合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革
【課題】 本発明の課題は、耐加水分解性及び耐磨耗性に優れる合成皮革表皮層の得られる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革を提供することである。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐加水分解性に優れた合成皮革表皮層の得られる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質や耐久性から、合成皮革用の材料として使用されている。特にポリウレタン系合成皮革としては、主としてアジペート系のポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物が合成皮革に広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた合成皮革が開示されている（特に実施例参照。）。
しかしながら、二塩基酸成分としてアジピン酸を主成分とするポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を使用した合成皮革の場合、加水分解による劣化が生じたり、磨耗による表面膜の亀裂や破損が生じ、使用不可となる等の問題点があった。
【０００４】
このような欠点を解決する手段として、ポリカーボネートポリオール単独あるいはこれと他のポリエステルポリオールを併用したポリウレタン樹脂組成物を用いる合成皮革が開発されたが、ポリカーボネートポリオールは高価であるため、一部しか使用しない場合はその効果が十分に発揮されず、単独で用いた場合は大幅なコストアップにつながり、用途はごく一部に限られ、工業上、大きな用途展開は不可能であった。
【０００５】
このように、産業界からはポリエスエルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物で、機械的強度、耐加水分解性及び耐摩耗性に優れた合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐加水分解性及び耐磨耗性に優れる合成皮革表皮層の得られる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐加水分解性と耐摩耗性の改善されたポリウレタン樹脂組成物を得るため、そのポリオールについて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、二塩基酸成分中にセバシン酸を特定量含有するポリエステルポリオールを使用することにより、耐加水分解性及び耐磨耗性に優れる合成皮革表皮層及びそれを有する合成皮革を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本発明で使用する前記ポリイソシアネート（Ａ）について説明する。
【００１２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、耐久性・機械的強度の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
次に、本発明で使用する前記ポリオール（Ｂ）について説明する。
【００１４】
前記ポリオール（Ｂ）は、二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有するものある。その酸価が、好ましくは２以下、より好ましくは０．５以下であり、好ましくは水酸基価が２５〜７５、より好ましくは４５〜６０のものである。
【００１５】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、グリコール成分と二塩基酸成分とを反応させて得られるものであり、前記二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するものである。
【００１６】
また、前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の数平均分子量は、好ましくは１５００〜４５００のものである。なお、前記数平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣにより測定した値を示す。
【００１７】
前記グリコールとは、好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。好ましくは側鎖含有ジオールをグリコール成分中２０から１００モル％含有するものである。
【００１８】
前記側鎖含有ジオールとは、好ましくは１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記二塩基酸としては、セバシン酸を６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％含有する。その際、４０モル％未満併用できる二塩基酸としては、好ましくは脂肪族二塩基酸であり、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の単独または２種以上を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族二塩基酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、セバシン酸を含む前記二塩基酸成分と前記グリコール成分とを通常用いられるエステル化触媒の存在下で脱水縮合反応して製造する方法等が好ましく挙げられる。
【００２１】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、耐擦傷性、耐加水分解性、耐久性を向上できる観点から、好ましくはポリオール成分（Ｂ）中に２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％含まれるものである。
【００２２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）と併用できるその他のポリオール（Ｂ−２）としては、アジピン酸等の二塩基酸の酸成分と前記短鎖ジオール成分とから構成される通常のポリエステルポリオールや、短鎖グリコールを反応開始剤としてラクトン類を開環重合させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。もちろん、これらの併用するポリオールは平均官能基数が２．０を越えるものであっても差し支えなく、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００２３】
次に、本発明で使用する前記鎖伸長剤（Ｃ）について説明する。
【００２４】
前記鎖伸長剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールを好ましく使用することができる。前記炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。
【００２５】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含むポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）とからポリウレタン樹脂を製造するには、公知のプレポリマー法、ワンショット法等の従来公知の製造方法が使用できる。使用するポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）の当量比率は、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８〜１．１である。ＮＣＯ／ＯＨの比率が、０．９８より小さくなると、耐加水分解性及び耐磨耗性が低下し、ＮＣＯ／ＯＨの比率が１．１を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐候性が悪くなり、変色を引起し、実用性に耐えないものとなる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要により、反応性調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤（顔料、染料）、強化剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明の合成皮革とは、本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタンフィルムを表皮層として、接着剤、好ましくはポリウレタン樹脂系接着剤により、繊維基材、あるいはポリウレタン樹脂を含浸した繊維基材に貼り合わせた繊維積層体であればいずれでも構わない。
