合成皮革及びその製造方法
【課題】ウレタン系の合成皮革を用い製造した家具などを長期間使用すると、淡色や白色の合成皮革を用いたものでは汚れが目立ち、美観を損ね商品価値が低下してしまう。したがって、本発明は、ボールペンインキや油性フェルトペンのインキをふくめた様々な汚れに対し汚れ除去性を有し、風合の柔かい合成皮革を提供することを目的としている。
【解決手段】ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有し、硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であり、球状粒子がシリコーンパウダーである合成皮革。
【解決手段】ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有し、硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であり、球状粒子がシリコーンパウダーである合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有するウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。特に、
本発明は、汚れ除去性に優れ、滑らかな表面の感触を持つウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系の合成皮革は、カーシート、家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途に幅広く、使用されている。また、合成皮革の表面は通常顔料を用い着色されている。その色は、黒、ネビーなどの濃色からクリームや白などの淡色まで様々な色で着色されているが、例えば、家具などの用途において長期間使用される場合、濃色では汚れは目立たないが、淡色や白では汚れが目立ち、美観を損ね商品価値が低下してしまう。
【０００３】
汚れの成分としては、家具などとして実際に使用する場面においては、人体からの体脂肪成分に加えて、環境から由来する無機系やカーボン系の粒子などを含む複合した成分が付着して黒ずみ汚れを生じる場合が最も多い。また、これに加えてコーヒー飲料などの着色成分、油性や水性の筆記具の汚れが想定される。
【０００４】
これらの汚れから合成皮革を守る方法として、塩化ビニル系合成皮革やウレタン系合成皮革の表面に汚れ除去性を付与する方法が知られている。例えば、特開２０００-５４０００（特許文献１）に示されているように、フッ素系樹脂にイソシアネート系硬化剤を併用したものを、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面にコーティングする手法が知られている。
【０００５】
一般的にはフッ素系樹脂は低い表面張力を与えるため、この目的に適すると考えられる。しかしながらフッ素系樹脂には様々な種類があり、一般的にはフッ素系樹脂は、硬く、皮膜が割れ易いので、屈曲や摩擦が繰り返されるカーシート、ソファーなどの家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途には適さない場合が多い。
【０００６】
また、汚れの除去性に関しても、汚れの成分の化学的な組成により異なり、必ずしも満足できるレベルではない。これは極端に落ちにくい汚れの代表であるボールペンのインキやマジックインキ（登録商標）などの油性フェルトペンのインキなどで試験すると明確に判定できる。たとえばフッ素系樹脂の一部やフッ素シリコーングラフト樹脂などの中には、マジックインキを弾く傾向のあるものやボールペンのインキが拭き取れるものがある。しかしながら、これらの硬化皮膜が硬いので、合成皮革製品の風合いが硬くなるという問題と屈曲や磨耗に弱いという欠点がある。また皮膜が硬くないフッ素樹脂では、汚れ除去性は低下する傾向がある。
【特許文献１】特開２０００−５４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、ボールペンインキや油性フェルトペンのインキをふくめた様々な汚れに対し汚れ除去性を有し、風合の柔かい合成皮革を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
（２）硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の合成皮革。
（３）球状粒子がシリコーンパウダーであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の合成皮革。
（４）繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の合成皮革は、硬化型シリコーン樹脂を用いているため硬化型のフッ素樹脂に比べて柔軟であり、合成皮革の柔軟さを損なうことがなく、屈曲などの変形にも追随することができ、膜が割れたり、基材となる繊維布帛から膜が剥がれるといった問題も解消することができる。また、様々な汚れに対し優れた汚れ除去性を有しているため、本発明の合成皮革を家具や車両用内装材として用いれば、実装時に汚れの付着が少なく、水性や油性の汚れの拭き取り除去機能を有するので、黒ずみ現象を抑制して、美観を維持することができる。
さらに、本発明の合成皮革のさらなる利点として、硬化型シリコーン樹脂にシリコーンパウダーを併用することによって、表面の摩擦係数が低く滑らかな表面感触を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。
本発明に使用する合成皮革の構成には種々の構成がある。
本発明の合成皮革は、繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂からなる表皮層を有するものであるが、繊維布帛を構成する繊維としてはポリエステル、綿、ポリエステル／綿混紡、レーヨン、ポリエステル／レーヨン混紡などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また構造としては織物や編物等いずれであっても良い。
また、織物の組織としては平織、ツイル、サテンなどあるゆる種類が適用できる。編物としては、トリコットなどの経編や緯編（丸編、横編）などあるゆる組織のものが使用でき、特に限定されるものではない。
また、前記織物または編物などに発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものも繊維布帛に含むものとする。
【００１１】
ウレタン樹脂からなる表皮層用に用いられるウレタン樹脂としては、エステル系、エーテル系、ポリカーネート系、シリコーン変性ポリカーボネート系など各種のものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。表皮層に添加する材料としては、着色用の顔料など公知の添加剤が使用できる。
また、表皮層の厚みとしては、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲であるとよい。
【００１２】
また、本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされたものが好ましい。接着剤としては、ウレタン樹脂が好ましく使用され、接着剤用に使用するウレタン樹脂としてはエステル系、エーテル系、ポリカーネート系などあらゆるものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。
