可逆性感熱記録媒体、画像処理方法並びに画像処理装置
【課題】本発明はサーマルヘッド書き替えに対応可能な高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【解決手段】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は冷却速度の違いにより、発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とするものである。
【解決手段】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は冷却速度の違いにより、発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、及び画像処理方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。
【０００３】
しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。
そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００４】
ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いるもの（例えば、特許文献３参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５、６、７参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（例えば、特許文献９、１０参照）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（例えば、特許文献１２、１３参照）。
【０００６】
しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅く書き替えに時間がかかる、消色が不十分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。
そこで、さらに本発明者らは特許文献１４に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒータなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
【０００７】
さらに、これらのフェノール化合物を用いて可逆性感熱記録媒体を作製する際に、より実用性を高めるため消色性の向上と画像安定性の向上を狙いとした発色消色制御剤や、消色促進剤が検討されており、特許文献１５、１６、１７などに記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消去性が向上して消し残りがほとんど発生しなくなったり、さらにはとくに特許文献１７記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消色性の向上と共に発色画像が安定なものとなった。
さらに、近年、書き替え装置の小型化や省エネルギー化の要求が高まり、サーマルヘッド以外に消去用の熱源を必要としないサーマルヘッド消去や、さらに画像の記録と消去を１パスで行なうサーマルヘッドオーバーライトなど、サーマルヘッド書き替えに対応した記録媒体が必要とされてきた。
【０００８】
上記のフェノール化合物や発色消色制御剤、消色促進剤を用いた場合であっても消色が十分でなく、消し残りが発生したり、さらに高速な消去の際には消し残りが増大してしまう問題があった。
また、特許文献１８には、無機セラミックスを主材料としてなる熱伝導を制御する熱制御層を、記録層の上または下に設けることによって、消色温度幅を広げて消色性を高めることが記載されている。この熱制御層によって、ホットスタンプの加熱による消去温度幅が広がったものの、サーマルヘッド消去といった数ミリ秒の極めて短い加熱時間の消去には対応できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献１１などには記録層と支持体の間に断熱アンダー層を用いることが提案されている。断熱アンダー層を設けることによって発色性と消去性が向上し、例えば、セラミックヒーターやヒートローラーなどによる加熱消去に対しては有効であった。しかしながら上記と同様にサーマルヘッド消去のような数ミリ秒の極めて短い加熱時間の消去には不十分であった。
【特許文献１】特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１３】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献１４】特開平１０−６７１７７号公報
【特許文献１５】特開平９−４８１７５号公報
【特許文献１６】特開平９−２９０５６３号公報
【特許文献１７】特開平１１−７０７３１号公報
【特許文献１８】特開２００４−２５５６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明はサーマルヘッド書き替えに対応可能な高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、サーマルヘッドオーバーライトなどの数ミリ秒の極めて短時間での消去の場合には、サーマルヘッドからの距離や発熱ドット中心からの距離によって記録層内部の温度分布が大きくなり、均一な加熱状態にならないために消去残りが発生すると考え、記録層内部の熱伝導を向上させて層内を均一にさせることで、サーマルヘッドによる消去性の改善を検討した。さらに、サーマルヘッドから離れた、特に記録層下部も十分に加熱するため、記録層の下に各種の熱伝導性の異なる材料を用いたアンダー層の検討を行った。
以上について種々の材料を検討した結果、とくに、支持体と記録層との間に、断熱性の第１のアンダー層と高熱伝導性の第２のアンダー層とを設け、さらに、酸化亜鉛微粒子を記録層中に含有させることによってサーマルヘッドによる消去性が著しく改善できることが判った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成よりなる。
（１）支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の可逆性感熱記録媒体。
（３）前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、７０％以上９５％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１３】
（４）前記第２のアンダー層中に用いられる無機微粒子の熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（５）前記記録層中に粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の５重量％以上４０重量％以下含有していることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１４】
（７）電子受容性化合物が下記式（１）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手またはーＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらにｑは１から３の整数を表す。）
【００１５】
（８）情報記憶部を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（９）表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（１０）前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
（１１）サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする前記（１０）に記載の画像処理方法。
（１２）サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする前記（１０）に記載の画像処理方法。
（１３）前記（１０）乃至（１２）のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は支持体上に中空粒子を含有する第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を設け、さらにこの第２のアンダー層上に、可逆性感熱記録層を設け、さらに必要に応じて感熱記録層上に保護層等を形成することで構成される。
