反射板、トンネル内装板、トンネル照明、外壁、屋根、サッシ、鏡、ショーケース、冷蔵・冷凍ショーケース、ショーウインドウ、看板、ガラス温室、ビニルハウス、ディスプレー、太陽電池、眼鏡、光学レンズ、内視鏡レンズ、塗料、内装部材等に用いることができる。基材表面は多孔質でも緻密質でもよい。
【００２５】基材中に含有させる場合には、無機質バインダーとして、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等、また一般陶器用釉薬フリットなどが挙げられる。例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏフリットからなるバインダー液中に、本発明の光触媒を分散させ、光触媒をその一部がバインダー層から露出するように基材に付着させ、次いで加熱してバインダー層を溶融せしめた後、冷却してバインダー層を固化せしめることにより、本発明の光触媒を含有した多機能基材が得られる。
【００２６】光触媒を含有する塗液は、光触媒と塗液用バインダーを混合することにより得られる。塗液用バインダーとしては、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが望まれ、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ケイ酸ガラス等が挙げられる。また、層中において混合された光触媒をより有効に利用するには、バインダーとして透光性を有するものがより好適である。また、汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するものが好ましい。
【００２７】塗液は通常の方法で塗布可能で、例えばスプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ロール・コーティング、スピン・コーティングなどの方法を挙げることができる。基材表面に塗布して膜を形成させる場合には、光触媒作用を有する層を基材の表面の全面に塗布して形成してもよいし、一部に塗布して形成してもよい。また、光触媒を含有する塗液は、基材に直接塗布してもよいし、プライマー層を介して塗布してもよい。特に基材が金属、ガラス質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上の上で好ましい。
【００２８】光触媒を含有するフィルムは、例えば離型紙上に光触媒とバインダーの混合物を光触媒の一部がバインダー層から露出するように、吹き付けて、硬化または乾燥させ、次いで離型紙を剥離して得られるが、これに限定されるものではない。次いで得られたフィルムを基材の上に積層または貼着し、加熱してバインダー層を溶融せしめた後に冷却することによって、基材表面に光触媒を含有するフィルムの積層された多機能部材を得ることができる。
【００２９】
【作用】層状チタン酸化合物のバンドギャップエネルギーは、３．２〜３．５ｅＶであり、可視光照射では光触媒活性を示さないが、本発明の光触媒は、バンドギャップが２．０〜３．３ｅＶ程度であり、波長３７５〜６５０ｎｍ程度の光の照射で励起され、可視光により高い触媒活性を示す。これは、包接された遷移金属酸化物が可視光で励起可能な小さなバンドギャップエネルギーを有しているためである。
【００３０】なお、遷移金属酸化物単独では光触媒活性は非常に低いが、層間に遷移金属酸化物を包接すると、粒径１ｎｍ以下の超微粒子となり、反応有効表面積が増大する。また、遷移金属酸化物が光励起されて生成する電子または正孔が、ホスト層のチタン酸化合物に移動することにより、電荷分離が有効に起こり、電子と正孔の再結合が抑制されるため光触媒活性が向上する。また、本発明の光触媒は、水溶液中でもほとんど溶解することがなく、化学的に安定している。
【００３１】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】（実施例１）Ｋ2ＣＯ3とＴｉＯ2をモル比で１：２．５となるように混合し、１３００℃で５時間焼成し四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この四チタン酸カリウムの粉末１ｇをイオン交換容量の５倍のＦｅ2+を含む１ＭＦｅＳＯ4中に分散し、１２０〜２５０℃で１２時間水熱処理した後、ろ過分離して酸化鉄包接四チタン酸を得た。また、四チタン酸カリウム粉末を３０℃の１Ｍ塩酸水溶液に３０分間分散して四チタン酸（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成し、この四チタン酸の粉末１ｇをイオン交換容量の５倍のＦｅ2+を含む１ＭＦｅＳＯ4中に分散し、１２０〜２５０℃で１２時間水熱処理した後、ろ過分離して酸化鉄包接四チタン酸を得た。
【００３３】１２０℃で水熱処理して得られたこれらの試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、チタン酸を水熱処理して得られた酸化鉄包接四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを図２に示す。
