合成繊維用処理剤及び合成繊維処理方法
【課題】産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与えて、製糸工程における毛羽及びタールの発生を抑え、操業性の低下を防止すると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用されても、十分な接着性を発現することができる合成繊維用処理剤及び合成繊維の処理方法を提供する。
【解決手段】合成繊維用処理剤として、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から成る合成繊維用処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成るものを用いた。
【解決手段】合成繊維用処理剤として、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から成る合成繊維用処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成るものを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成繊維用処理剤（以下、単に処理剤という）及び合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。近年、合成繊維の製造乃至加工工程では、高速化が推進され、これに伴って合成繊維に高温での熱処理が行なわれるようになっている。なかでも、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用される産業資材用合成繊維は、その成形体の寸法安定性が重要で、繊維の収縮率を下げる要求度が高く、より過酷に高温での熱処理が行なわれるため、毛羽及びタールが発生し易く、結果として操業生が低下するので、かかる毛羽及びタールが発生しないようにすることが特に重要である。このため合成繊維に付着させる処理剤には、該合成繊維が高温且つ高接圧下で製糸される場合であっても、前記のような毛羽及びタールの発生を防止できる高度の極圧潤滑性と耐熱性が要求されると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着を阻害しないことが要求される。本発明は、かかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温且つ高接圧下においても合成繊維に極圧潤滑性や耐熱性を与え、毛羽等の発生を抑える処理剤として、１）多価アルコールと１価若しくは多価カルボン酸とのエステル及び／又は１価アルコールと多価カルボン酸とのエステルと、アニオン界面活性剤と、抗酸化剤とを含有するもの（例えば特許文献１参照）、２）分子量６００以上の平滑剤と、非イオン系活性剤と、抗酸化剤から成り、必要に応じてイオン性活性剤を加え、かつ該平滑剤の５５重量％以上が非環状脂肪族系平滑剤からなるもの（例えば特許文献２参照）、３）多価エステル化合物と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有するもの（例えば特許文献３参照）等が知られている。また有機ポリマー樹脂との接着を阻害しない処理剤として、４）分子量が５００〜９００である、多価アルコールと１価脂肪酸とのエステル及び／又は脂肪族多塩基酸と１価アルコールとのエステルと、芳香族含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる界面活性剤とを含有するもの（例えば特許文献４参照）、５）平滑剤と乳化剤の合計重量が、合成繊維表面に０．０５〜１．０重量％となるよう付着させることを特徴とするもの（例えば特許文献５参照）等が知られている。またダイマー酸エステルを使用する潤滑油組成物の例として、６）脂肪族ヒンダードポリオール類と脂肪族モノカルボン酸類及び／又はダイマー酸とのエステルからなるヒンダードエステル化合物と、酸化防止剤とを含有するもの（例えば特許文献６）等が知られている。
【０００３】
ところが、従来の処理剤には、過酷な条件下で製糸される合成繊維に対し、近年要求されている高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を同時に与えることができず、毛羽やタールの発生を抑え、操業性の低下を防止する上で著しく不十分という問題がある。またこれら従来の処理剤には、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着が不十分という問題もある。
【特許文献１】特開昭５９−２１１６８０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５６８９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４０８７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４９７号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３３７９号公報
【特許文献６】特開２００７−１２６５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与えて、製糸工程における毛羽やタールの発生を充分に抑制し、操業性の低下を防止すると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用されても、十分な接着性を発現する処理剤及び処理方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を所定割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを所定割合で含有してなる処理剤が正しく好適であり、またかかる処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し所定量となるよう付着させることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として下記のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成ることを特徴とする処理剤に係る。
【０００７】
ダイマー酸エステル：２分子以上の不飽和脂肪酸を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸及び／又は該不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸と、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
また本発明は、前記の本発明に係る処理剤を、熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し０．１〜３質量％となるよう付着させることを特徴とする処理方法に係る。
【０００９】
先ず、本発明に係る処理剤について説明する。本発明に係る処理剤は、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなるものであって、有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを含有して成るものである。
【００１０】
本発明に係る処理剤において、有機酸エステルの少なくとも一部として含有するダイマー酸エステルは、ダイマー酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。かかるダイマー酸エステルの原料となるダイマー酸としては、１）不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸、かかる不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸が挙げられる。具体的に、原料となるダイマー酸としては、１）３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、イコサジエン酸、エルカ酸等の炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸から選ばれる一つ又は二つ以上の不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合反応することにより得られる不飽和重合脂肪酸、２）オリーブ油、ナタネ油、トール油、米糠油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ヒマシ油等の不飽和脂肪酸を含有する油脂から選ばれる一つ又は二つ以上をケン化分解し、得られた混合油脂脂肪酸を分子間重合反応する事により得られる不飽和重合脂肪酸等が挙げられるが、なかでもダイマー酸としては、その出発原料として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸を用いたものが好ましい。
【００１１】
これらダイマー酸の合成方法としては、公知の重合反応が適用できる。例えば、結晶性粘土鉱物を触媒とし、これに金属塩を加えて、所定温度で不飽和脂肪酸の２分子以上を重合し、蒸留により単量体成分を単離後、リン酸を加え、粘土中の金属や触媒に用いた金属塩をリン酸塩として除去する方法が適用できる。
