含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー及びその製造法
【課題】含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー及びその製造法を提供する。
【解決手段】フタロシアニン同士がベンゼン環を介して縮合したフタロシアニン縮環ダイマーの置換基としてフルオロアルコキシ基を導入することにより得られる含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー。
【解決手段】フタロシアニン同士がベンゼン環を介して縮合したフタロシアニン縮環ダイマーの置換基としてフルオロアルコキシ基を導入することにより得られる含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から，電荷発生材，光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤，非線型光学材料等，さまざまな分野での応用が期待されている。フタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いとの問題を抱える。フタロシアニンは様々な機能性材料，光線力学的治療剤として注目され，様々な研究が為されている。また，フタロシアニン同士がベンゼン環やナフタレン環を介して縮合した二量体や三量体は,共役の広がりから単量体では見られない特異な分光学的性質を示す（非特許文献１及び２）。しかし,フタロシアニン同様，その溶解性は非常に悪く，材料としての加工，薬剤としての投与の面で問題が残っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Leznoff, C. C.; Lam, H.; Marcuccio, S. M.; Nevin, W. A.; Janda, P.; Kobayashi, N.; Lever, A. B. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 699.
【非特許文献２】Calvete, M.; Hanack, M. Eur. J. Org. Chem. 2003, 11, 2080.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記点に鑑みて，溶解性が高く,凝集作用を抑えたフッ素含有フタロシアニン縮環ダイマーの合成とその合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、以下の[１]〜[４]を提供する。
【０００６】
フタロシアニンの置換基としてフルオロアルコキシ基を導入して得られるフタロシアニン同士が縮環した二量体であって、下記一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー。
【化１】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基；アルケニル基；又はアルキニル基を示し，R1乃至R24のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく; R25，及びR26はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し；M1，M2は水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）
[２]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，下記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（３）で表されるテトラシアノベンゼン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
（式中，R1，R2，R3，及びR4は式（１）記載の通りである。）
【化３】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
[３]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化４】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
[４]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させ，下記一般式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と反応させ，下記一般式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び上記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化５】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りであり；Xはハロゲン原子を示す。）
【化６】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りであり；Xは式（５）記載の通りである。）
【化７】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りである。）
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24が示すフッ素原子が少なくとも１つ含むアルキル基としては，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
【０００８】
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24が示すフッ素原子が少なくとも１つ含むアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
【０００９】
R25，及びR26が示すアルキル基は，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
【００１０】
R25，及びR26が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
【００１１】
R25，及びR26が示すアルコキシ基としては，例えば，炭素数１〜６程度のアルコキシ基を用いることができる。より具体的には，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロプロピルメチルオキシ基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，トリエチレングリコシル基などを挙げることができる。
【００１２】
R25，R26及びXが示すハロゲン原子はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００１３】
R25，及びR26が示すアミノ基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。より具体的には，炭素数１〜６程度のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基，又は炭素数１〜６程度の２個のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい）などを挙げることができる。
【００１４】
R25，及びR26が示すアルキルチオ基としては，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキルチオ基を用いることができる。例えば，メチルチオ基、エチルチオ基などを挙げることができる。
【００１５】
R25，及びR26が示すカルボキシ基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するカルボキシ基を用いることができる。具体的には，アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブタノキシ基，ペンタノキシ基，ヘキサノキシ基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１６】
R25，及びR26が示すカルバモイル基が置換基を有する場合、置換基として、例えば、上記に説明した炭素数１〜６程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。カルバモイル基が２個の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
R25，及びR26が示すアリール基としては，ヘテロアリール基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げることができる。
【００１８】
