可逆性感熱記録材料
【課題】本発明の目的は、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする。ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
【解決手段】支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする。ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像の形成及び消去を多数回にわたって繰り返し行うことが可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
染料前駆体と可逆性顕色剤から構成される可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体では発色濃度が低いか、または、消色が不完全という２つの問題を同時に解決することができず、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。
【０００４】
更に、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消去促進剤として、脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸、安息香酸、フタル酸等の各種酸のエステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が提案されている。しかし、その効果は小さいため、消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００５】
一方、可逆性顕色剤として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が有効であることが見出され、実用性の高い可逆性感熱記録材料として提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。このような記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。こうした可逆性感熱記録材料においても、発色濃度に改善の余地があった。特に、夏場等の高温高湿環境下で印字した場合に、発色濃度の低下が顕著となり、実用上問題となっていた。発色性の高い染料前駆体を用いることによっても、高温高湿下での発色濃度の向上には限界があった。また、高発色性の染料前駆体を用いることで、未使用の記録材料の地肌白色度が低下したり、消去かぶりが発生し、見栄えが低下するといった弊害が生じている。可逆性感熱記録材料用プリンターでは、画像の消去時に、印字部、未印字部の区別なく、消去ロール、消去バー等の加熱媒体を可逆性感熱記録材料の表面に全面的に接触させるといったことが一般的に行われている。消去かぶりとは、未印字部分がこうした加熱媒体に接触した場合に発色する現象を指す。加熱媒体はプリンターの設計上、可逆性記録材料の端面には接触しない場合がある。消去かぶりが発生すると、消去かぶりが発生した周囲を、消去かぶりの発生していない白色の端面部で縁取りをしたようになり、見栄えが低下する。特に、高温高湿環境下で印字・消去した際には、消去かぶりは顕著となる。
【０００６】
地肌濃度を低く、発色濃度を高くすべく、感熱記録層のバインダー成分として、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物および芳香族系イソシアネート化合物を含有・架橋させた可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献６）、ポリオール化合物とキシリレンジイソシアネート化合物を含有・架橋させ、かつポリオール化合物の酸価を一定の価以下とした可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献７）が提案されている。前者では、トリレンジイソシアネートのごとき芳香族系イソシアネート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのごとき脂肪族系イソシアネート化合物を併用することにより、前記特性のバランスを取ることができることが開示されている。後者では、キシリレンジイソシアネート化合物を用いることで、発色濃度の向上、地肌白色度の向上が可能となることが開示されている。これらバインダー成分では、高温高湿下で印字した場合の発色濃度の低下および消去かぶりは抑制できていない。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献５】特開２０００−３３７７６号公報
【特許文献６】特開２００４−２７６３３８号公報
【特許文献７】特開２００５−１７８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの課題を解決すべく可逆性感熱記録材料の感熱記録層を構成するバインダー成分について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする可逆性感熱記録材料の発明である。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネート化合物が下記一般式１で表される化合物であると好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が下記一般式２で表される化合物であると好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。
【００１６】
ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
【００１７】
染料前駆体が、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物であると好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする。本発明により、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２０】
感熱記録層のバインダー成分が、ポリオール化合物と芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物単独との架橋により形成される場合、地肌濃度が低く、２３℃５０％ＲＨ程度の環境下で印字した場合の発色性は良好である。一方、３５℃８０％ＲＨといった高温高湿下で印字した場合、発色濃度の低下が著しく、高温高湿下での発色濃度向上が課題となっていた。本発明者らは、感熱記録層のバインダー成分に着目して鋭意検討した結果、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用すると、地肌濃度が高くなり、消去かぶりが発生するものの、高温高湿下での発色濃度の低下が起こりにくいことを見いだした。さらに感熱記録層のバインダー成分を構成するポリイソシアネート化合物について検討を進めた結果、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）を７０／３０〜９５／５とすることにより、地肌白色度、消去かぶりの抑制、高温高湿下での発色濃度のバランスを取ることが可能となることを見いだしたのである。配合比率が７０／３０より少ないと、地肌白色度が低下し、消去かぶりが発生する。９５／５より多いと、高温高湿下で印字した際の発色濃度が低下する。
【００２１】
本発明に係わる芳香族ポリイソシアネート化合物は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を構成する炭素原子に直接イソシアネート基が２箇所以上結合した化合物を指す。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、各種ジアニシジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，６−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、各種トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等の芳香族トリイソシアネート化合物、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の４官能以上の芳香族イソシアネート化合物等；および上記の化合物のうちジイソシアネート化合物３モルと水１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物の三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、グリコール類、トリオール類またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネート化合物を付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート製造の際に副生するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物等の３官能以上のポリイソシアネート化合物の他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用される。これらの中で、地肌白色度、消去かぶりの抑制、高温高湿下での発色性の点で、アダクト型の芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式１で表されるアダクト型のトルエンジイソシアネート化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。
【００２４】
本発明に係わる芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、芳香族環とイソシアネート基がメチレン基、エチレン基等の２価の炭化水素基を介して結合しており、そうした結合が２箇所以上ある化合物を指す。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等、および芳香族ポリイソシアネート化合物で説明したビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート化合物、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。こららの芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用される。これらの中で、地肌白色度、消去かぶりの抑制、発色性の点で、アダクト型の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式２で表されるアダクト型の１，３−キシリレンジイソシアネート化合物である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。
【００２７】
本発明に係わる感熱記録層には、本発明の目的を妨げない範囲で、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を配合することができる。感熱記録層を構成する全ポリイソシアネート化合物に対する、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物の合計の配合比率（不揮発分の質量比）は８０質量％以上である必要があり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、各種リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート化合物等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロへキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等の脂環族ポリイソシアネート化合物；および芳香族ポリイソシアネート化合物で説明したビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート化合物、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係わる感熱記録層は、ポリオール化合物を含有し、ポリオール化合物が前記の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物と架橋してバインダーとしての機能を果たす。ポリオール化合物のＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダーが高い架橋密度を有し、繰り返し印字・消去したときの感熱記録層の耐久性が向上するため、好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、２３℃５０％ＲＨ程度の環境下、および３５℃８０％ＲＨといった高温高湿環境下で発色性が向上するため、好ましい実施形態である。一方、ＯＨ価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると繰り返し耐久性が低下する場合がある。ここで、ＯＨ価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００３０】
本発明のような染料前駆体と可逆性顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録材料は、染料前駆体がポリオール化合物中の遊離の脂肪酸と反応・発色し、地肌白色度を低下させる恐れがあるため、ポリオール化合物の酸価は低いことが望ましい。ポリオール化合物の酸価は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。ここで、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の脂肪酸をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００３１】
本発明に係わるポリオール化合物としては、低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
低分子量の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオール等は、前記多価アルコールとこの多価アルコールの化学量論より少ない量のカルボン酸またはそのエステル、無水物、ハロゲン化物等のエステル交換反応により得られるものが挙げられる。すなわち、ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいう。これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、前記に例示した低分子量の多価アルコール等を使用することができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸あるいは多価アルコールの代わりに、ヒドロキシカルボン酸のような酸成分とアルコール成分を１分子中に含む化合物、もしくはその環状ラクトン化合物のような、同一分子中で酸成分とアルコール成分が脱水縮合した化合物を使用することもできる。環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、環を構成する炭素数が７以上の大環状ラクトン、クマリン等のラクトン環がベンゼン環等と縮合した化合物等が挙げられる。さらに、多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等も挙げられる。
【００３７】
シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。
【００３８】
本発明に係わるポリオール化合物としては、環状ラクトン化合物と多価アルコールとの縮合物であるポリエステルポリオールが、酸価が小さく、地肌白色度が良好となり、繰り返し印字・消去した際の感熱記録層の耐久性にも優れるため、好ましい。特に、ε−カプロラクトンと多価アルコールとの縮合物であるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールが好ましく使用される。
【００３９】
本発明に係るポリオール化合物と全ポリイソシアネート化合物の配合比率は、ポリオール化合物の水酸基と全ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比で１：２０〜５：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜２：１である。当量比が１：２０より少ないと、感熱記録層の塗層強度が弱くなりやすい。５：１よりも多いと、バインダーの架橋が不十分となり、耐熱性不足による繰り返し耐久性の低下が起こりやすい。また、本発明に係るポリオール化合物と全ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分の使用量は、全バインダーに対する乾燥固形分比率で８０質量％以上である必要があり、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４０】
