含浸型陰極基体の製造方法
【課題】研磨処理を行なう必要がなく、かつろう材の流れの問題のない含浸型陰極基体の製造方法を提供すること。
【解決手段】高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備することを特徴とする。
【解決手段】高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー受像管や進行波管等の電子管に用いられる含浸型陰極構体に係り、特に、高電流密度動作が可能な、高性能、長寿命の含浸型陰極基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、走査線を増加させ、解像度を改善したカラー受像管や、超高周波対応受像管の開発が要請されている。また、投写管等においても、輝度の向上が望まれている。これらの要請に応えるためには、陰極からの放出電流密度を従来よりも大幅に増大させる必要がある。
【０００３】
ところで、含浸型陰極は、酸化物陰極に比べて大きな放射電流密度が得られ、これまで撮像管、進行波管、クライストロン等の電子管に使用されてきた。カラー受像管の分野では、ＨＤ−ＴＶ管、ＥＤ−ＴＶ管等の特殊用途のみに限られていたが、近年、大型ＣＰＴ等の要請が高まり、その採用の範囲が急速に拡大されるに至っている。
【０００４】
このようなカラー受像管に用いられる含浸型陰極構体は、従来より省電力の目的から、図３に示すようなコンパクトな構造に形成されている。即ち、図３に示す陰極構体では、陰極スリーブ１の一端の内側に、その一端開口縁とほぼ同一面をなすようにカップ状固定部材２が固定されており、このカップ状固定部材２内に、電子放射物質が含浸された多孔質陰極基体３が固定されている。また、陰極スリーブ１を包囲するように、筒状ホルダー４が同軸的に配置されている。
【０００５】
陰極スリーブ１は、複数個（図面では３個）の短冊状ストラップ５により、筒状ホルダー４の内側に同軸的に支持されている。即ち、短冊状ストラップ５の一端部が陰極スリーブ１の他端部の外側面に取り付けられ、他端部が筒状ホルダー４の一端部の内側張り出し部に取り付けられている。また、陰極スリーブ１と複数個のストラップ５との間にはしゃへい筒７が配置され、筒状ホルダー４の一端部の内側張り出し部に、支持片６によって取り付けられている。更に、陰極スリーブ１の内側にはヒーター８が挿入され、多孔質陰極基体３を加熱する構造になっている。
【０００６】
前記多孔質陰極基体３の空孔率は約２０％であり、材質はタングステンである。この多孔質陰極基体３の空孔部にはＢａＯとＣａＯとＡｌ２ Ｏ３ からなる電子放射物質が含浸されていて、その表面にはＩｒ膜がスパッタ法で形成されている。なお、この陰極構体は、筒状ホルダー４の外表面に取り付けられたストラップ９を介して順次所定間隔離れて配置される複数個の電極（図面には第１グリッドＧ１のみ図示）とともに、絶縁支持体１０に固定されている。
【０００７】
以上説明した含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体は、従来、粉末冶金法により製造され、その後、切削加工等により所定の形状にされ、電子放射物質を含浸されていた。その粉末冶金法の手順を以下に説明する。
【０００８】
まず、高融点金属粉末、例えばタングステン粉末を成形し、所定の比重になるように焼結する。この際、得られる焼結体の厚さは、最終的に得られる多孔質陰極基体の厚さより厚いものを製造し、後述する研磨加工により所定厚さの多孔質陰極基体を得る。
【０００９】
この研磨加工としては、まず焼結体内に研磨加工により気孔が閉鎖しないように気孔内にＣｕを含浸する。そして、Ｃｕ含浸後の焼結体を研磨加工して所定厚さに薄くする。その後、含浸されたＣｕを除去するために硝酸（ＨＮＯ３ ）に浸漬するＨＮＯ３ 処理を行う。さらに、水素雰囲気中で熱処理を行うことにより焼結体の気孔内より完全にＣｕを除去する。
【００１０】
以上のような製造方法により、従来は所定厚さの多孔質陰極基体を製造していた。
【００１１】
そして、検査工程に供した後、陰極基体の一方の面に、キャップとの接合のためのＲｕ−Ｍｏろう材をスクリーン印刷した後、ブレージング処理を行なう。そして、電子放射物質を含浸した後、レーザにより、ウエハから所定の寸法のディスクを切り出すことにより、含浸型陰極を得ていた。
【００１２】
