合成スメクタイト及びその製造方法、並びに複合フィルム
【課題】イオン性不純物、特にナトリウムイオン、の含有率が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れたフィルムを形成することが可能な合成スメクタイト及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト１００。
【解決手段】主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スメクタイト及びその製造方法、並びに合成スメクタイトと高分子成分とを含む複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトとは、シリカを主成分とする２枚の四面体シートの間に、アルミニウム、マグネシウム又は鉄などを主成分とする１枚の八面体シートをはさんだ層構造を有し、四面体シート又は八面体シートに生ずる負の層電荷を補償するために、二つの層構造間にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する層状鉱物の総称である。
【０００３】
このうち、八面体シートがアルミニウム、鉄などの３価の陽イオンを主成分として含有するスメクタイトは、２八面体型スメクタイトと呼ばれており、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの粘土鉱物が２八面体スメクタイトに分類される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
２八面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、２枚のシリカ四面体シートが１枚のアルミニウム八面体シートを間にはさんだ層構造を有し、八面体シートの３価のアルミニウムの一部分が２価のマグネシウムと置換することによって八面体シートに負の層電荷を発現する。この負の層電荷を補償するために、モンモリロナイトは二つの層構造間にアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００５】
また、２八面体型スメクタイトの一種であるバイデライトは、２枚のシリカ四面体シートが１枚のアルミニウム八面体シートを間にはさんだ層構造を有しており、四面体シートの４価のケイ素の一部分が３価のアルミニウムと置換することによって四面体シートに負の層電荷を発現する。この負の層電荷を補償するために、バイデライトは、二つの層構造間にアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００６】
モンモリロナイト及びバイデライトは、交換性陽イオンに起因するイオン交換能、インターカレーション機能、吸水・吸着機能、膨潤性、水中でのゾル・ゲル特性などの特異な性質を有している。そのため、陶磁器原料として用いられるカオリナイトなど、ほかの粘土材料とは異なり、ボーリング泥水、鋳物砂、塗料及び化粧品などの増粘剤、吸水・吸着剤、有機スメクタイトなどの特殊な工業的用途に用いられている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００７】
これらの工業的用途に用いられるモンモリロナイト及びバイデライトは、主に天然スメクタイトとして米国、日本など世界各地で産出される。天然スメクタイトは、主成分としてモンモリロナイトを含む。一方、天然スメクタイトにおけるバイデライトの含有量は、産出地域によって異なり、通常、０〜５０質量％である。このほか、天然スメクタイトには土壌に由来する３価の鉄イオンが不純物として含まれており、天然スメクタイト中のモンモリロナイト又はバイデライトの八面体シートのアルミニウムは、０．３〜２２．８質量％が鉄イオンに置換されている（例えば、非特許文献３又は４参照）。また、天然スメクタイト中には、交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが含有されている。
【０００８】
一方、バイデライトを含有する２八面体型スメクタイトの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この製造方法によって得られる２八面体型スメクタイトは、通常、天然スメクタイトが不純物として含有している３価の鉄イオンを含有してない。
【０００９】
ところで、近年、粘土材料を積層させて形成される粘土フィルムが見出されており、ガスバリア性、耐熱性、可とう性などに優れる基材として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらを、例えば、食品や医薬品などの変質を嫌う材料の包装材料用途、及び液晶ディスプレイや有機ＥＬなど、高い可とう性が求められるディスプレイデバイスなどの電子デバイス用途などに応用することが提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献３及び４では、上記天然スメクタイト及び特許文献２の製造方法で得られた２八面体型スメクタイトを材料として用いて形成された粘土フィルムを包装材料用途及び電子デバイス用途へ応用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２３６３５４号公報
【特許文献２】特開平９−７７５１０号公報
【特許文献３】特許第３８５５００３号公報
【特許文献４】特許第３８５５００４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、５８頁
【非特許文献２】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電子デバイス用途に用いられる粘土フィルムは、優れたガスバリア性、耐熱性、可とう性を有することに加えて、デバイス特性低下の要因となる、ナトリウムイオン、塩化物イオン及び硝酸イオンなどのイオン性不純物を低減する必要がある。
【００１４】
しかしながら、天然スメクタイトから作製した粘土フィルムは、ナトリウムイオン及びカルシウムイオン等のイオン性不純物を多量に含有するため、電子デバイス用途への応用は困難である。また、鉄イオンを不純物として含有するため、天然スメクタイトから形成される粘土フィルムは茶褐色に着色する傾向にある。このため、可視光吸収の低減が求められるディスプレイデバイス用フィルム基材としては十分ではない。
【００１５】
一方、特許文献１に記載される製造方法で得られた２八面体型スメクタイトは、鉄イオン不純物を含有しないため、得られる粘土フィルムは着色しないものの、合成段階で混合されるナトリウムイオンを多量に含有するため、電子デバイスに応用することは困難である。また、特許文献１に記載された製造方法で得られた２八面体型スメクタイトには非晶質のＳｉＯ２等の合成未反応物が残留しているため、得られる粘土フィルムの可とう性が低下する傾向にある。なお、可とう性向上のために、上述の２八面型スメクタイトに有機ポリマーなどのバインダーを混合することが考えられるものの、有機成分を混合すると耐熱性が不十分となる。その結果、プラント用ガスケットなど高い耐熱性が要求される分野への応用が困難となるなど、粘土フィルムの用途が限定されてしまう。
【００１６】
なお、ナトリウムイオンの含有量を低下させる方法の一つとして、イオン交換法がある。粘土のイオン交換法は幾つか挙げられるが、最も一般的に行われている方法は、リチウムイオンを含む溶液にナトリウム型又はカルシウム型粘土を分散させ、粘土の層間イオンと溶液中のイオンとを交換する方法である。このイオン交換法は、リチウムイオン含有溶液（例えば塩化リチウム溶液、硝酸リチウム溶液又は硫酸リチウム溶液等）に粘土を分散させ、攪拌してから濾過するという作業を何回か繰り返して層間イオンの交換を行った後、繰り返し水又はアルコール洗浄を行い不純物として付着した塩を取り除く、というものである。このイオン交換法は、非常に手間が掛かるにも関らず、完全なイオン交換ができない。さらに、洗浄し切れない硝酸イオン、塩化物イオンの不純物の影響が残り、また、洗浄時に粘土も流失するためイオン交換度を高めて、純度を高めるほど粘土の収率が大きく減少する傾向がある。
【００１７】
また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法では、層間ナトリウムイオン全体の１５原子％ほどは交換できず、粘土中に残留してしまう。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明は、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有率が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れたフィルムを形成することが可能な合成スメクタイト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有することにより、光透過性に優れた複合フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを提供する。
【００２１】
本発明の合成スメクタイトによれば、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れた粘土フィルムを得ることができる。この理由は例えば以下のように考えられるが、以下の理由に限定されない。すなわち、ナトリウムイオンが層構造の間に存在する場合、周囲の水分子を容易に吸着するため、合成スメクタイトの水蒸気に対するバリア性を低下するうえに、交換性陽イオンの溶出量を増加し、形成した粘土フィルムの可とう性が低下する原因となる。しかしながら、本発明では、合成スメクタイトの主成分を上記式（１）で表されるものとし、かつナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、ナトリウムイオンが層構造の間に存在することを十分に抑制することができる。これによって、可とう性に優れた粘土フィルムを形成することが可能となる。
【００２２】
ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、上記式（１）中、交換性陽イオンとして含有される、上記式（１）におけるＸｂ＋の一部を置換するようになる。その結果、例えば粘土フィルムとして電子デバイス用途に使用した際、層構造間又は粒子表面に含有されるナトリウムイオンが溶出し、デバイス特性低下の要因となる。
【００２３】
なお、本発明の合成スメクタイトは、粘土フィルムや、例えば、電子デバイス向けフィルムの形成用原料として好適に用いることができる。ただし、本発明の合成スメクタイトはフィルム形成用途に限定されるものではなく、例えば、化粧品用増粘剤などにも応用可能である。なお、本明細書中において、「粘土フィルム」及び「複合フィルム」を、「フィルム状成形体」と総称することがある。
【００２４】
本発明の合成スメクタイトは、乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記質量減少率が２％未満である場合、上記合成スメクタイトへのアモルファスＳｉＯ２などの非晶質成分の混入比率が高いことを意味しており、この合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２６】
上記質量減少率が５％を超える場合、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物の混入比率が高いことを意味しており、これらの不純物の影響によって上記合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２７】
また、上記合成スメクタイトの含有率が２質量％となるように水中に分散させた分散液の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２８】
上記分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、分散液中の非晶質成分など、非分散成分の混入比率が高いことを意味しており、この合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、上記合成スメクタイトは、成膜性を有することが好ましい。これにより、有機ポリマーなどのバインダーを用いない場合でも、合成スメクタイト粒子が積層したフィルム状成形体を容易に得ることができる。
【００３０】
なお、成膜性を有する合成スメクタイトとは、例えば、水を主成分とする溶媒に合成スメクタイトを分散させて分散液とし、その分散液から乾燥や遠心分離などによって溶媒を除去することにより、合成スメクタイト粒子が積層したフィルム状成形体を得ることができるものをいう。
【００３１】
また、上記合成スメクタイトのみからなる厚さ５０μｍのフィルム状成形体のマンドレル曲げ半径が５ｍｍ以下であることが好ましい。マンドレル曲げ半径が５ｍｍを超えると、フィルム状成形体の可とう性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明は、また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合（コンポジット）フィルムを提供する。
【００３３】
上記複合フィルムに用いる高分子成分は、水溶性であることが好ましい。これによって、水を主成分とする溶媒に合成スメクタイトと高分子成分とを分散させた分散液を調製する際に、高分子成分と合成スメクタイトとを均一に混合することが可能となり、各成分がより均一に分布する複合フィルムを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の複合フィルムは、膜厚３０μｍにおける波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３５】
複合フィルムの波長５５０ｎｍの光透過率が８０％未満であると、上記複合フィルムの透明性が低下する傾向にある。その結果、例えば透明性を要求されるディスプレイなどへの応用が難しくなるなど、用途が限定されてしまう。
【００３６】
本発明は、また、上記式（１）〜（４）を満たす比率でケイ素及びアルミニウムを含有する溶液とアルカリ溶液とを混合して複合水酸化物スラリーを得る第一工程と、上記式（１）〜（４）を満たす比率で上記複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する第二工程と、上記前駆体スラリーを水熱反応させて、生成物スラリーを得る第三工程と、上記生成物スラリーを撹拌した後、固液分離して、主成分が上記式（１）で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを得る第四工程とを有する、上記合成スメクタイトの製造方法を提供する。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、粘性及び白色度に十分優れた分散液とすることが可能で、可とう性に十分優れる粘土フィルムを形成することが可能な合成スメクタイトを製造することができる。