【００３４】１２０℃、１５０℃、２００℃、及び２５０℃で水熱処理して得られた酸化鉄包接四チタン酸の試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の分解が起こり、水素が発生した。このときの水素生成速度（水素生成活性）と水熱処理温度との関係を図３に示す。
【００３５】（比較例１）実施例１において合成した四チタン酸カリウム及び四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを図２に示す。
【００３６】四チタン酸カリウム及び四チタン酸の試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射では、光触媒活性は認められず、水素生成反応は全く進行しなかった。図３における水処理温度２５℃の実験は、これらの試料のことを意味している。なお、図１、図２及び図３におけるＡ〜Ｅは以下の通りである。
【００３７】Ａ：四チタン酸カリウムを１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して得た酸化鉄包接四チタン酸。
Ｂ：四チタン酸を１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して得た酸化鉄包接四チタン酸。
Ｃ：四チタン酸カリウムＤ：四チタン酸Ｅ：α−Ｆｅ2Ｏ3
【００３８】図１から明らかなように、酸化鉄包接四チタン酸Ａ及びＢは、いずれも四チタン酸Ｄと類似のＸ線回折パターンを示している。また、図２から明らかなように、四チタン酸Ｄは上部吸収端波長が４００ｎｍであり、波長４００ｎｍ以上の可視光では励起されないが、酸化鉄包接四チタン酸Ｂは、４００〜６００ｎｍの可視光を吸収し、可視光での励起が可能である。
【００３９】また、図３から明らかなように、水熱処理温度２５℃として示す四チタン酸カリウム及び四チタン酸は、波長４００ｎｍ以上の可視光照射では光触媒活性を示さず、水素発生が認められなかったが、酸化鉄包接四チタン酸Ａ及びＢは、可視光照射で光触媒活性を示し、Ｎａ2Ｓ水溶液から水素を生成した。
【００４０】（実施例２）実施例１において四チタン酸を１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して合成した酸化鉄包接四チタン酸を、空気中において１００℃、３００℃、５００℃、及び１０００℃でそれぞれ１時間仮焼した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００４１】これらの試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の光分解が起こり、水素が発生した。このときの試料の仮焼温度と水素生成速度の関係を図５に示す。
【００４２】図４から明らかなように、四チタン酸のＸ線回折ピークは、仮焼温度の上昇とともに減少し、１０００℃で消失した。一方、３００〜５００℃では、単斜晶二酸化チタン及びアナターゼのピークが現れ、１０００℃ではアナターゼとルチル及びＫＦｅＯ2のピークが観察された。
【００４３】図５から明らかなように、酸化鉄包接四チタン酸の光触媒活性は、３００℃の空気中で仮焼することにより著しく向上し、Ｎａ2Ｓ水溶液中における水素生成速度は、仮焼前の試料の３．５倍となっている。これは、硫酸鉄の水熱晶析反応により得られる酸化鉄包接四チタン酸には、光触媒活性の低いＦｅＯ等の低次酸化鉄が多く含まれており、仮焼により触媒活性の高いＦｅ2Ｏ3に酸化されるためであると考えられる。なお、さらに高温で仮焼すると活性が低下したのは、四チタン酸の層構造が破壊されたためと考えられる。本実施例において、３００℃の空気中で仮焼することにより得られた試料を水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と称する。
【００４４】（比較例２）四チタン酸を水中に分散した後、イオン交換量で四チタン酸の５倍量のｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2を添加し、５０℃で３日間反応させ、層間のＨ+をＣ3Ｈ7ＮＨ3+とイオン交換した。得られた化合物を、〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7ＯＨ2Ｈ2Ｏ〕ＮＯ3錯体の水溶液（イオン交換すべき量の２０倍の〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7(ＯＨ）２Ｈ2Ｏ〕+を含有）に懸濁し、５０℃で３日間反応させて、〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7ＯＨ2Ｈ2Ｏ〕2Ｔｉ4Ｏ9を得た。得られた化合物を水中に分散させ、５００Ｗ水銀ランプにより１０時間紫外線を照射し、酸化鉄を層間に包接した四チタン酸を得た。得られた試料を錯体法酸化鉄包接四チタン酸と称する。