【００２８】
その際の接着加工は、ドライラミネート法、ウェットラミネート法である。即ち、前記接着剤を本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるフィルム又は繊維基材に塗布し、必要により乾燥し、貼り合わせ接着する。
【００２９】
前記繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば全て特に制限なく使用することができる。その材質は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。更に、これら繊維シート状物に有機溶媒系あるいは水性ポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂系接着剤の塗布方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、例えば、グラビアロール、リバースロール、ロッド、ナイフオーバーロール、スプレーなどによる塗布方法が挙げられるが、ナイフオーバーロールによる塗布が好ましく、塗布厚みは、乾燥後で５〜１００μｍとなればよく、好ましくは５〜５０μｍである。また、該接着剤の塗布面は、ポリウレタン樹脂フィルムあるいは繊維基材のいずれでも構わないが、通常好ましくは、ポリウレタン樹脂フィルム上に塗布される。
【００３１】
ポリウレタン樹脂系接着剤の乾燥方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥条件は、ポリウレタン樹脂系接着剤中の水分或いは溶剤が蒸発するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に６０〜１５０℃で１０秒〜２分間程度乾燥される。ただし過乾燥は、ポリウレタン樹脂フィルム、繊維基材、接着剤層の熱劣化、変質を起こすだけでなく、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物の硬化反応を促進し接着不良を起こすため好ましくなく、また乾燥不足の場合には水分や溶剤が十分に蒸発せず、表皮層の浮き、繊維基材への樹脂の浸透が大きく十分な接着力が得られない等の問題を引き起こすことがある。乾燥条件は７０〜１３０℃で２０秒〜１分間程度の乾燥が好ましい。
【００３２】
前記フィルム及び／又は繊維基材いずれかに形成された接着剤層は、前記フィルムあるいは繊維基材と重ね合わせ、圧着ロールにより好ましくは０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でラミネートされ、十分な初期接着性を有する繊維積層体、特に合成皮革が得られる。その後、引き続き、必要に応じて好ましくは２０〜６０℃の雰囲気下でエージングさせる事により、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応を完結させ、更に、強固な接着性、すなわち耐湿熱性、耐寒性、耐熱性、耐水接着性が得られる。
【００３３】
また本発明の合成皮革は、更に、表面処理、揉み加工等の後加工をしても構わない。
【００３４】
本発明の合成皮革は、靴、バッグ等の日用品に使用される材料である。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり重量部を表す。
【００３６】
〔ポリエステルポリオール（ＰＥＳ１〜８）の合成〕
〔合成例１〕ＰＥＳ１
５リットル４つ口フラスコに、エチレングリコール９５０部、１，２−プロピレングリコール５００部、セバシン酸３９５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）は、酸価が０．１２、水酸基価が５４．２であった。
【００３７】
〔合成例２〕ＰＥＳ２
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール１２９０部、１，２−プロピレングリコール４６０部、セバシン酸３６５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ２）は、酸価が０．１８、水酸基価が５６．３であった。
【００３８】
〔合成例３〕ＰＥＳ３
５リットル４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１５４０部、ネオペンチルグリコール５８０部、セバシン酸３２８０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ３）は、酸価が０．２５、水酸基価が５４．７であった。
【００３９】
〔合成例４〕ＰＥＳ４
５リットル４つ口フラスコに、３−メチルペンタンジオール２１７０部、セバシン酸３２３０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ４）は、酸価が０．１１、水酸基価が５５．４であった。
【００４０】
〔合成例５〕ＰＥＳ５
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール１３３０部、１，２−プロピレングリコール４８０部、セバシン酸３０４０部、アジピン酸５５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ５）は、酸価が０．１８、水酸基価が５５．９であった。
【００４１】
〔合成例６〕ＰＥＳ６
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール９３０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９３０部、セバシン酸２９４０部、イソフタル酸６００部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ６）は、酸価が０．２０、水酸基価が５６．１であった。
【００４２】
〔比較合成例１〕ＰＥＳ７
セバシン酸をアジピン酸に変えた以外は合成例１と同様に反応を行った。得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ７）は、酸価が０．２１、水酸基価が５４．９であった。
【００４３】
〔比較合成例２〕ＰＥＳ８
セバシン酸をアジピン酸に変えた以外は合成例２と同様に反応を行った。得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ８）は、酸価が０．２３、水酸基価が５５．０であった。
【００４４】
〔比較合成例３〕ＰＥＳ９
５リットル４つ口フラスコに、エチレングリコール１５９０部、セバシン酸１４２０部、アジピン酸２３９０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ９）は、酸価が０．１５、水酸基価が５５．０であった。
【００４５】
＜ポリウレタン樹脂溶液（Ｕ１〜８）の合成＞
〔実施例１〕Ｕ１
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ１を９２９部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１２部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１６部加えて固形分３０％で粘度５４０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ１）を得た。
【００４６】
〔実施例２〕Ｕ２