接着剤として用いるウレタン樹脂には、硬化剤を併用すると耐久性の観点から好ましく、併用する硬化剤としてはポリイソシアネート系のものを使用するとよい。イソシアネート系硬化剤の種類も様々なものがあるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどから誘導されるビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などあるゆる種類のものが使用できる。硬化剤の反応促進のための触媒ももちいるとよく、有機錫化合物や有機アミン類などが使用できる。
【００１３】
さらに本発明において使用する合成皮革としては既に述べたウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされた合成皮革に加え、前記のように、発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する繊維布帛を用い、ウレタン樹脂からなる表皮層と織物または編物との中間に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する合成皮革も使用できる。これらの合成皮革はソフトな手触りが得られるメリットがある。
【００１４】
本発明の合成皮革は、前記ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。この硬化型シリコーン樹脂皮膜は、ウレタン樹脂からなる表皮層の全面に有していることが好ましいが、ウレタン樹脂からなる表皮層の全体に分布するように点状、格子状等に形成したものであってもよい。
【００１５】
硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する硬化型シリコーン樹脂は、熱硬化性のシリコーン樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは縮合型シリコーン樹脂が用いられる。具体的には、水酸基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、アミノ基含有アルコキシシランなどを含む組成物、水酸基含有ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物などがあり、これらは有機錫触媒や有機チタン触媒を加え、加熱などをおこなうことにより、縮合反応を起こして硬化することができる。
【００１６】
硬化型シリコーン樹脂は、溶剤に溶かしたものや水系のエマルジョン系のものがあり、いずれも使用できるが、使用しやすさから、水系のものが望ましい。水系の硬化型シリコーン樹脂は４０％程度の固形分のものが市販されている。
水系の硬化型シリコーン樹脂に比べ、溶剤系のシリコーン樹脂は溶剤の揮発と共に反応が進み易く、ポットライフが短く、グラビアロールの目詰まりを起こして、ロールの洗浄が困難になる場合がある。これに対して、水系のシリコーン樹脂はこれらの問題がない。
【００１７】
本発明において、硬化型シリコーン樹脂皮膜には、球状粒子を含む。また、球状粒子は、本発明の合成皮革に艶消しの表面感と滑らかなタッチを与えるためにシリコーンパウダーを含むとよい。
合成皮革の表面は艶のある表面から艶消しの表面まである。艶消しの表面感を出すためには一般的にはシリカ粒子を用いることが多い。しかしながら本発明の汚れ除去機能と滑らかなタッチを得るためにはシリコーンパウダーを用いることが好ましい。たとえば多孔質のシリカ粒子を用いると粒子の内部に汚れ成分が浸透して、汚れ除去性能が低下してしまう。しかしながら、球状のシリコーンパウダーにはこの問題を回避できるメリットがある。また球状の構造は滑らかな表面タッチを与えるのに好都合である。
シリコーンパウダーであっても、無定形のものは、汚れ成分が染み込み除去し難くなる欠点がある。
【００１８】
真球状のパウダーにはウレタン、ポリエチレン、メチルメタアクリレートの架橋物、メラミン系などのものがあり、使用できないことはないが、汚れ除去性の効果や手触りの柔らかさ、さらに硬化型シリコーン樹脂に併用する観点からシリコーンパウダーが望ましい。
【００１９】
シリコーンパウダーは一般的にシリコーンゴムからなるパウダー（シリコーンゴムパウダー）とシリコーンレジンからなるパウダー（シリコーンレジンパウダー）がある。 シリコーンレジンからなるパウダーの製造法はメチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合させる方法(特開昭６３−７７９４０)などが挙げられる。また、シリコーンゴムからなるパウダーの製造法としては、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して降下させる方法、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて硬化させる方法(特開昭６３-７７９４２、特開昭６４−７０５５８)等が挙げられる。
【００２０】
レジンパウダーの場合は硬くドライな感触を与え、ゴムパウダーの場合は柔軟でヌメリ感のある表面感触を与える。本発明に使用するシリコーンパウダーは上記のいずれであっても良い。
このようなシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜の表面には、シリコーンパウダー粒子が表面に露出しており、この構造が滑らかな表面の感触を与える。
シリコーンパウダーは０．５〜１０μｍの平均粒子径のものをもちいるとよい。より好ましくは２〜８μｍ粒子径のものがよい。
平均粒子径が０．５μｍ未満と細かすぎると艶消し効果が低く、平均粒子径が１０μｍ超と大きすぎると、触感が荒くなる。
【００２１】
シリコーンパウダーはパウダー状のものや６０％程度の固形分を有する水分散品がシリコーンメーカより市販されている。
溶剤系のシリコーン樹脂に対してはパウダー状のシリコーンパウダーを使用すれば良いが、水系の樹脂に対しては、水分散のシリコーンパウダーを使用するのが簡便であり好ましい。
パウダー状のシリコーンパウダーは、水系のシリコーン樹脂に直接添加しても分散が難しいので、あらかじめシリコーンパウダーを水分散したものを用いるのが簡便である。
【００２２】
硬化型シリコーン樹脂に対して、シリコーンパウダーの使用量は固形分の比率（質量比）で１００：１０〜１００：２００の範囲であるとよい。シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：１０よりも少ないと艶のある表面になり、艶消し感が不満足になり、表面タッチの滑らかさに欠けるものとなるおそれがある。また、シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：２００よりも多いと硬化型シリコーン樹脂の皮膜の強度が減少する問題を生じるおそれがある。
【００２３】
次に、本発明の合成皮革を好ましい製造方法に従い説明をおこなう。
本発明の合成皮革の製造方法は、繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することにより合成皮革を製造する。合成皮革を形成するときにはキャスティング法が適用できる。
より具体的には、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液が乾燥する前に、その上に繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ウエットラミネート法）、