R25，及びR26が示すアリールオキシ基としては，ヘテロアリールオキシ基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アンスラニルオキシ基，ピレニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，インデニルオキシ基，テトラヒドロナフチルオキシ基，ピリジルオキシ基，ピリミジニルオキシ基，ピラジニルオキシ基，ピリダニジルオキシ基，ピペラジニルオキシ基，ピラゾリルオキシ基，イミダゾリルオキシ基，キニリルオキシ基，ピロリルオキシ基，インドリルオキシ基，フリルオキシ基などが挙げることができる。
【００１９】
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１又は２個以上のハロゲン原子有していてもよく，２個以上のハロゲン原子が置換している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26及びXはそれぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが，全部が同一の置換基であってもよい。
【００２１】
M1及びM2が示す金属元素としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属を用いることができる。具体的には，リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，イットリウム，チタン，ジルコニウム，クロム，マンガン，モリブデン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッケル，パラジウム，ニッケル,銅，亜鉛，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，ランタン，ウランなどが挙げることができる。
【００２２】
M1及びM2が示す半金属元素としては，例えば，ホウ素，ケイ素，砒素，ゲルマニウム，鉛などが挙げることができる。
【００２３】
M1及びM2が示す金属酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の酸化物を用いることができる。具体的には，酸化リチウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化マンガン，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ガリウム，酸化ランタン，酸化ウランなどが挙げることができる。
【００２４】
M1及びM2が示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素酸化物，ケイ素酸化物，砒素酸化物，ゲルマニウム酸化物，鉛酸化物などが挙げることができる。
【００２５】
M1及びM2が示す金属水酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の水酸化物を用いることができる。例えば，水酸化アルミニウム，水酸化インジウム，水酸化タリウムなどが挙げることができる。
【００２６】
M1及びM2が示す半金属水酸化物としては，例えば，ホウ素水酸化物，ケイ素水酸化物，砒素水酸化物，ゲルマニウム水酸化物，鉛水酸化物などが挙げることができる。
【００２７】
M1及びM2が示す金属ハロゲン化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００２８】
M1及びM2が示す半金属ハロゲン化物としては，例えば,例えば,ホウ素ハロゲン化物,ケイ素ハロゲン化物,砒素ハロゲン化物，ゲルマニウムハロゲン化物，鉛ハロゲン化物などが挙げることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００２９】
本発明の化合物の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく，光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また，立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００３０】
本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの製造方法は特に限定されないが，前記式（２）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体に対して，前記式（３）で表される公知又は市販のテトラシアノベンゼン誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３１】
また，前記式（２）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体に対して，前記式（４）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３２】
前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と前記式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させ，前記式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と金属触媒存在下反応させ，前記式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３３】
また,これらの反応系中に塩基を添加することによっても製造できる。
前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体は特に限定されないが，非特許文献３などによって合成される３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルなどを用いることができる。
【００３４】
【非特許文献３】Eberhardt, W.; Hanak, M. Synthesis1997, 95.
【００３５】
前記式（３）で表される公知又は市販のテトラシアノベンゼン誘導体は特に限定されないが，１，２，４，５−テトラシアノベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジフルオロベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジブロモベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジメチルベンゼンなどを用いることができるが，特に好ましくは１，２，４，５−テトラシアノベンゼンである。
【００３６】
金属もしくは半金属化合物としては，前記の金属酸化物，半金属酸化物の他，金属単体，ハロゲン化金属，ハロゲン化半金属，金属アルコキシド等が挙げられるが，具体的は，リチウム，ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，三フッ化ホウ素，三塩化ホウ素，三臭化ホウ素，二塩化フェノキシホウ素,臭化亜鉛，四塩化ケイ素，四塩化ゲルマニウム，塩化スズ，塩化鉄（III），塩化インジウム，四塩化ウラン，アルミニウムブトキシド，タリウムエトキシド，塩化ルテニウムである。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩上，溶液状である。
【００３７】
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，N,N-ジメチルアミノエタノールが最も好ましい。
【００３８】
シアノ化合物としては，特に限定されないが，シアン化ナトリウム，シアン化カリウム，シアン化銅，シアン化亜鉛，トリメチルシリルシアニド等が挙げられるが，最も好ましくは，シアン化亜鉛である。
【００３９】
金属触媒としては，銅触媒，パラジウム触媒，ニッケル触媒を用いることができ，好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジム錯体である。
【００４０】
用いる塩基は無機塩基，有機塩基，有機金属試薬等が使用できるが，例えば，炭酸カリウム，炭酸セシウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物；ナトリウム メトキシド，セシウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；ＤＡＢＣＯ，トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基；ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザン リチウム塩，ヘキサメチルジシラザン ナトリウム塩，ヘキサメチルジシラザン カリウム塩などが挙げられる。使用量は一般的に式（２）に対して，１〜１０当量で，好ましくは１〜５当量である。
【００４１】