【００３８】
上記製造方法においては、ケイ素源を、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上とすることができる。また、アルミニウム源を、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上とすることができる。さらに、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン源を、これらを含有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上とすることができる。
【００３９】
また、上記製造方法においては、上記第一工程における、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０であることが好ましく、上記第二工程における、上記前駆体スラリーのｐＨが８．０〜１２．６であることが好ましく、上記第三工程では、上記前駆体スラリーを、２００〜３７０℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させることが好ましく、上記第四工程では、上記生成物スラリーを、３０００ｒｐｍ以上で５分間以上撹拌した後、遠心分離法にて、遠心加速度１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）以上で５分間以上回転させる遠心分離法によって固液分離することが好ましい。
【００４０】
上記第一工程において、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０より小さいと、アルミニウムが水中に溶出しやすくなる。その結果、合成スメクタイト中のアルミニウムの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。一方、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが１１．０を超えると、ケイ素の溶解度が高くなり水中に溶出しやすくなる。その結果、合成スメクタイト中のケイ素の組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす成スメクタイトを得にくくなる。
【００４１】
上記第二工程において、上記前駆体スラリーのｐＨが８．０より小さいと、合成スメクタイト中の水酸化物イオンの存在割合が必要以上に低くなる傾向にあり、また、前駆体スラリーのｐＨが１２．６を超えると、合成スメクタイト中の水酸化物イオンの存在割合が必要以上に高くなる傾向にある。その結果、いずれの場合も合成スメクタイトの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。
【００４２】
上記第三工程において、上記水熱反応の温度が２００℃より低いと、十分な自生圧力が得られにくく、水熱反応が十分に進行しない傾向がある。また、温度が３７０℃を超えると、上記前駆体スラリーに含まれる水が超臨界状態となるため、固体成分の水に対する溶解度が著しく変化する。その結果、合成スメクタイトの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。
【００４３】
また、上記第三工程において、上記前駆体スラリーの水熱反応時間が２４時間を下回ると、十分に反応が進行しない傾向がある。なお、水熱反応時間は２４時間あれば上記合成スメクタイトを好適に得ることができる。２４時間を超えて水熱反応時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、水熱反応時間の上限に特に制限はない。
【００４４】
上記第四工程において、上記生成物スラリーの撹拌速度が３０００ｒｐｍを下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。また、撹拌時間が５分間を下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。なお、撹拌時間は５分間あれば上記合成スメクタイトを好適に得ることができ、５分間を超えて撹拌時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、撹拌時間の上限に特に制限はない。
【００４５】
さらに、上記第四工程において、上記固液分離の際の遠心加速度が１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）を下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。また、遠心分離時間が５分間未満になると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。遠心分離時間は５分間以上とすることによって、上記合成スメクタイトを好適に得ることができる。なお、５分間を超えて遠心分離時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、遠心分離時間の上限に特に制限はない。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れたフィルムを形成することが可能な合成スメクタイト及びその製造方法を提供することができる。
【００４７】
また、本発明によれば、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有することによって、ナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性及び光透過性に優れた複合フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る合成スメクタイトの層構造の一部を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る合成スメクタイトの水溶液中における層構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００５０】
[合成スメクタイト]
本実施形態に係る合成スメクタイトは、下記式（１）で表される成分を主成分として含有しており、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である。
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
なお、上記式（１）中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）
【００５１】
図１に、本実施形態に係る合成スメクタイトの層構造を模式的に示す。合成スメクタイト１００は、八面体結晶構造からなる八面体シート１及び四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３を有する層構造１０と、複数の層構造１０間、すなわち層構造間に存在する交換性陽イオンＸｂ＋とを含む。層構造１０において、一対の四面体シート３は、八面体シート１を挟んでいる。また、八面体結晶構造は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）及び酸素イオン（Ｏ２−）、並びに水酸イオン（ＯＨ−）又はフッ素イオン（Ｆ−）を有するものである。一方、四面体結晶構造はケイ素イオン（Ｓｉ４＋）、アルミニウムイオン及び酸素イオンを有するものである。
【００５２】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００における、ナトリウムイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下である。ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、ナトリウムイオンが交換性陽イオンＸｂ＋の一部と置換し、層構造間に存在するようになる。その結果、例えば、粘土フィルムとして電子デバイス用途に使用した際、層構造間又は粒子表面に含有されるナトリウムイオンが溶出し、デバイス特性低下の要因となる。
【００５３】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００における、ナトリウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、合成スメクタイト１００のナトリウムイオン含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法を用いることによって測定することができる。
【００５４】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、主成分として上記式（１）で表される成分を含み、副成分として、アモルファスＳｉＯ２などの非晶質成分、イオン性不純物、及び合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物を含んでもよい。主成分として含まれる上記式（１）で表される成分の含有量は、合成スメクタイト１００の全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５５】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、気流が５０ｍｌ／分である乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
上述の質量減少率が２％未満である場合、アモルファスＳｉＯ２等の非晶質成分の混合割合が高いため、合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。一方、上述の質量減少率が５％を越える場合、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物混合割合が高いため、合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００５７】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００の四面体結晶構造は、ケイ素イオン、アルミニウムイオン及び酸素イオンからなり、四面体シート３は負電荷を有している。このため、水を溶媒とした分散液とした際、複数の層構造１０同士の反発力によって、図２に示すようなカードハウス構造２００を形成し、分散液は高い粘性を発現する。一方、水への分散性を有しないアモルファスＳｉＯ２等の非晶質成分の混合が著しくなると、その影響によって合成スメクタイト１００の水中への分散性が不十分となる。その結果、フィルム状成形体の成膜性及び可とう性が低下する傾向にある。また、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物の混合割合が高いと、不純物の影響により、フィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。なお、質量減少率の評価方法としては、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ法を好適に用いることができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、水を主成分とする溶媒に分散させた分散液としてもよい。この分散液は粘土フィルムを形成する際に好適に利用できるほか、高分子成分と混合して複合フィルムを形成する際にも好適に利用できる。なお、本実施形態に係る合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させたときの分散液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を、水を主成分とする溶媒に分散させた分散液では、層構造１０は、カードハウス構造２００を形成する。その際、層構造１０は、あたかも高分子鎖を形成するように配列しているため、分散液は粘性を有するようになる。ここで、合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させた上記分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、例えば、非晶質成分など水に分散しない不純物成分の混合割合が高いために、上記合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性などが低下する傾向にある。
【００６０】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させた分散液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記分散液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、分散液から乾燥等の方法で溶媒を除去して粘土フィルムを形成する際、溶媒の除去が不充分となり、得られる粘土フィルムの平坦性が低下する傾向がある。なお、粘度の評価方法として、例えばＢ型粘度計などを好適に用いることができる。
【００６１】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、成膜性を有することが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を成膜する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。合成スメクタイト１００を水を主成分として含む溶媒と混合すると、層構造間の交換性陽イオンＸｂ＋が水素結合力によって水分子を吸着して、厚さ０．５〜１．５ｎｍ、幅１．０〜５００ｎｍの分布を有する粒子状の合成スメクタイト１００となり、この粒子状の合成スメクタイト１００が分散した分散液を得ることができる。この分散液を、成形用の基材に流し込んだ後、分散液から溶媒を分離除去し、合成スメクタイト粒子を規則的に積層させることによって、フィルム状成形体を得ることができる。なお、溶媒を分離除去する方法として乾燥又は遠心分離などが挙げられる。合成スメクタイトが規則的に積層したフィルム状成形体を得るためには、溶媒を徐々に分離除去することが好ましい。すなわち、例えば、乾燥させて溶媒を除去することによりフィルム状成形体を得る場合、２０℃〜６０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することが好ましく、２０℃〜５０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することがより好ましく、２５℃〜４０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することが更に好ましい。