本発明では、記録層の下に熱伝導性の異なる２層のアンダー層を設けてあることにより、サーマルヘッドからの熱を効率よく使用でき、さらに、サーマルヘッドから離れた記録層の下部を十分に加熱できるようになった。これは、第１のアンダー層によって、支持体などへの熱の拡散が防止でき、さらに、高熱伝導性第２アンダー層によってサーマルヘッドからの熱を横方向に広げ、記録層の下部を広い範囲で均一に加熱することができるためと考えられる。
ここで、本発明の可逆性感熱記録媒体の１および第２のアンダー層について説明する。
【００１７】
第１のアンダー層に含有させる中空粒子は、ブタン、ペンタン等の低沸点の液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂又は共重合体でマイクロカプセル化したもの等である。あらかじめ発泡させた中空粒子と未発泡状態の中空粒子があるが、未発泡状態で添加し記録媒体作製時又は印字時の熱により発泡させると均一な発泡が難しく画質が劣るため、あらかじめ発泡した中空粒子を添加した方が良好な画質が得られる。
【００１８】
中空粒子の数平均粒径は０．２〜５０μｍが好ましく、０．２μｍ未満であると十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また５０μｍを超えると塗膜の平滑性が下がり均一なクッション性が損なわれ、画像抜けや消去の不均一化等が発生しやすくなる。
また、中空粒子の体積中空率は５０％以上が好ましく、これより低い体積中空率では十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また、中空率が７０％〜９５％のものが特に好ましい。
【００１９】
また、中空粒子は比重が小さく作業上扱いにくいので、無機顔料で被覆された比重の高い中空粒子を用いてもよい。中空粒子を被覆する無機顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンであり、これらを熱融着等で中空粒子に被覆させたものを使用することができる。
さらに、また中空粒子の隔壁の厚さは０．０５〜３μｍであることが好ましい。かかる厚さが０．０５μｍより薄い場合は、粒子の強度が低く、印字／消去を繰り返した際に中空粒子が破壊されてしまい、クッション性や断熱性が低下する。一方３μｍより厚い場合は、粒子が堅くなるためクッション性が低下したり、断熱性が低くなり、好ましくない。
【００２０】
第２のアンダー層に用いる高熱伝導性の無機粒子としては、熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上の粒子が任意に使用できる。
その例としては、結晶性シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
なかでも熱伝導性の高さや安定性の面から酸化亜鉛、アルミナがとくに好ましく用いられる。
【００２１】
また、粒子径としては、細かい方が高密度に含有することができ、高い熱伝導性を得ることができるため、１０ｎｍ〜５μｍの粒子径のものが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍのものが特に好ましく用いられる。
無機粒子の添加量は、第２のアンダー層中の２〜５０体積％が好ましく、２体積％よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、５０体積％よりも多い場合には第２のアンダー層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像濃度の低下などの問題が起きる。
【００２２】
本発明の第１および第２のアンダー層は上記の中空粒子または無機粒子を従来公知のバインダー樹脂と共に塗布乾燥して層を形成することができる。
また、本発明の記録層中には、酸化亜鉛微粒子が用いられるが、酸化亜鉛は、記録層中に用いられているロイコ染料や顕色剤、ポリマーといった有機物や、この種の記録材料に添加されるシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填剤に比べて熱伝導度が高いものであり、記録層への添加によって層内の熱伝導が良好となって加熱温度ムラの低減が期待される。しかしながら、従来公知の酸化亜鉛を記録層中に添加した場合には、粒子径が数ミクロン程度と粗大であるために酸化亜鉛を記録層内に均一に添加させることが困難となり、記録層内の酸化亜鉛粒子の分布によって温度分布のムラが発生して消去不良を起こしたり、酸化亜鉛粒子による光散乱によって記録層の発色濃度を低下させてしまったり、記録層自体が着色する原因となってしまう。
【００２３】
そこで、本発明においては粒子径１０〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いることによって、酸化亜鉛微粒子は可視領域で実質的に透明となり、上記のような画像濃度の低下への悪影響がなくなる。さらに、粒子が微細化されることによって記録層内に均一に添加することが可能となり、層内の温度分布が均一になる。
また、一方で粒子径が１０ｎｍ未満の場合には凝集しやすくなるため安定な分散が難しくなるという問題がある。そこで、本発明においては酸化亜鉛微粒子は粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに、とくに好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍのものが用いられる。
【００２４】
本発明において用いられる酸化亜鉛微粒子の添加量は、記録層中の５〜４０重量％が好ましく、５重量％よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、４０重量％よりも多い場合には記録層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像濃度の低下などの問題が起きる。
本発明では、記録層中に用いた酸化亜鉛微粒子による記録層内温度の均一化と、さらに第１、第２のアンダー層の効果によって、きわめて良好な消去性を示した。
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２６】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２７】
可逆性感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において顕色剤としては、下記式（１）で示されるフェノール化合物が特に好ましく用いられる。
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表しｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１から３の整数を表す。）
【００２９】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ２の炭素が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２は直接結合手またはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記式で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【化３】
【００３０】
その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００３１】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【化５】
（式中のｒ、ｓは前記のＲ１およびＲ２の炭素数を満足する整数を表す）
等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの他にもたとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号などに記載の顕色剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる感熱記録層は、前記電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、酸化亜鉛微粒子、樹脂、硬化剤等を溶媒に分散または溶解させて感熱記録層塗工液とし、この塗工液を支持体上に、ワイヤーバーコーター、グラビアコーターなどにより塗布、乾燥した後、キュアすることにより設けることができる。キュア条件としては３０℃〜８０℃で数分から数十時間加熱することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられる。特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００３６】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３８】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４ −ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３ 級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