式（１）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは５０℃乃至２００℃である。
【実施例】
【００４２】
以下，実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明は下記の実施例に限定されることはない。
【００４３】
（第１実施例）
塩化亜鉛３５９ｍｇ（２．６３２ｍｍｏｌ）を３０ｍＬナスフラスコに取り，非特許文献４によって合成した３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル ３．０１ｇ（５．７９１ｍｍｏｌ）と，非特許文献４によって合成した４，５−ジヨードフタロニトリル２００ｍｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ９ｍＬを加え，１１０℃で加熱した。４．５時間後，室温まで放冷し，１Ｎ塩酸を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５）にて精製し，目的物である１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛を収量６４９．３ｍｇ，収率６２％で得た（下記式（化８））。
【００４４】
【非特許文献４】Terekhov, D. S.; Nolan, K. J. M.; McArthur, C. R.; Leznoff, C. C. J. Org. Chem. 1996, 6, 3034.
【化８】
以下に１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の化合物データを示す。
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ5.1-5.3 (brm, 12H), 5.6-5.7 (brm, 4H), 5.7-5.9 (brm, 8H), 9.2 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ-74.1, -73.6, -73.0
MALDI-TOF calculated forC56H25F36I2N8O12Zn[M-H+]-2002.84 found 2001.3 (isotopic pattern)
【００４５】
（第２実施例）
非特許文献５を参考に反応を行った。よく乾燥させ,アルゴン置換したシュレンク管に，第１実施形態で合成した１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛３２８ｍｇ（０．１６３５ｍｍｏｌ）とジシアノ亜鉛 ４６．１ｍｇ（０．３９２４ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １８．９ｍｇ(０．０１６４ｍｍｏｌ)を取り，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬとピリジン１３．２μＬ（０．１６３５ｍｍｏｌ）を加え，１２０℃で加熱した。４８時間後，室温まで放冷し，１０％アンモニア水溶液を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製し，目的物である１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛を収量１２１.６ｍｇ，収率４１％で得た（下記式（化９））。
【００４６】
【非特許文献５】Juricek, M.; Kouwer, P. H. J.; Rehak, J.; Sly, J.; Rowan, A. E. J, Org. Chem.2009, 74, 21.
【化９】
以下に１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛の化合物データを示す
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ5.1-5.3 (brm, 12H), 5.6 (m, 4H), 5.8-5.9 (brm, 8H), 8.5 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ -74.1, -73.7, -73.1
MALDI-TOF calculated forC58H27F36N10O12Zn[M+H+]+1803.05 found 1801-1806 (isotopic pattern)
【００４７】
（第３実施形態）
塩化亜鉛７．６ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）をすり付き試験管に取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル ５２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と，第２実施形態で合成した１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛２０ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。３時間後，室温まで放冷し，１Ｎ塩酸を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し,得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで,目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマー１を収量６４９．３ｍｇ,収率６２％で得た（下記式（化１０））。
【化１０】
以下にトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーの化合物データを示す
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ4.9-5.0 (brm, 24H), 5.6 (br, 20H), 5.8 (br, 4H), 11.4 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ-74.3, -74.1, -73.7, -73.2
MALDI-TOF calculated forC106H49F72N16O24Zn2[M-H+]-3425.05 found 3429.4 (isotopic pattern)
UV-Vis (dioxane, 1.0´10-4 M) 368 (4.77)，745 (4.73)，852 (5.15)
【００４８】
（第４実施形態）
塩化亜鉛３８２．６ｍｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル １．４６ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）と，１，２，４，５−テトラシアノベンゼン５０ｍｇ（０．２８０７ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ５ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。一晩攪拌した後，室温まで放冷し，蒸留水を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し，得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで, 目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーを収量２２．５ｍｇ，収率２％で得た（下記式（化１１））。
【化１１】
【００４９】
（第５実施形態）
塩化亜鉛２８１．３ｍｇ（２．０６４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル １．０７ｇ（２．０６４ｍｍｏｌ）と，非特許文献６によって合成した３−アミノ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ−イソインドール−５，６−ジカルボニトリル ５０ｍｇ（０．２０６４ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ５ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。一晩攪拌した後，室温まで放冷し，蒸留水を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し，得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで, 目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーを収量７８．４ｍｇ,収率１１％で得た（下記式（化１２））。
【００５０】
【非特許文献６】Yamada, S.; Kimura, Y.; Oohashi. M. Nipponkagakukaishi 1984, 1, 60.