【００６３】
また、上記成形用の基材は何ら限定されるものではなく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのポリマー製基材、及び真鍮板などの金属製基材を好適に用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を成膜して得られる上記フィルム状成形体は、ナトリウムイオンの含有率が十分に低減されており、また、可とう性に十分優れている。
【００６５】
上記フィルム状成形体を膜厚５０μｍとした場合のマンドレル曲げ半径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、フィルム状成形体の厚さは、成膜に使用する分散液の量及び分散液に含まれる合成スメクタイトの含有量を変えることによって調整することができる。また、フィルム状成形体のマンドレル曲げ半径は、例えば、市販のマンドレル測定器を用いて測定することができる。また、フィルム状成形体の膜厚は、例えば、マイクロメーターを用いて測定することができる。
【００６６】
[複合フィルム]
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を用いて、合成スメクタイト１００と高分子成分とを含有する複合フィルムを得ることができる。すなわち、例えば、本実施形態に係る合成スメクタイト１００を水を主成分として含む溶媒に分散させた分散液とし、この分散液に所定量の高分子成分を混合した混合液とし、成形用の基材に流し込み、混合液から乾燥又は遠心分離などの方法によって溶媒を除去することにより、粒子状の合成スメクタイトと高分子成分との混合物が積層した複合フィルム成形体を得ることができる。
【００６７】
上記混合液から乾燥又は遠心分離などの方法によって溶媒を除去する際には、溶媒を徐々に分離除去することが好ましい。すなわち、例えば、乾燥により複合フィルム成形体を得る場合、２０℃〜６０℃の温度範囲で溶媒を除去することが好ましく、２０℃〜５０℃の温度範囲で溶媒を除去することがより好ましく、２５℃〜４０℃の温度範囲で溶媒を除去することが更に好ましい。
【００６８】
また、上記成形用の基材はなんら限定されるものではなく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのポリマー製基材、及び真鍮板などの金属製基材を好適に用いることができる。
【００６９】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００に高分子成分を混合した複合フィルムとすることにより、高分子成分に由来する特性を更に備えたフィルム成形体とすることができる。また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００と高分子成分とを用いて形成される粘土フィルムが有する可とう性などの特性を十分に生かすため、上記合成スメクタイト１００の含有率は、上記複合フィルム全体の質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る複合フィルムに用いる高分子成分は、水溶性であることが好ましい。本実施形態に係る複合フィルムは、水を主成分として含む溶媒に分散させた分散液を経て得られるため、水と均一に混合することが可能な水溶性の高分子成分を好適に用いることができる。このような水溶性の高分子成分としては、例えば、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、などが挙げられる。
【００７１】
また、本実施形態に係る複合フィルムは、膜厚を３０μｍとした場合の波長５５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。上記複合フィルムの膜厚は、成形用の基材に流し込む混合液の量及び混合液に含まれる合成スメクタイト１００及び高分子成分の含有量を変えることによって調整することができる。なお、波長５５０ｎｍの光透過率は、例えば、濁度計を用いて測定することができる。また、膜厚の測定方法として、例えば、マイクロメーターを用いることができる。
【００７２】
[合成スメクタイトの製造方法]
本実施形態の合成スメクタイト１００の製造方法では、まず、上記式（１）〜（４）を満たす比率でケイ素及びアルミニウムを含有する溶液とアルカリ溶液とを混合して複合水酸化物スラリーを得る（第一工程）。続いて、上記式（１）〜（４）を満たす比率で複合水酸化物スラリー、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの混合物を含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する（第二工程）。さらに、得られた前駆体スラリーを水熱反応し、合成スメクタイト１００を含む生成物スラリーを得る（第三工程）。最後に、得られた生成物スラリーを撹拌した後、固液分離して本実施形態の合成スメクタイト１００を得る（第四工程）。以下、各工程の詳細について説明する。
【００７３】
＜第一工程＞
まず、アルミニウムを含有する水溶液と、ケイ素を含有する水溶液又はアルコール溶液とを、上記式（１）〜（４）を満たす比率で混合する。混合は、例えば、撹拌などにより行うことができる。
【００７４】
なお、アルミニウムを含有する水溶液としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液を好適に用いることができる。ケイ素を含有する水溶液又はアルコール溶液としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液又はアルコール溶液を好適に用いることができる。また、合成スメクタイト１００に含有されるナトリウムイオンの含有量を１０ｐｐｍ以下とするためには、これらの水溶液又はアルコール溶液中における全金属元素中のケイ素及びアルミニウムの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００７５】
次に、得られた混合溶液と、アルカリ水溶液とを混合し、複合水酸化物スラリーを作製する。このとき、混合溶液にアルカリ水溶液を添加してもよいし、アルカリ溶液に混合溶液を添加してもよい。また、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられるが、金属イオンを含まないアンモニア水溶液が好ましい。なお、このとき、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０になるようにアルカリ水溶液量を調整することが好ましく、ｐＨが４．５〜１０．５になるように調整することがより好ましい。また、上述の操作で得られた複合水酸化物スラリーを、濾過法又は遠心分離法などの方法により水洗することが好ましい。
【００７６】
＜第二工程＞
上述の第一工程で得られた複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はその混合物を含有する溶液、及び水を、上記式（１）〜（４）を満たす比率で混合して、前駆体スラリーを作製する。
【００７７】
なお、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はその混合物を含有する溶液としては、これら金属イオンの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液を好適に用いることができる。なお、このとき、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はこれらの混合物を含有する水溶液の濃度、及び水混合量を調整することによって、上記前駆体スラリーのｐＨを８．０〜１２．６にすることが好ましく、８．５〜１２．４にすることがより好ましい。
【００７８】
＜第三工程＞
続いて、第二工程で得られた前駆体スラリーを、例えば、オートクレーブを用いて、水熱反応することによって、合成スメクタイト１００を含有する生成物スラリーを得ることができる。このとき、水熱反応の温度範囲は２００〜３７０℃とすることが好ましく、２２０〜３７０℃とすることがより好ましい。
【００７９】
＜第四工程＞
最後に、第三工程で得られた生成物スラリーを撹拌した後、固液分離することによって、主成分が上記式（１）で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト１００を得ることができる。このとき、撹拌速度は３０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、４０００ｒｐｍ以上であることがより好ましい。すなわち、撹拌速度が３０００ｒｐｍを下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が不十分となる傾向にある。また、撹拌時間は５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましい。撹拌時間が５分間を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が十分に進行しにくい傾向にある。
【００８０】
固液分離には遠心分離法を好適に用いることができる。このとき、遠心分離の際の遠心加速度は１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）以上であることが好ましく、２．９４×１０４ｍ／ｓ２（３０００Ｇ）以上であることがより好ましい。遠心加速度が１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が不十分となる傾向にある。また、遠心分離時間は５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましい。遠心分離時間が５分間を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が十分に進行しにくい傾向にある。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
[実施例１]
＜合成スメクタイトの製造＞
実施例１ではまず、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを、以下の手順で製造した。始めに、コロイダルシリカ（シグマ−アルドリッチ社製、ＳｉＯ２含有率：５０質量％）１２．０２ｇに、１規定の硝酸水溶液２ｍｌ及び蒸留水２４ｇを混合し、コロイダルシリカ分散液を得た。また、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２４．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した後、上記コロイダルシリカ分散液と混合し、ケイ素及びアルミニウムを含有する混合液を得た。次に、この混合液に２８質量％のアンモニア水溶液２４．１９ｇを６．０ｍｌ／分の滴下速度で混合し、ｐＨ＝１０．８の複合水酸化物スラリーを得た。
【００８４】
続いて、得られた複合水酸化物スラリーに、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、更に蒸留水を混合して全量が２５０ｍｌとなるように調整し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは１１．６であった。
【００８５】
次に、ステンレス製オートクレーブ中に前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させた。こうして得られた生成物スラリーは、白色半透明のゲル状であった。
【００８６】
得られた生成物スラリーを、シャフトジェネレーター（アズワン製）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、遠心分離法を用いて固液分離を行い、固体成分を回収して合成スメクタイトを得た。遠心分離法の遠心加速度は７．８５×１０４ｍ／ｓ２（８０００Ｇ）、遠心分離時間は１０分間とした。
【００８７】
＜合成スメクタイト分散水溶液の作製＞
得られた合成スメクタイト０．４ｇをビーカー中に入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量２０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトの含有率が２質量％であり、合成スメクタイトが水中に分散した分散液を得た。
【００８８】
[実施例２]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３５０℃、４８時間、自生圧力としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００８９】
[実施例３]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３００℃、２４時間、自生圧力としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９０】
[実施例４]
複合水酸化物スラリーに、水酸化リチウムの代わりにフッ化リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．２３ｇを混合し、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ０．３Ｆ０．７）４で表される成分を主成分として含有する合成スメクタイトを製造したこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９１】