【００３９】
さらに、本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
【００４０】
紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。
【００４１】
また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４２】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ −ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
【００４４】
本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
【００４５】
このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する事により本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
【００４６】
無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００４９】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、該可逆性感熱記録媒体を構成する少なくとも感熱層を可逆表示部として機能し、それと情報記憶機能のある部材（情報記憶部）と合わせて作製される情報表示記憶部材として用いることができる。
【００５１】
次に、該情報表示記憶部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）、（２）、（３）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００５２】
この情報記憶機能のある部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
これらの例としては、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
【００５３】
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００５４】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００５５】
また、前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のものの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００５６】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
【００５７】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
【００５８】
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法としては、例えば、図５に示すように、記録媒体の裏面側の情報記憶部を磁気ヘッド３４よって書き替えを行い、表側にある可逆性感熱記録表示部をセラミックヒータ３８によって加熱消去し、その後、サーマルヘッド５３によって書き込みを行い、書き替えを行う方法がある。
また、より好ましい表示部の書き替え方法として、サーマルヘッドのみで行う方法がある。この方法では、セラミックヒータによる消去部が必要ない為、装置の小型化、省電力化が可能となる。このとき、消去および書き込みをそれぞれ単独で行っても良いし、消去と書き込みを同時に行っても良い。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は発色濃度が良好であって、かつサーマルヘッドでの消去性の良好な高速消去性に優れた書き替え記録を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
実施例１
［第１のアンダー層の作製］
中空粒子 １０部
数平均粒子径：５μｍ
体積中空率：８５％
壁材主成分：架橋アクリル
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １５０部
クラレ社製ＰＶＡ６１８
水 ２０部
上記組成からなる混合物を撹拌分散して得られた塗布液を、１００μｍの白ＰＥＴ上に厚さ約１５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布乾燥した。
【００６２】
［第２のアンダー層の作製］
酸化亜鉛微粒子 ７部
（住友大阪セメント社製 ＺＳ−３０３、粒子径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、
熱伝導率５４Ｗｍ−１Ｋ−１）
アクリルポリオール樹脂 ２部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液）
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ７５％酢酸エチル溶液）
ＭＥＫ ５部
【００６３】
上記組成からなる混合物を撹拌分散して得られた塗布液を、上記の第１のアンダー層上に厚さ約２μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布乾燥した。
［感熱記録層の作製］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液） １２部
メチルエチルケトン ７０部
【００６４】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １．５部
日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液） ２．５部
を順次加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、上記の第２のアンダー層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。
【００６５】
［保護層の作製］
紫外線吸収性ポリマーの４０％溶液
（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００） １０部
イソシアネート系架橋剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．４部
シリコーン系アクリル樹脂
（東亞合成社製ＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン １０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例２
実施例１の第１のアンダー層の代わりに下記に例示する組成物のアンダー層を用いた以外は実施例１と同様に可逆的感熱記録媒体を得た。
［第１のアンダー層液の作製］
中空粒子 １０部
平均粒子径：４μｍ
体積中空率：９０％
壁材主成分：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １５０部
（クラレ社製ＰＶＡ６１８）
水 ２０部
【００６７】
実施例３
実施例２で用いた第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を１１部に変えた以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例４
実施例３で用いた第２のアンダー層中の酸化亜鉛微粒子の添加量を３部に変えた以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１で用いた、第１、第２のアンダー層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１７Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。つぎに得られた発色画像上に７．０Ｖ〜１５．０Ｖまで０．５Ｖ刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。結果を表１に示す。
消去率（％）＝（１−（消色濃度−地肌濃度）／（発色濃度−地肌濃度））×１００