【００４５】実施例２における水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と、比較例２における錯体法酸化鉄包接四チタン酸の鉄含有量及び比表面積を表１に示す。また、これらの試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射し、水の光分解により発生した水素量を図６に示す。図６において、Ｆは水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸を示しており、Ｇは錯体法酸化鉄包接四チタン酸を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１及び図６から明らかなように、水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸は、酸化鉄の含有量及び比表面積は、錯体法のものに比べ少ないが、水素生成活性は錯体法のものより約５倍大きかった。これは、水熱晶析反応により包接された酸化鉄の結晶性が高いためであると思われる。
【００４８】（実施例３）実施例１と同様にして、四チタン酸を、種々の１Ｍ遷移金属塩の水溶液中で水熱処理し、遷移金属酸化物包接四チタン酸を合成した。得られた遷移金属酸化物包接四チタン酸を、空気中３００℃で１時間仮焼して試料を得た。これらの試料を、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の光分解が起こり、水素が発生した。このときの水素生成速度を図７に示す。図７には、使用した遷移金属塩の種類を示し、（ ）内には水熱処理温度を示している。
【００４９】図７から明らかなように、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅の水溶液中で水熱晶析反応によりこれらの酸化物を包接したものは、いずれも可視光照射下で水素生成活性を示すことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】本発明に従い、小さなバンドギャップエネルギーを有する遷移金属酸化物を層状チタン酸化合物の層間に包接することにより、可視光で励起可能な優れた光触媒とすることができる。
【００５１】本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属酸化物を包接させることにより得ることができる。また、得られた遷移金属酸化物包接層状チタン酸化合物を仮焼することにより、さらに光触媒活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１において合成した四チタン酸カリウム、四チタン酸、及びこれらから合成した酸化鉄包接四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１における酸化鉄包接四チタン酸及び比較例１における四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを示す図。
【図３】実施例１において得られた酸化鉄包接四チタン酸の水熱処理温度と水素生成速度との関係を示す図。
【図４】実施例２において仮焼した酸化鉄包接四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例２において得られた酸化鉄包接四チタン酸の仮焼温度と水素生成速度との関係を示す図。
【図６】実施例２において得られた水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と比較例２において得られた錯体法酸化鉄包接四チタン酸の水素生成量を示す図。
【図７】実施例３において得られた種々の遷移金属酸化物包接四チタン酸の水素生成速度を示す図。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒に関し、特に太陽光によって効率良く光化学反応を進行させることができる可視光活性光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、半導体を光触媒として用い、水を光分解することにより水素を製造して、光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法や、環境汚染物質を光分解して浄化する方法などが提案されている。このような反応に用いられる半導体光触媒の代表的なものとして、二酸化チタンが知られている。
【０００３】しかしながら、二酸化チタンは約３ｅＶの大きなバンドギャップエネルギーを有しており、波長４００ｎｍ以上の長波長の光（可視光）で励起することができなかった。周知のごとく太陽光に含まれる波長４００ｎｍ以下の光（紫外光）は約５％程度の微量であり、大部分は波長４００ｎｍ以上の可視光である。従って、可視光で励起可能な、すなわち太陽光の利用効率の高い半導体光触媒の開発が従来より望まれている。
【０００４】本発明の目的は、太陽光で効率の良い触媒活性を示す可視光活性光触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接すると、可視光で励起可能となり、太陽光によって効率良く水を分解して水素を製造したり、有機化合物を光触媒的に酸化分解することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）本発明の可視光活性光触媒の構成本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなる。