[実施例５]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を２２０℃、３３６時間、自生圧力としたこと以外は、実施例４と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９２】
[比較例１]
【００９３】
まず、Ｎａ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを製造した。始めに、３００ｍｌのビーカーに水１３０ｍｌを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２含有率：２８質量％）２１．４６ｇを溶解し、１６規定硝酸６ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。次にケイ酸溶液に塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９８質量％）１５．８７ｇを加えて、ケイ素及びアルミニウムを含有する混合液を調製した。この混合液を、２規定水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ中に、撹拌しながら５分間かけて滴下した。このとき得られた複合水酸化物スラリーのｐＨは４．４であった。
【００９４】
続いて、得られた複合水酸化物スラリーに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３５ｇを混合し、更に蒸留水を混合して全量が２５０ｍｌとなるように調整し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは８．８であった。
【００９５】
次に、ステンレス製オートクレーブ中に前駆体スラリーを仕込み、３５０℃、２４時間、自生圧力の条件で水熱反応させた。こうして得られた生成物スラリーは、白色のスラリー状物質であった。この生成物スラリーに含まれる合成スメクタイトを比較例１の合成スメクタイトとした。
【００９６】
得られた生成物スラリーの固液分離を行わずに、この生成物スラリーを水で希釈して、２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９７】
[比較例２]
複合水酸化物スラリーに、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを製造したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を作製した。得られた生成物スラリーは、白色のスラリー状物質であった。
【００９８】
[比較例３]
比較例１で得た合成スメクタイトを下記の手順でイオン交換することによって、比較例３の合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を作製した。
【００９９】
まず、比較例１で得た合成スメクタイト２ｇをビーカー中に入れ、これに５０ｇの純水（２０℃）を加えてテフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した分散液を得た。この分散液に、水酸化リチウム一水和物を０．８ｇ加えて、２５℃、大気中で１時間放置した。
【０１００】
その後、市販の遠心分離機を用いて、１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）の遠心加速度で１０分間遠心分離して分散液から上澄み液を除去し、純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作１）。この遠心分離操作１を合計３回繰り返し行って、合成スメクタイトの層構造間にあるナトリウムイオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換された分散液を得た。
【０１０１】
次いで、上述の遠心分離機を用いて、１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）の遠心加速度で１０分間遠心分離して分散液から上澄み液を除去し、再び純水５０ｇを加えた（遠心分離操作２）。この遠心分離操作２を合計３回繰り返し行って、過剰のリチウムイオンを洗浄除去した。その後、分散液から、上記遠心分離条件によって上澄み液を除去し、比較例３の合成スメクタイトとした。また、得られた合成スメクタイト０．４ｇをビーカー中に入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量２０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトの含有率が２質量％であり、合成スメクタイトが水中に分散した分散液を得た。
【０１０２】
[合成スメクタイトの評価]
各実施例及び各比較例で得られた合成スメクタイトのナトリウムイオン含有量、１５０℃〜３００℃加熱時の質量減少率、並びに２質量％合成スメクタイト分散液の粘度及び成膜性を以下の手順で評価した。さらに、上記合成スメクタイトのフィルム状成形体の可とう性の指標となるマンドレル曲げ半径も以下の手順で評価した。また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合フィルムを作製し、成膜性、光透過率を以下の手順で評価した。
【０１０３】
＜ナトリウムイオン含有量＞
０．１ｇの合成スメクタイトと１規定の酢酸アンモニウム１０ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうしてナトリウムイオンを抽出した。抽出液をＩＣＰ−ＡＥＳ法（セイコーインスツルメンツ株式会社製、装置名：ＳＰＳ−１５００Ｒ）により解析し、得られるピークカウント数からナトリウムイオン含有量を定量した。結果を表１に示す。なお、本測定方法における、ナトリウムイオンの検出下限は、１ｐｐｍである。したがって、表１に０ｐｐｍと示したものには、ナトリウムイオンの含有量が１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１０４】
＜１５０℃〜３００℃加熱時の質量減少率＞
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所製、装置名：ＤＴＧ−６０Ｈ）により乾燥空気５０ｍｌ／分の気流中、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの、１５０℃〜３００℃における質量減少率を測定した。なお、結果は、昇温前の質量を基準とした質量％で示した（表１）。
【０１０５】
＜２質量％合成スメクタイト分散液の粘度＞
Ｂ型粘度計（東機産業製、装置名：ＴＶ−２２）により２質量％合成スメクタイト分散液５０ｇの粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜成膜性＞
合成スメクタイトが分散した２質量％分散液２０ｇを、５．０ｃｍ×３．２ｃｍ四方のポリプロピレントレー（アズワン製）上に流し込み、均一に広げた後、箱型乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、装置名：ＫＬＯ−４５Ｍ）を用いて、３０℃で２４時間乾燥し、水分を除去してフィルム状成形体を得た。得られたフィルム状成形体に亀裂がなく、シート状の固形物を形成している場合を成膜性「有り」、フィルム状成形体を形成せず、粉末状などに分離している場合を成膜性「無し」と判定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜マンドレル曲げ半径＞
合成スメクタイトを成膜することにより得られた膜厚５０μｍのフィルム状成形体を、マンドレル試験棒（コーテック株式会社製、装置名：ＢＤ−２０００）に巻きつけ、フィルム状成形体に亀裂又は切断が発生しない最小の試験棒の半径（マンドレル曲げ半径）を決定した。なお、フィルム状成形体の膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、装置名：２−１０Ｎ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［合成スメクタイトと高分子成分との複合フィルムの作製］
得られた合成スメクタイト７．０ｇをビーカーに入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量７０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した１０質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【０１０９】
次いで、エタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１７５ｇと、高分子成分として水溶性ナイロン（ナガセケムテックス社製、トレジン、ＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ、ナイロン含有率２０質量％）８．７５ｇと、上記１０質量％合成スメクタイト分散液７０ｇとを混合し、シャフトジェネレーターを用いて１０分間攪拌して生成物を得た（混合操作）。
【０１１０】
上記混合操作で得た生成物１００ｇを、攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、装置名：あわとり練太郎、ＡＲ１００）に入れ、攪拌速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、２２００ｒｐｍで１０分間脱泡した（脱泡操作）。
【０１１１】
上記脱泡操作で得た生成物を、Ａ４サイズ四方、深さ１ｍｍのテフロン（登録商標）基材上に流し込み、均一に広げた後、乾燥機中２５℃で３時間乾燥し、合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合フィルムを得た。
【０１１２】
＜複合フィルムの成膜性＞
複合フィルムに亀裂がなく、シート状の固形物を形成している場合を成膜性「有り」、シート状の固形物を形成せず、粉末状などに分離している場合を成膜性「無し」と判定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜複合フィルムの光透過率＞
膜厚３０μｍの複合フィルムの波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を濁度計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。なお、複合フィルムの膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、装置名：２−１０Ｎ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
比較例１〜３の合成スメクタイトは、フィルム状成形体を形成することができなかったために、マンドレル曲げ半径を測定することができなかった。また、比較例１〜３の合成スメクタイトは、複合フィルムを形成することができなかったために、光透過率を測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・八面体シート、３・・・四面体シート、１０・・・層構造、１００・・・合成スメクタイト、２００・・・カードハウス構造、Ｘｂ＋・・・交換性陽イオン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スメクタイト及びその製造方法、並びに合成スメクタイトと高分子成分とを含む複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトとは、シリカを主成分とする２枚の四面体シートの間に、アルミニウム、マグネシウム又は鉄などを主成分とする１枚の八面体シートをはさんだ層構造を有し、四面体シート又は八面体シートに生ずる負の層電荷を補償するために、二つの層構造間にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する層状鉱物の総称である。
【０００３】
このうち、八面体シートがアルミニウム、鉄などの３価の陽イオンを主成分として含有するスメクタイトは、２八面体型スメクタイトと呼ばれており、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの粘土鉱物が２八面体スメクタイトに分類される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
２八面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、２枚のシリカ四面体シートが１枚のアルミニウム八面体シートを間にはさんだ層構造を有し、八面体シートの３価のアルミニウムの一部分が２価のマグネシウムと置換することによって八面体シートに負の層電荷を発現する。この負の層電荷を補償するために、モンモリロナイトは二つの層構造間にアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００５】
また、２八面体型スメクタイトの一種であるバイデライトは、２枚のシリカ四面体シートが１枚のアルミニウム八面体シートを間にはさんだ層構造を有しており、四面体シートの４価のケイ素の一部分が３価のアルミニウムと置換することによって四面体シートに負の層電荷を発現する。この負の層電荷を補償するために、バイデライトは、二つの層構造間にアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００６】
モンモリロナイト及びバイデライトは、交換性陽イオンに起因するイオン交換能、インターカレーション機能、吸水・吸着機能、膨潤性、水中でのゾル・ゲル特性などの特異な性質を有している。そのため、陶磁器原料として用いられるカオリナイトなど、ほかの粘土材料とは異なり、ボーリング泥水、鋳物砂、塗料及び化粧品などの増粘剤、吸水・吸着剤、有機スメクタイトなどの特殊な工業的用途に用いられている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００７】
これらの工業的用途に用いられるモンモリロナイト及びバイデライトは、主に天然スメクタイトとして米国、日本など世界各地で産出される。天然スメクタイトは、主成分としてモンモリロナイトを含む。一方、天然スメクタイトにおけるバイデライトの含有量は、産出地域によって異なり、通常、０〜５０質量％である。このほか、天然スメクタイトには土壌に由来する３価の鉄イオンが不純物として含まれており、天然スメクタイト中のモンモリロナイト又はバイデライトの八面体シートのアルミニウムは、０．３〜２２．８質量％が鉄イオンに置換されている（例えば、非特許文献３又は４参照）。また、天然スメクタイト中には、交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが含有されている。