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例５
実施例１において、感熱記録層の作製における分散液に加える、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２．５部の他にさらに、酸化亜鉛微粒子分散液（住友大阪セメント社製 ＺＳ−３０３、粒子径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）１０部を加えた以外は実施例１と同様にして記録層を作製し、その他の第１のアンダー層の作製、第２のアンダー層の作製、保護層の作製はいずれも実施例１と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
【００７１】
実施例６
実施例５において、第２のアンダー層として実施例２の第２のアンダー層を用いた以外は実施例５と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例７
実施例６における第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を１１部に代えた以外は実施例６と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例８
実施例７における第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を３部に代えた以外は実施例７と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
比較例２
実施例５で用いた、第１、第２のアンダー層を設けず、さらに記録層中の酸化亜鉛微粒子を用いなかった以外は実施例５と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
【００７２】
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１７Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。つぎに得られた発色画像上に７．０Ｖ〜１５．０Ｖまで０．５Ｖ刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。結果を表２に示す。
消去率（％）＝（１−（消色濃度−地肌濃度）／（発色濃度−地肌濃度））×１００
【００７３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】本発明の画装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、及び画像処理方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。
【０００３】
しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。
そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００４】
ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いるもの（例えば、特許文献３参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５、６、７参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（例えば、特許文献９、１０参照）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（例えば、特許文献１２、１３参照）。
【０００６】
しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅く書き替えに時間がかかる、消色が不十分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。
そこで、さらに本発明者らは特許文献１４に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒータなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
【０００７】
さらに、これらのフェノール化合物を用いて可逆性感熱記録媒体を作製する際に、より実用性を高めるため消色性の向上と画像安定性の向上を狙いとした発色消色制御剤や、消色促進剤が検討されており、特許文献１５、１６、１７などに記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消去性が向上して消し残りがほとんど発生しなくなったり、さらにはとくに特許文献１７記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消色性の向上と共に発色画像が安定なものとなった。
さらに、近年、書き替え装置の小型化や省エネルギー化の要求が高まり、サーマルヘッド以外に消去用の熱源を必要としないサーマルヘッド消去や、さらに画像の記録と消去を１パスで行なうサーマルヘッドオーバーライトなど、サーマルヘッド書き替えに対応した記録媒体が必要とされてきた。
【０００８】
上記のフェノール化合物や発色消色制御剤、消色促進剤を用いた場合であっても消色が十分でなく、消し残りが発生したり、さらに高速な消去の際には消し残りが増大してしまう問題があった。
また、特許文献１８には、無機セラミックスを主材料としてなる熱伝導を制御する熱制御層を、記録層の上または下に設けることによって、消色温度幅を広げて消色性を高めることが記載されている。この熱制御層によって、ホットスタンプの加熱による消去温度幅が広がったものの、サーマルヘッド消去といった数ミリ秒の極めて短い加熱時間の消去には対応できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献１１などには記録層と支持体の間に断熱アンダー層を用いることが提案されている。断熱アンダー層を設けることによって発色性と消去性が向上し、例えば、セラミックヒーターやヒートローラーなどによる加熱消去に対しては有効であった。しかしながら上記と同様にサーマルヘッド消去のような数ミリ秒の極めて短い加熱時間の消去には不十分であった。
【特許文献１】特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１３】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献１４】特開平１０−６７１７７号公報
【特許文献１５】特開平９−４８１７５号公報
【特許文献１６】特開平９−２９０５６３号公報
【特許文献１７】特開平１１−７０７３１号公報
【特許文献１８】特開２００４−２５５６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明はサーマルヘッド書き替えに対応可能な高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、サーマルヘッドオーバーライトなどの数ミリ秒の極めて短時間での消去の場合には、サーマルヘッドからの距離や発熱ドット中心からの距離によって記録層内部の温度分布が大きくなり、均一な加熱状態にならないために消去残りが発生すると考え、記録層内部の熱伝導を向上させて層内を均一にさせることで、サーマルヘッドによる消去性の改善を検討した。さらに、サーマルヘッドから離れた、特に記録層下部も十分に加熱するため、記録層の下に各種の熱伝導性の異なる材料を用いたアンダー層の検討を行った。
以上について種々の材料を検討した結果、とくに、支持体と記録層との間に、断熱性の第１のアンダー層と高熱伝導性の第２のアンダー層とを設け、さらに、酸化亜鉛微粒子を記録層中に含有させることによってサーマルヘッドによる消去性が著しく改善できることが判った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成よりなる。
（１）支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の可逆性感熱記録媒体。
（３）前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、７０％以上９５％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１３】
（４）前記第２のアンダー層中に用いられる無機微粒子の熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（５）前記記録層中に粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の５重量％以上４０重量％以下含有していることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１４】