本発明に係わる感熱記録層は、本発明の目的を妨げない範囲で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー以外に、バインダー成分を添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がアミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００４１】
電子線及び紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４２】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、感熱記録層における全バインダーの使用量としては、感熱記録層全体に対する乾燥固形分比率で、３５質量％以上６５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下することがあり、逆にこの範囲より小さくなると、感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる場合がある。より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
【００４４】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、更に各種ポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物と各種ポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度５０〜１６０℃、反応時間０．１〜１００時間で行えばよい。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００４５】
本発明に係わる染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００４７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン、
【００４８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００４９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ′−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４′−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００５１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００５６】
前記の染料前駆体はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００５７】
本発明に係わる染料前駆体は、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物であると、高温高湿下での発色性に優れ、好ましい。より好ましくは２．０以上である。通常、こうした高発色性の染料前駆体を用いると、地肌濃度が高くなり、消去かぶりを発生するが、本発明のように、感熱記録層で使用する各種ポリイソシアネート化合物の比率を規定することにより、地肌白色度および消去性の低下、消去かぶりを起こすことがなく、高い発色性を得ることができる。一方、最大吸光度があまり高すぎると、発色濃度が向上するものの地肌濃度が高くなり、消去性の悪化、消去かぶりが発生しやすくなるため、最大吸光度は２．５以下であると好ましい。上記条件を満たす染料前駆体としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン（最大吸光度２．２／４５０ｎｍ、５９０ｎｍ）、３−Ｎ′−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度２．１／５８２ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン（最大吸光度２．０／４５０ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度２．０／４４９ｎｍ、５８５ｎｍ）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．７、５８６ｎｍ）、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．６、５６８ｎｍ）、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．５、５８７ｎｍ）等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係わる可逆性顕色剤は、加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にももちろん使用可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式３、５、６で示される化合物が好ましいが、特に一般式３で示される化合物は、画像の発色性および消去性に優れるため、好ましい。一般式３の中で、特に一般式４で表される化合物は、消去できる温度条件が広く、高速消去・印字への要望に応える化合物として、好ましい。その一方で、一般式４で表される化合物は、高温高湿下での発色濃度の低下および消去かぶりが顕著に起こるという問題を抱えている。本発明において、可逆性顕色剤として一般式４で表される化合物を用いた場合、高温高湿下での発色性および消去かぶりの改善が大きく、特に好ましい実施形態である。なお、本発明に係わる可逆性顕色剤はこれに限定されるものではない。可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
一般式３において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−の少なくとも１個を有する、末端に炭化水素基を含まない二価の基を表す。Ｘ1、Ｘ2の少なくとも一つは、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であると好ましい。Ｒ3は単結合又は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４である。Ｒ5は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基である。Ｒ3、Ｒ4は主としてアルキレン基を表し、Ｒ5は主としてアルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０〜４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ4及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
一般式３中のＸ1、Ｘ2において、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−等が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−が好ましい。
【００６２】
一般式３で表される化合物としては、下記化学式で表される化合物を例示することができる。下記化学式において、ｒは０〜３６の整数、ｔは１〜３６の整数を表す。ｒ、ｔは好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４の整数である。ｓは０〜４９の整数を表す。好ましくは３〜３５、より好ましくは５〜２３、特に好ましくは７〜２３の整数である。ｕは０〜３０の整数を表す。好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜６の整数である。下記例示化合物では、末端の炭化水素基はアルキル基であるが、不飽和結合を有するアルケニル基も使用可能である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
一般式３において、ｆが０である下記一般式４で表される化合物が特に好ましい。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
一般式４中のＸ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｘ3において、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、前記Ｘ1、Ｘ2で例示した二価の基を挙げることができる。Ｒ6は単結合又は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく炭素数１〜４の二価の炭化水素基である。Ｒ6は具体的にはアルキレン基を表すが、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ6は単なるビニレン及び１，４−フェニレンを含まない二価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ7は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基である。また、Ｒ7は主としてアルキル基、アルケニル基を表す。
【００７５】
一般式４で表される化合物の具体例としては、前記（１−１）〜（１−２０）で表される化合物を挙げることができる。これらの中で、（１−１）〜（１−１２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは（１−３）〜（１−１１）である。
【００７６】
一般式４で表される具体的化合物を下記に挙げる。Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−イコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ドコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−トリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラテトラコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ペンタコンタノイルアミン；Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−イコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ドコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−トリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラテトラコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ペンタコンタノイルアミン；
【００７７】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−イコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラテトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−イコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラテトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；
【００７８】
Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；
【００７９】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；
【００８０】
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；
【００８１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；
【００８２】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノイル尿素；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ドコサノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノイル尿素；４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ドコシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８３】
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ドコシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８４】
１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８５】
１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−テトラコンチルデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ドコサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−トリアコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ペンタコンタノイルセミカルバジド；
【００８６】
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ドコサノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサコサノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−トリアコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ペンタコンタノイルセミカルバジド；ｐ−ｎ−オクタデカノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコサノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコサノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンタノイルアミノメチルフェノール；ｐ−ｎ−オクタデカノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコサノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコサノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンタノイルアミノエチルフェノール；
【００８７】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール；等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係わる可逆性顕色剤として、下記一般式５および６で表される化合物も使用することができる。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
【化１７】
【００９１】
一般式５において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1およびＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜５０の一価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1およびＹ2は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1およびＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式５で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００９２】
一般式６において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7およびＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜５０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3およびＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式６で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
前記Ｙ1およびＹ3において、好ましい２価の基としては（２−１８）〜（２−２３）が挙げられ、特に好ましくは（２−１８）、（２−２１）である。
【００９７】
本発明に係わる可逆性顕色剤の使用量は、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対して５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００９８】