しかし、このような従来の含浸型陰極の製造方法によると、均一な板厚を得ることが困難であり、また、表面の粗さが大きいため研磨処理を行なわなければならないという問題があった。また、研磨処理を行なうと、表面が平滑となって、陰極基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好となり、その結果、ブレージング処理の際に、通常、陰極基体の外周部から０．５ｍｍ程度内側に形成されているＲｕ−Ｍｏろう材が流れ、陰極基体の裏面にまで及んでしまうという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、研磨処理を行なう必要がなく、かつろう材の流れの問題のない含浸型陰極基体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備する含浸型陰極基体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明（請求項２）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１）において、前記含浸型陰極基体は、高融点金属又はその合金の焼結体からなる基体であり、粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光分析）において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明（請求項３）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項２）において、前記高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合の合計は、０．５以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（請求項４）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項２又は３）において、前記粒界中に不純物として存在するＯ２ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明（請求項５）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１〜４）において、前記基体のゆがみＳｋ（ＩＳＯ４２８７／１−１９８４）が−０．７以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項６）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項５）において、表面は研磨されていないことを特徴とする。
【００２０】
本発明（請求項７）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１〜６）において、 前記基体の相対密度が、８０〜９０％であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の浸型陰極基体の製造方法では、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることが望ましい。
【００２２】
カルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５及び０．２を越えると、ブレージング処理時にカルシウムやリンが発生し、炉内雰囲気が汚染され、焼結基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好となり、Ｒｕ−Ｍｏろう材の流れが発生してしまう。
【００２３】
また、粒界中に不純物として存在するＯ2 ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍを越えると、ブレージング処理時にＯ2 ガスが発生し、炉内の真空度が低下してしまう。
【００２４】
本発明の含浸型陰極基体の製造方法では、高融点金属またはその合金の焼結体からなる基体のゆがみＳｋが−０．７以上、すなわち正の方向、さらには正であることであり、かつ表面は研磨されていないことが望ましい。なお、ゆがみＳｋとは、基体の表面状態を示す粗さ曲線より得られる振幅分布曲線の上下方向へのかたよりの程度を表すもので、次の式により与えられる値をＳｋという。
【００２５】
【数１】
【００２６】
上記式は、ＩＳＯ４２８７／１−１９８４に定められており、Ｓｋはゆがみ、Ｒｑは二乗平均平方根粗さ(the root-mean-square value of the profile departures within the sampling length)、Ｙｉは基準長さ(the distance between a profile point and the reference line in the direction of the measurement)をそれぞれ示す。
【００２７】
このゆがみＳｋが−０．７より小さい、すなわち負の方向にいくほど陰極基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好になり過ぎるため、ろう材が陰極基体の裏面まで及んでしまい、本発明の効果を得ることができないためである。このゆがみＳｋは好ましくは−０．５以上であり、より好ましくは−０．３以上である。
【００２８】
また、電子放射物質含浸前の基体の相対密度は、８０〜９０％であることが好ましい。９０％を越えると、基体に閉気孔が存在し基体に電子放射物質を均一に含浸することが困難となるとともに所定のエミッションが得られなくなり、８０％未満では、逆にエミッションが出すぎてしまうという不具合が生じる。
【００２９】