【０００８】（ａ）陽イオン交換性層状チタン酸化合物陽イオン交換性層状チタン酸化合物は、層状の格子間に有する陽イオンを、化合物の外部の陽イオンとイオン交換できる層状チタン酸化合物であればいかなるものでもよいが、具体的には、Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16、ＨＴｉＮｂＯ5並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が好ましく、特にＨ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16が好ましく用いられる。
【０００９】（ｂ）遷移金属酸化物本発明において用いられる遷移金属酸化物は、遷移金属の酸化物であれば特に限定されるものではないが、小さなバンドギャップエネルギーを有するものが好ましい。このような観点からは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。
【００１０】（２）本発明の可視光活性光触媒の製造方法本発明の可視光活性光触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させて製造することができる。以下、この製造方法について例を挙げて説明する。
【００１１】（ａ）陽イオン交換性層状チタン酸化合物の合成Ｋ2ＣＯ3及びＴｉＯ2を所定のモル比で混合し、８００〜１５００℃で１〜２４０時間焼成し、チタン酸カリウムを合成する。カリウム塩以外のチタン酸化合物を合成する場合は、Ｋ2ＣＯ3を他の金属酸化物または金属炭酸塩に置き換える。また、固相法以外にフラックス法や水熱法による合成も可能である。層状チタン酸化合物を鉱酸中でイオン交換すると、層間金属イオンを水素イオンに交換することができる。
【００１２】（ｂ）遷移金属酸化物の包接層状チタン酸化合物を所定量の遷移金属イオンを含む水溶液に懸濁し、１００〜５００℃、好ましくは、１００〜３００℃の温度で０．５〜１０時間水熱処理を行い、層状チタン酸化合物の層間に遷移金属酸化物を包接する。水熱処理の好ましい温度範囲は、使用する遷移金属、水熱反応におけるｐＨ、溶媒の種類等により適宜選択される。
【００１３】なお、層状チタン酸化合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒または水中に分散させた後、ｎ−Ｃ8Ｈ17ＮＨ2やｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2等のアルキルアミンを添加し、室温以上かつ溶媒の沸点未満の温度で１〜２４０時間反応させ、層間の陽イオンを予めアルキルアンモニウムイオンとイオン交換すると、上記遷移金属酸化物の層間包接反応を効率的に行わせることが可能である。また、得られた遷移金属酸化物を包接した層状チタン酸化合物を、空気中で、例えば１００〜５００℃の温度で仮焼することにより、層間の遷移金属酸化物の酸化数及び結晶化度を調整することができる。これにより、さらに光触媒活性を向上させることも可能である。
【００１４】一般に、次式で示される金属イオンの加水分解反応は、水熱条件下で促進されることから、遷移金属塩水溶液の水熱処理により遷移金属酸化物の晶析が可能であることは知られていた。
【００１５】
Ｍn+＋ｎＨ2Ｏ→ＭＯn/2＋ｎＨ+＋ｎ／２Ｈ2Ｏしかし、本発明者らは、この晶析反応が、溶液中よりも層状化合物の層間で特に速やかに進行することを見い出した。本発明は、これを利用し、層状チタン酸化合物の層間のみに選択的に遷移金属酸化物を析出させ、包接させている。
【００１６】本発明の光触媒は、粒子径が１．０ｎｍ以下の遷移金属酸化物の超微粒子の少なくとも１種を包接してなり、大きな比表面積と、３ｅＶ以下の小さなバンドギャップを有するものである。従って、太陽光を利用した光触媒反応に好適に用いることができる。
【００１７】（３）本発明の光触媒を用いた光分解本発明の光触媒は、光化学反応による有機物や無機化合物の酸化や、水の分解による水素製造などに用いることができる。以下、本発明の光触媒を用いた水素の製造方法の一例を説明する。
【００１８】光分解の対象となる水溶液は、純水（不純物を含まない意味ではなく、正孔と反応する有機物のような犠牲還元剤が添加されていない水を意味する）でもよいが、還元性アルカリ化合物水溶液やアルコール水溶液等を使用するのが好ましく、また、これらの混合水溶液を使用してもよい。還元性アルカリ化合物としては、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＮａＮＯ2等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／リットルが好ましい。またアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−アミノエタノール等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