本発明に係わる感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤、ポリオール化合物、各種ポリイソシアネート化合物とを含有する感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。分散媒としては、前記ポリオール化合物と各種ポリイソシアネート化合物の希釈溶剤として例示した化合物が使用できる。中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基を有しない有機溶媒を用いる事が好ましい。
【００９９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、感熱記録層には、昨今可逆性感熱記録材料に求められる高速消去印字に対応するため、あるいは地肌白色度の向上、消去かぶりの抑制のために、消去促進剤を添加することができる。消去促進剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。消去促進剤としては、下記一般式７〜１０で表される化合物を例示することができる。消去促進剤の使用量は、染料前駆体１００質量部に対して０．０５〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部、より好ましくは０．１〜２００質量部である。染料前駆体に対して消去促進剤が少なすぎると、消去性（消去促進性）が悪化しやすく、逆に消去促進剤が多すぎると希釈効果により発色濃度が低下しやすい。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
一般式７において、Ｒ8は炭素数６〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ8の炭素数は１４〜４２であると好ましく、より好ましくは１８〜３８である。Ｒ9は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ9の炭素数は１〜２２であると好ましく、より好ましくは１〜１２である。Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨ、ＮＲ′、ＣＳ、ＮＨまたはＣＯを含む二価の基を表す。Ｒ′は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｘ5は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＮＨまたはＣＯを含む一価の基を表す。Ｘ5としては、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＮＨ2が好ましい。ｎ1は０〜３の整数を表す。ｎ1が２または３のとき、繰り返されるＸ4、Ｒ9は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
一般式８において、Ｒ10、Ｒ12はそれぞれ独立して、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ10、Ｒ12の炭素数は１４〜４２であると好ましく、より好ましくは１８〜３８である。Ｒ11は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ11の炭素数は１〜２２であると好ましく、より好ましくは１〜１２である。Ｘ6、Ｘ7は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＯ−の少なくとも１個を有する二価の基を表す。ｎ2は０〜４の整数を表し、ｎ2が２以上の整数のとき繰り返されるＲ11、Ｘ7は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式９において、Ａ1は少なくとも窒素原子を１つ以上有する置換あるいは無置換の複素環からなる一価の基、あるいは−ＮＨ2基を除く非環状の一価のアミノ基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ15は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−の少なくとも１個を有する二価の基を表す。ｎ3は０または１を表す。ｎ4は０〜４の整数を表す。ｎ4が２以上のとき、繰り返されるＸ8およびＲ14は同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｎ3＝ｎ4＝０、Ｘ9が−ＣＯ−基であり、かつＡ1中の窒素原子がＸ9と直接結合する化合物、あるいはｎ3＝０、ｎ4＝１〜４、Ａ1と結合するＸ8が−ＣＯ−基であり、かつＡ1中の窒素原子が該Ｘ8と直接結合する化合物は除く。
【０１０７】
一般式１０において、Ｒ16は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ17は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜５０の置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ18、Ｒ19は環を形成していてもよく、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していてもよい。また、その環は複素環であってもよい。Ｘ10は、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＳ−、−ＮＨＳＯ2−のいずれかの基を少なくとも１つ以上有する二価の基を表す。ｎ5は１〜４の整数を表す。ｎ5が２以上のとき、繰り返されるＸ10、Ｒ17は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
消去促進剤の好ましい使用量は、可逆性顕色剤に対し０．１質量％以上１０００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２００質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、１質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。また、消去促進剤は、単独でも２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【０１０９】
感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するために、熱可融性物質を感熱記録層に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録材料に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これら化合物を併用して添加することもできる。
【０１１０】
感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【０１１１】
本発明に係わる感熱記録層には、顔料なども本発明の目的を妨げない範囲で添加可能である。例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【０１１２】
本発明に係る感熱記録層の膜厚は該感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０１１３】
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、感熱記録層の支持体とは反対面に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂から構成されていることが好ましく、特に電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、感熱記録層で使用可能なバインダーとして例示した化合物が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩を配合してもよい。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１１４】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事が出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。また、フィルム類等へコロナ放電等による表面処理をしたり、バインダーで例示した水溶性高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。また、一旦支持体上に本発明に係わる感熱記録層を設けた後、別の支持体に、場合により接着層を介して転写形成しても良い。本発明に係る支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されないが、２０〜１３００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍである。
【０１１６】
本発明において、耐候性改良等を目的に感熱記録層と保護層の間に紫外線吸収剤や酸化防止剤等から構成される中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に中空粒子からなるアンダーコート層を設けてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、磁気的に情報記録可能な層を設けても良く、さらに粘着加工などを行い、別の基材と貼り合わせたり、別の基材との間に電気的、光学的に情報記録可能な材料を内在させてもよい。また、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【０１１７】
本発明において、支持体上に設けられる任意の層には、上記成分以外に必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、硬膜剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。本発明において、支持体上に設けられる任意の層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。
【０１１８】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、レーザー光による印字・消去を行うために、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【０１１９】
本発明における各層を支持体上に積層し可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することが出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることが出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることが出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１２０】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、感熱記録層だけでなく支持体等も加熱される為に、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【０１２１】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【実施例１】
【０１２２】
（１）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン（染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度（以下、単に最大吸光度という）２．０／４５０ｎｍ）２０部、可逆性顕色剤として下記化合物（３−１）を１００部、カプロラクトンポリオール（商品名「ＴＯＮＥ０３０１」、不揮発分１００質量％、酸価０．２、ＯＨ価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウ・ケミカル社製）５０部、溶媒としてメチルエチルケトン９８０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液に芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物として、前記一般式２においてＲ2＝エチル基である化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）１７０部、芳香族ポリイソシアネート化合物として下記化合物（４−１）（商品名「コロネートＬ」、不揮発分７５質量％、日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を加えてよく混合し、感熱記録層塗液を調製した。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
（２）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０質量％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【０１２６】
（３）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロピルアルコール９０部をよく混合し、保護層塗液を調製した。
【０１２７】
（４）接着層塗液の調製
飽和ポリエステル樹脂（商品名「ＰＥＳ−３５５Ｓ３０」、東亞合成（株）製）３０部、トルエン５６部、メチルエチルケトン１４部、及び多価アルコール脂肪酸エステル（商品名「ＳＬ−０２」、理研ビタミン（株）製）０．６部をよく混合し、接着層塗液を調製した。
【０１２８】
（５）可逆性感熱記録材料の作製
（１）で得た感熱記録層塗液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を形成した。感熱記録層上に、（２）で得た中間層塗液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で得た保護層塗液を塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、乾燥硬化後の膜厚が３μｍの保護層を設けた。さらに、支持体の非塗工面に、（４）で得た接着層塗液を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【０１２９】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１５０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を５０部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は７５／２５である。
【実施例３】
【０１３０】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１８６部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１４部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は９３／７である。
【実施例４】
【０１３１】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香族ポリイソシアネート化合物をトルエンジイソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＦＬ−３」、不揮発分５１％、住化バイエルウレタン（株）製）４４部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例５】
【０１３２】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を前記一般式２においてＲ2＝メチル基である化合物（不揮発分７５質量％）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例６】
【０１３３】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を上記化合物（４−２）（不揮発分７５質量％）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例７】
【０１３４】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエーテルポリオール（商品名「Ｐｏｌｙｏｌ ４６４０」、不揮発分１００質量％、ＯＨ価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、パーストープ社製）４５部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例８】
【０１３５】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエステルポリオール（不揮発分７０質量％、酸価＜５．０、ＯＨ価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例９】