【化１２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは電荷発生材，光磁気ディスク用色素等の機能性材料として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から，電荷発生材，光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤，非線型光学材料等，さまざまな分野での応用が期待されている。フタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いとの問題を抱える。フタロシアニンは様々な機能性材料，光線力学的治療剤として注目され，様々な研究が為されている。また，フタロシアニン同士がベンゼン環やナフタレン環を介して縮合した二量体や三量体は,共役の広がりから単量体では見られない特異な分光学的性質を示す（非特許文献１及び２）。しかし,フタロシアニン同様，その溶解性は非常に悪く，材料としての加工，薬剤としての投与の面で問題が残っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Leznoff, C. C.; Lam, H.; Marcuccio, S. M.; Nevin, W. A.; Janda, P.; Kobayashi, N.; Lever, A. B. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 699.
【非特許文献２】Calvete, M.; Hanack, M. Eur. J. Org. Chem. 2003, 11, 2080.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記点に鑑みて，溶解性が高く,凝集作用を抑えたフッ素含有フタロシアニン縮環ダイマーの合成とその合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、以下の[１]〜[４]を提供する。
【０００６】
フタロシアニンの置換基としてフルオロアルコキシ基を導入して得られるフタロシアニン同士が縮環した二量体であって、下記一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマー。
【化１】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基；アルケニル基；又はアルキニル基を示し，R1乃至R24のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく; R25，及びR26はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し；M1，M2は水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）
[２]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，下記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（３）で表されるテトラシアノベンゼン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
（式中，R1，R2，R3，及びR4は式（１）記載の通りである。）
【化３】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
[３]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化４】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
[４]前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させ，下記一般式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と反応させ，下記一般式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び上記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化５】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りであり；Xはハロゲン原子を示す。）
【化６】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りであり；Xは式（５）記載の通りである。）
【化７】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りである。）
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24が示すフッ素原子が少なくとも１つ含むアルキル基としては，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
【０００８】
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24が示すフッ素原子が少なくとも１つ含むアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
【０００９】
R25，及びR26が示すアルキル基は，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
【００１０】
R25，及びR26が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
【００１１】
R25，及びR26が示すアルコキシ基としては，例えば，炭素数１〜６程度のアルコキシ基を用いることができる。より具体的には，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロプロピルメチルオキシ基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，トリエチレングリコシル基などを挙げることができる。
【００１２】
R25，R26及びXが示すハロゲン原子はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００１３】
R25，及びR26が示すアミノ基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。より具体的には，炭素数１〜６程度のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基，又は炭素数１〜６程度の２個のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい）などを挙げることができる。
【００１４】
R25，及びR26が示すアルキルチオ基としては，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキルチオ基を用いることができる。例えば，メチルチオ基、エチルチオ基などを挙げることができる。
【００１５】