硝酸による酸化処理は、通常、２５〜４０％の濃度の硝酸水溶液を用い、２０〜３０℃で４〜１５時間行なわれる。この硝酸による酸化処理によって、焼結体表面の所定の結晶方位の粒子が、選択的にエッチングされるとともに、更に表面が酸化される。その結果、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量が低下し、ブレージング処理時に炉内雰囲気が汚染されることが防止される。
【００３０】
なお、酸化処理の温度が高過ぎる場合には、酸化が激しく生じてしまい、好ましくない。
【００３１】
水素を含む高温雰囲気での還元処理は、通常、１４８０〜１５２０℃で３０〜４０分間行なわれる。この水素による還元処理によって、焼結体の表面が還元されるとともに、焼結体の内部歪みが緩和される。その結果、滑らかな表面が得られ、研磨を施す必要がなくなる。
【００３２】
従来においても、硝酸処理および水素雰囲気中での熱処理は行われる場合があった。しかし、これは研磨加工の際に気孔が閉鎖しないように含浸させたＣｕを除去するための目的のみである。本発明のように研磨加工を行わないためＣｕを含浸する必要のない方法において、従来の目的であれば硝酸処理および水素雰囲気中での熱処理は必要ではない。しかし本発明においては、カルシウムおよびリンという元素に初めて着目することにより、それらの含有量の低下には硝酸での酸化処理および水素を含む高温雰囲気での還元処理が有効であることを初めて見出し本発明の方法を得るに至っているのである。
【００３３】
また、焼結前の高融点金属粉末を成形する際に、成形金型内に上方よりフィーダーを用いて充填する際には、一度に所定量の粉末を充填するのではなく、複数回のすり切りを行うことが好ましい。このすり切りの回数は成形装置の性能にもよるが、例えば３〜７回が好ましい。この複数回のすり切りにより、金型内への原料粉末の充填が均一に行え、焼結後の得られる多孔質陰極基体の密度が均一となり、かつ表面状態を均一にすることが可能となる。
【００３４】
本発明は、上記含浸型陰極基体に、例えばＢａＯとＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 よりなる電子放射物質を含浸して含浸型陰極として使用される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の含浸型陰極の製造方法によると、酸化処理及び還元処理の双方が施されるため、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量が低下し、ブレージング処理時の炉内雰囲気の汚染及びろう材流れの発生が防止される。
【００３６】
本発明の方法により得た含浸型陰極において、ＡＥＳ分析におけるＣａ及びＰのピーク比がそれぞれ０．５以下、０．２以下であると、炉内雰囲気の汚染やろう材流れの発生が防止される。また、ゆがみＳｋが−０．７以上であると、研磨処理を施すことにより生ずるろう材流れの発生が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３８】
図１に示すフローチャートに従って、タングステンからなる、含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体を製造した。
【００３９】
金型への充填約３μｍ（２．５〜３．４μｍ）のタングステン粉末を準備した。次いで、このタングステン粉末をフィーダー内に２００ｇ投入し、金型の上方より５回のすり切り回数で金型内に充填した。
【００４０】
従来、原料粉末のフィーダー内への投入量は２０〜５０ｇ程度であり、すり切り回数は１回であった。本実施例において、このようにフィーダー内への投入量、及びフィーダーから金型への充填に際してのすり切り回数を増加させたのは、以下に説明するように、金型内への原料粉末の充填を均一に行ない、焼結後の得られる多孔質陰極基体の密度を均一にし、かつ表面状態を均一にするためである。
【００４１】
即ち、直径２７．６ｍｍ、厚さ０．３５〜０．３７ｍｍというような薄い形成体を得るためには、金型への原料粉末の充填を均一に行なうことが重要である。金型への原料粉末の充填にムラがあると、加圧時に原料粉末が流動して均一な厚さになる前に、原料粉末が固まってしまう。そのため、原料粉末の充填のムラがそのまま厚さのバラツキとなって表れてしまう。
【００４２】
フィーダーから金型への原料粉末の充填は、フィーダー内の原料粉末の自重による。従って、フィーダー内への原料粉末の投入量を増加させることにより、自重が大きくなり、粉末の充填性が大きくなる。また、フィーダー内への原料粉末の投入量を増加させると、フィーダー内の原料粉末量の増減に対する影響が小さくなるという効果もある。
【００４３】
なお、フィーダー内への原料粉末の投入量は成形装置の性能にもよるが、例えば１００〜２５０ｇが好ましく、２５０ｇを越えると、自重が大きくなりすぎて、金型への原料粉末の充填量が多くなり過ぎ、金型内における原料粉末の流動性が悪くなってしまう。
【００４４】