【０００８】
一方、バイデライトを含有する２八面体型スメクタイトの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この製造方法によって得られる２八面体型スメクタイトは、通常、天然スメクタイトが不純物として含有している３価の鉄イオンを含有してない。
【０００９】
ところで、近年、粘土材料を積層させて形成される粘土フィルムが見出されており、ガスバリア性、耐熱性、可とう性などに優れる基材として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらを、例えば、食品や医薬品などの変質を嫌う材料の包装材料用途、及び液晶ディスプレイや有機ＥＬなど、高い可とう性が求められるディスプレイデバイスなどの電子デバイス用途などに応用することが提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献３及び４では、上記天然スメクタイト及び特許文献２の製造方法で得られた２八面体型スメクタイトを材料として用いて形成された粘土フィルムを包装材料用途及び電子デバイス用途へ応用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２３６３５４号公報
【特許文献２】特開平９−７７５１０号公報
【特許文献３】特許第３８５５００３号公報
【特許文献４】特許第３８５５００４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、５８頁
【非特許文献２】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電子デバイス用途に用いられる粘土フィルムは、優れたガスバリア性、耐熱性、可とう性を有することに加えて、デバイス特性低下の要因となる、ナトリウムイオン、塩化物イオン及び硝酸イオンなどのイオン性不純物を低減する必要がある。
【００１４】
しかしながら、天然スメクタイトから作製した粘土フィルムは、ナトリウムイオン及びカルシウムイオン等のイオン性不純物を多量に含有するため、電子デバイス用途への応用は困難である。また、鉄イオンを不純物として含有するため、天然スメクタイトから形成される粘土フィルムは茶褐色に着色する傾向にある。このため、可視光吸収の低減が求められるディスプレイデバイス用フィルム基材としては十分ではない。
【００１５】
一方、特許文献１に記載される製造方法で得られた２八面体型スメクタイトは、鉄イオン不純物を含有しないため、得られる粘土フィルムは着色しないものの、合成段階で混合されるナトリウムイオンを多量に含有するため、電子デバイスに応用することは困難である。また、特許文献１に記載された製造方法で得られた２八面体型スメクタイトには非晶質のＳｉＯ２等の合成未反応物が残留しているため、得られる粘土フィルムの可とう性が低下する傾向にある。なお、可とう性向上のために、上述の２八面型スメクタイトに有機ポリマーなどのバインダーを混合することが考えられるものの、有機成分を混合すると耐熱性が不十分となる。その結果、プラント用ガスケットなど高い耐熱性が要求される分野への応用が困難となるなど、粘土フィルムの用途が限定されてしまう。
【００１６】
なお、ナトリウムイオンの含有量を低下させる方法の一つとして、イオン交換法がある。粘土のイオン交換法は幾つか挙げられるが、最も一般的に行われている方法は、リチウムイオンを含む溶液にナトリウム型又はカルシウム型粘土を分散させ、粘土の層間イオンと溶液中のイオンとを交換する方法である。このイオン交換法は、リチウムイオン含有溶液（例えば塩化リチウム溶液、硝酸リチウム溶液又は硫酸リチウム溶液等）に粘土を分散させ、攪拌してから濾過するという作業を何回か繰り返して層間イオンの交換を行った後、繰り返し水又はアルコール洗浄を行い不純物として付着した塩を取り除く、というものである。このイオン交換法は、非常に手間が掛かるにも関らず、完全なイオン交換ができない。さらに、洗浄し切れない硝酸イオン、塩化物イオンの不純物の影響が残り、また、洗浄時に粘土も流失するためイオン交換度を高めて、純度を高めるほど粘土の収率が大きく減少する傾向がある。
【００１７】
また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法では、層間ナトリウムイオン全体の１５原子％ほどは交換できず、粘土中に残留してしまう。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明は、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有率が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れたフィルムを形成することが可能な合成スメクタイト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有することにより、光透過性に優れた複合フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを提供する。
【００２１】
本発明の合成スメクタイトによれば、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れた粘土フィルムを得ることができる。この理由は例えば以下のように考えられるが、以下の理由に限定されない。すなわち、ナトリウムイオンが層構造の間に存在する場合、周囲の水分子を容易に吸着するため、合成スメクタイトの水蒸気に対するバリア性を低下するうえに、交換性陽イオンの溶出量を増加し、形成した粘土フィルムの可とう性が低下する原因となる。しかしながら、本発明では、合成スメクタイトの主成分を上記式（１）で表されるものとし、かつナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、ナトリウムイオンが層構造の間に存在することを十分に抑制することができる。これによって、可とう性に優れた粘土フィルムを形成することが可能となる。
【００２２】
ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、上記式（１）中、交換性陽イオンとして含有される、上記式（１）におけるＸｂ＋の一部を置換するようになる。その結果、例えば粘土フィルムとして電子デバイス用途に使用した際、層構造間又は粒子表面に含有されるナトリウムイオンが溶出し、デバイス特性低下の要因となる。
【００２３】
なお、本発明の合成スメクタイトは、粘土フィルムや、例えば、電子デバイス向けフィルムの形成用原料として好適に用いることができる。ただし、本発明の合成スメクタイトはフィルム形成用途に限定されるものではなく、例えば、化粧品用増粘剤などにも応用可能である。なお、本明細書中において、「粘土フィルム」及び「複合フィルム」を、「フィルム状成形体」と総称することがある。
【００２４】
本発明の合成スメクタイトは、乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記質量減少率が２％未満である場合、上記合成スメクタイトへのアモルファスＳｉＯ２などの非晶質成分の混入比率が高いことを意味しており、この合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２６】
上記質量減少率が５％を超える場合、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物の混入比率が高いことを意味しており、これらの不純物の影響によって上記合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２７】
また、上記合成スメクタイトの含有率が２質量％となるように水中に分散させた分散液の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２８】
上記分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、分散液中の非晶質成分など、非分散成分の混入比率が高いことを意味しており、この合成スメクタイトから得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、上記合成スメクタイトは、成膜性を有することが好ましい。これにより、有機ポリマーなどのバインダーを用いない場合でも、合成スメクタイト粒子が積層したフィルム状成形体を容易に得ることができる。
【００３０】
なお、成膜性を有する合成スメクタイトとは、例えば、水を主成分とする溶媒に合成スメクタイトを分散させて分散液とし、その分散液から乾燥や遠心分離などによって溶媒を除去することにより、合成スメクタイト粒子が積層したフィルム状成形体を得ることができるものをいう。
【００３１】
また、上記合成スメクタイトのみからなる厚さ５０μｍのフィルム状成形体のマンドレル曲げ半径が５ｍｍ以下であることが好ましい。マンドレル曲げ半径が５ｍｍを超えると、フィルム状成形体の可とう性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明は、また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合（コンポジット）フィルムを提供する。
【００３３】
上記複合フィルムに用いる高分子成分は、水溶性であることが好ましい。これによって、水を主成分とする溶媒に合成スメクタイトと高分子成分とを分散させた分散液を調製する際に、高分子成分と合成スメクタイトとを均一に混合することが可能となり、各成分がより均一に分布する複合フィルムを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の複合フィルムは、膜厚３０μｍにおける波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３５】
複合フィルムの波長５５０ｎｍの光透過率が８０％未満であると、上記複合フィルムの透明性が低下する傾向にある。その結果、例えば透明性を要求されるディスプレイなどへの応用が難しくなるなど、用途が限定されてしまう。
【００３６】
本発明は、また、上記式（１）〜（４）を満たす比率でケイ素及びアルミニウムを含有する溶液とアルカリ溶液とを混合して複合水酸化物スラリーを得る第一工程と、上記式（１）〜（４）を満たす比率で上記複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する第二工程と、上記前駆体スラリーを水熱反応させて、生成物スラリーを得る第三工程と、上記生成物スラリーを撹拌した後、固液分離して、主成分が上記式（１）で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを得る第四工程とを有する、上記合成スメクタイトの製造方法を提供する。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、粘性及び白色度に十分優れた分散液とすることが可能で、可とう性に十分優れる粘土フィルムを形成することが可能な合成スメクタイトを製造することができる。
【００３８】
上記製造方法においては、ケイ素源を、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上とすることができる。また、アルミニウム源を、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上とすることができる。さらに、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン源を、これらを含有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上とすることができる。
【００３９】
また、上記製造方法においては、上記第一工程における、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０であることが好ましく、上記第二工程における、上記前駆体スラリーのｐＨが８．０〜１２．６であることが好ましく、上記第三工程では、上記前駆体スラリーを、２００〜３７０℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させることが好ましく、上記第四工程では、上記生成物スラリーを、３０００ｒｐｍ以上で５分間以上撹拌した後、遠心分離法にて、遠心加速度１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）以上で５分間以上回転させる遠心分離法によって固液分離することが好ましい。
【００４０】
上記第一工程において、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０より小さいと、アルミニウムが水中に溶出しやすくなる。その結果、合成スメクタイト中のアルミニウムの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。一方、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが１１．０を超えると、ケイ素の溶解度が高くなり水中に溶出しやすくなる。その結果、合成スメクタイト中のケイ素の組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす成スメクタイトを得にくくなる。
【００４１】
上記第二工程において、上記前駆体スラリーのｐＨが８．０より小さいと、合成スメクタイト中の水酸化物イオンの存在割合が必要以上に低くなる傾向にあり、また、前駆体スラリーのｐＨが１２．６を超えると、合成スメクタイト中の水酸化物イオンの存在割合が必要以上に高くなる傾向にある。その結果、いずれの場合も合成スメクタイトの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。
【００４２】
上記第三工程において、上記水熱反応の温度が２００℃より低いと、十分な自生圧力が得られにくく、水熱反応が十分に進行しない傾向がある。また、温度が３７０℃を超えると、上記前駆体スラリーに含まれる水が超臨界状態となるため、固体成分の水に対する溶解度が著しく変化する。その結果、合成スメクタイトの組成を制御することが難しくなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得にくくなる。