【００１２】
得られたダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体を主体とするものであるが、未反応物である単量体や三量体及び四量体等を含有することもある。ダイマー酸としては、二量体の占める割合が９０質量％以上のものが好ましい。
【００１３】
得られたダイマー酸は、これも公知の方法で、部分的又は完全に水素添加したものとすることもできる。
【００１４】
ダイマー酸エステルにおいて、もう一方の原料となる脂肪族モノアルコールとしては、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールが挙げられるが、なかでも炭素数６〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。
【００１５】
ダイマー酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の合成方法としては、公知のエステル化反応が適用できる。例えば、ダイマー酸１モルに対して脂肪族モノアルコールを１〜２モル用い、硫酸等の酸性化合物を加え、加温しながら脱水してエステル化させる反応を適用することができる。
【００１６】
ダイマー酸エステル以外の有機酸エステルとしては、１）オクチルパルミタート、オレイルラウラート、オレイルオレアート、イソテトラコシルオレアート、ポリオキシエチレンオクチルデカノアート及びポリオキシエチレンラウリルエルケート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物及びかかるエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、２）１，６−ヘキサンジオールジデカノアート、グリセリントリオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、ペンタエリスリトールテトラオクタノアート及びポリオキシプロピレン１，６−ヘキサンジオールジオレアート等の、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、３）ビスポリオキシエチレンデシルアジペート、ジオレイルアゼレート、ジオレイルチオジプロピオナート及びビスポリオキシエチレンラウリルアジペート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、４）ベンジルオレアート、ベンジルラウラート及びポリオキシプロピレンベンジルステアラート等の、芳香族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物及びかかるエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、５）ビスフェノールＡジラウラート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウラート等の、芳香族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、６）ビス２−エチルヘキシルフタラート、ジイソステアリルイソフタレート、トリオクチルトリメリテート等の、脂肪族モノアルコールと芳香族多価カルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、７）ヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、ヒマシ油、ゴマ油、魚油及び牛脂等の天然油脂が挙げられる。なかでも、グリセリンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメリット酸と炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物及び天然油脂等の多価エステル化合物や、炭素数２〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数２〜２６の脂肪族多価アルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物等が好ましく、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物がより好ましい。
【００１７】
本発明に係る処理剤において、非イオン界面活性剤としては、１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミド分子に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤、２）ソルビタントリオレアート、グリセリンモノラウレラート等の多価アルコール部分エステル型非イオン界面活性剤、３）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレアート、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、４）ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン界面活性剤、５）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン界面活性剤等が挙げられるが、なかでもエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１８】
本発明に係る処理剤としては、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として前記したようなエーテル型非イオン界面活性剤を含有するものが好ましいが、なかでも該エーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として下記の化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含有するものがより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
化１において、
Ｒ：炭素数７〜１７の炭化水素基
Ｘ：オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜４０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｙ：水素原子、メチル基又は１価の炭素数２〜２２の脂肪族アシル基
【００２１】
化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、炭素数８〜１８の脂肪族モノカルボン酸に公知の方法にてポリオキシアルキレン基を導入する事により合成できるが、得られたポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの末端をメチルクロライドでメチル化したものや、炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸でエステル化したものが好ましく、末端をメチル化したものがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る処理剤において、アニオン界面活性剤としては、１）トリデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、２）オクチルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルリン酸エステルカリウム、オレイルリン酸エステル−トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオレイルリン酸エステル−ポリオキシエチレンラウリルアミン等の有機リン酸エステル塩、３）オクタン酸カリウム、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸カリウム等の有機脂肪酸塩等が挙げられるが、なかでも有機リン酸エステル塩が好ましい。
【００２３】