一方、フィーダーから金型への充填に際してのすり切り回数を増加させることにより、充填された原料粉末の表面をより均一にならすことが出来る。なお、すり切り回数は、３〜７回程度が好ましく、８回を越えても逆に表面を荒らすことになり、好ましくない。
【００４５】
（２）成形成形は、圧力５トン／ｃｍ２ で行ない、直径２７．６ｍｍ、厚さ０．３５〜０．３７ｍｍ、例えば０．３６ｍｍの成形体を得た。
【００４６】
（３）焼結通常、水素雰囲気中で、温度１８３０℃で、３〜８時間行なわれた。得られた焼結体の寸法は、直径２４．７ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍとなった。
【００４７】
なお、この段階の焼結体の表面のＳＥＭ観察結果（倍率：×１５００）を図２（ａ）に示す。図２（ａ）から、タングステン粒子の表面がゆがみによりしわ状となっていることがわかる。
【００４８】
（４）比重測定焼結体の直径、厚さ、重量を測定し、計算により比重（密度）を算出した。算出された比重が１５．９〜１６．３の範囲内にあればよいが、それよりも低い場合には、再焼結し、再比重測定を行ない、上記範囲内の比重が得られるまで繰り返す。
【００４９】
（５）硝酸による酸化処理３４％の硝酸水溶液を用い、ウエハ１Ｐ当りの硝酸水溶液量を２５ｍｌとし、２０〜３０℃で４〜１５時間処理した。
【００５０】
この段階の焼結体の表面の顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）から、タングステン粒子の表面が、やはりしわ状となっていることがわかる。
【００５１】
（６）超音波洗浄硝酸により酸化処理された焼結体を、純水中で１０分間超音波洗浄し、更にエタノール中で１０分間超音波洗浄した。
【００５２】
（７）乾燥洗浄された焼結体を、１４０〜１６０℃の温度で１０〜２０分間乾燥した。
【００５３】
（８）水素による還元処理乾燥された焼結体を、水素雰囲気中で、１４８０〜１５２０℃で３０〜４０分間熱処理した。
【００５４】
この段階の焼結体の表面の顕微鏡写真を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）から、タングステン粒子の表面は、しわが消滅して、なめらかになっていることがわかる。
【００５５】
（９）外観検査水素により還元処理された焼結体の外観を実体顕微鏡により検査した。
【００５６】
（１０）Ｒｕ−Ｍｏろう材のスクリーン印刷焼結体の一方の面に、スクリーン印刷により、Ｒｕ−Ｍｏろう材を被覆した。このＲｕ−Ｍｏろう材は、多少流れても側面にまで至らないように、焼結体の周端から０．５ｍｍ程度内側に被覆された。
【００５７】
（１１）ブレージング処理水素雰囲気で２０５０℃で１５秒間行なった。
【００５８】
以上のような各工程を経て、含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体が得られた。
【００５９】
以上の各工程のうち、工程（４）により得た焼結体、工程（５）により得た酸化処理された焼結体、及び工程（８）により得た還元処理された焼結体につき、ＡＥＳ分析によりＣａ、Ｐの含有量、即ち、タングステンのピークに対するＣａ及びＰのピークの割合を求めるとともに、それらサンプルにＲｕ−Ｍｏろう材のスクリーン印刷を行ない、かつブレージング処理を行なったところ、下記表１に示す結果を得た。
【００６０】
なお、酸化処理は２０℃で８時間行ない、還元処理は１５００℃で０．５時間行なった場合の焼結体をサンプルとした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１から明らかなように、Ｃａの含有量は、ピーク比がいずれも０．５未満と、本発明の条件を満たしているが、Ｐの含有量は、酸化及び還元処理を施さない焼結体では、ピーク比が０．２を越えており、ろう材流れが発生した。
【００６３】
また、酸化処理のみを施したサンプルは、Ｃａ及びＰのピーク比が０であったが、炉内の真空度が低下してしまった。
【００６４】
これに対し、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルは、Ｃａ及びＰのピーク比はともに本発明の範囲内であるとともに、何ら不都合な結果は生じなかった。なお、Ｃａが若干検出されたが、これは、還元処理の際にセラミック製炉心管から混入したものと思われる。
【００６５】
次に、酸化処理のみを施したサンプルと、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルについて、Ｏ2 の定量分析を行なったところ、下記表２に示す結果を得た。なお、酸化処理は２０℃で７時間及び１５時間行ない、還元処理は１５００℃で０．５時間行なった場合の焼結体をサンプルとした。
【００６６】