R25，及びR26が示すカルボキシ基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するカルボキシ基を用いることができる。具体的には，アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブタノキシ基，ペンタノキシ基，ヘキサノキシ基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１６】
R25，及びR26が示すカルバモイル基が置換基を有する場合、置換基として、例えば、上記に説明した炭素数１〜６程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。カルバモイル基が２個の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
R25，及びR26が示すアリール基としては，ヘテロアリール基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げることができる。
【００１８】
R25，及びR26が示すアリールオキシ基としては，ヘテロアリールオキシ基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アンスラニルオキシ基，ピレニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，インデニルオキシ基，テトラヒドロナフチルオキシ基，ピリジルオキシ基，ピリミジニルオキシ基，ピラジニルオキシ基，ピリダニジルオキシ基，ピペラジニルオキシ基，ピラゾリルオキシ基，イミダゾリルオキシ基，キニリルオキシ基，ピロリルオキシ基，インドリルオキシ基，フリルオキシ基などが挙げることができる。
【００１９】
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１又は２個以上のハロゲン原子有していてもよく，２個以上のハロゲン原子が置換している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26及びXはそれぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが，全部が同一の置換基であってもよい。
【００２１】
M1及びM2が示す金属元素としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属を用いることができる。具体的には，リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，イットリウム，チタン，ジルコニウム，クロム，マンガン，モリブデン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッケル，パラジウム，ニッケル,銅，亜鉛，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，ランタン，ウランなどが挙げることができる。
【００２２】
M1及びM2が示す半金属元素としては，例えば，ホウ素，ケイ素，砒素，ゲルマニウム，鉛などが挙げることができる。
【００２３】
M1及びM2が示す金属酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の酸化物を用いることができる。具体的には，酸化リチウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化マンガン，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ガリウム，酸化ランタン，酸化ウランなどが挙げることができる。
【００２４】
M1及びM2が示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素酸化物，ケイ素酸化物，砒素酸化物，ゲルマニウム酸化物，鉛酸化物などが挙げることができる。
【００２５】
M1及びM2が示す金属水酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の水酸化物を用いることができる。例えば，水酸化アルミニウム，水酸化インジウム，水酸化タリウムなどが挙げることができる。
【００２６】
M1及びM2が示す半金属水酸化物としては，例えば，ホウ素水酸化物，ケイ素水酸化物，砒素水酸化物，ゲルマニウム水酸化物，鉛水酸化物などが挙げることができる。
【００２７】
M1及びM2が示す金属ハロゲン化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００２８】
M1及びM2が示す半金属ハロゲン化物としては，例えば,例えば,ホウ素ハロゲン化物,ケイ素ハロゲン化物,砒素ハロゲン化物，ゲルマニウムハロゲン化物，鉛ハロゲン化物などが挙げることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００２９】
本発明の化合物の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく，光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また，立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００３０】
本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの製造方法は特に限定されないが，前記式（２）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体に対して，前記式（３）で表される公知又は市販のテトラシアノベンゼン誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３１】
また，前記式（２）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体に対して，前記式（４）で表される公知又は市販のフタロニトリル誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３２】
前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と前記式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させ，前記式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と金属触媒存在下反応させ，前記式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と金属もしくは半金属化合物存在下，溶媒中で反応させることによって前記式（１）の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーを製造することができる。
【００３３】
また,これらの反応系中に塩基を添加することによっても製造できる。
前記式（２）で表されるフタロニトリル誘導体は特に限定されないが，非特許文献３などによって合成される３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルなどを用いることができる。
【００３４】
【非特許文献３】Eberhardt, W.; Hanak, M. Synthesis1997, 95.