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ２を８９４部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９１部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５８８部加えて固形分３０％で粘度５５０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ２）を得た。
【００４７】
〔実施例３〕Ｕ３
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ３を９１９部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１６部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６２１部加えて固形分３０％で粘度５７０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ３）を得た。
【００４８】
〔実施例４〕Ｕ４
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ４を９１０部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２０７部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６０９部加えて固形分３０％で粘度４９０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ４）を得た。
【００４９】
〔実施例５〕Ｕ５
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ５を９００部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９７部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５９６部加えて固形分３０％で粘度５５０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ５）を得た。
【００５０】
〔実施例６〕Ｕ６
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ６を８９７部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９４部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５９２部加えて固形分３０％で粘度５７０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ６）を得た。
【００５１】
〔比較例１〕Ｕ７
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ７を９１６部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１３部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１７部加えて固形分３０％で粘度５１０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ７）を得た。
【００５２】
〔比較例２〕Ｕ８
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ８を９１４部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１１部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１４部加えて固形分３０％で粘度５２０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ８）を得た。
【００５３】
〔比較例３〕Ｕ９
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ９を９１６部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１３部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１７部加えて固形分３０％で粘度５００ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ９）を得た。
【００５４】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂溶剤溶液を離型紙上に１００ミクロンになるよう塗布し、７０℃２分、さらに１１０℃２分乾燥させポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムを７０℃Ｘ９５％の湿熱条件下で２週間養生した。抗張力及び伸びをＪＩＳ Ｋ７３１２に従って、養生前後で測定を行った。養生前の値を１００として養生後の相対値で表した。
【００５５】
［耐磨耗性の評価方法］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂溶剤溶液を用い、下記の表皮層配合に従い、表皮層配合液を得た。得られた表皮層配合液を離型紙上に１００ミクロンになるよう塗布し、９０℃２分、さらに１１０℃２分乾燥させた。次いで、その上に下記の接着層配合に従い得られた接着層配合液を１００ミクロンになるように塗布し、直ちに起毛布を貼り合わせて１２０℃３分乾燥した後に、室温で５日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。この合成皮革をＪＩＳＮｏ．Ｌ−１０９６、磨耗輪Ｈ−２２、荷重５００ｇ、１０００回転でテーパー磨耗試験装置（東洋精機製作所社製ロータリーアブレージョンテスタ）に掛け、磨耗量をｍｇ単位の数値で示した。
【００５６】
表皮層配合
・ポリウレタン樹脂溶液 １００部
・ダイラック・ブラック・Ｌカラー １５部
（ＤＩＣ（株）製着色剤）
・ジメチルホルムアミド ３０部
【００５７】
接着層配合
・クリスボン ４０１０ １００部
（ＤＩＣ（株）製ポリウレタン樹脂 固形分５０％）
・バーノック Ｄ−７５０ １０部
（ＤＩＣ（株）製有機ポリイソシアネート架橋剤、有効成分７５％）
・クリスボン アクセルＨＭ ３部
（ＤＩＣ（株）製 アミン系触媒）
・トルエン １５部
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
セバシン酸に代えてアジピン酸を使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂である比較例１，２は、いずれも耐摩耗性、耐加水分解性が悪かった。セバシン酸を酸成分に３０モル％使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂である比較例３は、耐加水分解性が悪く、耐摩耗性も十分でなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐加水分解性に優れた合成皮革表皮層の得られる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質や耐久性から、合成皮革用の材料として使用されている。特にポリウレタン系合成皮革としては、主としてアジペート系のポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物が合成皮革に広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた合成皮革が開示されている（特に実施例参照。）。
しかしながら、二塩基酸成分としてアジピン酸を主成分とするポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を使用した合成皮革の場合、加水分解による劣化が生じたり、磨耗による表面膜の亀裂や破損が生じ、使用不可となる等の問題点があった。
【０００４】
このような欠点を解決する手段として、ポリカーボネートポリオール単独あるいはこれと他のポリエステルポリオールを併用したポリウレタン樹脂組成物を用いる合成皮革が開発されたが、ポリカーボネートポリオールは高価であるため、一部しか使用しない場合はその効果が十分に発揮されず、単独で用いた場合は大幅なコストアップにつながり、用途はごく一部に限られ、工業上、大きな用途展開は不可能であった。