また、Ｏ2 の定量分析は、各サンプルを不活性雰囲気の恒温槽内に置き、２０℃、３０℃、４０℃にそれぞれ７および１５時間放置した後の雰囲気内のＯ2 量を燃焼法により測定することにより行なった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２から明らかなように、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルは、いずれも酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるのに対し、酸化処理のみを施したサンプルの酸素含有量は２００ｐｐｍを越えており、真空度を低下させることがわかる。
【００６９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、種々変更して実施可能である。例えば、以上の実施例では、タングステンの焼結体について説明したが、本発明はタングステンに限られるものではなく、モリブデンやタンタル、又はそれらの合金を用いても同様の効果を得ることが出来る。
【００７０】
また、上記本発明により得られた多孔質陰極基体の表面状態を測定したところゆがみＳｋは−０．１８であった。また、従来の研磨処理を行って得られている多孔質陰極基体の表面状態を測定したところゆがみＳｋは−０．７８であった。
【００７１】
これらの陰極基体のろう材の流れに関して確認すると、本発明の陰極基体は記述のように良好な特性を示しているが、従来のＳｋを有する陰極基体はろう材との濡れ性が良好すぎるため、陰極基体の裏面にまでろう材が流れてしまった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例に係る多孔質陰極基体の製造工程を示す図。
【図２】各段階の焼結体サンプルの表面の結晶組織を示す顕微鏡写真図。
【図３】従来の含浸陰極構体を示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１…陰極スリーブ、２…カップ状固定部材、３，２２…多孔質陰極基体、４…筒状ホルダー、５…短冊状ストラップ、６…支持片、７…しゃへい筒、８…ヒーター、９…ストラップ、１０…絶縁支持体、Ｇ１…電極（第１グリッド）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー受像管や進行波管等の電子管に用いられる含浸型陰極構体に係り、特に、高電流密度動作が可能な、高性能、長寿命の含浸型陰極基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、走査線を増加させ、解像度を改善したカラー受像管や、超高周波対応受像管の開発が要請されている。また、投写管等においても、輝度の向上が望まれている。これらの要請に応えるためには、陰極からの放出電流密度を従来よりも大幅に増大させる必要がある。
【０００３】
ところで、含浸型陰極は、酸化物陰極に比べて大きな放射電流密度が得られ、これまで撮像管、進行波管、クライストロン等の電子管に使用されてきた。カラー受像管の分野では、ＨＤ−ＴＶ管、ＥＤ−ＴＶ管等の特殊用途のみに限られていたが、近年、大型ＣＰＴ等の要請が高まり、その採用の範囲が急速に拡大されるに至っている。
【０００４】
このようなカラー受像管に用いられる含浸型陰極構体は、従来より省電力の目的から、図３に示すようなコンパクトな構造に形成されている。即ち、図３に示す陰極構体では、陰極スリーブ１の一端の内側に、その一端開口縁とほぼ同一面をなすようにカップ状固定部材２が固定されており、このカップ状固定部材２内に、電子放射物質が含浸された多孔質陰極基体３が固定されている。また、陰極スリーブ１を包囲するように、筒状ホルダー４が同軸的に配置されている。
【０００５】
陰極スリーブ１は、複数個（図面では３個）の短冊状ストラップ５により、筒状ホルダー４の内側に同軸的に支持されている。即ち、短冊状ストラップ５の一端部が陰極スリーブ１の他端部の外側面に取り付けられ、他端部が筒状ホルダー４の一端部の内側張り出し部に取り付けられている。また、陰極スリーブ１と複数個のストラップ５との間にはしゃへい筒７が配置され、筒状ホルダー４の一端部の内側張り出し部に、支持片６によって取り付けられている。更に、陰極スリーブ１の内側にはヒーター８が挿入され、多孔質陰極基体３を加熱する構造になっている。
【０００６】
前記多孔質陰極基体３の空孔率は約２０％であり、材質はタングステンである。この多孔質陰極基体３の空孔部にはＢａＯとＣａＯとＡｌ２ Ｏ３ からなる電子放射物質が含浸されていて、その表面にはＩｒ膜がスパッタ法で形成されている。なお、この陰極構体は、筒状ホルダー４の外表面に取り付けられたストラップ９を介して順次所定間隔離れて配置される複数個の電極（図面には第１グリッドＧ１のみ図示）とともに、絶縁支持体１０に固定されている。
【０００７】
以上説明した含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体は、従来、粉末冶金法により製造され、その後、切削加工等により所定の形状にされ、電子放射物質を含浸されていた。その粉末冶金法の手順を以下に説明する。
【０００８】
まず、高融点金属粉末、例えばタングステン粉末を成形し、所定の比重になるように焼結する。この際、得られる焼結体の厚さは、最終的に得られる多孔質陰極基体の厚さより厚いものを製造し、後述する研磨加工により所定厚さの多孔質陰極基体を得る。