【００１９】上記水溶液に、本発明の光触媒を添加する。光触媒の添加量は、０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ3が好ましく、特に１〜３ｍｇ／ｃｍ3が好ましい。このように光触媒を添加した水溶液に光を照射することによって、水が分解し水素が発生する。照射する光の波長は５５０ｎｍ以下が好ましい。太陽光の波長は３５０〜２０００ｎｍ程度であるため、本発明では太陽光を照射してもよい。また水溶液の温度は２５〜６０℃が好ましい。
【００２０】上記のように、本発明の光触媒は、水を分解し水素を製造する際の光触媒として有用なものであるが、本発明の光触媒は、このような用途に限定されるものではなく、例えば、有機物合成反応の触媒や、有害物質の分解反応の触媒としても用いることができるものである。
【００２１】有害物質としては、例えば、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質や可能性がある物質が挙げられ、種々の生物学的酸素要求物質、大気汚染物質や除草剤、殺菌剤、殺虫剤などの種々の農薬などの物質、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類などの微生物、煙草のヤニ、臭い、ペット臭、悪臭ガス、し尿臭などが挙げられる。環境汚染物質としては、有機ハロゲン化物、有機リン化合物やそれ以外の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが例示できる。有機ハロゲン化合物以外としては、界面活性剤や油類などの炭化水素類、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコール類、アミン類、アミン酸類、蛋白質等が例示できる。窒素化合物としては、アンモニア、窒素酸化物（ＮＯX ）、硫黄酸化物（ＳＯX ）などが例示できる。
【００２２】また、本発明の光触媒は親水性付与反応にも用いることができる。この親水性付与反応を利用して鏡、ガラス、眼鏡などを曇らないようにしたり、外壁などの汚れを防止することができる。また、内視鏡などを利用してガン細胞を治療することもできる。
【００２３】本発明の光触媒は種々の方法で用いることができる。例えば、本発明の光触媒を基材中に含有させたり、本発明の光触媒を含有する塗液を基材表面に塗布して膜を形成したり、本発明の光触媒を含有するフィルムを基材表面に積層したりして用いることができる。
【００２４】基材としては、陶磁器、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、木材あるいはそれらの複合物等を例示できる。基材の形状はどのようなものでもよく、球状物、円柱物、円筒物、タイル、壁材、床材等の板状物などの単純形状のものでも、衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台などの複雑形状のものでもよい。その他、カーブミラー、標識、反射板、トンネル内装板、トンネル照明、外壁、屋根、サッシ、鏡、ショーケース、冷蔵・冷凍ショーケース、ショーウインドウ、看板、ガラス温室、ビニルハウス、ディスプレー、太陽電池、眼鏡、光学レンズ、内視鏡レンズ、塗料、内装部材等に用いることができる。基材表面は多孔質でも緻密質でもよい。
【００２５】基材中に含有させる場合には、無機質バインダーとして、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等、また一般陶器用釉薬フリットなどが挙げられる。例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏフリットからなるバインダー液中に、本発明の光触媒を分散させ、光触媒をその一部がバインダー層から露出するように基材に付着させ、次いで加熱してバインダー層を溶融せしめた後、冷却してバインダー層を固化せしめることにより、本発明の光触媒を含有した多機能基材が得られる。
【００２６】光触媒を含有する塗液は、光触媒と塗液用バインダーを混合することにより得られる。塗液用バインダーとしては、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが望まれ、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ケイ酸ガラス等が挙げられる。また、層中において混合された光触媒をより有効に利用するには、バインダーとして透光性を有するものがより好適である。また、汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するものが好ましい。
【００２７】塗液は通常の方法で塗布可能で、例えばスプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ロール・コーティング、スピン・コーティングなどの方法を挙げることができる。基材表面に塗布して膜を形成させる場合には、光触媒作用を有する層を基材の表面の全面に塗布して形成してもよいし、一部に塗布して形成してもよい。また、光触媒を含有する塗液は、基材に直接塗布してもよいし、プライマー層を介して塗布してもよい。特に基材が金属、ガラス質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上の上で好ましい。