【００４３】
また、上記第三工程において、上記前駆体スラリーの水熱反応時間が２４時間を下回ると、十分に反応が進行しない傾向がある。なお、水熱反応時間は２４時間あれば上記合成スメクタイトを好適に得ることができる。２４時間を超えて水熱反応時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、水熱反応時間の上限に特に制限はない。
【００４４】
上記第四工程において、上記生成物スラリーの撹拌速度が３０００ｒｐｍを下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。また、撹拌時間が５分間を下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。なお、撹拌時間は５分間あれば上記合成スメクタイトを好適に得ることができ、５分間を超えて撹拌時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、撹拌時間の上限に特に制限はない。
【００４５】
さらに、上記第四工程において、上記固液分離の際の遠心加速度が１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）を下回ると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。また、遠心分離時間が５分間未満になると、分散成分の分離が十分に進行し難くなり、上記式（１）〜（４）を満たす合成スメクタイトを得難くなる傾向にある。遠心分離時間は５分間以上とすることによって、上記合成スメクタイトを好適に得ることができる。なお、５分間を超えて遠心分離時間を長くしても得られる合成スメクタイトの特性が劣化することはないため、遠心分離時間の上限に特に制限はない。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、イオン性不純物、特にナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性に十分優れたフィルムを形成することが可能な合成スメクタイト及びその製造方法を提供することができる。
【００４７】
また、本発明によれば、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有することによって、ナトリウムイオンの含有量が十分に低減されるとともに、可とう性及び光透過性に優れた複合フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る合成スメクタイトの層構造の一部を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る合成スメクタイトの水溶液中における層構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００５０】
[合成スメクタイト]
本実施形態に係る合成スメクタイトは、下記式（１）で表される成分を主成分として含有しており、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である。
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
なお、上記式（１）中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）
【００５１】
図１に、本実施形態に係る合成スメクタイトの層構造を模式的に示す。合成スメクタイト１００は、八面体結晶構造からなる八面体シート１及び四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３を有する層構造１０と、複数の層構造１０間、すなわち層構造間に存在する交換性陽イオンＸｂ＋とを含む。層構造１０において、一対の四面体シート３は、八面体シート１を挟んでいる。また、八面体結晶構造は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）及び酸素イオン（Ｏ２−）、並びに水酸イオン（ＯＨ−）又はフッ素イオン（Ｆ−）を有するものである。一方、四面体結晶構造はケイ素イオン（Ｓｉ４＋）、アルミニウムイオン及び酸素イオンを有するものである。
【００５２】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００における、ナトリウムイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下である。ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、ナトリウムイオンが交換性陽イオンＸｂ＋の一部と置換し、層構造間に存在するようになる。その結果、例えば、粘土フィルムとして電子デバイス用途に使用した際、層構造間又は粒子表面に含有されるナトリウムイオンが溶出し、デバイス特性低下の要因となる。
【００５３】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００における、ナトリウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、合成スメクタイト１００のナトリウムイオン含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法を用いることによって測定することができる。
【００５４】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、主成分として上記式（１）で表される成分を含み、副成分として、アモルファスＳｉＯ２などの非晶質成分、イオン性不純物、及び合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物を含んでもよい。主成分として含まれる上記式（１）で表される成分の含有量は、合成スメクタイト１００の全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５５】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、気流が５０ｍｌ／分である乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
上述の質量減少率が２％未満である場合、アモルファスＳｉＯ２等の非晶質成分の混合割合が高いため、合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。一方、上述の質量減少率が５％を越える場合、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物混合割合が高いため、合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。
【００５７】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００の四面体結晶構造は、ケイ素イオン、アルミニウムイオン及び酸素イオンからなり、四面体シート３は負電荷を有している。このため、水を溶媒とした分散液とした際、複数の層構造１０同士の反発力によって、図２に示すようなカードハウス構造２００を形成し、分散液は高い粘性を発現する。一方、水への分散性を有しないアモルファスＳｉＯ２等の非晶質成分の混合が著しくなると、その影響によって合成スメクタイト１００の水中への分散性が不十分となる。その結果、フィルム状成形体の成膜性及び可とう性が低下する傾向にある。また、合成時に残留した硝酸塩、酢酸塩などの不純物の混合割合が高いと、不純物の影響により、フィルム状成形体の成膜性、及び可とう性が低下する傾向にある。なお、質量減少率の評価方法としては、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ法を好適に用いることができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、水を主成分とする溶媒に分散させた分散液としてもよい。この分散液は粘土フィルムを形成する際に好適に利用できるほか、高分子成分と混合して複合フィルムを形成する際にも好適に利用できる。なお、本実施形態に係る合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させたときの分散液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を、水を主成分とする溶媒に分散させた分散液では、層構造１０は、カードハウス構造２００を形成する。その際、層構造１０は、あたかも高分子鎖を形成するように配列しているため、分散液は粘性を有するようになる。ここで、合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させた上記分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、例えば、非晶質成分など水に分散しない不純物成分の混合割合が高いために、上記合成スメクタイト１００から得られるフィルム状成形体の成膜性、及び可とう性などが低下する傾向にある。
【００６０】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００の含有率が２質量％となるように水中に分散させた分散液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記分散液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、分散液から乾燥等の方法で溶媒を除去して粘土フィルムを形成する際、溶媒の除去が不充分となり、得られる粘土フィルムの平坦性が低下する傾向がある。なお、粘度の評価方法として、例えばＢ型粘度計などを好適に用いることができる。
【００６１】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、成膜性を有することが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を成膜する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。合成スメクタイト１００を水を主成分として含む溶媒と混合すると、層構造間の交換性陽イオンＸｂ＋が水素結合力によって水分子を吸着して、厚さ０．５〜１．５ｎｍ、幅１．０〜５００ｎｍの分布を有する粒子状の合成スメクタイト１００となり、この粒子状の合成スメクタイト１００が分散した分散液を得ることができる。この分散液を、成形用の基材に流し込んだ後、分散液から溶媒を分離除去し、合成スメクタイト粒子を規則的に積層させることによって、フィルム状成形体を得ることができる。なお、溶媒を分離除去する方法として乾燥又は遠心分離などが挙げられる。合成スメクタイトが規則的に積層したフィルム状成形体を得るためには、溶媒を徐々に分離除去することが好ましい。すなわち、例えば、乾燥させて溶媒を除去することによりフィルム状成形体を得る場合、２０℃〜６０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することが好ましく、２０℃〜５０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することがより好ましく、２５℃〜４０℃の温度範囲で溶媒を乾燥除去することが更に好ましい。
【００６３】
また、上記成形用の基材は何ら限定されるものではなく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのポリマー製基材、及び真鍮板などの金属製基材を好適に用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を成膜して得られる上記フィルム状成形体は、ナトリウムイオンの含有率が十分に低減されており、また、可とう性に十分優れている。
【００６５】
上記フィルム状成形体を膜厚５０μｍとした場合のマンドレル曲げ半径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、フィルム状成形体の厚さは、成膜に使用する分散液の量及び分散液に含まれる合成スメクタイトの含有量を変えることによって調整することができる。また、フィルム状成形体のマンドレル曲げ半径は、例えば、市販のマンドレル測定器を用いて測定することができる。また、フィルム状成形体の膜厚は、例えば、マイクロメーターを用いて測定することができる。
【００６６】
[複合フィルム]
本実施形態に係る合成スメクタイト１００を用いて、合成スメクタイト１００と高分子成分とを含有する複合フィルムを得ることができる。すなわち、例えば、本実施形態に係る合成スメクタイト１００を水を主成分として含む溶媒に分散させた分散液とし、この分散液に所定量の高分子成分を混合した混合液とし、成形用の基材に流し込み、混合液から乾燥又は遠心分離などの方法によって溶媒を除去することにより、粒子状の合成スメクタイトと高分子成分との混合物が積層した複合フィルム成形体を得ることができる。
【００６７】
上記混合液から乾燥又は遠心分離などの方法によって溶媒を除去する際には、溶媒を徐々に分離除去することが好ましい。すなわち、例えば、乾燥により複合フィルム成形体を得る場合、２０℃〜６０℃の温度範囲で溶媒を除去することが好ましく、２０℃〜５０℃の温度範囲で溶媒を除去することがより好ましく、２５℃〜４０℃の温度範囲で溶媒を除去することが更に好ましい。
【００６８】
また、上記成形用の基材はなんら限定されるものではなく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などのポリマー製基材、及び真鍮板などの金属製基材を好適に用いることができる。
【００６９】
本実施形態に係る合成スメクタイト１００に高分子成分を混合した複合フィルムとすることにより、高分子成分に由来する特性を更に備えたフィルム成形体とすることができる。また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００と高分子成分とを用いて形成される粘土フィルムが有する可とう性などの特性を十分に生かすため、上記合成スメクタイト１００の含有率は、上記複合フィルム全体の質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る複合フィルムに用いる高分子成分は、水溶性であることが好ましい。本実施形態に係る複合フィルムは、水を主成分として含む溶媒に分散させた分散液を経て得られるため、水と均一に混合することが可能な水溶性の高分子成分を好適に用いることができる。このような水溶性の高分子成分としては、例えば、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、などが挙げられる。