【０００９】
この研磨加工としては、まず焼結体内に研磨加工により気孔が閉鎖しないように気孔内にＣｕを含浸する。そして、Ｃｕ含浸後の焼結体を研磨加工して所定厚さに薄くする。その後、含浸されたＣｕを除去するために硝酸（ＨＮＯ３ ）に浸漬するＨＮＯ３ 処理を行う。さらに、水素雰囲気中で熱処理を行うことにより焼結体の気孔内より完全にＣｕを除去する。
【００１０】
以上のような製造方法により、従来は所定厚さの多孔質陰極基体を製造していた。
【００１１】
そして、検査工程に供した後、陰極基体の一方の面に、キャップとの接合のためのＲｕ−Ｍｏろう材をスクリーン印刷した後、ブレージング処理を行なう。そして、電子放射物質を含浸した後、レーザにより、ウエハから所定の寸法のディスクを切り出すことにより、含浸型陰極を得ていた。
【００１２】
しかし、このような従来の含浸型陰極の製造方法によると、均一な板厚を得ることが困難であり、また、表面の粗さが大きいため研磨処理を行なわなければならないという問題があった。また、研磨処理を行なうと、表面が平滑となって、陰極基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好となり、その結果、ブレージング処理の際に、通常、陰極基体の外周部から０．５ｍｍ程度内側に形成されているＲｕ−Ｍｏろう材が流れ、陰極基体の裏面にまで及んでしまうという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、研磨処理を行なう必要がなく、かつろう材の流れの問題のない含浸型陰極基体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備する含浸型陰極基体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明（請求項２）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１）において、前記含浸型陰極基体は、高融点金属又はその合金の焼結体からなる基体であり、粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光分析）において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明（請求項３）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項２）において、前記高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合の合計は、０．５以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（請求項４）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項２又は３）において、前記粒界中に不純物として存在するＯ２ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明（請求項５）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１〜４）において、前記基体のゆがみＳｋ（ＩＳＯ４２８７／１−１９８４）が−０．７以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項６）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項５）において、表面は研磨されていないことを特徴とする。
【００２０】
本発明（請求項７）は、上記含浸型陰極基体の製造方法（請求項１〜６）において、 前記基体の相対密度が、８０〜９０％であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の浸型陰極基体の製造方法では、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることが望ましい。
【００２２】
カルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５及び０．２を越えると、ブレージング処理時にカルシウムやリンが発生し、炉内雰囲気が汚染され、焼結基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好となり、Ｒｕ−Ｍｏろう材の流れが発生してしまう。
【００２３】
また、粒界中に不純物として存在するＯ2 ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍを越えると、ブレージング処理時にＯ2 ガスが発生し、炉内の真空度が低下してしまう。
【００２４】
本発明の含浸型陰極基体の製造方法では、高融点金属またはその合金の焼結体からなる基体のゆがみＳｋが−０．７以上、すなわち正の方向、さらには正であることであり、かつ表面は研磨されていないことが望ましい。なお、ゆがみＳｋとは、基体の表面状態を示す粗さ曲線より得られる振幅分布曲線の上下方向へのかたよりの程度を表すもので、次の式により与えられる値をＳｋという。