（７）電子受容性化合物が下記式（１）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手またはーＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらにｑは１から３の整数を表す。）
【００１５】
（８）情報記憶部を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（９）表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
（１０）前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
（１１）サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする前記（１０）に記載の画像処理方法。
（１２）サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする前記（１０）に記載の画像処理方法。
（１３）前記（１０）乃至（１２）のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は支持体上に中空粒子を含有する第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を設け、さらにこの第２のアンダー層上に、可逆性感熱記録層を設け、さらに必要に応じて感熱記録層上に保護層等を形成することで構成される。
本発明では、記録層の下に熱伝導性の異なる２層のアンダー層を設けてあることにより、サーマルヘッドからの熱を効率よく使用でき、さらに、サーマルヘッドから離れた記録層の下部を十分に加熱できるようになった。これは、第１のアンダー層によって、支持体などへの熱の拡散が防止でき、さらに、高熱伝導性第２アンダー層によってサーマルヘッドからの熱を横方向に広げ、記録層の下部を広い範囲で均一に加熱することができるためと考えられる。
ここで、本発明の可逆性感熱記録媒体の１および第２のアンダー層について説明する。
【００１７】
第１のアンダー層に含有させる中空粒子は、ブタン、ペンタン等の低沸点の液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂又は共重合体でマイクロカプセル化したもの等である。あらかじめ発泡させた中空粒子と未発泡状態の中空粒子があるが、未発泡状態で添加し記録媒体作製時又は印字時の熱により発泡させると均一な発泡が難しく画質が劣るため、あらかじめ発泡した中空粒子を添加した方が良好な画質が得られる。
【００１８】
中空粒子の数平均粒径は０．２〜５０μｍが好ましく、０．２μｍ未満であると十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また５０μｍを超えると塗膜の平滑性が下がり均一なクッション性が損なわれ、画像抜けや消去の不均一化等が発生しやすくなる。
また、中空粒子の体積中空率は５０％以上が好ましく、これより低い体積中空率では十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また、中空率が７０％〜９５％のものが特に好ましい。
【００１９】
また、中空粒子は比重が小さく作業上扱いにくいので、無機顔料で被覆された比重の高い中空粒子を用いてもよい。中空粒子を被覆する無機顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンであり、これらを熱融着等で中空粒子に被覆させたものを使用することができる。
さらに、また中空粒子の隔壁の厚さは０．０５〜３μｍであることが好ましい。かかる厚さが０．０５μｍより薄い場合は、粒子の強度が低く、印字／消去を繰り返した際に中空粒子が破壊されてしまい、クッション性や断熱性が低下する。一方３μｍより厚い場合は、粒子が堅くなるためクッション性が低下したり、断熱性が低くなり、好ましくない。
【００２０】
第２のアンダー層に用いる高熱伝導性の無機粒子としては、熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上の粒子が任意に使用できる。
その例としては、結晶性シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
なかでも熱伝導性の高さや安定性の面から酸化亜鉛、アルミナがとくに好ましく用いられる。
【００２１】
また、粒子径としては、細かい方が高密度に含有することができ、高い熱伝導性を得ることができるため、１０ｎｍ〜５μｍの粒子径のものが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍのものが特に好ましく用いられる。
無機粒子の添加量は、第２のアンダー層中の２〜５０体積％が好ましく、２体積％よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、５０体積％よりも多い場合には第２のアンダー層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像濃度の低下などの問題が起きる。
【００２２】
本発明の第１および第２のアンダー層は上記の中空粒子または無機粒子を従来公知のバインダー樹脂と共に塗布乾燥して層を形成することができる。
また、本発明の記録層中には、酸化亜鉛微粒子が用いられるが、酸化亜鉛は、記録層中に用いられているロイコ染料や顕色剤、ポリマーといった有機物や、この種の記録材料に添加されるシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填剤に比べて熱伝導度が高いものであり、記録層への添加によって層内の熱伝導が良好となって加熱温度ムラの低減が期待される。しかしながら、従来公知の酸化亜鉛を記録層中に添加した場合には、粒子径が数ミクロン程度と粗大であるために酸化亜鉛を記録層内に均一に添加させることが困難となり、記録層内の酸化亜鉛粒子の分布によって温度分布のムラが発生して消去不良を起こしたり、酸化亜鉛粒子による光散乱によって記録層の発色濃度を低下させてしまったり、記録層自体が着色する原因となってしまう。
【００２３】
そこで、本発明においては粒子径１０〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いることによって、酸化亜鉛微粒子は可視領域で実質的に透明となり、上記のような画像濃度の低下への悪影響がなくなる。さらに、粒子が微細化されることによって記録層内に均一に添加することが可能となり、層内の温度分布が均一になる。
また、一方で粒子径が１０ｎｍ未満の場合には凝集しやすくなるため安定な分散が難しくなるという問題がある。そこで、本発明においては酸化亜鉛微粒子は粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに、とくに好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍのものが用いられる。
【００２４】
本発明において用いられる酸化亜鉛微粒子の添加量は、記録層中の５〜４０重量％が好ましく、５重量％よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、４０重量％よりも多い場合には記録層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像濃度の低下などの問題が起きる。
本発明では、記録層中に用いた酸化亜鉛微粒子による記録層内温度の均一化と、さらに第１、第２のアンダー層の効果によって、きわめて良好な消去性を示した。
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２６】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２７】
可逆性感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において顕色剤としては、下記式（１）で示されるフェノール化合物が特に好ましく用いられる。
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表しｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１から３の整数を表す。）