あるいは、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液に用いられている溶剤を揮発させ、接着剤を乾燥した後、繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ドライラミネート法）などが挙げられる。
【００２４】
接着剤用のウレタン樹脂溶液には、接着力の観点よりイソシアネート系硬化剤を添加するとよい。
表皮層を繊維布帛上に、ラミネート法により加圧密着後した後、イソシアネート系硬化剤の反応を完結させるため、５０〜７０℃にて５時間〜１００時間程度エージングし、接着剤の硬化を待って離型紙を剥離する。
【００２５】
本発明の合成皮革に用いる繊維布帛は、織物または編物などの前記の繊維布帛や織物または編物などの上に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものであってもよい。
発泡層や多孔膜層を有する場合には、発泡層や多孔膜層上に上記の方法などにより接着剤層を介し表皮層を積層するとよい。
【００２６】
次に本発明の目的である、汚れ除去性や滑らかな表面タッチを得るために、表皮層上に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布する。球状粒子としては、前記のシリコーンパウダーが好ましい。
シリコーン樹脂溶液に加える添加剤としては、粘度を調節するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、ポリエチレングリコールのウレタン変性物がよい。
また、水系の硬化型シリコーン樹脂をもちいる場合には、濡れ性を高める濡れ向上剤を添加すると好ましい。濡れ向上剤としては、非イオン性の界面活性剤やシリコン系の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンアルコール系の界面活性剤などから選択できる。
【００２７】
硬化型シリコーン樹脂溶液の塗布量としては、乾燥皮膜で１〜５０g/ｍ２の範囲が良い。
より好ましくは５〜３０g/ｍ２の範囲である。塗布の手段としては、グラビアコータ、バーコータなどが適する。塗布後は１００〜１５０℃の乾燥工程を経た後、１５０〜１７０℃でキュアリングするのが良い。このようにし硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する。
上記の製造方法により、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子（好ましくはシリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有する合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
以下の例における評価は次の方法でおこなった。
【００２９】
１．汚れ除去性の評価
合成皮革表面に（株）パイロットコーポレーション製のボールペン黒および（株）パイロットコーポレーション製ホワイトボードマーカー黒にて約１ｃｍの○を描いた後、ティシューペーパーに台所洗剤をしみ込ませたもので、拭き取り、汚れ除去性を判定した。汚れが残らないものを○、少し残るものを△、全く除去できないものを×と判定した。
【００３０】
２．実装時の黒ずみ性の評価
試験用のサンプルと比較用のサンプルを約２ｃｍの幅にカットし、裏側に両面粘着テープを貼り付け、電話器の受話器握り手部分に両サンプルを並べて貼り付け、約２年間経過後の汚れを目視で判定した。
【００３１】
（実施例１）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
【００３２】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化（株）製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） ２０部
【００３３】
ついで下記組成の接着剤用のウレタン樹脂溶液を調合した。
【００３４】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、2液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
【００３５】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは、２８μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系硬化剤の架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
【００３６】
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した
【００３７】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンゴムパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭ５９４水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
【００３８】
上記の球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を、グラビアコータ（１００メッシュのロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００３９】
（実施例２）
球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液として、下記組成のものを用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
【００４０】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＨＳ−３（固形分１２％）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、硬化型 縮合型シリコーン樹脂) １００部
トルエン ５０部
ＸＣ９６０３(ジーイー東芝シリコーン（株）製、接着促進剤) ２０部
ＹＣ６８３１(ジーイー東芝シリコーン（株）製、錫系触媒) ２部
トスパール１４５（平均粒子径 ４．５μｍ）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、シリコーンパウダー) １０部
【００４１】
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は３．９ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液に変えて、下記のフッ素系樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
【００４４】
フッ素系樹脂溶液
セフラルコートＡ４０２(セントラル硝子（株）製、フッ素樹脂) １００部
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ８部