【００２８】光触媒を含有するフィルムは、例えば離型紙上に光触媒とバインダーの混合物を光触媒の一部がバインダー層から露出するように、吹き付けて、硬化または乾燥させ、次いで離型紙を剥離して得られるが、これに限定されるものではない。次いで得られたフィルムを基材の上に積層または貼着し、加熱してバインダー層を溶融せしめた後に冷却することによって、基材表面に光触媒を含有するフィルムの積層された多機能部材を得ることができる。
【００２９】
【作用】層状チタン酸化合物のバンドギャップエネルギーは、３．２〜３．５ｅＶであり、可視光照射では光触媒活性を示さないが、本発明の光触媒は、バンドギャップが２．０〜３．３ｅＶ程度であり、波長３７５〜６５０ｎｍ程度の光の照射で励起され、可視光により高い触媒活性を示す。これは、包接された遷移金属酸化物が可視光で励起可能な小さなバンドギャップエネルギーを有しているためである。
【００３０】なお、遷移金属酸化物単独では光触媒活性は非常に低いが、層間に遷移金属酸化物を包接すると、粒径１ｎｍ以下の超微粒子となり、反応有効表面積が増大する。また、遷移金属酸化物が光励起されて生成する電子または正孔が、ホスト層のチタン酸化合物に移動することにより、電荷分離が有効に起こり、電子と正孔の再結合が抑制されるため光触媒活性が向上する。また、本発明の光触媒は、水溶液中でもほとんど溶解することがなく、化学的に安定している。
【００３１】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】（実施例１）Ｋ2ＣＯ3とＴｉＯ2をモル比で１：２．５となるように混合し、１３００℃で５時間焼成し四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この四チタン酸カリウムの粉末１ｇをイオン交換容量の５倍のＦｅ2+を含む１ＭＦｅＳＯ4中に分散し、１２０〜２５０℃で１２時間水熱処理した後、ろ過分離して酸化鉄包接四チタン酸を得た。また、四チタン酸カリウム粉末を３０℃の１Ｍ塩酸水溶液に３０分間分散して四チタン酸（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成し、この四チタン酸の粉末１ｇをイオン交換容量の５倍のＦｅ2+を含む１ＭＦｅＳＯ4中に分散し、１２０〜２５０℃で１２時間水熱処理した後、ろ過分離して酸化鉄包接四チタン酸を得た。
【００３３】１２０℃で水熱処理して得られたこれらの試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、チタン酸を水熱処理して得られた酸化鉄包接四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを図２に示す。
【００３４】１２０℃、１５０℃、２００℃、及び２５０℃で水熱処理して得られた酸化鉄包接四チタン酸の試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の分解が起こり、水素が発生した。このときの水素生成速度（水素生成活性）と水熱処理温度との関係を図３に示す。
【００３５】（比較例１）実施例１において合成した四チタン酸カリウム及び四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを図２に示す。
【００３６】四チタン酸カリウム及び四チタン酸の試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射では、光触媒活性は認められず、水素生成反応は全く進行しなかった。図３における水処理温度２５℃の実験は、これらの試料のことを意味している。なお、図１、図２及び図３におけるＡ〜Ｅは以下の通りである。
【００３７】Ａ：四チタン酸カリウムを１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して得た酸化鉄包接四チタン酸。
Ｂ：四チタン酸を１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して得た酸化鉄包接四チタン酸。
Ｃ：四チタン酸カリウムＤ：四チタン酸Ｅ：α−Ｆｅ2Ｏ3
【００３８】図１から明らかなように、酸化鉄包接四チタン酸Ａ及びＢは、いずれも四チタン酸Ｄと類似のＸ線回折パターンを示している。また、図２から明らかなように、四チタン酸Ｄは上部吸収端波長が４００ｎｍであり、波長４００ｎｍ以上の可視光では励起されないが、酸化鉄包接四チタン酸Ｂは、４００〜６００ｎｍの可視光を吸収し、可視光での励起が可能である。
【００３９】また、図３から明らかなように、水熱処理温度２５℃として示す四チタン酸カリウム及び四チタン酸は、波長４００ｎｍ以上の可視光照射では光触媒活性を示さず、水素発生が認められなかったが、酸化鉄包接四チタン酸Ａ及びＢは、可視光照射で光触媒活性を示し、Ｎａ2Ｓ水溶液から水素を生成した。