【００２９】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ２の炭素が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２は直接結合手またはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記式で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【化３】
【００３０】
その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００３１】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【化５】
（式中のｒ、ｓは前記のＲ１およびＲ２の炭素数を満足する整数を表す）
等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの他にもたとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号などに記載の顕色剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる感熱記録層は、前記電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、酸化亜鉛微粒子、樹脂、硬化剤等を溶媒に分散または溶解させて感熱記録層塗工液とし、この塗工液を支持体上に、ワイヤーバーコーター、グラビアコーターなどにより塗布、乾燥した後、キュアすることにより設けることができる。キュア条件としては３０℃〜８０℃で数分から数十時間加熱することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられる。特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００３６】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３８】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４ −ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３ 級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
【００３９】
さらに、本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
【００４０】
紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。
【００４１】
また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４２】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ −ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
【００４４】
本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
【００４５】
このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する事により本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
【００４６】
無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００４９】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、該可逆性感熱記録媒体を構成する少なくとも感熱層を可逆表示部として機能し、それと情報記憶機能のある部材（情報記憶部）と合わせて作製される情報表示記憶部材として用いることができる。
【００５１】
次に、該情報表示記憶部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）、（２）、（３）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００５２】
この情報記憶機能のある部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
これらの例としては、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
【００５３】
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００５４】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００５５】
また、前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のものの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００５６】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
【００５７】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
【００５８】
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法としては、例えば、図５に示すように、記録媒体の裏面側の情報記憶部を磁気ヘッド３４よって書き替えを行い、表側にある可逆性感熱記録表示部をセラミックヒータ３８によって加熱消去し、その後、サーマルヘッド５３によって書き込みを行い、書き替えを行う方法がある。
また、より好ましい表示部の書き替え方法として、サーマルヘッドのみで行う方法がある。この方法では、セラミックヒータによる消去部が必要ない為、装置の小型化、省電力化が可能となる。このとき、消去および書き込みをそれぞれ単独で行っても良いし、消去と書き込みを同時に行っても良い。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は発色濃度が良好であって、かつサーマルヘッドでの消去性の良好な高速消去性に優れた書き替え記録を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
実施例１
［第１のアンダー層の作製］
中空粒子 １０部
数平均粒子径：５μｍ
体積中空率：８５％
壁材主成分：架橋アクリル
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １５０部
クラレ社製ＰＶＡ６１８
水 ２０部
上記組成からなる混合物を撹拌分散して得られた塗布液を、１００μｍの白ＰＥＴ上に厚さ約１５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布乾燥した。
【００６２】
［第２のアンダー層の作製］
酸化亜鉛微粒子 ７部
（住友大阪セメント社製 ＺＳ−３０３、粒子径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、
熱伝導率５４Ｗｍ−１Ｋ−１）
アクリルポリオール樹脂 ２部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液）
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ７５％酢酸エチル溶液）
ＭＥＫ ５部
【００６３】
上記組成からなる混合物を撹拌分散して得られた塗布液を、上記の第１のアンダー層上に厚さ約２μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布乾燥した。
［感熱記録層の作製］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液） １２部
メチルエチルケトン ７０部
【００６４】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １．５部
日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液） ２．５部
を順次加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、上記の第２のアンダー層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。
【００６５】
［保護層の作製］
紫外線吸収性ポリマーの４０％溶液
（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００） １０部
イソシアネート系架橋剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．４部