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１、２の合成皮革は、風合が柔軟でありながら、比較例１のシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していないものに比較して、汚れの除去性に優れており、また、表面の摩擦係数が低く、滑らかな触感を与える。また比較例２のフッ素樹脂を使用したものは、実施例に比べて、汚れの除去性に劣り、しかも硬い触感を有する。
【００４７】
（実施例３）
下記の多孔膜層コーティング用樹脂溶液を調整した。
【００４８】
多孔膜層コーティング用樹脂溶液
レザミンＣＵ８６０９ＨＶ（大日精化（株）製、１液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド １３５部
レザミンＣＵＴ１０１（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１０２（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１８０（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
ダイラック ブラックＬ６００１（大日本インキ化学工業（株）製、黒顔料）３部
【００４９】
レーヨン起毛織物に水を含浸させた後、起毛無し面に厚み１．５ｍｍで多孔膜層コーティング用樹脂溶液を塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含む水凝固浴でウレタン樹脂を凝固させ、ついで５０℃の温水中で洗浄したのち、乾燥した。
これにより、レーヨン織物にウレタン多孔膜層が形成されたソフトな布帛を繊維布帛とした。
ついで、このウレタン多孔膜層の上に表皮層をドライラミネート法により積層するために下記の配合液を調整した。
【００５０】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化製、ポリカーボネートウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００（大日本インキ化学工業製顔料）２０部
【００５１】
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。
【００５２】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、２液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
【００５３】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１０ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは１９μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂溶液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ウレタン多孔膜層に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層用を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
【００５４】
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＫＭ２００２Ｔ（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ５９０水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
【００５５】
上記の球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、レーヨン起毛織物と表皮層の間に多孔膜層を中間層としてもつ本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１２ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表２に記した。
【００５６】
（比較例３）
実施例３においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を表皮層の上に塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。得られた合成皮革の性能を表２に記した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例３の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例３に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。
【００５９】
（実施例４）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
【００６０】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
クリスボンＮＢ７６５
(大日本インキ化学工業（株）製1液型ウレタン樹脂) １００部
メチルエチルケトン ５０部
ジメチルホルムアミド ５０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） １０部
【００６１】
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。
【００６２】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
クリスボン４０１０
（大日本インキ化学工業（株）製、２液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド ８５部
コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ９部
ＮＹ-１（大日精化（株）製、触媒） ０．２部
【００６３】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは２４μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加熱密着）。
加熱密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系架橋剤の架橋を完結させた。次に、離型紙を剥離した。
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した。
【００６４】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品（平均粒子径１１μｍ）
（ジーイー東芝シリコーン（株）製、ＫＭ５９０水分散品） １２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
【００６５】
上記の粒状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
【００６６】
比較例４
実施例４においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
【００６７】
実施例４の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例４に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有するウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。特に、