本発明に係る処理剤は、以上説明したような有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなるものであって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％、好ましくは５５〜８０質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％含有して成り、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として、前記したようなダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有して成るものである。なかでも、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として前記したようなエーテル型非イオン界面活性剤を全体の２０〜８４質量％含有するものが好ましく、全体の２５〜８０質量％含有するものがより好ましい。またかかるエーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２０〜７５質量％含有するものがより好ましく、全体の２５〜７０質量％含有するものが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る処理剤としては、以上説明したような本発明に係る処理剤１００質量部当たり、更に酸化防止剤を０．１〜３質量部の割合で添加して成るものとするのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る処理剤において、添加する酸化防止剤としては、１）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、２）オクチルジフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、３）４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等のチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、また二つ以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させるに際しては、本発明に係る処理剤と共に、合目的的に他の成分、例えば外観調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その併用量は可及的に少量とする。
【００２７】
次に、本発明に係る処理方法について説明する。本発明に係る処理方法は、以上説明したような本発明に係る処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し、０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％となるよう付着させる方法である。本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる製糸工程としては、紡糸工程、延伸工程、紡糸と延伸とを同時に行うような工程等が挙げられる。また本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる方法としては、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等が挙げられる。更に本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる形態としては、水性液、有機溶剤溶液、ニート等が挙げられるが、水性液が好ましく、本発明の処理剤を５〜３０質量％水性液とするのがより好ましい。本発明に係る処理剤の水性液又は有機溶剤溶液を付着させる場合も、熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し処理剤として０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％となるよう付着させる。
【００２８】
本発明に係る処理剤及び処理方法は、合成繊維が高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与え、しかも処理した合成繊維は有機ポリマー樹脂に対して十分な接着性を有する。したがって本発明に係る処理剤及び処理方法は、産業資材用合成繊維に対して効果の発現が高く、なかでも産業資材用合成繊維がポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維である場合に効果の発現が高い。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明した本発明には、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与えて、製糸工程における毛羽及びタールの発生を抑え、操業性の低下を防止すると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用されても、十分な接着性を発現することができるという効果がある。
【００３０】
以下、本発明の構成および効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３１】
試験区分１（処理剤の調製）
・実施例１｛処理剤（Ｐ−１）の調製｝
下記のダイマー酸エステル（Ｋ−１）を２５部、下記の非イオン界面活性剤（Ｈ−１）を１２部、下記の非イオン界面活性剤（Ｈ−５）を２３部、下記の非イオン界面活性剤（Ｅ−２）を３０部、下記の非イオン界面活性剤（Ｅ−５）を７部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−１）を１部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−３）を０．５部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−４）を１．５部及び下記の酸化防止剤（Ｔ−１）を１部の割合で均一混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。
ダイマー酸エステル（Ｋ−１）：オレイン酸を出発原料にしたダイマー酸と２−エチル−ヘキシルアルコールとのエステル化合物
非イオン界面活性剤（Ｈ−１）：ラウリン酸１モルに対してエチレンオキサイド（以下、単にＥＯという）８モルを付加したポリオキシエチレンラウリン酸エステルの末端をメチル化した化合物。
非イオン界面活性剤（Ｈ−５）：オレイン酸１モルに対してＥＯ２３モルを付加したポリオキシエチレンオレイン酸エステルの末端をオレイン酸でエステル化した化合物。
非イオン界面活性剤（Ｅ−２）：ヤシ油１モルに対してＥＯ６モルとプロピレンオキサイド（以下、単にＰＯという）４モルを付加したポリオキシアルキレン脂肪族多価エステル化合物。
非イオン界面活性剤（Ｅ−５）：ラウリルアルコール１モルにＥＯとＰＯを５０／５０（質量比）の割合でランダム状に付加したポリエーテルモノオール(数平均分子量２０００)。
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）：オレイルリン酸エステルトリエタノールアミン塩
アニオン界面活性剤（Ｓ−３）：トリデシルスルホン酸ナトリウム塩
アニオン界面活性剤（Ｓ−４）：オレイン酸カリウム塩
酸化防止剤（Ｔ−１）：１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌルサン
【００３２】
・実施例２〜３５及び比較例１〜２５｛処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−３５）及び処理剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−２５）の調製｝
実施例１の処理剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜３５の処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−３５）及び比較例１〜２５の処理剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−２５）を調製した。以上の各例の処理剤の調製に用いた成分の内容を表１〜表６に、また以上の各例で調製した処理剤の内容を表７〜表１３にまとめて示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
表７〜表１３において、
使用量：部
【００４７】
試験区分２（合成繊維への各処理剤の付着及び評価）
・合成繊維への各処理剤の付着（条件−１）
試験区分１で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤にて均一に希釈し、１０％溶液とした。固有粘度１．１０、カルボキシル末端濃度１５当量／１０６ｇのポリエチレンテレフタレートのチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸し、口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、前記の１０％溶液を、計量ポンプを用いたガイド給油法にて付着させた後、ガイドで集束させて、表面速度２５００ｍ／分、１５０℃の引取りロールで引取り、引き続き２４５℃の延伸ロール、弛緩ロールを介して全延伸倍率２．１６倍となるように延伸し、５４００ｍ／分のワインダーで巻き取り、１６７０デシテックス３６０フィラメントの延伸糸を１０ｋｇ捲きケークとして得た。
【００４８】
・合成繊維への各処理剤の付着（条件−２）
試験区分１で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤にて均一に希釈し、１０％溶液とした。硫酸相対粘度３．７のナイロン６のチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２８０℃で紡糸し、口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、前記の１０％溶液をローラー給油法にて付着させた後、ガイドで集束させて、表面速度６００ｍ／分、室温の引取りロールで引取り、引き続き２２０℃の延伸ロール、弛緩ロールを介して全延伸倍率５．２５倍となるように延伸し、３１５０ｍ／分のワインダーで巻き取り、１４００デシテックス２０８フィラメントの延伸糸を１０ｋｇ捲きケークとして得た。
