含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法
【課題】簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨで示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、ＲｆＳＯ３Ｈで示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を選択する。但し、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【解決手段】（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨで示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、ＲｆＳＯ３Ｈで示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を選択する。但し、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関するものであり、特に、含フッ素スルホニルイミド化合物の精製に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
【０００３】
このような含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１，２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【化１】
上記式（Ａ）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
【０００５】
また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
【化２】
上記式（Ｂ）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基等をそれぞれ示している。
【０００７】
ところで、特許文献３には、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する過程において、スルホン酸化合物が不純物として副生することが開示されている。また、特許文献６には、含フッ素スルホニルイミド塩の製造過程において、少量の水が存在するとスルホン酸塩が副生することが開示されている。このように、実際の含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する際には、イミド化反応に使用する原料や溶媒から完全に水を除くことが困難であるため、スルホン酸化合物の副生は避けられないのが現状である。
【０００８】
また、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを反応させて含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する場合には、スルホンアミド化合物の製造時に副生したスルホン酸化合物がスルホンアミド化合物と共にイミド化反応に持ち込まれることもある。
【０００９】
このように、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造においては、その製造過程において不純物であるスルホン酸化合物が副生するため、このスルホン酸化合物の除去等の含フッ素スルホニルイミド化合物の精製が必要となる。
【００１０】
このような含フッ素スルホニルイミド化合物の精製方法としては、例えば、特許文献４〜６が知られている。具体的に、特許文献４には、スルホンイミドリチウム塩を１、４−ジオキサンを加え再結晶精製する方法が開示されている。
また、特許文献５には、スルホンイミドアンモニウム塩を水酸化ナトリウム水溶液で再結晶又は洗浄する方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、スルホンイミド塩を疎水性有機溶剤と水との混合溶媒と混合して攪拌した後、水層を分離し、有機層を濃縮乾燥させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献２】特開平８−８１４３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２７４８号公報
【特許文献４】特許第３７５０１７９号公報
【特許文献５】特許第３８７４５８５号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に記載された方法では、大量の溶媒（１、４−ジオキサン）を使用し、再結晶を繰り返し行う必要があるため、工業的には有利な方法であるとはいえなかった。
また、特許文献５に記載された方法では、アンモニアが遊離するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度管理が必要であった。また、再結晶を繰り返し行う必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。
さらに、特許文献６に記載された方法では、目的物であるスルホンイミド塩の水層へのロスが大きいため、疎水性有機溶剤で繰り返し抽出する必要があった。また、不純物であるスルホン酸塩が有機層に一部混入されるため、水洗を繰り返す必要があった。さらに、可燃性物質を大量に使用するため、安全性の確保が可能な設備が必要であった。
上述のように、含フッ素スルホニルイミド化合物に関して、含フッ素スルホニルイミド塩を用いた種々の精製方法が提案されていたが、いずれも工業的に有利な方法とは言い難いのが現状である。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合物に水を加えると、スルホン酸が水和物を形成して沸点が大きく上昇するのに対し、含フッ素スルホニルイミド酸は水和物を形成しないことを確認した。そして、沸点の近い含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合液を水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離できることを見出して本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（１）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００１６】
［２］ 前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【００１７】
［３］ 下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（４）
但し、上記式（３）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【００１８】
［４］ 前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする前項［３］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留するものである。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（５）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（６）
但し、上記式（５）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（６）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００２１】
ここで、上記式（５）で表される含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミドは、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド類が挙げられる。
但し、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２ＮＨ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００２２】
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］等が挙げられる。
【００２３】
また、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物であるペルフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）、ノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ）が挙げられる。
【００２４】
より具体的な方法は、先ず、上述した特許文献１又は２に記載された従来の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法等により、下記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩を製造する。この製造方法の際に、不純物として下記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩が副生する。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（７）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（８）
但し、上記式（７）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（８）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（７）、（８）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【００２５】
ここで、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。
但し、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００２６】
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンある。
具体的には、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
【００２８】
また、オニウムイオンとしては、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。
【００２９】
また、本発明の上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３・Ｍ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３・Ｍ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３・Ｍ）、ノナフルオロブチルスルホン酸塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３・Ｍ）が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の上記式（８）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。なお、これらの例については、上記式（７）で例示したものと同じものを示すことができる。
【００３１】
次に、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に酸性溶液を添加して混合液を調整した後、この混合液を蒸留する。
【００３２】
本発明の酸性溶液としては、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩及び上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩から、それぞれ上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、を生成することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
このような酸性溶液としては、具体的には、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられるが、特に硫酸水溶液を用いることが好ましい。
【００３４】