本発明は、汚れ除去性に優れ、滑らかな表面の感触を持つウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系の合成皮革は、カーシート、家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途に幅広く、使用されている。また、合成皮革の表面は通常顔料を用い着色されている。その色は、黒、ネビーなどの濃色からクリームや白などの淡色まで様々な色で着色されているが、例えば、家具などの用途において長期間使用される場合、濃色では汚れは目立たないが、淡色や白では汚れが目立ち、美観を損ね商品価値が低下してしまう。
【０００３】
汚れの成分としては、家具などとして実際に使用する場面においては、人体からの体脂肪成分に加えて、環境から由来する無機系やカーボン系の粒子などを含む複合した成分が付着して黒ずみ汚れを生じる場合が最も多い。また、これに加えてコーヒー飲料などの着色成分、油性や水性の筆記具の汚れが想定される。
【０００４】
これらの汚れから合成皮革を守る方法として、塩化ビニル系合成皮革やウレタン系合成皮革の表面に汚れ除去性を付与する方法が知られている。例えば、特開２０００-５４０００（特許文献１）に示されているように、フッ素系樹脂にイソシアネート系硬化剤を併用したものを、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面にコーティングする手法が知られている。
【０００５】
一般的にはフッ素系樹脂は低い表面張力を与えるため、この目的に適すると考えられる。しかしながらフッ素系樹脂には様々な種類があり、一般的にはフッ素系樹脂は、硬く、皮膜が割れ易いので、屈曲や摩擦が繰り返されるカーシート、ソファーなどの家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途には適さない場合が多い。
【０００６】
また、汚れの除去性に関しても、汚れの成分の化学的な組成により異なり、必ずしも満足できるレベルではない。これは極端に落ちにくい汚れの代表であるボールペンのインキやマジックインキ（登録商標）などの油性フェルトペンのインキなどで試験すると明確に判定できる。たとえばフッ素系樹脂の一部やフッ素シリコーングラフト樹脂などの中には、マジックインキを弾く傾向のあるものやボールペンのインキが拭き取れるものがある。しかしながら、これらの硬化皮膜が硬いので、合成皮革製品の風合いが硬くなるという問題と屈曲や磨耗に弱いという欠点がある。また皮膜が硬くないフッ素樹脂では、汚れ除去性は低下する傾向がある。
【特許文献１】特開２０００−５４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、ボールペンインキや油性フェルトペンのインキをふくめた様々な汚れに対し汚れ除去性を有し、風合の柔かい合成皮革を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
（２）硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の合成皮革。
（３）球状粒子がシリコーンパウダーであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の合成皮革。
（４）繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の合成皮革は、硬化型シリコーン樹脂を用いているため硬化型のフッ素樹脂に比べて柔軟であり、合成皮革の柔軟さを損なうことがなく、屈曲などの変形にも追随することができ、膜が割れたり、基材となる繊維布帛から膜が剥がれるといった問題も解消することができる。また、様々な汚れに対し優れた汚れ除去性を有しているため、本発明の合成皮革を家具や車両用内装材として用いれば、実装時に汚れの付着が少なく、水性や油性の汚れの拭き取り除去機能を有するので、黒ずみ現象を抑制して、美観を維持することができる。
さらに、本発明の合成皮革のさらなる利点として、硬化型シリコーン樹脂にシリコーンパウダーを併用することによって、表面の摩擦係数が低く滑らかな表面感触を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。
本発明に使用する合成皮革の構成には種々の構成がある。
本発明の合成皮革は、繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂からなる表皮層を有するものであるが、繊維布帛を構成する繊維としてはポリエステル、綿、ポリエステル／綿混紡、レーヨン、ポリエステル／レーヨン混紡などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また構造としては織物や編物等いずれであっても良い。
また、織物の組織としては平織、ツイル、サテンなどあるゆる種類が適用できる。編物としては、トリコットなどの経編や緯編（丸編、横編）などあるゆる組織のものが使用でき、特に限定されるものではない。
また、前記織物または編物などに発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものも繊維布帛に含むものとする。
【００１１】
ウレタン樹脂からなる表皮層用に用いられるウレタン樹脂としては、エステル系、エーテル系、ポリカーネート系、シリコーン変性ポリカーボネート系など各種のものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。表皮層に添加する材料としては、着色用の顔料など公知の添加剤が使用できる。
また、表皮層の厚みとしては、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲であるとよい。
【００１２】
また、本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされたものが好ましい。接着剤としては、ウレタン樹脂が好ましく使用され、接着剤用に使用するウレタン樹脂としてはエステル系、エーテル系、ポリカーネート系などあらゆるものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。
接着剤として用いるウレタン樹脂には、硬化剤を併用すると耐久性の観点から好ましく、併用する硬化剤としてはポリイソシアネート系のものを使用するとよい。イソシアネート系硬化剤の種類も様々なものがあるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどから誘導されるビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などあるゆる種類のものが使用できる。硬化剤の反応促進のための触媒ももちいるとよく、有機錫化合物や有機アミン類などが使用できる。
【００１３】
さらに本発明において使用する合成皮革としては既に述べたウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされた合成皮革に加え、前記のように、発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する繊維布帛を用い、ウレタン樹脂からなる表皮層と織物または編物との中間に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する合成皮革も使用できる。これらの合成皮革はソフトな手触りが得られるメリットがある。