【０１３６】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、不揮発分７０質量％、酸価＜４．２、ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製）１１０部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１０】
【０１３７】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１１】
【０１３８】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．７、５８６ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１２】
【０１３９】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−７−（３′−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン（最大吸光度０．５、５８０ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１３】
【０１４０】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、分散液調製時に、消去促進剤としてベヘン酸アミド５部を追加し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１４】
【０１４１】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、分散液調製時に、消去促進剤として下記化合物５部を追加し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１４２】
【化２７】
【実施例１５】
【０１４３】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−２）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１６】
【０１４４】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−３）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１７】
【０１４５】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−４）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１８】
【０１４６】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−５）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１９】
【０１４７】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−６）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例２０】
【０１４８】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−７）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１４９】
比較例１
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１９６部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を４部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は９８／２である。
【０１５０】
比較例２
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１３０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を７０部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は６５／３５である。
【０１５１】
比較例３
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用せず、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を２００部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は０／１００である。
【０１５２】
比較例４
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）２００部を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
比較例５
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１２０Ｎ」、アダクト型の水添キシリレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５４】
比較例６
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５５】
比較例７
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を１７０部、芳香族ポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＦＬ−３」、トルエンジイソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、不揮発分５１％、住化バイエルウレタン（株）製）４４部を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５６】
比較例８
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５７】
比較例９
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）に変更し、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１３０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を７０部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は６５／３５である。
【０１５８】
試験１（地肌濃度＝地肌白色度）
実施例１〜２０および比較例１〜９で得た可逆性感熱記録材料の可逆性感熱記録層表面の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。地肌濃度は０．１００以下であれば地肌白色度が高く良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１５９】
試験２（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜２０および比較例１〜９で得た可逆性感熱記録材料について、支持体上の接着層側に、厚み１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂からなるシートを１枚、厚み２００μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート２枚をこの順番に重ね合わせ、２枚のステンレス製鏡面板の間に挟み、１３０℃、１．５ＭＰａの圧力で２０分間熱圧着し、可逆性感熱記録材料積層体に仕上げた。こうして得た積層体を打ち抜き加工機を用いてカードサイズに仕上げた。この積層体を２３℃５０％ＲＨおよび３５℃８０％ＲＨ環境下に２４時間保管後、各環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字し、得られた発色画像の濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。発色濃度は１．００以上であれば良好であり、０．７０以上あれば実用上問題ないレベルである。
【０１６０】
試験３（画像の消去性）
試験２で作製したカードサイズの可逆性感熱記録材料積層体を、３５℃８０％ＲＨ環境下に２４時間保管後、同環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字・消去し、消去部濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。消去部濃度は０．１００以下であれば良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。また、消去部濃度と試験１で測定される地肌濃度との差は小さい方が好ましく、差の値は０．０１０以下であれば良好であり、０．０２０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１６１】
試験４（消去かぶり性）
試験３で印字・消去した可逆性感熱記録材料積層体について、消去バーが接触した未印字部の濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。消去後の地肌濃度は０．１００以下であれば良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。また、消去後の地肌濃度と試験１で測定される地肌濃度との差、および消去後の地肌濃度と試験３で測定される消去部濃度との差は小さい方が好ましく、差の値はそれぞれ０．０１０以下であれば良好であり、０．０２０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１６２】
試験５（繰り返し耐久性）
試験２で作製したカードサイズの可逆性感熱記録材料積層体を、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間保管した。同環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字を行い、次いで消去する作業を２分間隔で１００回繰り返した。１００回目の印字部の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
◎：印字部は全く傷んでおらず、きれいな画像が形成されている。
○：きれいな画像が形成されているものの、若干サーマルヘッドのあたりが見える。
△：印字ができているものの、傷が入っている。
×：印字部に傷が入り、傷の部分が印字されていない。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例１〜２０から明らかなように、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）を７０／３０〜９５／５とすることにより、地肌白色度が高く、画像の消去性が良好で、消去時の消去かぶりがなく、高温高湿下で印字した場合の発色濃度が良好な可逆性感熱記録材料を得ることが可能となる。
【０１６５】
実施例１と４の比較より、芳香族ポリイソシアネート化合物が一般式１で表される化合物である実施例１は、地肌の白色度、画像の消去性に優れ、消去かぶりが起こりにくく、かつ高温高湿下で印字した場合の発色濃度に優れ、好ましい。実施例１、５、６の比較より、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が一般式２で表される化合物である実施例１、５は、地肌白色度、消去かぶり抑制、発色性の点で、好ましい。
【０１６６】
実施例１、７〜９の比較より、ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１は、各環境下での発色濃度、繰り返し耐久性の両方の特性が優れていて、好ましい。実施例１、１０〜１２の比較より、染料前駆体として、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上となる化合物を用いた実施例１、１０、１１は、各環境下における発色濃度が高くなり、好ましい。実施例１、１３、１４の比較より、消去促進剤を併用することにより、地肌白色度、画像の消去性の向上、並びに消去かぶりの抑制を図ることも可能である。
【０１６７】
一方、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率が９８／２である比較例１では、高温高湿下で印字した場合の発色性が劣る。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率が６５／３５である比較例２、９、芳香族ポリイソシアネート化合物のみを用いた比較例３は、地肌白色度、画像の消去性、消去かぶりが劣る。特に、前記最大吸光度が２．７となる高発色性の染料前駆体を用いた比較例９は、最大吸光度が２．０の染料前駆体を用いた比較例２に比べ、地肌白色度、消去性が低下し、消去かぶりも悪化している。脂肪族ポリイソシアネート化合物のみを用いた比較例４、脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例５、脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例６、７では、高温高湿下で印字した際の発色濃度、繰り返し耐久性に劣る。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／脂肪族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例８は、高温高湿下で印字した際の発色性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像の形成及び消去を多数回にわたって繰り返し行うことが可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
染料前駆体と可逆性顕色剤から構成される可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体では発色濃度が低いか、または、消色が不完全という２つの問題を同時に解決することができず、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。
【０００４】
更に、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消去促進剤として、脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸、安息香酸、フタル酸等の各種酸のエステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が提案されている。しかし、その効果は小さいため、消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００５】
一方、可逆性顕色剤として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が有効であることが見出され、実用性の高い可逆性感熱記録材料として提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。このような記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。こうした可逆性感熱記録材料においても、発色濃度に改善の余地があった。特に、夏場等の高温高湿環境下で印字した場合に、発色濃度の低下が顕著となり、実用上問題となっていた。発色性の高い染料前駆体を用いることによっても、高温高湿下での発色濃度の向上には限界があった。また、高発色性の染料前駆体を用いることで、未使用の記録材料の地肌白色度が低下したり、消去かぶりが発生し、見栄えが低下するといった弊害が生じている。可逆性感熱記録材料用プリンターでは、画像の消去時に、印字部、未印字部の区別なく、消去ロール、消去バー等の加熱媒体を可逆性感熱記録材料の表面に全面的に接触させるといったことが一般的に行われている。消去かぶりとは、未印字部分がこうした加熱媒体に接触した場合に発色する現象を指す。加熱媒体はプリンターの設計上、可逆性記録材料の端面には接触しない場合がある。消去かぶりが発生すると、消去かぶりが発生した周囲を、消去かぶりの発生していない白色の端面部で縁取りをしたようになり、見栄えが低下する。特に、高温高湿環境下で印字・消去した際には、消去かぶりは顕著となる。
【０００６】