【００４９】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール（５０／５０容量比）混合溶剤を用いて、合成繊維に対する処理剤の付着量（％）を測定した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
【００５０】
・タールの評価
前記で得たケークから採取した試験糸を、初期張力１kg、糸速度５００ｍ／分で、表面温度２４５℃（条件−１の場合）又は２２０℃（条件−２の場合）のホットローラーに巻き付けて走行させ、ホットローラーに発生する１２時間後のタールの量を肉眼で観察し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：タールが認められない
ＡＡ：タールが僅かに認められる
Ａ：タールが少し認められる
Ｂ：タールが明らかに認められる
Ｃ：タールがかなりの量認められる
【００５１】
・毛羽の評価
前記の紡糸工程において、糸をケークとして巻き取る前に、毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製のＤＴ−１０５）にて１時間当たりの毛羽数を測定し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：測定された毛羽数が０個
ＡＡ：測定された毛羽数が１個未満（但し、０を含まない）
Ａ：測定された毛羽数が１〜２個
Ｂ：測定された毛羽数が３〜９個
Ｃ：測定された毛羽数が１０個以上
【００５２】
・濡れＡの評価
試験区分１で調製した各処理剤をポリエステルフィルムに１滴滴下し、滴下直後と１分経過後の直径を個々に測定して、その変化率を百分率で算出し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：算出された変化率が２００％より大きい
ＡＡ：算出された変化率が１５０％より大きく２００％以下
Ａ：算出された変化率が１２０％より大きく１５０％以下
Ｂ：算出された変化率が１００％より大きく１２０％以下
Ｃ：算出された変化率が１００％（全く拡がっていない）
【００５３】
・濡れＢの評価
試験区分１で調製した各処理剤をＰＶＣフィルムに１滴滴下し、滴下直後と１分経過後の直径を個々に測定して、その変化率を百分率で算出し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：算出された変化率が２００％より大きい
ＡＡ：算出された変化率が１５０％より大きく２００％以下
Ａ：算出された変化率が１２０％より大きく１５０％以下
Ｂ：算出された変化率が１００％より大きく１２０％以下
Ｃ：算出された変化率が１００％（全く拡がっていない）
【００５４】
・接着性の評価
前記で得たケークから採取した試験糸を撚糸後に平織りにし、熱処理した後、片面に可塑剤中でゲル状とした塩ビペーストを均一に塗布し、塗布面を貼り合わせ、再度熱処理を行った。２４時間静置後、引張試験機を用いて貼り合わせた平織物間の１８０度剥離力を測定し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：剥離力が３５Ｎ／５ｃｍ２より大きい
ＡＡ：剥離力が２５Ｎ／５ｃｍ２より大きく３５Ｎ／５ｃｍ２下
Ａ：剥離力が１８Ｎ／５ｃｍ２より大きく２５Ｎ／５ｃｍ２以下
Ｂ：剥離力が１２Ｎ／５ｃｍ２より大きく１８Ｎ／５ｃｍ２以下
Ｃ：剥離力が１２Ｎ／５ｃｍ２以下
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
【００５８】
表１４〜表１６において、
付与形態の欄の有機溶剤溶液：用いた有機溶剤は、４０℃の粘度が２．０×１０−６ｍ２／ｓのノルマルパラフィン
付着形態の欄のニート：処理剤をそのまま付着させた
【００５９】
表１４〜表１６の結果からも明らかなように、本発明の処理剤によると、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、毛羽及びタールの発生を抑え、操業性の低下を防止し、しかもポリ塩化ビニル樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着性を阻害しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成繊維用処理剤（以下、単に処理剤という）及び合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。近年、合成繊維の製造乃至加工工程では、高速化が推進され、これに伴って合成繊維に高温での熱処理が行なわれるようになっている。なかでも、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用される産業資材用合成繊維は、その成形体の寸法安定性が重要で、繊維の収縮率を下げる要求度が高く、より過酷に高温での熱処理が行なわれるため、毛羽及びタールが発生し易く、結果として操業生が低下するので、かかる毛羽及びタールが発生しないようにすることが特に重要である。このため合成繊維に付着させる処理剤には、該合成繊維が高温且つ高接圧下で製糸される場合であっても、前記のような毛羽及びタールの発生を防止できる高度の極圧潤滑性と耐熱性が要求されると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着を阻害しないことが要求される。本発明は、かかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温且つ高接圧下においても合成繊維に極圧潤滑性や耐熱性を与え、毛羽等の発生を抑える処理剤として、１）多価アルコールと１価若しくは多価カルボン酸とのエステル及び／又は１価アルコールと多価カルボン酸とのエステルと、アニオン界面活性剤と、抗酸化剤とを含有するもの（例えば特許文献１参照）、２）分子量６００以上の平滑剤と、非イオン系活性剤と、抗酸化剤から成り、必要に応じてイオン性活性剤を加え、かつ該平滑剤の５５重量％以上が非環状脂肪族系平滑剤からなるもの（例えば特許文献２参照）、３）多価エステル化合物と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有するもの（例えば特許文献３参照）等が知られている。また有機ポリマー樹脂との接着を阻害しない処理剤として、４）分子量が５００〜９００である、多価アルコールと１価脂肪酸とのエステル及び／又は脂肪族多塩基酸と１価アルコールとのエステルと、芳香族含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる界面活性剤とを含有するもの（例えば特許文献４参照）、５）平滑剤と乳化剤の合計重量が、合成繊維表面に０．０５〜１．０重量％となるよう付着させることを特徴とするもの（例えば特許文献５参照）等が知られている。またダイマー酸エステルを使用する潤滑油組成物の例として、６）脂肪族ヒンダードポリオール類と脂肪族モノカルボン酸類及び／又はダイマー酸とのエステルからなるヒンダードエステル化合物と、酸化防止剤とを含有するもの（例えば特許文献６）等が知られている。
【０００３】
ところが、従来の処理剤には、過酷な条件下で製糸される合成繊維に対し、近年要求されている高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を同時に与えることができず、毛羽やタールの発生を抑え、操業性の低下を防止する上で著しく不十分という問題がある。またこれら従来の処理剤には、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着が不十分という問題もある。
【特許文献１】特開昭５９−２１１６８０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５６８９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４０８７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４９７号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３３７９号公報
【特許文献６】特開２００７−１２６５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与えて、製糸工程における毛羽やタールの発生を充分に抑制し、操業性の低下を防止すると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用されても、十分な接着性を発現する処理剤及び処理方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を所定割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを所定割合で含有してなる処理剤が正しく好適であり、またかかる処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し所定量となるよう付着させることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として下記のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成ることを特徴とする処理剤に係る。