【００７１】
また、本実施形態に係る複合フィルムは、膜厚を３０μｍとした場合の波長５５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。上記複合フィルムの膜厚は、成形用の基材に流し込む混合液の量及び混合液に含まれる合成スメクタイト１００及び高分子成分の含有量を変えることによって調整することができる。なお、波長５５０ｎｍの光透過率は、例えば、濁度計を用いて測定することができる。また、膜厚の測定方法として、例えば、マイクロメーターを用いることができる。
【００７２】
[合成スメクタイトの製造方法]
本実施形態の合成スメクタイト１００の製造方法では、まず、上記式（１）〜（４）を満たす比率でケイ素及びアルミニウムを含有する溶液とアルカリ溶液とを混合して複合水酸化物スラリーを得る（第一工程）。続いて、上記式（１）〜（４）を満たす比率で複合水酸化物スラリー、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの混合物を含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する（第二工程）。さらに、得られた前駆体スラリーを水熱反応し、合成スメクタイト１００を含む生成物スラリーを得る（第三工程）。最後に、得られた生成物スラリーを撹拌した後、固液分離して本実施形態の合成スメクタイト１００を得る（第四工程）。以下、各工程の詳細について説明する。
【００７３】
＜第一工程＞
まず、アルミニウムを含有する水溶液と、ケイ素を含有する水溶液又はアルコール溶液とを、上記式（１）〜（４）を満たす比率で混合する。混合は、例えば、撹拌などにより行うことができる。
【００７４】
なお、アルミニウムを含有する水溶液としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液を好適に用いることができる。ケイ素を含有する水溶液又はアルコール溶液としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液又はアルコール溶液を好適に用いることができる。また、合成スメクタイト１００に含有されるナトリウムイオンの含有量を１０ｐｐｍ以下とするためには、これらの水溶液又はアルコール溶液中における全金属元素中のケイ素及びアルミニウムの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００７５】
次に、得られた混合溶液と、アルカリ水溶液とを混合し、複合水酸化物スラリーを作製する。このとき、混合溶液にアルカリ水溶液を添加してもよいし、アルカリ溶液に混合溶液を添加してもよい。また、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられるが、金属イオンを含まないアンモニア水溶液が好ましい。なお、このとき、上記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０になるようにアルカリ水溶液量を調整することが好ましく、ｐＨが４．５〜１０．５になるように調整することがより好ましい。また、上述の操作で得られた複合水酸化物スラリーを、濾過法又は遠心分離法などの方法により水洗することが好ましい。
【００７６】
＜第二工程＞
上述の第一工程で得られた複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はその混合物を含有する溶液、及び水を、上記式（１）〜（４）を満たす比率で混合して、前駆体スラリーを作製する。
【００７７】
なお、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はその混合物を含有する溶液としては、これら金属イオンの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上を含む水溶液を好適に用いることができる。なお、このとき、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオン又はこれらの混合物を含有する水溶液の濃度、及び水混合量を調整することによって、上記前駆体スラリーのｐＨを８．０〜１２．６にすることが好ましく、８．５〜１２．４にすることがより好ましい。
【００７８】
＜第三工程＞
続いて、第二工程で得られた前駆体スラリーを、例えば、オートクレーブを用いて、水熱反応することによって、合成スメクタイト１００を含有する生成物スラリーを得ることができる。このとき、水熱反応の温度範囲は２００〜３７０℃とすることが好ましく、２２０〜３７０℃とすることがより好ましい。
【００７９】
＜第四工程＞
最後に、第三工程で得られた生成物スラリーを撹拌した後、固液分離することによって、主成分が上記式（１）で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト１００を得ることができる。このとき、撹拌速度は３０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、４０００ｒｐｍ以上であることがより好ましい。すなわち、撹拌速度が３０００ｒｐｍを下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が不十分となる傾向にある。また、撹拌時間は５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましい。撹拌時間が５分間を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が十分に進行しにくい傾向にある。
【００８０】
固液分離には遠心分離法を好適に用いることができる。このとき、遠心分離の際の遠心加速度は１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）以上であることが好ましく、２．９４×１０４ｍ／ｓ２（３０００Ｇ）以上であることがより好ましい。遠心加速度が１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が不十分となる傾向にある。また、遠心分離時間は５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましい。遠心分離時間が５分間を下回ると、水への分散性を有する合成スメクタイト１００と水には分散しない非晶質成分などの不純物の分離が十分に進行しにくい傾向にある。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
[実施例１]
＜合成スメクタイトの製造＞
実施例１ではまず、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを、以下の手順で製造した。始めに、コロイダルシリカ（シグマ−アルドリッチ社製、ＳｉＯ２含有率：５０質量％）１２．０２ｇに、１規定の硝酸水溶液２ｍｌ及び蒸留水２４ｇを混合し、コロイダルシリカ分散液を得た。また、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２４．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した後、上記コロイダルシリカ分散液と混合し、ケイ素及びアルミニウムを含有する混合液を得た。次に、この混合液に２８質量％のアンモニア水溶液２４．１９ｇを６．０ｍｌ／分の滴下速度で混合し、ｐＨ＝１０．８の複合水酸化物スラリーを得た。
【００８４】
続いて、得られた複合水酸化物スラリーに、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、更に蒸留水を混合して全量が２５０ｍｌとなるように調整し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは１１．６であった。
【００８５】
次に、ステンレス製オートクレーブ中に前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させた。こうして得られた生成物スラリーは、白色半透明のゲル状であった。
【００８６】
得られた生成物スラリーを、シャフトジェネレーター（アズワン製）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、遠心分離法を用いて固液分離を行い、固体成分を回収して合成スメクタイトを得た。遠心分離法の遠心加速度は７．８５×１０４ｍ／ｓ２（８０００Ｇ）、遠心分離時間は１０分間とした。
【００８７】
＜合成スメクタイト分散水溶液の作製＞
得られた合成スメクタイト０．４ｇをビーカー中に入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量２０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトの含有率が２質量％であり、合成スメクタイトが水中に分散した分散液を得た。
【００８８】
[実施例２]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３５０℃、４８時間、自生圧力としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００８９】
[実施例３]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３００℃、２４時間、自生圧力としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９０】
[実施例４]
複合水酸化物スラリーに、水酸化リチウムの代わりにフッ化リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．２３ｇを混合し、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ０．３Ｆ０．７）４で表される成分を主成分として含有する合成スメクタイトを製造したこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９１】
[実施例５]
前駆体スラリーの水熱反応の条件を２２０℃、３３６時間、自生圧力としたこと以外は、実施例４と同様にして合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９２】
[比較例１]
【００９３】
まず、Ｎａ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを製造した。始めに、３００ｍｌのビーカーに水１３０ｍｌを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２含有率：２８質量％）２１．４６ｇを溶解し、１６規定硝酸６ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。次にケイ酸溶液に塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９８質量％）１５．８７ｇを加えて、ケイ素及びアルミニウムを含有する混合液を調製した。この混合液を、２規定水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ中に、撹拌しながら５分間かけて滴下した。このとき得られた複合水酸化物スラリーのｐＨは４．４であった。
【００９４】
続いて、得られた複合水酸化物スラリーに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３５ｇを混合し、更に蒸留水を混合して全量が２５０ｍｌとなるように調整し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは８．８であった。
【００９５】
次に、ステンレス製オートクレーブ中に前駆体スラリーを仕込み、３５０℃、２４時間、自生圧力の条件で水熱反応させた。こうして得られた生成物スラリーは、白色のスラリー状物質であった。この生成物スラリーに含まれる合成スメクタイトを比較例１の合成スメクタイトとした。
【００９６】
得られた生成物スラリーの固液分離を行わずに、この生成物スラリーを水で希釈して、２質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【００９７】
[比較例２]
複合水酸化物スラリーに、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、Ｌｉ＋０．７Ａｌ４．７Ｓｉ７．３Ｏ２０（ＯＨ）４で表される成分を主成分として含む合成スメクタイトを製造したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を作製した。得られた生成物スラリーは、白色のスラリー状物質であった。
【００９８】
[比較例３]
比較例１で得た合成スメクタイトを下記の手順でイオン交換することによって、比較例３の合成スメクタイト及び２質量％合成スメクタイト分散液を作製した。
【００９９】
まず、比較例１で得た合成スメクタイト２ｇをビーカー中に入れ、これに５０ｇの純水（２０℃）を加えてテフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した分散液を得た。この分散液に、水酸化リチウム一水和物を０．８ｇ加えて、２５℃、大気中で１時間放置した。
【０１００】
その後、市販の遠心分離機を用いて、１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）の遠心加速度で１０分間遠心分離して分散液から上澄み液を除去し、純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作１）。この遠心分離操作１を合計３回繰り返し行って、合成スメクタイトの層構造間にあるナトリウムイオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換された分散液を得た。
【０１０１】