地肌濃度を低く、発色濃度を高くすべく、感熱記録層のバインダー成分として、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物および芳香族系イソシアネート化合物を含有・架橋させた可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献６）、ポリオール化合物とキシリレンジイソシアネート化合物を含有・架橋させ、かつポリオール化合物の酸価を一定の価以下とした可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献７）が提案されている。前者では、トリレンジイソシアネートのごとき芳香族系イソシアネート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのごとき脂肪族系イソシアネート化合物を併用することにより、前記特性のバランスを取ることができることが開示されている。後者では、キシリレンジイソシアネート化合物を用いることで、発色濃度の向上、地肌白色度の向上が可能となることが開示されている。これらバインダー成分では、高温高湿下で印字した場合の発色濃度の低下および消去かぶりは抑制できていない。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献５】特開２０００−３３７７６号公報
【特許文献６】特開２００４−２７６３３８号公報
【特許文献７】特開２００５−１７８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの課題を解決すべく可逆性感熱記録材料の感熱記録層を構成するバインダー成分について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする可逆性感熱記録材料の発明である。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネート化合物が下記一般式１で表される化合物であると好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が下記一般式２で表される化合物であると好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。
【００１６】
ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
【００１７】
染料前駆体が、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物であると好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする。本発明により、地肌白色度、画像の消去性が良好で、消去かぶりがなく、高発色性の可逆性感熱記録材料、特に高温高湿下で印字した場合の発色濃度が高く、消去かぶりがない可逆性感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２０】
感熱記録層のバインダー成分が、ポリオール化合物と芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物単独との架橋により形成される場合、地肌濃度が低く、２３℃５０％ＲＨ程度の環境下で印字した場合の発色性は良好である。一方、３５℃８０％ＲＨといった高温高湿下で印字した場合、発色濃度の低下が著しく、高温高湿下での発色濃度向上が課題となっていた。本発明者らは、感熱記録層のバインダー成分に着目して鋭意検討した結果、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用すると、地肌濃度が高くなり、消去かぶりが発生するものの、高温高湿下での発色濃度の低下が起こりにくいことを見いだした。さらに感熱記録層のバインダー成分を構成するポリイソシアネート化合物について検討を進めた結果、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）を７０／３０〜９５／５とすることにより、地肌白色度、消去かぶりの抑制、高温高湿下での発色濃度のバランスを取ることが可能となることを見いだしたのである。配合比率が７０／３０より少ないと、地肌白色度が低下し、消去かぶりが発生する。９５／５より多いと、高温高湿下で印字した際の発色濃度が低下する。
【００２１】
本発明に係わる芳香族ポリイソシアネート化合物は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を構成する炭素原子に直接イソシアネート基が２箇所以上結合した化合物を指す。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、各種ジアニシジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，６−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、各種トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等の芳香族トリイソシアネート化合物、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の４官能以上の芳香族イソシアネート化合物等；および上記の化合物のうちジイソシアネート化合物３モルと水１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物の三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、グリコール類、トリオール類またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネート化合物を付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート製造の際に副生するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物等の３官能以上のポリイソシアネート化合物の他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用される。これらの中で、地肌白色度、消去かぶりの抑制、高温高湿下での発色性の点で、アダクト型の芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式１で表されるアダクト型のトルエンジイソシアネート化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。
【００２４】
本発明に係わる芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、芳香族環とイソシアネート基がメチレン基、エチレン基等の２価の炭化水素基を介して結合しており、そうした結合が２箇所以上ある化合物を指す。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等、および芳香族ポリイソシアネート化合物で説明したビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート化合物、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。こららの芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用される。これらの中で、地肌白色度、消去かぶりの抑制、発色性の点で、アダクト型の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式２で表されるアダクト型の１，３−キシリレンジイソシアネート化合物である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。
【００２７】
本発明に係わる感熱記録層には、本発明の目的を妨げない範囲で、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を配合することができる。感熱記録層を構成する全ポリイソシアネート化合物に対する、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物の合計の配合比率（不揮発分の質量比）は８０質量％以上である必要があり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、各種リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート化合物等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロへキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等の脂環族ポリイソシアネート化合物；および芳香族ポリイソシアネート化合物で説明したビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート化合物、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係わる感熱記録層は、ポリオール化合物を含有し、ポリオール化合物が前記の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物と架橋してバインダーとしての機能を果たす。ポリオール化合物のＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダーが高い架橋密度を有し、繰り返し印字・消去したときの感熱記録層の耐久性が向上するため、好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、２３℃５０％ＲＨ程度の環境下、および３５℃８０％ＲＨといった高温高湿環境下で発色性が向上するため、好ましい実施形態である。一方、ＯＨ価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると繰り返し耐久性が低下する場合がある。ここで、ＯＨ価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００３０】
本発明のような染料前駆体と可逆性顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録材料は、染料前駆体がポリオール化合物中の遊離の脂肪酸と反応・発色し、地肌白色度を低下させる恐れがあるため、ポリオール化合物の酸価は低いことが望ましい。ポリオール化合物の酸価は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。ここで、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の脂肪酸をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００３１】
本発明に係わるポリオール化合物としては、低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
低分子量の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオール等は、前記多価アルコールとこの多価アルコールの化学量論より少ない量のカルボン酸またはそのエステル、無水物、ハロゲン化物等のエステル交換反応により得られるものが挙げられる。すなわち、ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいう。これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、前記に例示した低分子量の多価アルコール等を使用することができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸あるいは多価アルコールの代わりに、ヒドロキシカルボン酸のような酸成分とアルコール成分を１分子中に含む化合物、もしくはその環状ラクトン化合物のような、同一分子中で酸成分とアルコール成分が脱水縮合した化合物を使用することもできる。環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、環を構成する炭素数が７以上の大環状ラクトン、クマリン等のラクトン環がベンゼン環等と縮合した化合物等が挙げられる。さらに、多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等も挙げられる。
【００３７】
シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。
【００３８】
本発明に係わるポリオール化合物としては、環状ラクトン化合物と多価アルコールとの縮合物であるポリエステルポリオールが、酸価が小さく、地肌白色度が良好となり、繰り返し印字・消去した際の感熱記録層の耐久性にも優れるため、好ましい。特に、ε−カプロラクトンと多価アルコールとの縮合物であるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールが好ましく使用される。
【００３９】
本発明に係るポリオール化合物と全ポリイソシアネート化合物の配合比率は、ポリオール化合物の水酸基と全ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比で１：２０〜５：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜２：１である。当量比が１：２０より少ないと、感熱記録層の塗層強度が弱くなりやすい。５：１よりも多いと、バインダーの架橋が不十分となり、耐熱性不足による繰り返し耐久性の低下が起こりやすい。また、本発明に係るポリオール化合物と全ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分の使用量は、全バインダーに対する乾燥固形分比率で８０質量％以上である必要があり、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４０】
本発明に係わる感熱記録層は、本発明の目的を妨げない範囲で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー以外に、バインダー成分を添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がアミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００４１】
電子線及び紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４２】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、感熱記録層における全バインダーの使用量としては、感熱記録層全体に対する乾燥固形分比率で、３５質量％以上６５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下することがあり、逆にこの範囲より小さくなると、感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる場合がある。より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
【００４４】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、更に各種ポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物と各種ポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度５０〜１６０℃、反応時間０．１〜１００時間で行えばよい。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００４５】
本発明に係わる染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００４７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン、
【００４８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００４９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ′−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４′−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００５１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００５５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００５６】
前記の染料前駆体はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００５７】