また、酸性溶液の添加量は、調整された混合液中において、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上の水が存在するような量とすることが好ましい。
【００３５】
このように、酸性溶液を添加することにより、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することになる。
【００３６】
本発明の蒸留は、分離対象である上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物に応じて、最適な蒸留方法及び温度条件等を適宜選択する。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇するため、これらを考慮した蒸留方法（例えば、減圧蒸留等）や、温度条件を用いる。
【００３７】
ところで、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物をそのまま蒸留する場合では、互いの沸点が近いため、蒸留による分離が困難であった。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を用いた場合には、沸点はそれぞれ１６３℃、１６２℃と非常に近いため、高純度で精製することは困難であった。
【００３８】
これに対して、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合では、上記スルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇する。このため、蒸留温度が低い側に上記含フッ素スルホニルイミド化合物が、高い側に上記スルホン酸化合物が分離され、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を得ることができる。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を用いた場合には、スルホン酸化合物の水和物の沸点が約２６０℃に上昇するため、高純度で精製することが可能である。
【００３９】
以上説明したように、本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫの合成＞
１Ｌのフラスコに２０％アンモニア水５００ｇを仕込み、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）３００ｇを滴下して、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）を合成した。その後、反応液に４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８０ｇを加えて、濃縮した。
１Ｌのフラスコに、濃縮物８１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）５７ｇを仕込み、溶媒としてアセトニトリル３００ｇを用いて４０℃にて２０時間撹拌した。その後不溶物をろ過し、ろ液からアセトニトリルを留去して白色結晶１０３ｇを得た。得られた結晶は１９Ｆ−ＮＭＲより、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫ）８６ｇとへプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム塩（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋ）１７ｇの混合物であった。
【００４２】
＜（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨの精製＞
この混合物１０３ｇと９０％硫酸１５０ｇを仕込み、１００℃、５ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、７８ｇのビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ）を得た。（収率９８％）
得られたビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、へプタフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）は検出されなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の製法で得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）の混合物（ＣＦ３ＳＯ３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと９０％硫酸水溶液１５３ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、４７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）を得た。（収率９９％）
得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）は検出されなかった。
【００４４】
（比較例１）
実施例２と同じビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）の混合物（ＣＦ３ＳＯ３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと１００％硫酸１３８ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで蒸留を行い、５０ｇの留分を得た。
得られた留分の１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの他にトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）が９重量％検出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関するものであり、特に、含フッ素スルホニルイミド化合物の精製に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
【０００３】
このような含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１，２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【化１】
上記式（Ａ）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
【０００５】
また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
【化２】
上記式（Ｂ）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基等をそれぞれ示している。
【０００７】
ところで、特許文献３には、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する過程において、スルホン酸化合物が不純物として副生することが開示されている。また、特許文献６には、含フッ素スルホニルイミド塩の製造過程において、少量の水が存在するとスルホン酸塩が副生することが開示されている。このように、実際の含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する際には、イミド化反応に使用する原料や溶媒から完全に水を除くことが困難であるため、スルホン酸化合物の副生は避けられないのが現状である。
【０００８】
また、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを反応させて含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する場合には、スルホンアミド化合物の製造時に副生したスルホン酸化合物がスルホンアミド化合物と共にイミド化反応に持ち込まれることもある。
【０００９】
このように、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造においては、その製造過程において不純物であるスルホン酸化合物が副生するため、このスルホン酸化合物の除去等の含フッ素スルホニルイミド化合物の精製が必要となる。
【００１０】
このような含フッ素スルホニルイミド化合物の精製方法としては、例えば、特許文献４〜６が知られている。具体的に、特許文献４には、スルホンイミドリチウム塩を１、４−ジオキサンを加え再結晶精製する方法が開示されている。
また、特許文献５には、スルホンイミドアンモニウム塩を水酸化ナトリウム水溶液で再結晶又は洗浄する方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、スルホンイミド塩を疎水性有機溶剤と水との混合溶媒と混合して攪拌した後、水層を分離し、有機層を濃縮乾燥させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献２】特開平８−８１４３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２７４８号公報
【特許文献４】特許第３７５０１７９号公報
【特許文献５】特許第３８７４５８５号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に記載された方法では、大量の溶媒（１、４−ジオキサン）を使用し、再結晶を繰り返し行う必要があるため、工業的には有利な方法であるとはいえなかった。
また、特許文献５に記載された方法では、アンモニアが遊離するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度管理が必要であった。また、再結晶を繰り返し行う必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。
さらに、特許文献６に記載された方法では、目的物であるスルホンイミド塩の水層へのロスが大きいため、疎水性有機溶剤で繰り返し抽出する必要があった。また、不純物であるスルホン酸塩が有機層に一部混入されるため、水洗を繰り返す必要があった。さらに、可燃性物質を大量に使用するため、安全性の確保が可能な設備が必要であった。
上述のように、含フッ素スルホニルイミド化合物に関して、含フッ素スルホニルイミド塩を用いた種々の精製方法が提案されていたが、いずれも工業的に有利な方法とは言い難いのが現状である。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合物に水を加えると、スルホン酸が水和物を形成して沸点が大きく上昇するのに対し、含フッ素スルホニルイミド酸は水和物を形成しないことを確認した。そして、沸点の近い含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合液を水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離できることを見出して本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（１）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００１６】
［２］ 前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【００１７】
［３］ 下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（４）
但し、上記式（３）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【００１８】
［４］ 前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする前項［３］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留するものである。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（５）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（６）
但し、上記式（５）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（６）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００２１】