【００１４】
本発明の合成皮革は、前記ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。この硬化型シリコーン樹脂皮膜は、ウレタン樹脂からなる表皮層の全面に有していることが好ましいが、ウレタン樹脂からなる表皮層の全体に分布するように点状、格子状等に形成したものであってもよい。
【００１５】
硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する硬化型シリコーン樹脂は、熱硬化性のシリコーン樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは縮合型シリコーン樹脂が用いられる。具体的には、水酸基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、アミノ基含有アルコキシシランなどを含む組成物、水酸基含有ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物などがあり、これらは有機錫触媒や有機チタン触媒を加え、加熱などをおこなうことにより、縮合反応を起こして硬化することができる。
【００１６】
硬化型シリコーン樹脂は、溶剤に溶かしたものや水系のエマルジョン系のものがあり、いずれも使用できるが、使用しやすさから、水系のものが望ましい。水系の硬化型シリコーン樹脂は４０％程度の固形分のものが市販されている。
水系の硬化型シリコーン樹脂に比べ、溶剤系のシリコーン樹脂は溶剤の揮発と共に反応が進み易く、ポットライフが短く、グラビアロールの目詰まりを起こして、ロールの洗浄が困難になる場合がある。これに対して、水系のシリコーン樹脂はこれらの問題がない。
【００１７】
本発明において、硬化型シリコーン樹脂皮膜には、球状粒子を含む。また、球状粒子は、本発明の合成皮革に艶消しの表面感と滑らかなタッチを与えるためにシリコーンパウダーを含むとよい。
合成皮革の表面は艶のある表面から艶消しの表面まである。艶消しの表面感を出すためには一般的にはシリカ粒子を用いることが多い。しかしながら本発明の汚れ除去機能と滑らかなタッチを得るためにはシリコーンパウダーを用いることが好ましい。たとえば多孔質のシリカ粒子を用いると粒子の内部に汚れ成分が浸透して、汚れ除去性能が低下してしまう。しかしながら、球状のシリコーンパウダーにはこの問題を回避できるメリットがある。また球状の構造は滑らかな表面タッチを与えるのに好都合である。
シリコーンパウダーであっても、無定形のものは、汚れ成分が染み込み除去し難くなる欠点がある。
【００１８】
真球状のパウダーにはウレタン、ポリエチレン、メチルメタアクリレートの架橋物、メラミン系などのものがあり、使用できないことはないが、汚れ除去性の効果や手触りの柔らかさ、さらに硬化型シリコーン樹脂に併用する観点からシリコーンパウダーが望ましい。
【００１９】
シリコーンパウダーは一般的にシリコーンゴムからなるパウダー（シリコーンゴムパウダー）とシリコーンレジンからなるパウダー（シリコーンレジンパウダー）がある。 シリコーンレジンからなるパウダーの製造法はメチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合させる方法(特開昭６３−７７９４０)などが挙げられる。また、シリコーンゴムからなるパウダーの製造法としては、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して降下させる方法、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて硬化させる方法(特開昭６３-７７９４２、特開昭６４−７０５５８)等が挙げられる。
【００２０】
レジンパウダーの場合は硬くドライな感触を与え、ゴムパウダーの場合は柔軟でヌメリ感のある表面感触を与える。本発明に使用するシリコーンパウダーは上記のいずれであっても良い。
このようなシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜の表面には、シリコーンパウダー粒子が表面に露出しており、この構造が滑らかな表面の感触を与える。
シリコーンパウダーは０．５〜１０μｍの平均粒子径のものをもちいるとよい。より好ましくは２〜８μｍ粒子径のものがよい。
平均粒子径が０．５μｍ未満と細かすぎると艶消し効果が低く、平均粒子径が１０μｍ超と大きすぎると、触感が荒くなる。
【００２１】
シリコーンパウダーはパウダー状のものや６０％程度の固形分を有する水分散品がシリコーンメーカより市販されている。
溶剤系のシリコーン樹脂に対してはパウダー状のシリコーンパウダーを使用すれば良いが、水系の樹脂に対しては、水分散のシリコーンパウダーを使用するのが簡便であり好ましい。
パウダー状のシリコーンパウダーは、水系のシリコーン樹脂に直接添加しても分散が難しいので、あらかじめシリコーンパウダーを水分散したものを用いるのが簡便である。
【００２２】
硬化型シリコーン樹脂に対して、シリコーンパウダーの使用量は固形分の比率（質量比）で１００：１０〜１００：２００の範囲であるとよい。シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：１０よりも少ないと艶のある表面になり、艶消し感が不満足になり、表面タッチの滑らかさに欠けるものとなるおそれがある。また、シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：２００よりも多いと硬化型シリコーン樹脂の皮膜の強度が減少する問題を生じるおそれがある。
【００２３】
次に、本発明の合成皮革を好ましい製造方法に従い説明をおこなう。
本発明の合成皮革の製造方法は、繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することにより合成皮革を製造する。合成皮革を形成するときにはキャスティング法が適用できる。
より具体的には、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液が乾燥する前に、その上に繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ウエットラミネート法）、
あるいは、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液に用いられている溶剤を揮発させ、接着剤を乾燥した後、繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ドライラミネート法）などが挙げられる。
【００２４】
接着剤用のウレタン樹脂溶液には、接着力の観点よりイソシアネート系硬化剤を添加するとよい。
表皮層を繊維布帛上に、ラミネート法により加圧密着後した後、イソシアネート系硬化剤の反応を完結させるため、５０〜７０℃にて５時間〜１００時間程度エージングし、接着剤の硬化を待って離型紙を剥離する。
【００２５】
本発明の合成皮革に用いる繊維布帛は、織物または編物などの前記の繊維布帛や織物または編物などの上に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものであってもよい。
発泡層や多孔膜層を有する場合には、発泡層や多孔膜層上に上記の方法などにより接着剤層を介し表皮層を積層するとよい。