【０００７】
ダイマー酸エステル：２分子以上の不飽和脂肪酸を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸及び／又は該不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸と、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
また本発明は、前記の本発明に係る処理剤を、熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し０．１〜３質量％となるよう付着させることを特徴とする処理方法に係る。
【０００９】
先ず、本発明に係る処理剤について説明する。本発明に係る処理剤は、有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなるものであって、有機酸エステルの少なくとも一部として特定のダイマー酸エステルを含有して成るものである。
【００１０】
本発明に係る処理剤において、有機酸エステルの少なくとも一部として含有するダイマー酸エステルは、ダイマー酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。かかるダイマー酸エステルの原料となるダイマー酸としては、１）不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸、かかる不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸が挙げられる。具体的に、原料となるダイマー酸としては、１）３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、イコサジエン酸、エルカ酸等の炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸から選ばれる一つ又は二つ以上の不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合反応することにより得られる不飽和重合脂肪酸、２）オリーブ油、ナタネ油、トール油、米糠油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ヒマシ油等の不飽和脂肪酸を含有する油脂から選ばれる一つ又は二つ以上をケン化分解し、得られた混合油脂脂肪酸を分子間重合反応する事により得られる不飽和重合脂肪酸等が挙げられるが、なかでもダイマー酸としては、その出発原料として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸を用いたものが好ましい。
【００１１】
これらダイマー酸の合成方法としては、公知の重合反応が適用できる。例えば、結晶性粘土鉱物を触媒とし、これに金属塩を加えて、所定温度で不飽和脂肪酸の２分子以上を重合し、蒸留により単量体成分を単離後、リン酸を加え、粘土中の金属や触媒に用いた金属塩をリン酸塩として除去する方法が適用できる。
【００１２】
得られたダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体を主体とするものであるが、未反応物である単量体や三量体及び四量体等を含有することもある。ダイマー酸としては、二量体の占める割合が９０質量％以上のものが好ましい。
【００１３】
得られたダイマー酸は、これも公知の方法で、部分的又は完全に水素添加したものとすることもできる。
【００１４】
ダイマー酸エステルにおいて、もう一方の原料となる脂肪族モノアルコールとしては、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールが挙げられるが、なかでも炭素数６〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。
【００１５】
ダイマー酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の合成方法としては、公知のエステル化反応が適用できる。例えば、ダイマー酸１モルに対して脂肪族モノアルコールを１〜２モル用い、硫酸等の酸性化合物を加え、加温しながら脱水してエステル化させる反応を適用することができる。
【００１６】
ダイマー酸エステル以外の有機酸エステルとしては、１）オクチルパルミタート、オレイルラウラート、オレイルオレアート、イソテトラコシルオレアート、ポリオキシエチレンオクチルデカノアート及びポリオキシエチレンラウリルエルケート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物及びかかるエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、２）１，６−ヘキサンジオールジデカノアート、グリセリントリオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、ペンタエリスリトールテトラオクタノアート及びポリオキシプロピレン１，６−ヘキサンジオールジオレアート等の、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、３）ビスポリオキシエチレンデシルアジペート、ジオレイルアゼレート、ジオレイルチオジプロピオナート及びビスポリオキシエチレンラウリルアジペート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、４）ベンジルオレアート、ベンジルラウラート及びポリオキシプロピレンベンジルステアラート等の、芳香族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物及びかかるエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、５）ビスフェノールＡジラウラート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウラート等の、芳香族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、６）ビス２−エチルヘキシルフタラート、ジイソステアリルイソフタレート、トリオクチルトリメリテート等の、脂肪族モノアルコールと芳香族多価カルボン酸との完全エステル化合物及びかかる完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、７）ヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、ヒマシ油、ゴマ油、魚油及び牛脂等の天然油脂が挙げられる。なかでも、グリセリンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメリット酸と炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物及び天然油脂等の多価エステル化合物や、炭素数２〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数２〜２６の脂肪族多価アルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物等が好ましく、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物がより好ましい。
【００１７】
本発明に係る処理剤において、非イオン界面活性剤としては、１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミド分子に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤、２）ソルビタントリオレアート、グリセリンモノラウレラート等の多価アルコール部分エステル型非イオン界面活性剤、３）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレアート、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、４）ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン界面活性剤、５）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン界面活性剤等が挙げられるが、なかでもエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１８】
本発明に係る処理剤としては、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として前記したようなエーテル型非イオン界面活性剤を含有するものが好ましいが、なかでも該エーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として下記の化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含有するものがより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