【０００５】
このように、産業界からはポリエスエルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物で、機械的強度、耐加水分解性及び耐摩耗性に優れた合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐加水分解性及び耐磨耗性に優れる合成皮革表皮層の得られる合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐加水分解性と耐摩耗性の改善されたポリウレタン樹脂組成物を得るため、そのポリオールについて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物は、二塩基酸成分中にセバシン酸を特定量含有するポリエステルポリオールを使用することにより、耐加水分解性及び耐磨耗性に優れる合成皮革表皮層及びそれを有する合成皮革を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本発明で使用する前記ポリイソシアネート（Ａ）について説明する。
【００１２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、耐久性・機械的強度の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
次に、本発明で使用する前記ポリオール（Ｂ）について説明する。
【００１４】
前記ポリオール（Ｂ）は、二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有するものある。その酸価が、好ましくは２以下、より好ましくは０．５以下であり、好ましくは水酸基価が２５〜７５、より好ましくは４５〜６０のものである。
【００１５】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、グリコール成分と二塩基酸成分とを反応させて得られるものであり、前記二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するものである。
【００１６】
また、前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の数平均分子量は、好ましくは１５００〜４５００のものである。なお、前記数平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣにより測定した値を示す。
【００１７】
前記グリコールとは、好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。好ましくは側鎖含有ジオールをグリコール成分中２０から１００モル％含有するものである。
【００１８】
前記側鎖含有ジオールとは、好ましくは１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記二塩基酸としては、セバシン酸を６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％含有する。その際、４０モル％未満併用できる二塩基酸としては、好ましくは脂肪族二塩基酸であり、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の単独または２種以上を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族二塩基酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、セバシン酸を含む前記二塩基酸成分と前記グリコール成分とを通常用いられるエステル化触媒の存在下で脱水縮合反応して製造する方法等が好ましく挙げられる。
【００２１】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、耐擦傷性、耐加水分解性、耐久性を向上できる観点から、好ましくはポリオール成分（Ｂ）中に２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％含まれるものである。
【００２２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）と併用できるその他のポリオール（Ｂ−２）としては、アジピン酸等の二塩基酸の酸成分と前記短鎖ジオール成分とから構成される通常のポリエステルポリオールや、短鎖グリコールを反応開始剤としてラクトン類を開環重合させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。もちろん、これらの併用するポリオールは平均官能基数が２．０を越えるものであっても差し支えなく、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００２３】
次に、本発明で使用する前記鎖伸長剤（Ｃ）について説明する。
【００２４】
前記鎖伸長剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールを好ましく使用することができる。前記炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。
【００２５】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含むポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）とからポリウレタン樹脂を製造するには、公知のプレポリマー法、ワンショット法等の従来公知の製造方法が使用できる。使用するポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）の当量比率は、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８〜１．１である。ＮＣＯ／ＯＨの比率が、０．９８より小さくなると、耐加水分解性及び耐磨耗性が低下し、ＮＣＯ／ＯＨの比率が１．１を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐候性が悪くなり、変色を引起し、実用性に耐えないものとなる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要により、反応性調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤（顔料、染料）、強化剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明の合成皮革とは、本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタンフィルムを表皮層として、接着剤、好ましくはポリウレタン樹脂系接着剤により、繊維基材、あるいはポリウレタン樹脂を含浸した繊維基材に貼り合わせた繊維積層体であればいずれでも構わない。
【００２８】
その際の接着加工は、ドライラミネート法、ウェットラミネート法である。即ち、前記接着剤を本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるフィルム又は繊維基材に塗布し、必要により乾燥し、貼り合わせ接着する。
【００２９】
前記繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば全て特に制限なく使用することができる。その材質は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。更に、これら繊維シート状物に有機溶媒系あるいは水性ポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂系接着剤の塗布方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、例えば、グラビアロール、リバースロール、ロッド、ナイフオーバーロール、スプレーなどによる塗布方法が挙げられるが、ナイフオーバーロールによる塗布が好ましく、塗布厚みは、乾燥後で５〜１００μｍとなればよく、好ましくは５〜５０μｍである。また、該接着剤の塗布面は、ポリウレタン樹脂フィルムあるいは繊維基材のいずれでも構わないが、通常好ましくは、ポリウレタン樹脂フィルム上に塗布される。