【００４０】（実施例２）実施例１において四チタン酸を１２０℃の１ＭＦｅＳＯ4水溶液中で水熱処理して合成した酸化鉄包接四チタン酸を、空気中において１００℃、３００℃、５００℃、及び１０００℃でそれぞれ１時間仮焼した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００４１】これらの試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の光分解が起こり、水素が発生した。このときの試料の仮焼温度と水素生成速度の関係を図５に示す。
【００４２】図４から明らかなように、四チタン酸のＸ線回折ピークは、仮焼温度の上昇とともに減少し、１０００℃で消失した。一方、３００〜５００℃では、単斜晶二酸化チタン及びアナターゼのピークが現れ、１０００℃ではアナターゼとルチル及びＫＦｅＯ2のピークが観察された。
【００４３】図５から明らかなように、酸化鉄包接四チタン酸の光触媒活性は、３００℃の空気中で仮焼することにより著しく向上し、Ｎａ2Ｓ水溶液中における水素生成速度は、仮焼前の試料の３．５倍となっている。これは、硫酸鉄の水熱晶析反応により得られる酸化鉄包接四チタン酸には、光触媒活性の低いＦｅＯ等の低次酸化鉄が多く含まれており、仮焼により触媒活性の高いＦｅ2Ｏ3に酸化されるためであると考えられる。なお、さらに高温で仮焼すると活性が低下したのは、四チタン酸の層構造が破壊されたためと考えられる。本実施例において、３００℃の空気中で仮焼することにより得られた試料を水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と称する。
【００４４】（比較例２）四チタン酸を水中に分散した後、イオン交換量で四チタン酸の５倍量のｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2を添加し、５０℃で３日間反応させ、層間のＨ+をＣ3Ｈ7ＮＨ3+とイオン交換した。得られた化合物を、〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7ＯＨ2Ｈ2Ｏ〕ＮＯ3錯体の水溶液（イオン交換すべき量の２０倍の〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7(ＯＨ）２Ｈ2Ｏ〕+を含有）に懸濁し、５０℃で３日間反応させて、〔Ｆｅ3(ＯＣＯＣＨ3)7ＯＨ2Ｈ2Ｏ〕2Ｔｉ4Ｏ9を得た。得られた化合物を水中に分散させ、５００Ｗ水銀ランプにより１０時間紫外線を照射し、酸化鉄を層間に包接した四チタン酸を得た。得られた試料を錯体法酸化鉄包接四チタン酸と称する。
【００４５】実施例２における水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と、比較例２における錯体法酸化鉄包接四チタン酸の鉄含有量及び比表面積を表１に示す。また、これらの試料０．５ｇを、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射し、水の光分解により発生した水素量を図６に示す。図６において、Ｆは水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸を示しており、Ｇは錯体法酸化鉄包接四チタン酸を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１及び図６から明らかなように、水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸は、酸化鉄の含有量及び比表面積は、錯体法のものに比べ少ないが、水素生成活性は錯体法のものより約５倍大きかった。これは、水熱晶析反応により包接された酸化鉄の結晶性が高いためであると思われる。
【００４８】（実施例３）実施例１と同様にして、四チタン酸を、種々の１Ｍ遷移金属塩の水溶液中で水熱処理し、遷移金属酸化物包接四チタン酸を合成した。得られた遷移金属酸化物包接四チタン酸を、空気中３００℃で１時間仮焼して試料を得た。これらの試料を、６０℃の０．１ＭＮａ2Ｓ水溶液５００ｃｍ3に添加し、１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を照射した。可視光照射により水の光分解が起こり、水素が発生した。このときの水素生成速度を図７に示す。図７には、使用した遷移金属塩の種類を示し、（ ）内には水熱処理温度を示している。
【００４９】図７から明らかなように、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅の水溶液中で水熱晶析反応によりこれらの酸化物を包接したものは、いずれも可視光照射下で水素生成活性を示すことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】本発明に従い、小さなバンドギャップエネルギーを有する遷移金属酸化物を層状チタン酸化合物の層間に包接することにより、可視光で励起可能な優れた光触媒とすることができる。