【００２６】
次に本発明の目的である、汚れ除去性や滑らかな表面タッチを得るために、表皮層上に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布する。球状粒子としては、前記のシリコーンパウダーが好ましい。
シリコーン樹脂溶液に加える添加剤としては、粘度を調節するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、ポリエチレングリコールのウレタン変性物がよい。
また、水系の硬化型シリコーン樹脂をもちいる場合には、濡れ性を高める濡れ向上剤を添加すると好ましい。濡れ向上剤としては、非イオン性の界面活性剤やシリコン系の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンアルコール系の界面活性剤などから選択できる。
【００２７】
硬化型シリコーン樹脂溶液の塗布量としては、乾燥皮膜で１〜５０g/ｍ２の範囲が良い。
より好ましくは５〜３０g/ｍ２の範囲である。塗布の手段としては、グラビアコータ、バーコータなどが適する。塗布後は１００〜１５０℃の乾燥工程を経た後、１５０〜１７０℃でキュアリングするのが良い。このようにし硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する。
上記の製造方法により、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子（好ましくはシリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有する合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
以下の例における評価は次の方法でおこなった。
【００２９】
１．汚れ除去性の評価
合成皮革表面に（株）パイロットコーポレーション製のボールペン黒および（株）パイロットコーポレーション製ホワイトボードマーカー黒にて約１ｃｍの○を描いた後、ティシューペーパーに台所洗剤をしみ込ませたもので、拭き取り、汚れ除去性を判定した。汚れが残らないものを○、少し残るものを△、全く除去できないものを×と判定した。
【００３０】
２．実装時の黒ずみ性の評価
試験用のサンプルと比較用のサンプルを約２ｃｍの幅にカットし、裏側に両面粘着テープを貼り付け、電話器の受話器握り手部分に両サンプルを並べて貼り付け、約２年間経過後の汚れを目視で判定した。
【００３１】
（実施例１）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
【００３２】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化（株）製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） ２０部
【００３３】
ついで下記組成の接着剤用のウレタン樹脂溶液を調合した。
【００３４】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、2液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
【００３５】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは、２８μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系硬化剤の架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
【００３６】
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した
【００３７】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンゴムパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭ５９４水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
【００３８】
上記の球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を、グラビアコータ（１００メッシュのロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００３９】
（実施例２）
球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液として、下記組成のものを用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
【００４０】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＨＳ−３（固形分１２％）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、硬化型 縮合型シリコーン樹脂) １００部
トルエン ５０部
ＸＣ９６０３(ジーイー東芝シリコーン（株）製、接着促進剤) ２０部
ＹＣ６８３１(ジーイー東芝シリコーン（株）製、錫系触媒) ２部
トスパール１４５（平均粒子径 ４．５μｍ）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、シリコーンパウダー) １０部
【００４１】
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は３．９ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液に変えて、下記のフッ素系樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
【００４４】
フッ素系樹脂溶液
セフラルコートＡ４０２(セントラル硝子（株）製、フッ素樹脂) １００部
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ８部
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１、２の合成皮革は、風合が柔軟でありながら、比較例１のシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していないものに比較して、汚れの除去性に優れており、また、表面の摩擦係数が低く、滑らかな触感を与える。また比較例２のフッ素樹脂を使用したものは、実施例に比べて、汚れの除去性に劣り、しかも硬い触感を有する。
【００４７】
（実施例３）
下記の多孔膜層コーティング用樹脂溶液を調整した。
【００４８】
多孔膜層コーティング用樹脂溶液
レザミンＣＵ８６０９ＨＶ（大日精化（株）製、１液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド １３５部
レザミンＣＵＴ１０１（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１０２（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１８０（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
ダイラック ブラックＬ６００１（大日本インキ化学工業（株）製、黒顔料）３部