【００３５】
前記式（３）で表される公知又は市販のテトラシアノベンゼン誘導体は特に限定されないが，１，２，４，５−テトラシアノベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジフルオロベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジブロモベンゼン，１，２，４，５−テトラシアノ−３，６−ジメチルベンゼンなどを用いることができるが，特に好ましくは１，２，４，５−テトラシアノベンゼンである。
【００３６】
金属もしくは半金属化合物としては，前記の金属酸化物，半金属酸化物の他，金属単体，ハロゲン化金属，ハロゲン化半金属，金属アルコキシド等が挙げられるが，具体的は，リチウム，ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，三フッ化ホウ素，三塩化ホウ素，三臭化ホウ素，二塩化フェノキシホウ素,臭化亜鉛，四塩化ケイ素，四塩化ゲルマニウム，塩化スズ，塩化鉄（III），塩化インジウム，四塩化ウラン，アルミニウムブトキシド，タリウムエトキシド，塩化ルテニウムである。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩上，溶液状である。
【００３７】
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，N,N-ジメチルアミノエタノールが最も好ましい。
【００３８】
シアノ化合物としては，特に限定されないが，シアン化ナトリウム，シアン化カリウム，シアン化銅，シアン化亜鉛，トリメチルシリルシアニド等が挙げられるが，最も好ましくは，シアン化亜鉛である。
【００３９】
金属触媒としては，銅触媒，パラジウム触媒，ニッケル触媒を用いることができ，好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジム錯体である。
【００４０】
用いる塩基は無機塩基，有機塩基，有機金属試薬等が使用できるが，例えば，炭酸カリウム，炭酸セシウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物；ナトリウム メトキシド，セシウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；ＤＡＢＣＯ，トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基；ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザン リチウム塩，ヘキサメチルジシラザン ナトリウム塩，ヘキサメチルジシラザン カリウム塩などが挙げられる。使用量は一般的に式（２）に対して，１〜１０当量で，好ましくは１〜５当量である。
【００４１】
式（１）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは５０℃乃至２００℃である。
【実施例】
【００４２】
以下，実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明は下記の実施例に限定されることはない。
【００４３】
（第１実施例）
塩化亜鉛３５９ｍｇ（２．６３２ｍｍｏｌ）を３０ｍＬナスフラスコに取り，非特許文献４によって合成した３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル ３．０１ｇ（５．７９１ｍｍｏｌ）と，非特許文献４によって合成した４，５−ジヨードフタロニトリル２００ｍｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ９ｍＬを加え，１１０℃で加熱した。４．５時間後，室温まで放冷し，１Ｎ塩酸を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５）にて精製し，目的物である１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛を収量６４９．３ｍｇ，収率６２％で得た（下記式（化８））。
【００４４】
【非特許文献４】Terekhov, D. S.; Nolan, K. J. M.; McArthur, C. R.; Leznoff, C. C. J. Org. Chem. 1996, 6, 3034.
【化８】
以下に１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の化合物データを示す。
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ5.1-5.3 (brm, 12H), 5.6-5.7 (brm, 4H), 5.7-5.9 (brm, 8H), 9.2 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ-74.1, -73.6, -73.0
MALDI-TOF calculated forC56H25F36I2N8O12Zn[M-H+]-2002.84 found 2001.3 (isotopic pattern)
【００４５】
（第２実施例）
非特許文献５を参考に反応を行った。よく乾燥させ,アルゴン置換したシュレンク管に，第１実施形態で合成した１，２−ジヨード−７，８，９，１０，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，２４−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛３２８ｍｇ（０．１６３５ｍｍｏｌ）とジシアノ亜鉛 ４６．１ｍｇ（０．３９２４ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １８．９ｍｇ(０．０１６４ｍｍｏｌ)を取り，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬとピリジン１３．２μＬ（０．１６３５ｍｍｏｌ）を加え，１２０℃で加熱した。４８時間後，室温まで放冷し，１０％アンモニア水溶液を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製し，目的物である１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛を収量１２１.６ｍｇ，収率４１％で得た（下記式（化９））。
【００４６】
【非特許文献５】Juricek, M.; Kouwer, P. H. J.; Rehak, J.; Sly, J.; Rowan, A. E. J, Org. Chem.2009, 74, 21.