化１において、
Ｒ：炭素数７〜１７の炭化水素基
Ｘ：オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜４０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｙ：水素原子、メチル基又は１価の炭素数２〜２２の脂肪族アシル基
【００２１】
化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、炭素数８〜１８の脂肪族モノカルボン酸に公知の方法にてポリオキシアルキレン基を導入する事により合成できるが、得られたポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの末端をメチルクロライドでメチル化したものや、炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸でエステル化したものが好ましく、末端をメチル化したものがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る処理剤において、アニオン界面活性剤としては、１）トリデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、２）オクチルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルリン酸エステルカリウム、オレイルリン酸エステル−トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオレイルリン酸エステル−ポリオキシエチレンラウリルアミン等の有機リン酸エステル塩、３）オクタン酸カリウム、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸カリウム等の有機脂肪酸塩等が挙げられるが、なかでも有機リン酸エステル塩が好ましい。
【００２３】
本発明に係る処理剤は、以上説明したような有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなるものであって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％、好ましくは５５〜８０質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％含有して成り、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として、前記したようなダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有して成るものである。なかでも、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として前記したようなエーテル型非イオン界面活性剤を全体の２０〜８４質量％含有するものが好ましく、全体の２５〜８０質量％含有するものがより好ましい。またかかるエーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２０〜７５質量％含有するものがより好ましく、全体の２５〜７０質量％含有するものが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る処理剤としては、以上説明したような本発明に係る処理剤１００質量部当たり、更に酸化防止剤を０．１〜３質量部の割合で添加して成るものとするのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る処理剤において、添加する酸化防止剤としては、１）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、２）オクチルジフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、３）４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等のチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、また二つ以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させるに際しては、本発明に係る処理剤と共に、合目的的に他の成分、例えば外観調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その併用量は可及的に少量とする。
【００２７】
次に、本発明に係る処理方法について説明する。本発明に係る処理方法は、以上説明したような本発明に係る処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し、０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％となるよう付着させる方法である。本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる製糸工程としては、紡糸工程、延伸工程、紡糸と延伸とを同時に行うような工程等が挙げられる。また本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる方法としては、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等が挙げられる。更に本発明に係る処理剤を合成繊維に付着させる形態としては、水性液、有機溶剤溶液、ニート等が挙げられるが、水性液が好ましく、本発明の処理剤を５〜３０質量％水性液とするのがより好ましい。本発明に係る処理剤の水性液又は有機溶剤溶液を付着させる場合も、熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し処理剤として０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％となるよう付着させる。
【００２８】
本発明に係る処理剤及び処理方法は、合成繊維が高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与え、しかも処理した合成繊維は有機ポリマー樹脂に対して十分な接着性を有する。したがって本発明に係る処理剤及び処理方法は、産業資材用合成繊維に対して効果の発現が高く、なかでも産業資材用合成繊維がポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維である場合に効果の発現が高い。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明した本発明には、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、該合成繊維に高度の極圧潤滑性と優れた耐熱性を与えて、製糸工程における毛羽及びタールの発生を抑え、操業性の低下を防止すると同時に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂等の有機ポリマー樹脂で被覆される用途に使用されても、十分な接着性を発現することができるという効果がある。
【００３０】
以下、本発明の構成および効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３１】
試験区分１（処理剤の調製）
・実施例１｛処理剤（Ｐ−１）の調製｝
下記のダイマー酸エステル（Ｋ−１）を２５部、下記の非イオン界面活性剤（Ｈ−１）を１２部、下記の非イオン界面活性剤（Ｈ−５）を２３部、下記の非イオン界面活性剤（Ｅ−２）を３０部、下記の非イオン界面活性剤（Ｅ−５）を７部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−１）を１部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−３）を０．５部、下記のアニオン界面活性剤（Ｓ−４）を１．５部及び下記の酸化防止剤（Ｔ−１）を１部の割合で均一混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。
ダイマー酸エステル（Ｋ−１）：オレイン酸を出発原料にしたダイマー酸と２−エチル−ヘキシルアルコールとのエステル化合物
非イオン界面活性剤（Ｈ−１）：ラウリン酸１モルに対してエチレンオキサイド（以下、単にＥＯという）８モルを付加したポリオキシエチレンラウリン酸エステルの末端をメチル化した化合物。
非イオン界面活性剤（Ｈ−５）：オレイン酸１モルに対してＥＯ２３モルを付加したポリオキシエチレンオレイン酸エステルの末端をオレイン酸でエステル化した化合物。
非イオン界面活性剤（Ｅ−２）：ヤシ油１モルに対してＥＯ６モルとプロピレンオキサイド（以下、単にＰＯという）４モルを付加したポリオキシアルキレン脂肪族多価エステル化合物。
非イオン界面活性剤（Ｅ−５）：ラウリルアルコール１モルにＥＯとＰＯを５０／５０（質量比）の割合でランダム状に付加したポリエーテルモノオール(数平均分子量２０００)。
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）：オレイルリン酸エステルトリエタノールアミン塩
アニオン界面活性剤（Ｓ−３）：トリデシルスルホン酸ナトリウム塩