次いで、上述の遠心分離機を用いて、１．９６×１０４ｍ／ｓ２（２０００Ｇ）の遠心加速度で１０分間遠心分離して分散液から上澄み液を除去し、再び純水５０ｇを加えた（遠心分離操作２）。この遠心分離操作２を合計３回繰り返し行って、過剰のリチウムイオンを洗浄除去した。その後、分散液から、上記遠心分離条件によって上澄み液を除去し、比較例３の合成スメクタイトとした。また、得られた合成スメクタイト０．４ｇをビーカー中に入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量２０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトの含有率が２質量％であり、合成スメクタイトが水中に分散した分散液を得た。
【０１０２】
[合成スメクタイトの評価]
各実施例及び各比較例で得られた合成スメクタイトのナトリウムイオン含有量、１５０℃〜３００℃加熱時の質量減少率、並びに２質量％合成スメクタイト分散液の粘度及び成膜性を以下の手順で評価した。さらに、上記合成スメクタイトのフィルム状成形体の可とう性の指標となるマンドレル曲げ半径も以下の手順で評価した。また、上記合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合フィルムを作製し、成膜性、光透過率を以下の手順で評価した。
【０１０３】
＜ナトリウムイオン含有量＞
０．１ｇの合成スメクタイトと１規定の酢酸アンモニウム１０ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうしてナトリウムイオンを抽出した。抽出液をＩＣＰ−ＡＥＳ法（セイコーインスツルメンツ株式会社製、装置名：ＳＰＳ−１５００Ｒ）により解析し、得られるピークカウント数からナトリウムイオン含有量を定量した。結果を表１に示す。なお、本測定方法における、ナトリウムイオンの検出下限は、１ｐｐｍである。したがって、表１に０ｐｐｍと示したものには、ナトリウムイオンの含有量が１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１０４】
＜１５０℃〜３００℃加熱時の質量減少率＞
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所製、装置名：ＤＴＧ−６０Ｈ）により乾燥空気５０ｍｌ／分の気流中、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの、１５０℃〜３００℃における質量減少率を測定した。なお、結果は、昇温前の質量を基準とした質量％で示した（表１）。
【０１０５】
＜２質量％合成スメクタイト分散液の粘度＞
Ｂ型粘度計（東機産業製、装置名：ＴＶ−２２）により２質量％合成スメクタイト分散液５０ｇの粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜成膜性＞
合成スメクタイトが分散した２質量％分散液２０ｇを、５．０ｃｍ×３．２ｃｍ四方のポリプロピレントレー（アズワン製）上に流し込み、均一に広げた後、箱型乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、装置名：ＫＬＯ−４５Ｍ）を用いて、３０℃で２４時間乾燥し、水分を除去してフィルム状成形体を得た。得られたフィルム状成形体に亀裂がなく、シート状の固形物を形成している場合を成膜性「有り」、フィルム状成形体を形成せず、粉末状などに分離している場合を成膜性「無し」と判定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜マンドレル曲げ半径＞
合成スメクタイトを成膜することにより得られた膜厚５０μｍのフィルム状成形体を、マンドレル試験棒（コーテック株式会社製、装置名：ＢＤ−２０００）に巻きつけ、フィルム状成形体に亀裂又は切断が発生しない最小の試験棒の半径（マンドレル曲げ半径）を決定した。なお、フィルム状成形体の膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、装置名：２−１０Ｎ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［合成スメクタイトと高分子成分との複合フィルムの作製］
得られた合成スメクタイト７．０ｇをビーカーに入れ、これに蒸留水（２０℃）を加えて全量７０ｇとした後、テフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した１０質量％合成スメクタイト分散液を得た。
【０１０９】
次いで、エタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１７５ｇと、高分子成分として水溶性ナイロン（ナガセケムテックス社製、トレジン、ＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ、ナイロン含有率２０質量％）８．７５ｇと、上記１０質量％合成スメクタイト分散液７０ｇとを混合し、シャフトジェネレーターを用いて１０分間攪拌して生成物を得た（混合操作）。
【０１１０】
上記混合操作で得た生成物１００ｇを、攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、装置名：あわとり練太郎、ＡＲ１００）に入れ、攪拌速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、２２００ｒｐｍで１０分間脱泡した（脱泡操作）。
【０１１１】
上記脱泡操作で得た生成物を、Ａ４サイズ四方、深さ１ｍｍのテフロン（登録商標）基材上に流し込み、均一に広げた後、乾燥機中２５℃で３時間乾燥し、合成スメクタイトと高分子成分とを含有する複合フィルムを得た。
【０１１２】
＜複合フィルムの成膜性＞
複合フィルムに亀裂がなく、シート状の固形物を形成している場合を成膜性「有り」、シート状の固形物を形成せず、粉末状などに分離している場合を成膜性「無し」と判定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜複合フィルムの光透過率＞
膜厚３０μｍの複合フィルムの波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を濁度計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。なお、複合フィルムの膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、装置名：２−１０Ｎ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
比較例１〜３の合成スメクタイトは、フィルム状成形体を形成することができなかったために、マンドレル曲げ半径を測定することができなかった。また、比較例１〜３の合成スメクタイトは、複合フィルムを形成することができなかったために、光透過率を測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・八面体シート、３・・・四面体シート、１０・・・層構造、１００・・・合成スメクタイト、２００・・・カードハウス構造、Ｘｂ＋・・・交換性陽イオン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト。
【請求項２】
乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％である、請求項１に記載の合成スメクタイト。
【請求項３】
含有率が２質量％となるように水中に分散させたときの分散液の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の合成スメクタイト。
【請求項４】
成膜性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項５】
合成スメクタイトのみからなる膜厚５０μｍのフィルム状成形体のマンドレル曲げ半径が５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成スメクタイトと、高分子成分と、を含有する複合フィルム。
【請求項７】
前記高分子成分が水溶性である、請求項６に記載の複合フィルム。
【請求項８】
膜厚３０μｍにおける、波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上である、請求項６又は７に記載の複合フィルム。
【請求項９】
ケイ素及びアルミニウムを含有する溶液と、アルカリ溶液と、を混合して複合水酸化物スラリーを得る第一工程と、
前記複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する第二工程と、
前記前駆体スラリーを水熱反応させて、生成物スラリーを得る第三工程と、
前記生成物スラリーを撹拌した後、前記生成物スラリーを固液分離して、主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを得る第四工程と、を有する、合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１０】
ケイ素源が、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上であり、
アルミニウム源が、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上であり、
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン源が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項９に記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１１】
前記第一工程における、前記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０であり、
前記第二工程における、前記前駆体スラリーのｐＨが８．０〜１２．６であり、
前記第三工程では、前記前駆体スラリーを２００〜３７０℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させ、
前記第四工程では、前記生成物スラリーを遠心分離法によって固液分離する、
請求項９又は１０に記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１】
主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト。
【請求項２】
乾燥空気中で、１５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量減少率が、昇温前の質量を基準として、２〜５質量％である、請求項１に記載の合成スメクタイト。
【請求項３】
含有率が２質量％となるように水中に分散させたときの分散液の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の合成スメクタイト。
【請求項４】
成膜性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項５】
合成スメクタイトのみからなる膜厚５０μｍのフィルム状成形体のマンドレル曲げ半径が５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成スメクタイトと、高分子成分と、を含有する複合フィルム。
【請求項７】
前記高分子成分が水溶性である、請求項６に記載の複合フィルム。
【請求項８】
膜厚３０μｍにおける、波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上である、請求項６又は７に記載の複合フィルム。
【請求項９】
ケイ素及びアルミニウムを含有する溶液と、アルカリ溶液と、を混合して複合水酸化物スラリーを得る第一工程と、
前記複合水酸化物スラリー、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する溶液、及び水を混合して前駆体スラリーを調製する第二工程と、
前記前駆体スラリーを水熱反応させて、生成物スラリーを得る第三工程と、
前記生成物スラリーを撹拌した後、前記生成物スラリーを固液分離して、主成分が下記式（１）；
Ｘｂ＋ａ／ｂＡｌ４＋ａＳｉ８−ａＯ２０（ＯＨ１−ｃＦｃ）４ ・・・（１）
［式中、Ｘｂ＋はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ下記式（２）〜（４）を満たす数値を示す。
０＜ａ＜２ ・・・（２）
１≦ｂ≦２ ・・・（３）
０≦ｃ≦１ ・・・（４）］
で表され、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを得る第四工程と、を有する、合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１０】
ケイ素源が、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びアモルファスシリカからなる群より選ばれる一種以上であり、
アルミニウム源が、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上であり、
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン源が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項９に記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１１】
前記第一工程における、前記複合水酸化物スラリーのｐＨが４．０〜１１．０であり、
前記第二工程における、前記前駆体スラリーのｐＨが８．０〜１２．６であり、
前記第三工程では、前記前駆体スラリーを２００〜３７０℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させ、
前記第四工程では、前記生成物スラリーを遠心分離法によって固液分離する、
請求項９又は１０に記載の合成スメクタイトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５７４８６（Ｐ２０１１−５７４８６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７１４５（Ｐ２００９−２０７１４５）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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