【化９】
以下に１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛の化合物データを示す
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ5.1-5.3 (brm, 12H), 5.6 (m, 4H), 5.8-5.9 (brm, 8H), 8.5 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ -74.1, -73.7, -73.1
MALDI-TOF calculated forC58H27F36N10O12Zn[M+H+]+1803.05 found 1801-1806 (isotopic pattern)
【００４７】
（第３実施形態）
塩化亜鉛７．６ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）をすり付き試験管に取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル ５２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と，第２実施形態で合成した１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２３，２４−ジシアノフタロシアニン亜鉛２０ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。３時間後，室温まで放冷し，１Ｎ塩酸を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し,得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで,目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマー１を収量６４９．３ｍｇ,収率６２％で得た（下記式（化１０））。
【化１０】
以下にトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーの化合物データを示す
1H NMR (600 MHz, Acetone-d6) δ4.9-5.0 (brm, 24H), 5.6 (br, 20H), 5.8 (br, 4H), 11.4 (m, 2H)
19F NMR (282 MHz, Acetone-d6) δ-74.3, -74.1, -73.7, -73.2
MALDI-TOF calculated forC106H49F72N16O24Zn2[M-H+]-3425.05 found 3429.4 (isotopic pattern)
UV-Vis (dioxane, 1.0´10-4 M) 368 (4.77)，745 (4.73)，852 (5.15)
【００４８】
（第４実施形態）
塩化亜鉛３８２．６ｍｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル １．４６ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）と，１，２，４，５−テトラシアノベンゼン５０ｍｇ（０．２８０７ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ５ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。一晩攪拌した後，室温まで放冷し，蒸留水を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し，得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで, 目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーを収量２２．５ｍｇ，収率２％で得た（下記式（化１１））。
【化１１】
【００４９】
（第５実施形態）
塩化亜鉛２８１．３ｍｇ（２．０６４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル １．０７ｇ（２．０６４ｍｍｏｌ）と，非特許文献６によって合成した３−アミノ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ−イソインドール−５，６−ジカルボニトリル ５０ｍｇ（０．２０６４ｍｍｏｌ）を加え，アルゴン置換した。その後，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ５ｍＬを加え，１２０℃で加熱した。一晩攪拌した後，室温まで放冷し，蒸留水を加え，生じた沈殿をろ過した。ろ過した沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）にて精製し，得られた租精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）にて精製することで, 目的物であるトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン−フタロシアニン縮環ダイマーを収量７８．４ｍｇ,収率１１％で得た（下記式（化１２））。
【００５０】
【非特許文献６】Yamada, S.; Kimura, Y.; Oohashi. M. Nipponkagakukaishi 1984, 1, 60.
【化１２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは電荷発生材，光磁気ディスク用色素等の機能性材料として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン縮環ダイマー。
【化１】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基；アルケニル基；又はアルキニル基を示し，R1乃至R24のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく; R25，及びR26はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し；M1，M2は水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物，を示す。）
【請求項２】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，下記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（３）で表されるテトラシアノベンゼン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
（式中，R1，R2，R3，及びR4は式（１）記載の通りである。）
【化３】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
【請求項３】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化４】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
【請求項４】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させ，下記一般式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と反応させ，下記一般式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び上記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化５】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りであり；Xはハロゲン原子を示す。）
【化６】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りであり；Xは式（５）記載の通りである。）
【化７】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りである。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン縮環ダイマー。
【化１】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，及びR24はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基；アルケニル基；又はアルキニル基を示し，R1乃至R24のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく; R25，及びR26はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し；M1，M2は水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物，を示す。）
【請求項２】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，下記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（３）で表されるテトラシアノベンゼン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
（式中，R1，R2，R3，及びR4は式（１）記載の通りである。）
【化３】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
【請求項３】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化４】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りである。）
【請求項４】
前記の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーの合成法であって，前記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式（５）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させ，下記一般式（６）で表されるフタロシアニン誘導体とした後に，シアノ化合物と反応させ，下記一般式（７）で表せるジシアノフタロシアニン誘導体とし，その後，再び上記一般式（２）で表されるフタロニトリル誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化５】
（式中，R25，及びR26は式（１）記載の通りであり；Xはハロゲン原子を示す。）
【化６】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りであり；Xは式（５）記載の通りである。）
【化７】
（式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R25，R26，及びM1は式（１）記載の通りである。）
【公開番号】特開２０１３−４０１３４（Ｐ２０１３−４０１３４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８１７５（Ｐ２０１１−１７８１７５）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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