本発明に係わる染料前駆体は、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物であると、高温高湿下での発色性に優れ、好ましい。より好ましくは２．０以上である。通常、こうした高発色性の染料前駆体を用いると、地肌濃度が高くなり、消去かぶりを発生するが、本発明のように、感熱記録層で使用する各種ポリイソシアネート化合物の比率を規定することにより、地肌白色度および消去性の低下、消去かぶりを起こすことがなく、高い発色性を得ることができる。一方、最大吸光度があまり高すぎると、発色濃度が向上するものの地肌濃度が高くなり、消去性の悪化、消去かぶりが発生しやすくなるため、最大吸光度は２．５以下であると好ましい。上記条件を満たす染料前駆体としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン（最大吸光度２．２／４５０ｎｍ、５９０ｎｍ）、３−Ｎ′−テトラヒドロピロリル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度２．１／５８２ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン（最大吸光度２．０／４５０ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度２．０／４４９ｎｍ、５８５ｎｍ）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．７、５８６ｎｍ）、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．６、５６８ｎｍ）、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．５、５８７ｎｍ）等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係わる可逆性顕色剤は、加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にももちろん使用可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式３、５、６で示される化合物が好ましいが、特に一般式３で示される化合物は、画像の発色性および消去性に優れるため、好ましい。一般式３の中で、特に一般式４で表される化合物は、消去できる温度条件が広く、高速消去・印字への要望に応える化合物として、好ましい。その一方で、一般式４で表される化合物は、高温高湿下での発色濃度の低下および消去かぶりが顕著に起こるという問題を抱えている。本発明において、可逆性顕色剤として一般式４で表される化合物を用いた場合、高温高湿下での発色性および消去かぶりの改善が大きく、特に好ましい実施形態である。なお、本発明に係わる可逆性顕色剤はこれに限定されるものではない。可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
一般式３において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−の少なくとも１個を有する、末端に炭化水素基を含まない二価の基を表す。Ｘ1、Ｘ2の少なくとも一つは、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であると好ましい。Ｒ3は単結合又は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４である。Ｒ5は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基である。Ｒ3、Ｒ4は主としてアルキレン基を表し、Ｒ5は主としてアルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０〜４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ4及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
一般式３中のＸ1、Ｘ2において、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−等が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−が好ましい。
【００６２】
一般式３で表される化合物としては、下記化学式で表される化合物を例示することができる。下記化学式において、ｒは０〜３６の整数、ｔは１〜３６の整数を表す。ｒ、ｔは好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４の整数である。ｓは０〜４９の整数を表す。好ましくは３〜３５、より好ましくは５〜２３、特に好ましくは７〜２３の整数である。ｕは０〜３０の整数を表す。好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜６の整数である。下記例示化合物では、末端の炭化水素基はアルキル基であるが、不飽和結合を有するアルケニル基も使用可能である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
一般式３において、ｆが０である下記一般式４で表される化合物が特に好ましい。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
一般式４中のＸ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｘ3において、末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、前記Ｘ1、Ｘ2で例示した二価の基を挙げることができる。Ｒ6は単結合又は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく炭素数１〜４の二価の炭化水素基である。Ｒ6は具体的にはアルキレン基を表すが、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ6は単なるビニレン及び１，４−フェニレンを含まない二価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ7は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基である。また、Ｒ7は主としてアルキル基、アルケニル基を表す。
【００７５】
一般式４で表される化合物の具体例としては、前記（１−１）〜（１−２０）で表される化合物を挙げることができる。これらの中で、（１−１）〜（１−１２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは（１−３）〜（１−１１）である。
【００７６】
一般式４で表される具体的化合物を下記に挙げる。Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−イコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ドコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタコサノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−トリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−テトラテトラコンタノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−ペンタコンタノイルアミン；Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−イコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ドコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタコサノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−トリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−テトラテトラコンタノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−ペンタコンタノイルアミン；
【００７７】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−イコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−テトラテトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−イコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−テトラテトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；
【００７８】
Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノヒドラジド；
【００７９】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；
【００８０】
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチルオキサミド；
【００８１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチルル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；
【００８２】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノイル尿素；Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ドコサノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコサノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンタノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンタノイル尿素；４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ドコシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコンチルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８３】
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ドコシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８４】
１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；
【００８５】
１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−テトラコンチルデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ドコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ヘキサコシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−トリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−テトラコンチルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−ペンタコンチルセミカルバジド；４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ドコサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサコサノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−トリアコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラコンタノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−ペンタコンタノイルセミカルバジド；
【００８６】
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ドコサノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサコサノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−トリアコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラコンタノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−ペンタコンタノイルセミカルバジド；ｐ−ｎ−オクタデカノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコサノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコサノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンタノイルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンタノイルアミノメチルフェノール；ｐ−ｎ−オクタデカノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコサノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコサノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンタノイルアミノエチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンタノイルアミノエチルフェノール；
【００８７】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ペンタコンチル尿素；ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ドコシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサコシルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−トリアコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサトリアコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−テトラコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタコンチルオキシカルボニルアミノメチルフェノール；等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係わる可逆性顕色剤として、下記一般式５および６で表される化合物も使用することができる。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
【化１７】
【００９１】
一般式５において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1およびＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜５０の一価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1およびＹ2は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1およびＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式５で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００９２】
一般式６において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7およびＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜５０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3およびＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式６で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
前記Ｙ1およびＹ3において、好ましい２価の基としては（２−１８）〜（２−２３）が挙げられ、特に好ましくは（２−１８）、（２−２１）である。
【００９７】
本発明に係わる可逆性顕色剤の使用量は、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対して５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００９８】
本発明に係わる感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤、ポリオール化合物、各種ポリイソシアネート化合物とを含有する感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。分散媒としては、前記ポリオール化合物と各種ポリイソシアネート化合物の希釈溶剤として例示した化合物が使用できる。中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基を有しない有機溶媒を用いる事が好ましい。