アニオン界面活性剤（Ｓ−４）：オレイン酸カリウム塩
酸化防止剤（Ｔ−１）：１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌルサン
【００３２】
・実施例２〜３５及び比較例１〜２５｛処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−３５）及び処理剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−２５）の調製｝
実施例１の処理剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜３５の処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−３５）及び比較例１〜２５の処理剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−２５）を調製した。以上の各例の処理剤の調製に用いた成分の内容を表１〜表６に、また以上の各例で調製した処理剤の内容を表７〜表１３にまとめて示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
表７〜表１３において、
使用量：部
【００４７】
試験区分２（合成繊維への各処理剤の付着及び評価）
・合成繊維への各処理剤の付着（条件−１）
試験区分１で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤にて均一に希釈し、１０％溶液とした。固有粘度１．１０、カルボキシル末端濃度１５当量／１０６ｇのポリエチレンテレフタレートのチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸し、口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、前記の１０％溶液を、計量ポンプを用いたガイド給油法にて付着させた後、ガイドで集束させて、表面速度２５００ｍ／分、１５０℃の引取りロールで引取り、引き続き２４５℃の延伸ロール、弛緩ロールを介して全延伸倍率２．１６倍となるように延伸し、５４００ｍ／分のワインダーで巻き取り、１６７０デシテックス３６０フィラメントの延伸糸を１０ｋｇ捲きケークとして得た。
【００４８】
・合成繊維への各処理剤の付着（条件−２）
試験区分１で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤にて均一に希釈し、１０％溶液とした。硫酸相対粘度３．７のナイロン６のチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２８０℃で紡糸し、口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、前記の１０％溶液をローラー給油法にて付着させた後、ガイドで集束させて、表面速度６００ｍ／分、室温の引取りロールで引取り、引き続き２２０℃の延伸ロール、弛緩ロールを介して全延伸倍率５．２５倍となるように延伸し、３１５０ｍ／分のワインダーで巻き取り、１４００デシテックス２０８フィラメントの延伸糸を１０ｋｇ捲きケークとして得た。
【００４９】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール（５０／５０容量比）混合溶剤を用いて、合成繊維に対する処理剤の付着量（％）を測定した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
【００５０】
・タールの評価
前記で得たケークから採取した試験糸を、初期張力１kg、糸速度５００ｍ／分で、表面温度２４５℃（条件−１の場合）又は２２０℃（条件−２の場合）のホットローラーに巻き付けて走行させ、ホットローラーに発生する１２時間後のタールの量を肉眼で観察し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：タールが認められない
ＡＡ：タールが僅かに認められる
Ａ：タールが少し認められる
Ｂ：タールが明らかに認められる
Ｃ：タールがかなりの量認められる
【００５１】
・毛羽の評価
前記の紡糸工程において、糸をケークとして巻き取る前に、毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製のＤＴ−１０５）にて１時間当たりの毛羽数を測定し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：測定された毛羽数が０個
ＡＡ：測定された毛羽数が１個未満（但し、０を含まない）
Ａ：測定された毛羽数が１〜２個
Ｂ：測定された毛羽数が３〜９個
Ｃ：測定された毛羽数が１０個以上
【００５２】
・濡れＡの評価
試験区分１で調製した各処理剤をポリエステルフィルムに１滴滴下し、滴下直後と１分経過後の直径を個々に測定して、その変化率を百分率で算出し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：算出された変化率が２００％より大きい
ＡＡ：算出された変化率が１５０％より大きく２００％以下
Ａ：算出された変化率が１２０％より大きく１５０％以下
Ｂ：算出された変化率が１００％より大きく１２０％以下
Ｃ：算出された変化率が１００％（全く拡がっていない）
【００５３】
・濡れＢの評価
試験区分１で調製した各処理剤をＰＶＣフィルムに１滴滴下し、滴下直後と１分経過後の直径を個々に測定して、その変化率を百分率で算出し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：算出された変化率が２００％より大きい
ＡＡ：算出された変化率が１５０％より大きく２００％以下
Ａ：算出された変化率が１２０％より大きく１５０％以下
Ｂ：算出された変化率が１００％より大きく１２０％以下
Ｃ：算出された変化率が１００％（全く拡がっていない）
【００５４】
・接着性の評価
前記で得たケークから採取した試験糸を撚糸後に平織りにし、熱処理した後、片面に可塑剤中でゲル状とした塩ビペーストを均一に塗布し、塗布面を貼り合わせ、再度熱処理を行った。２４時間静置後、引張試験機を用いて貼り合わせた平織物間の１８０度剥離力を測定し、次の基準で評価した。結果を表１４〜表１６にまとめて示した。
ＡＡＡ：剥離力が３５Ｎ／５ｃｍ２より大きい
ＡＡ：剥離力が２５Ｎ／５ｃｍ２より大きく３５Ｎ／５ｃｍ２下
Ａ：剥離力が１８Ｎ／５ｃｍ２より大きく２５Ｎ／５ｃｍ２以下
Ｂ：剥離力が１２Ｎ／５ｃｍ２より大きく１８Ｎ／５ｃｍ２以下
Ｃ：剥離力が１２Ｎ／５ｃｍ２以下
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
【００５８】
表１４〜表１６において、
付与形態の欄の有機溶剤溶液：用いた有機溶剤は、４０℃の粘度が２．０×１０−６ｍ２／ｓのノルマルパラフィン
付着形態の欄のニート：処理剤をそのまま付着させた
【００５９】
表１４〜表１６の結果からも明らかなように、本発明の処理剤によると、産業資材用合成繊維のように高温且つ高接圧の過酷な条件下で製糸される場合であっても、毛羽及びタールの発生を抑え、操業性の低下を防止し、しかもポリ塩化ビニル樹脂等の有機ポリマー樹脂との接着性を阻害しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる合成繊維用処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として下記のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成ることを特徴とする合成繊維用処理剤。
ダイマー酸エステル：不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸及び／又は該不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸と、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【請求項２】
ダイマー酸エステルが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸及び大豆油脂肪酸から選ばれる一つ又は二つ以上を出発原料にしたダイマー酸と、炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１記載の合成繊維用処理剤。
【請求項３】
ダイマー酸エステル以外の有機酸エステルが、下記のエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載の合成繊維用処理剤。
エステル化合物：トリメリット酸と炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物、天然油脂、グリセリンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、炭素数２〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数２〜２６の脂肪族多価アルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及び炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物。