シリコーン系アクリル樹脂
（東亞合成社製ＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン １０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例２
実施例１の第１のアンダー層の代わりに下記に例示する組成物のアンダー層を用いた以外は実施例１と同様に可逆的感熱記録媒体を得た。
［第１のアンダー層液の作製］
中空粒子 １０部
平均粒子径：４μｍ
体積中空率：９０％
壁材主成分：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １５０部
（クラレ社製ＰＶＡ６１８）
水 ２０部
【００６７】
実施例３
実施例２で用いた第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を１１部に変えた以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例４
実施例３で用いた第２のアンダー層中の酸化亜鉛微粒子の添加量を３部に変えた以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１で用いた、第１、第２のアンダー層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１７Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。つぎに得られた発色画像上に７．０Ｖ〜１５．０Ｖまで０．５Ｖ刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。結果を表１に示す。
消去率（％）＝（１−（消色濃度−地肌濃度）／（発色濃度−地肌濃度））×１００
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例５
実施例１において、感熱記録層の作製における分散液に加える、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２．５部の他にさらに、酸化亜鉛微粒子分散液（住友大阪セメント社製 ＺＳ−３０３、粒子径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）１０部を加えた以外は実施例１と同様にして記録層を作製し、その他の第１のアンダー層の作製、第２のアンダー層の作製、保護層の作製はいずれも実施例１と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
【００７１】
実施例６
実施例５において、第２のアンダー層として実施例２の第２のアンダー層を用いた以外は実施例５と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例７
実施例６における第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を１１部に代えた以外は実施例６と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例８
実施例７における第２のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を３部に代えた以外は実施例７と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
比較例２
実施例５で用いた、第１、第２のアンダー層を設けず、さらに記録層中の酸化亜鉛微粒子を用いなかった以外は実施例５と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
【００７２】
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１７Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。つぎに得られた発色画像上に７．０Ｖ〜１５．０Ｖまで０．５Ｖ刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。結果を表２に示す。
消去率（％）＝（１−（消色濃度−地肌濃度）／（発色濃度−地肌濃度））×１００
【００７３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】本発明の画装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、７０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記第２のアンダー層中に用いられる無機微粒子の熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記記録層中に粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の５重量％以上４０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
電子受容性化合物が下記式（１）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表しｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらにｑは１から３の整数を表す。）
【請求項８】
情報記憶部を設けたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１１】
サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする請求項１０に記載の画像処理方法。
【請求項１２】
サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする請求項１０に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
【請求項１】
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第１のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第２のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記第１のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、７０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記第２のアンダー層中に用いられる無機微粒子の熱伝導度が５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記記録層中に粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の５重量％以上４０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
電子受容性化合物が下記式（１）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ１は炭素数１から２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８から３０の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表しｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらにｑは１から３の整数を表す。）
【請求項８】
情報記憶部を設けたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１１】
サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする請求項１０に記載の画像処理方法。
【請求項１２】
サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする請求項１０に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−９０６８２（Ｐ２００７−９０６８２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３７４７（Ｐ２００５−２８３７４７）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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