【００４９】
レーヨン起毛織物に水を含浸させた後、起毛無し面に厚み１．５ｍｍで多孔膜層コーティング用樹脂溶液を塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含む水凝固浴でウレタン樹脂を凝固させ、ついで５０℃の温水中で洗浄したのち、乾燥した。
これにより、レーヨン織物にウレタン多孔膜層が形成されたソフトな布帛を繊維布帛とした。
ついで、このウレタン多孔膜層の上に表皮層をドライラミネート法により積層するために下記の配合液を調整した。
【００５０】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化製、ポリカーボネートウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００（大日本インキ化学工業製顔料）２０部
【００５１】
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。
【００５２】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、２液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
【００５３】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１０ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは１９μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂溶液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ウレタン多孔膜層に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層用を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
【００５４】
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＫＭ２００２Ｔ（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ５９０水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
【００５５】
上記の球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、レーヨン起毛織物と表皮層の間に多孔膜層を中間層としてもつ本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１２ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表２に記した。
【００５６】
（比較例３）
実施例３においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を表皮層の上に塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。得られた合成皮革の性能を表２に記した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例３の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例３に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。
【００５９】
（実施例４）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
【００６０】
表皮層用ウレタン樹脂溶液
クリスボンＮＢ７６５
(大日本インキ化学工業（株）製1液型ウレタン樹脂) １００部
メチルエチルケトン ５０部
ジメチルホルムアミド ５０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） １０部
【００６１】
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。
【００６２】
接着剤用ウレタン樹脂溶液
クリスボン４０１０
（大日本インキ化学工業（株）製、２液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド ８５部
コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ９部
ＮＹ-１（大日精化（株）製、触媒） ０．２部
【００６３】
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは２４μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加熱密着）。
加熱密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系架橋剤の架橋を完結させた。次に、離型紙を剥離した。
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した。
【００６４】
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品（平均粒子径１１μｍ）
（ジーイー東芝シリコーン（株）製、ＫＭ５９０水分散品） １２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
【００６５】
上記の粒状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
【００６６】
比較例４
実施例４においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
【００６７】
実施例４の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例４に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革
【請求項３】
球状粒子がシリコーンパウダーであることを特徴とする請求項１または２に記載の合成皮革
【請求項４】
繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項１】
ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革
【請求項３】
球状粒子がシリコーンパウダーであることを特徴とする請求項１または２に記載の合成皮革
【請求項４】
繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３０８７８５（Ｐ２００８−３０８７８５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５７１６０（Ｐ２００７−１５７１６０）
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００１８４６８７）小松精練株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００１８４６８７）小松精練株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]