【請求項４】
非イオン界面活性剤の少なくとも一部として下記のエーテル型非イオン界面活性剤を全体の２０〜８４質量％含有する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤。
エーテル型非イオン界面活性剤：有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【請求項５】
エーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として、下記の化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２０〜７５質量％含有する請求項４記載の合成繊維用処理剤。
【化１】
（化１において、
Ｒ：炭素数７〜１７の炭化水素基
Ｘ：オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜４０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｙ：水素原子、メチル基又は１価の炭素数２〜２２の脂肪族アシル基）
【請求項６】
アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩、有機リン酸エステル塩及び有機脂肪酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤。
【請求項７】
有機酸エステルを全体の１５〜４０質量％、非イオン界面活性剤を全体の５５〜８０質量％及びアニオン界面活性剤を全体の１〜８質量％の割合で含有し、且つ脂肪酸エステルの少なくとも一部としてダイマー酸エステルを全体の１０〜４０質量％含有していて、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２５〜７０質量％含有する請求項５又は６記載の合成繊維用処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤１００質量部当たり、更に下記の酸化防止剤を０．１〜３質量部の割合で添加して成る合成繊維用処理剤。
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し０．１〜３質量％となるよう付着させることを特徴とする合成繊維の処理方法。
【請求項１０】
合成繊維用処理剤を５〜３０質量％の水性液となし、該水性液を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し合成繊維用処理剤として０．１〜３質量％となるよう付着させる請求項９記載の合成繊維の処理方法。
【請求項１１】
合成繊維が産業資材用合成繊維である請求項９又は１０記載の合成繊維の処理方法。
【請求項１２】
産業資材用合成繊維がポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維である請求項１１記載の合成繊維の処理方法。
【請求項１】
有機酸エステル、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる合成繊維用処理剤であって、有機酸エステルを全体の１０〜４５質量％、非イオン界面活性剤を全体の４５〜８４質量％及びアニオン界面活性剤を全体の０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つ有機酸エステルの少なくとも一部として下記のダイマー酸エステルを全体の３〜４５質量％含有して成ることを特徴とする合成繊維用処理剤。
ダイマー酸エステル：不飽和脂肪酸の２分子以上を分子間重合した不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸及び／又は該不飽和重合脂肪酸に部分的若しくは完全に水素添加した飽和若しくは不飽和重合脂肪酸であるダイマー酸と、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【請求項２】
ダイマー酸エステルが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸及び大豆油脂肪酸から選ばれる一つ又は二つ以上を出発原料にしたダイマー酸と、炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１記載の合成繊維用処理剤。
【請求項３】
ダイマー酸エステル以外の有機酸エステルが、下記のエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載の合成繊維用処理剤。
エステル化合物：トリメリット酸と炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物、天然油脂、グリセリンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、トリメチロールプロパンと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ペンタエリスリトールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、炭素数２〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、炭素数２〜２６の脂肪族多価アルコールと炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及び炭素数１〜２６の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸との完全エステル化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物。
【請求項４】
非イオン界面活性剤の少なくとも一部として下記のエーテル型非イオン界面活性剤を全体の２０〜８４質量％含有する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤。
エーテル型非イオン界面活性剤：有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
【請求項５】
エーテル型非イオン界面活性剤の少なくとも一部として、下記の化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２０〜７５質量％含有する請求項４記載の合成繊維用処理剤。
【化１】
（化１において、
Ｒ：炭素数７〜１７の炭化水素基
Ｘ：オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜４０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｙ：水素原子、メチル基又は１価の炭素数２〜２２の脂肪族アシル基）
【請求項６】
アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩、有機リン酸エステル塩及び有機脂肪酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤。
【請求項７】
有機酸エステルを全体の１５〜４０質量％、非イオン界面活性剤を全体の５５〜８０質量％及びアニオン界面活性剤を全体の１〜８質量％の割合で含有し、且つ脂肪酸エステルの少なくとも一部としてダイマー酸エステルを全体の１０〜４０質量％含有していて、非イオン界面活性剤の少なくとも一部として化１で示されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを全体の２５〜７０質量％含有する請求項５又は６記載の合成繊維用処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤１００質量部当たり、更に下記の酸化防止剤を０．１〜３質量部の割合で添加して成る合成繊維用処理剤。
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の合成繊維用処理剤を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し０．１〜３質量％となるよう付着させることを特徴とする合成繊維の処理方法。
【請求項１０】
合成繊維用処理剤を５〜３０質量％の水性液となし、該水性液を熱処理工程に供する合成繊維フィラメント糸条に対し合成繊維用処理剤として０．１〜３質量％となるよう付着させる請求項９記載の合成繊維の処理方法。
【請求項１１】
合成繊維が産業資材用合成繊維である請求項９又は１０記載の合成繊維の処理方法。
【請求項１２】
産業資材用合成繊維がポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維である請求項１１記載の合成繊維の処理方法。
【公開番号】特開２０１０−１２１２２３（Ｐ２０１０−１２１２２３Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３６４５（Ｐ２００８−２９３６４５）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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