【００３１】
ポリウレタン樹脂系接着剤の乾燥方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥条件は、ポリウレタン樹脂系接着剤中の水分或いは溶剤が蒸発するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に６０〜１５０℃で１０秒〜２分間程度乾燥される。ただし過乾燥は、ポリウレタン樹脂フィルム、繊維基材、接着剤層の熱劣化、変質を起こすだけでなく、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物の硬化反応を促進し接着不良を起こすため好ましくなく、また乾燥不足の場合には水分や溶剤が十分に蒸発せず、表皮層の浮き、繊維基材への樹脂の浸透が大きく十分な接着力が得られない等の問題を引き起こすことがある。乾燥条件は７０〜１３０℃で２０秒〜１分間程度の乾燥が好ましい。
【００３２】
前記フィルム及び／又は繊維基材いずれかに形成された接着剤層は、前記フィルムあるいは繊維基材と重ね合わせ、圧着ロールにより好ましくは０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でラミネートされ、十分な初期接着性を有する繊維積層体、特に合成皮革が得られる。その後、引き続き、必要に応じて好ましくは２０〜６０℃の雰囲気下でエージングさせる事により、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応を完結させ、更に、強固な接着性、すなわち耐湿熱性、耐寒性、耐熱性、耐水接着性が得られる。
【００３３】
また本発明の合成皮革は、更に、表面処理、揉み加工等の後加工をしても構わない。
【００３４】
本発明の合成皮革は、靴、バッグ等の日用品に使用される材料である。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり重量部を表す。
【００３６】
〔ポリエステルポリオール（ＰＥＳ１〜８）の合成〕
〔合成例１〕ＰＥＳ１
５リットル４つ口フラスコに、エチレングリコール９５０部、１，２−プロピレングリコール５００部、セバシン酸３９５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）は、酸価が０．１２、水酸基価が５４．２であった。
【００３７】
〔合成例２〕ＰＥＳ２
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール１２９０部、１，２−プロピレングリコール４６０部、セバシン酸３６５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ２）は、酸価が０．１８、水酸基価が５６．３であった。
【００３８】
〔合成例３〕ＰＥＳ３
５リットル４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１５４０部、ネオペンチルグリコール５８０部、セバシン酸３２８０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ３）は、酸価が０．２５、水酸基価が５４．７であった。
【００３９】
〔合成例４〕ＰＥＳ４
５リットル４つ口フラスコに、３−メチルペンタンジオール２１７０部、セバシン酸３２３０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ４）は、酸価が０．１１、水酸基価が５５．４であった。
【００４０】
〔合成例５〕ＰＥＳ５
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール１３３０部、１，２−プロピレングリコール４８０部、セバシン酸３０４０部、アジピン酸５５０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ５）は、酸価が０．１８、水酸基価が５５．９であった。
【００４１】
〔合成例６〕ＰＥＳ６
５リットル４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール９３０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９３０部、セバシン酸２９４０部、イソフタル酸６００部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ６）は、酸価が０．２０、水酸基価が５６．１であった。
【００４２】
〔比較合成例１〕ＰＥＳ７
セバシン酸をアジピン酸に変えた以外は合成例１と同様に反応を行った。得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ７）は、酸価が０．２１、水酸基価が５４．９であった。
【００４３】
〔比較合成例２〕ＰＥＳ８
セバシン酸をアジピン酸に変えた以外は合成例２と同様に反応を行った。得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ８）は、酸価が０．２３、水酸基価が５５．０であった。
【００４４】
〔比較合成例３〕ＰＥＳ９
５リットル４つ口フラスコに、エチレングリコール１５９０部、セバシン酸１４２０部、アジピン酸２３９０部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ９）は、酸価が０．１５、水酸基価が５５．０であった。
【００４５】
＜ポリウレタン樹脂溶液（Ｕ１〜８）の合成＞
〔実施例１〕Ｕ１
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ１を９２９部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１２部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１６部加えて固形分３０％で粘度５４０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ１）を得た。
【００４６】
〔実施例２〕Ｕ２
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ２を８９４部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９１部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５８８部加えて固形分３０％で粘度５５０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ２）を得た。
【００４７】
〔実施例３〕Ｕ３
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ３を９１９部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１６部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６２１部加えて固形分３０％で粘度５７０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ３）を得た。
【００４８】
〔実施例４〕Ｕ４
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ４を９１０部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２０７部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６０９部加えて固形分３０％で粘度４９０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ４）を得た。
【００４９】
〔実施例５〕Ｕ５