【００９９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、感熱記録層には、昨今可逆性感熱記録材料に求められる高速消去印字に対応するため、あるいは地肌白色度の向上、消去かぶりの抑制のために、消去促進剤を添加することができる。消去促進剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。消去促進剤としては、下記一般式７〜１０で表される化合物を例示することができる。消去促進剤の使用量は、染料前駆体１００質量部に対して０．０５〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部、より好ましくは０．１〜２００質量部である。染料前駆体に対して消去促進剤が少なすぎると、消去性（消去促進性）が悪化しやすく、逆に消去促進剤が多すぎると希釈効果により発色濃度が低下しやすい。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
一般式７において、Ｒ8は炭素数６〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ8の炭素数は１４〜４２であると好ましく、より好ましくは１８〜３８である。Ｒ9は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ9の炭素数は１〜２２であると好ましく、より好ましくは１〜１２である。Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨ、ＮＲ′、ＣＳ、ＮＨまたはＣＯを含む二価の基を表す。Ｒ′は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｘ5は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＮＨまたはＣＯを含む一価の基を表す。Ｘ5としては、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＮＨ2が好ましい。ｎ1は０〜３の整数を表す。ｎ1が２または３のとき、繰り返されるＸ4、Ｒ9は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
一般式８において、Ｒ10、Ｒ12はそれぞれ独立して、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ10、Ｒ12の炭素数は１４〜４２であると好ましく、より好ましくは１８〜３８である。Ｒ11は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ11の炭素数は１〜２２であると好ましく、より好ましくは１〜１２である。Ｘ6、Ｘ7は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＯ−の少なくとも１個を有する二価の基を表す。ｎ2は０〜４の整数を表し、ｎ2が２以上の整数のとき繰り返されるＲ11、Ｘ7は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式９において、Ａ1は少なくとも窒素原子を１つ以上有する置換あるいは無置換の複素環からなる一価の基、あるいは−ＮＨ2基を除く非環状の一価のアミノ基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ15は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−の少なくとも１個を有する二価の基を表す。ｎ3は０または１を表す。ｎ4は０〜４の整数を表す。ｎ4が２以上のとき、繰り返されるＸ8およびＲ14は同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｎ3＝ｎ4＝０、Ｘ9が−ＣＯ−基であり、かつＡ1中の窒素原子がＸ9と直接結合する化合物、あるいはｎ3＝０、ｎ4＝１〜４、Ａ1と結合するＸ8が−ＣＯ−基であり、かつＡ1中の窒素原子が該Ｘ8と直接結合する化合物は除く。
【０１０７】
一般式１０において、Ｒ16は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ17は炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を表す。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜５０の置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ18、Ｒ19は環を形成していてもよく、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していてもよい。また、その環は複素環であってもよい。Ｘ10は、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＳ−、−ＮＨＳＯ2−のいずれかの基を少なくとも１つ以上有する二価の基を表す。ｎ5は１〜４の整数を表す。ｎ5が２以上のとき、繰り返されるＸ10、Ｒ17は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
消去促進剤の好ましい使用量は、可逆性顕色剤に対し０．１質量％以上１０００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２００質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、１質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。また、消去促進剤は、単独でも２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【０１０９】
感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するために、熱可融性物質を感熱記録層に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録材料に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これら化合物を併用して添加することもできる。
【０１１０】
感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【０１１１】
本発明に係わる感熱記録層には、顔料なども本発明の目的を妨げない範囲で添加可能である。例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【０１１２】
本発明に係る感熱記録層の膜厚は該感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０１１３】
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、感熱記録層の支持体とは反対面に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂から構成されていることが好ましく、特に電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、感熱記録層で使用可能なバインダーとして例示した化合物が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩を配合してもよい。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１１４】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事が出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。また、フィルム類等へコロナ放電等による表面処理をしたり、バインダーで例示した水溶性高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。また、一旦支持体上に本発明に係わる感熱記録層を設けた後、別の支持体に、場合により接着層を介して転写形成しても良い。本発明に係る支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されないが、２０〜１３００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍである。
【０１１６】
本発明において、耐候性改良等を目的に感熱記録層と保護層の間に紫外線吸収剤や酸化防止剤等から構成される中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に中空粒子からなるアンダーコート層を設けてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、磁気的に情報記録可能な層を設けても良く、さらに粘着加工などを行い、別の基材と貼り合わせたり、別の基材との間に電気的、光学的に情報記録可能な材料を内在させてもよい。また、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【０１１７】
本発明において、支持体上に設けられる任意の層には、上記成分以外に必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、硬膜剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。本発明において、支持体上に設けられる任意の層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。
【０１１８】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、レーザー光による印字・消去を行うために、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【０１１９】
本発明における各層を支持体上に積層し可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することが出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることが出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることが出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１２０】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、感熱記録層だけでなく支持体等も加熱される為に、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【０１２１】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【実施例１】
【０１２２】
（１）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン（染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度（以下、単に最大吸光度という）２．０／４５０ｎｍ）２０部、可逆性顕色剤として下記化合物（３−１）を１００部、カプロラクトンポリオール（商品名「ＴＯＮＥ０３０１」、不揮発分１００質量％、酸価０．２、ＯＨ価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウ・ケミカル社製）５０部、溶媒としてメチルエチルケトン９８０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液に芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物として、前記一般式２においてＲ2＝エチル基である化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）１７０部、芳香族ポリイソシアネート化合物として下記化合物（４−１）（商品名「コロネートＬ」、不揮発分７５質量％、日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を加えてよく混合し、感熱記録層塗液を調製した。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
（２）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０質量％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【０１２６】
（３）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロピルアルコール９０部をよく混合し、保護層塗液を調製した。
【０１２７】
（４）接着層塗液の調製
飽和ポリエステル樹脂（商品名「ＰＥＳ−３５５Ｓ３０」、東亞合成（株）製）３０部、トルエン５６部、メチルエチルケトン１４部、及び多価アルコール脂肪酸エステル（商品名「ＳＬ−０２」、理研ビタミン（株）製）０．６部をよく混合し、接着層塗液を調製した。
【０１２８】
（５）可逆性感熱記録材料の作製
（１）で得た感熱記録層塗液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を形成した。感熱記録層上に、（２）で得た中間層塗液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で得た保護層塗液を塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、乾燥硬化後の膜厚が３μｍの保護層を設けた。さらに、支持体の非塗工面に、（４）で得た接着層塗液を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【０１２９】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１５０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を５０部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は７５／２５である。
【実施例３】
【０１３０】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１８６部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１４部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は９３／７である。
【実施例４】
【０１３１】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香族ポリイソシアネート化合物をトルエンジイソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＦＬ−３」、不揮発分５１％、住化バイエルウレタン（株）製）４４部に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例５】
【０１３２】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を前記一般式２においてＲ2＝メチル基である化合物（不揮発分７５質量％）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例６】
【０１３３】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を上記化合物（４−２）（不揮発分７５質量％）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例７】
【０１３４】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエーテルポリオール（商品名「Ｐｏｌｙｏｌ ４６４０」、不揮発分１００質量％、ＯＨ価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、パーストープ社製）４５部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例８】
【０１３５】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエステルポリオール（不揮発分７０質量％、酸価＜５．０、ＯＨ価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例９】
【０１３６】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、カプロラクトンポリオールをポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、不揮発分７０質量％、酸価＜４．２、ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製）１１０部に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１０】