【００５１】本発明の可視光活性光触媒は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属酸化物を包接させることにより得ることができる。また、得られた遷移金属酸化物包接層状チタン酸化合物を仮焼することにより、さらに光触媒活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１において合成した四チタン酸カリウム、四チタン酸、及びこれらから合成した酸化鉄包接四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１における酸化鉄包接四チタン酸及び比較例１における四チタン酸の紫外−可視拡散反射スペクトルを示す図。
【図３】実施例１において得られた酸化鉄包接四チタン酸の水熱処理温度と水素生成速度との関係を示す図。
【図４】実施例２において仮焼した酸化鉄包接四チタン酸の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例２において得られた酸化鉄包接四チタン酸の仮焼温度と水素生成速度との関係を示す図。
【図６】実施例２において得られた水熱晶析法酸化鉄包接四チタン酸と比較例２において得られた錯体法酸化鉄包接四チタン酸の水素生成量を示す図。
【図７】実施例３において得られた種々の遷移金属酸化物包接四チタン酸の水素生成速度を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴とする可視光活性光触媒。
【請求項２】 遷移金属の酸化物が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の可視光活性光触媒。
【請求項３】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物が、Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16、ＨＴｉＮｂＯ5並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の可視光活性光触媒。
【請求項４】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光活性光触媒。
【請求項５】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させた後、１００〜５００℃の温度で仮焼することにより、遷移金属酸化物の酸化数及び結晶化度を調整したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光活性光触媒。
【請求項１】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接してなることを特徴とする可視光活性光触媒。
【請求項２】 遷移金属の酸化物が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の可視光活性光触媒。
【請求項３】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物が、Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｈ8x(ＦｅxＴｉ1-x)8Ｏ16、ＨＴｉＮｂＯ5並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の可視光活性光触媒。
【請求項４】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物を遷移金属塩の水溶液に分散させた後、これを水熱処理して水熱晶析反応により陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光活性光触媒。
【請求項５】 陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に遷移金属の酸化物を包接させた後、１００〜５００℃の温度で仮焼することにより、遷移金属酸化物の酸化数及び結晶化度を調整したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光活性光触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００１−８７６５４（Ｐ２００１−８７６５４Ａ）
【公開日】平成１３年４月３日（２００１．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２６７０５５
【出願日】平成１１年９月２１日（１９９９．９．２１）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年４月３日（２００１．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月２１日（１９９９．９．２１）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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