ここで、上記式（５）で表される含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミドは、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド類が挙げられる。
但し、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２ＮＨ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００２２】
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］等が挙げられる。
【００２３】
また、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物であるペルフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）、ノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ）が挙げられる。
【００２４】
より具体的な方法は、先ず、上述した特許文献１又は２に記載された従来の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法等により、下記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩を製造する。この製造方法の際に、不純物として下記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩が副生する。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（７）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（８）
但し、上記式（７）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、Ｒｆ１とＲｆ２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（８）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（７）、（８）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【００２５】
ここで、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。
但し、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００２６】
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンある。
具体的には、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
【００２８】
また、オニウムイオンとしては、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。
【００２９】
また、本発明の上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３・Ｍ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３・Ｍ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３・Ｍ）、ノナフルオロブチルスルホン酸塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３・Ｍ）が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の上記式（８）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。なお、これらの例については、上記式（７）で例示したものと同じものを示すことができる。
【００３１】
次に、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に酸性溶液を添加して混合液を調整した後、この混合液を蒸留する。
【００３２】
本発明の酸性溶液としては、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩及び上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩から、それぞれ上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、を生成することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
このような酸性溶液としては、具体的には、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられるが、特に硫酸水溶液を用いることが好ましい。
【００３４】
また、酸性溶液の添加量は、調整された混合液中において、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上の水が存在するような量とすることが好ましい。
【００３５】
このように、酸性溶液を添加することにより、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することになる。
【００３６】
本発明の蒸留は、分離対象である上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物に応じて、最適な蒸留方法及び温度条件等を適宜選択する。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇するため、これらを考慮した蒸留方法（例えば、減圧蒸留等）や、温度条件を用いる。
【００３７】
ところで、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物をそのまま蒸留する場合では、互いの沸点が近いため、蒸留による分離が困難であった。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を用いた場合には、沸点はそれぞれ１６３℃、１６２℃と非常に近いため、高純度で精製することは困難であった。
【００３８】
これに対して、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合では、上記スルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇する。このため、蒸留温度が低い側に上記含フッ素スルホニルイミド化合物が、高い側に上記スルホン酸化合物が分離され、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を得ることができる。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を用いた場合には、スルホン酸化合物の水和物の沸点が約２６０℃に上昇するため、高純度で精製することが可能である。
【００３９】
以上説明したように、本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫの合成＞
１Ｌのフラスコに２０％アンモニア水５００ｇを仕込み、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）３００ｇを滴下して、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）を合成した。その後、反応液に４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８０ｇを加えて、濃縮した。
１Ｌのフラスコに、濃縮物８１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）５７ｇを仕込み、溶媒としてアセトニトリル３００ｇを用いて４０℃にて２０時間撹拌した。その後不溶物をろ過し、ろ液からアセトニトリルを留去して白色結晶１０３ｇを得た。得られた結晶は１９Ｆ−ＮＭＲより、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫ）８６ｇとへプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム塩（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋ）１７ｇの混合物であった。
【００４２】
＜（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨの精製＞
この混合物１０３ｇと９０％硫酸１５０ｇを仕込み、１００℃、５ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、７８ｇのビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ）を得た。（収率９８％）
得られたビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、へプタフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）は検出されなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の製法で得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）の混合物（ＣＦ３ＳＯ３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと９０％硫酸水溶液１５３ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、４７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）を得た。（収率９９％）
得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）は検出されなかった。
【００４４】
（比較例１）
実施例２と同じビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）の混合物（ＣＦ３ＳＯ３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと１００％硫酸１３８ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで蒸留を行い、５０ｇの留分を得た。
得られた留分の１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの他にトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）が９重量％検出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（１）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【請求項２】
前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（４）
但し、上記式（３）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【請求項４】
前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ ・・・（１）
ＲｆＳＯ３Ｈ・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【請求項２】
前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
ＲｆＳＯ３・Ｍ・・（４）
但し、上記式（３）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
【請求項４】
前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６３８５（Ｐ２０１１−２４６３８５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０６５８（Ｐ２０１０−１２０６５８）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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