【０１３７】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１１】
【０１３８】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（最大吸光度１．７、５８６ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１２】
【０１３９】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−７−（３′−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン（最大吸光度０．５、５８０ｎｍ）に変更し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１３】
【０１４０】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、分散液調製時に、消去促進剤としてベヘン酸アミド５部を追加し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１４】
【０１４１】
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、分散液調製時に、消去促進剤として下記化合物５部を追加し、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１４２】
【化２７】
【実施例１５】
【０１４３】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−２）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１６】
【０１４４】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−３）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１７】
【０１４５】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−４）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１８】
【０１４６】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−５）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例１９】
【０１４７】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−６）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【実施例２０】
【０１４８】
実施例１において、可逆性顕色剤として前記化合物（３−１）を化合物（３−７）に変更して、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１４９】
比較例１
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１９６部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を４部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は９８／２である。
【０１５０】
比較例２
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１３０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を７０部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は６５／３５である。
【０１５１】
比較例３
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用せず、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を２００部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は０／１００である。
【０１５２】
比較例４
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）２００部を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
比較例５
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１２０Ｎ」、アダクト型の水添キシリレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、三井化学ポリウレタン工業（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５４】
比較例６
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５５】
比較例７
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を１７０部、芳香族ポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＦＬ−３」、トルエンジイソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、不揮発分５１％、住化バイエルウレタン（株）製）４４部を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５６】
比較例８
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、芳香族ポリイソシアネート化合物の代わりに、脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、不揮発分７５質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は８５／１５である。
【０１５７】
比較例９
実施例１（１）感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−キシリルアミノ）フルオラン（最大吸光度２．７／５８４ｎｍ）に変更し、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合部数を１３０部、芳香族ポリイソシアネート化合物の配合部数を７０部に変更して、可逆性感熱記録材料を得た。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）は６５／３５である。
【０１５８】
試験１（地肌濃度＝地肌白色度）
実施例１〜２０および比較例１〜９で得た可逆性感熱記録材料の可逆性感熱記録層表面の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。地肌濃度は０．１００以下であれば地肌白色度が高く良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１５９】
試験２（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜２０および比較例１〜９で得た可逆性感熱記録材料について、支持体上の接着層側に、厚み１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂からなるシートを１枚、厚み２００μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート２枚をこの順番に重ね合わせ、２枚のステンレス製鏡面板の間に挟み、１３０℃、１．５ＭＰａの圧力で２０分間熱圧着し、可逆性感熱記録材料積層体に仕上げた。こうして得た積層体を打ち抜き加工機を用いてカードサイズに仕上げた。この積層体を２３℃５０％ＲＨおよび３５℃８０％ＲＨ環境下に２４時間保管後、各環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字し、得られた発色画像の濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。発色濃度は１．００以上であれば良好であり、０．７０以上あれば実用上問題ないレベルである。
【０１６０】
試験３（画像の消去性）
試験２で作製したカードサイズの可逆性感熱記録材料積層体を、３５℃８０％ＲＨ環境下に２４時間保管後、同環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字・消去し、消去部濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。消去部濃度は０．１００以下であれば良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。また、消去部濃度と試験１で測定される地肌濃度との差は小さい方が好ましく、差の値は０．０１０以下であれば良好であり、０．０２０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１６１】
試験４（消去かぶり性）
試験３で印字・消去した可逆性感熱記録材料積層体について、消去バーが接触した未印字部の濃度を試験１と同様にして測定した。結果を表１に示す。消去後の地肌濃度は０．１００以下であれば良好であり、０．１５０以下であれば実用上問題ないレベルである。また、消去後の地肌濃度と試験１で測定される地肌濃度との差、および消去後の地肌濃度と試験３で測定される消去部濃度との差は小さい方が好ましく、差の値はそれぞれ０．０１０以下であれば良好であり、０．０２０以下であれば実用上問題ないレベルである。
【０１６２】
試験５（繰り返し耐久性）
試験２で作製したカードサイズの可逆性感熱記録材料積層体を、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間保管した。同環境下で、パナソニックコミュニケーションズ（株）製カードリーダーライター（機種名：ＫＵ−Ｒ２８１１１Ｌ）を用いて、標準条件で印字を行い、次いで消去する作業を２分間隔で１００回繰り返した。１００回目の印字部の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
◎：印字部は全く傷んでおらず、きれいな画像が形成されている。
○：きれいな画像が形成されているものの、若干サーマルヘッドのあたりが見える。
△：印字ができているものの、傷が入っている。
×：印字部に傷が入り、傷の部分が印字されていない。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例１〜２０から明らかなように、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）を７０／３０〜９５／５とすることにより、地肌白色度が高く、画像の消去性が良好で、消去時の消去かぶりがなく、高温高湿下で印字した場合の発色濃度が良好な可逆性感熱記録材料を得ることが可能となる。
【０１６５】
実施例１と４の比較より、芳香族ポリイソシアネート化合物が一般式１で表される化合物である実施例１は、地肌の白色度、画像の消去性に優れ、消去かぶりが起こりにくく、かつ高温高湿下で印字した場合の発色濃度に優れ、好ましい。実施例１、５、６の比較より、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が一般式２で表される化合物である実施例１、５は、地肌白色度、消去かぶり抑制、発色性の点で、好ましい。
【０１６６】
実施例１、７〜９の比較より、ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１は、各環境下での発色濃度、繰り返し耐久性の両方の特性が優れていて、好ましい。実施例１、１０〜１２の比較より、染料前駆体として、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上となる化合物を用いた実施例１、１０、１１は、各環境下における発色濃度が高くなり、好ましい。実施例１、１３、１４の比較より、消去促進剤を併用することにより、地肌白色度、画像の消去性の向上、並びに消去かぶりの抑制を図ることも可能である。
【０１６７】
一方、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率が９８／２である比較例１では、高温高湿下で印字した場合の発色性が劣る。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率が６５／３５である比較例２、９、芳香族ポリイソシアネート化合物のみを用いた比較例３は、地肌白色度、画像の消去性、消去かぶりが劣る。特に、前記最大吸光度が２．７となる高発色性の染料前駆体を用いた比較例９は、最大吸光度が２．０の染料前駆体を用いた比較例２に比べ、地肌白色度、消去性が低下し、消去かぶりも悪化している。脂肪族ポリイソシアネート化合物のみを用いた比較例４、脂環脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例５、脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例６、７では、高温高湿下で印字した際の発色濃度、繰り返し耐久性に劣る。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／脂肪族ポリイソシアネート化合物を併用した比較例８は、高温高湿下で印字した際の発色性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネート化合物が下記一般式１で表される化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【化１】
（一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。）
【請求項３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が下記一般式２で表される化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【化２】
（一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項４】
ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
染料前駆体が、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、感熱記録層が少なくともポリオール化合物と、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物および芳香族ポリイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を含有し、かつ芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物／芳香族ポリイソシアネート化合物の配合比率（不揮発分の質量比）が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネート化合物が下記一般式１で表される化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【化１】
（一般式１において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。各ベンゼン環に結合するメチル基の位置は、２、４、５、６位のいずれか一箇所であり、場所は限定されない。）
【請求項３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が下記一般式２で表される化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【化２】
（一般式２において、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項４】
ポリオール化合物のＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
染料前駆体が、染料前駆体／酢酸／アセトンの有効成分比率（質量比）を２／６／９２とした溶液の吸収スペクトルの４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５以上である化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【公開番号】特開２００８−２３０１７０（Ｐ２００８−２３０１７０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６２７８（Ｐ２００７−７６２７８）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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