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ５を９００部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９７部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５９６部加えて固形分３０％で粘度５５０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ５）を得た。
【００５０】
〔実施例６〕Ｕ６
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ６を８９７部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１１９４部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１５９２部加えて固形分３０％で粘度５７０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ６）を得た。
【００５１】
〔比較例１〕Ｕ７
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ７を９１６部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１３部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１７部加えて固形分３０％で粘度５１０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ７）を得た。
【００５２】
〔比較例２〕Ｕ８
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ８を９１４部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１１部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１４部加えて固形分３０％で粘度５２０ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ８）を得た。
【００５３】
〔比較例３〕Ｕ９
５リットル４つ口フラスコに合成例に示したポリエステルポリオールＰＥＳ９を９１６部、鎖伸長剤１，４−ブタンジオール２５部と鎖伸長剤エチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルムアミド１２１３部を加えて均一にした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１６１７部加えて固形分３０％で粘度５００ポイズのポリウレタン樹脂溶液（Ｕ９）を得た。
【００５４】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂溶剤溶液を離型紙上に１００ミクロンになるよう塗布し、７０℃２分、さらに１１０℃２分乾燥させポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムを７０℃Ｘ９５％の湿熱条件下で２週間養生した。抗張力及び伸びをＪＩＳ Ｋ７３１２に従って、養生前後で測定を行った。養生前の値を１００として養生後の相対値で表した。
【００５５】
［耐磨耗性の評価方法］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂溶剤溶液を用い、下記の表皮層配合に従い、表皮層配合液を得た。得られた表皮層配合液を離型紙上に１００ミクロンになるよう塗布し、９０℃２分、さらに１１０℃２分乾燥させた。次いで、その上に下記の接着層配合に従い得られた接着層配合液を１００ミクロンになるように塗布し、直ちに起毛布を貼り合わせて１２０℃３分乾燥した後に、室温で５日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。この合成皮革をＪＩＳＮｏ．Ｌ−１０９６、磨耗輪Ｈ−２２、荷重５００ｇ、１０００回転でテーパー磨耗試験装置（東洋精機製作所社製ロータリーアブレージョンテスタ）に掛け、磨耗量をｍｇ単位の数値で示した。
【００５６】
表皮層配合
・ポリウレタン樹脂溶液 １００部
・ダイラック・ブラック・Ｌカラー １５部
（ＤＩＣ（株）製着色剤）
・ジメチルホルムアミド ３０部
【００５７】
接着層配合
・クリスボン ４０１０ １００部
（ＤＩＣ（株）製ポリウレタン樹脂 固形分５０％）
・バーノック Ｄ−７５０ １０部
（ＤＩＣ（株）製有機ポリイソシアネート架橋剤、有効成分７５％）
・クリスボン アクセルＨＭ ３部
（ＤＩＣ（株）製 アミン系触媒）
・トルエン １５部
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
セバシン酸に代えてアジピン酸を使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂である比較例１，２は、いずれも耐摩耗性、耐加水分解性が悪かった。セバシン酸を酸成分に３０モル％使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂である比較例３は、耐加水分解性が悪く、耐摩耗性も十分でなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、
前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を構成するグリコール成分が、側鎖含有ジオールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を構成するグリコール成分が、側鎖含有ジオールを２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記側差含有ジオールが、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記鎖伸長剤（Ｃ）が、炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールである、請求項１〜４の何れか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５何れか1項に記載のポリウレタン組成物を用いてなる合成皮革。
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含有する合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物において、
前記ポリオール（Ｂ）が二塩基酸成分中にセバシン酸を６０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（Ｂ−１）を含有することを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を構成するグリコール成分が、側鎖含有ジオールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）を構成するグリコール成分が、側鎖含有ジオールを２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記側差含有ジオールが、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記鎖伸長剤（Ｃ）が、炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールである、請求項１〜４の何れか１項に記載の合成皮革用ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５何れか1項に記載のポリウレタン組成物を用いてなる合成皮革。
【公開番号】特開２０１２−５１９７３（Ｐ２０１２−５１９７３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３７６２（Ｐ２０１０−１９３７６２）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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