【００２５】
【数１】
【００２６】
上記式は、ＩＳＯ４２８７／１−１９８４に定められており、Ｓｋはゆがみ、Ｒｑは二乗平均平方根粗さ(the root-mean-square value of the profile departures within the sampling length)、Ｙｉは基準長さ(the distance between a profile point and the reference line in the direction of the measurement)をそれぞれ示す。
【００２７】
このゆがみＳｋが−０．７より小さい、すなわち負の方向にいくほど陰極基体とＲｕ−Ｍｏろう材との濡れ性が良好になり過ぎるため、ろう材が陰極基体の裏面まで及んでしまい、本発明の効果を得ることができないためである。このゆがみＳｋは好ましくは−０．５以上であり、より好ましくは−０．３以上である。
【００２８】
また、電子放射物質含浸前の基体の相対密度は、８０〜９０％であることが好ましい。９０％を越えると、基体に閉気孔が存在し基体に電子放射物質を均一に含浸することが困難となるとともに所定のエミッションが得られなくなり、８０％未満では、逆にエミッションが出すぎてしまうという不具合が生じる。
【００２９】
硝酸による酸化処理は、通常、２５〜４０％の濃度の硝酸水溶液を用い、２０〜３０℃で４〜１５時間行なわれる。この硝酸による酸化処理によって、焼結体表面の所定の結晶方位の粒子が、選択的にエッチングされるとともに、更に表面が酸化される。その結果、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量が低下し、ブレージング処理時に炉内雰囲気が汚染されることが防止される。
【００３０】
なお、酸化処理の温度が高過ぎる場合には、酸化が激しく生じてしまい、好ましくない。
【００３１】
水素を含む高温雰囲気での還元処理は、通常、１４８０〜１５２０℃で３０〜４０分間行なわれる。この水素による還元処理によって、焼結体の表面が還元されるとともに、焼結体の内部歪みが緩和される。その結果、滑らかな表面が得られ、研磨を施す必要がなくなる。
【００３２】
従来においても、硝酸処理および水素雰囲気中での熱処理は行われる場合があった。しかし、これは研磨加工の際に気孔が閉鎖しないように含浸させたＣｕを除去するための目的のみである。本発明のように研磨加工を行わないためＣｕを含浸する必要のない方法において、従来の目的であれば硝酸処理および水素雰囲気中での熱処理は必要ではない。しかし本発明においては、カルシウムおよびリンという元素に初めて着目することにより、それらの含有量の低下には硝酸での酸化処理および水素を含む高温雰囲気での還元処理が有効であることを初めて見出し本発明の方法を得るに至っているのである。
【００３３】
また、焼結前の高融点金属粉末を成形する際に、成形金型内に上方よりフィーダーを用いて充填する際には、一度に所定量の粉末を充填するのではなく、複数回のすり切りを行うことが好ましい。このすり切りの回数は成形装置の性能にもよるが、例えば３〜７回が好ましい。この複数回のすり切りにより、金型内への原料粉末の充填が均一に行え、焼結後の得られる多孔質陰極基体の密度が均一となり、かつ表面状態を均一にすることが可能となる。
【００３４】
本発明は、上記含浸型陰極基体に、例えばＢａＯとＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 よりなる電子放射物質を含浸して含浸型陰極として使用される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の含浸型陰極の製造方法によると、酸化処理及び還元処理の双方が施されるため、焼結体基体の粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量が低下し、ブレージング処理時の炉内雰囲気の汚染及びろう材流れの発生が防止される。
【００３６】
本発明の方法により得た含浸型陰極において、ＡＥＳ分析におけるＣａ及びＰのピーク比がそれぞれ０．５以下、０．２以下であると、炉内雰囲気の汚染やろう材流れの発生が防止される。また、ゆがみＳｋが−０．７以上であると、研磨処理を施すことにより生ずるろう材流れの発生が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３８】
図１に示すフローチャートに従って、タングステンからなる、含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体を製造した。
【００３９】
金型への充填約３μｍ（２．５〜３．４μｍ）のタングステン粉末を準備した。次いで、このタングステン粉末をフィーダー内に２００ｇ投入し、金型の上方より５回のすり切り回数で金型内に充填した。
【００４０】
従来、原料粉末のフィーダー内への投入量は２０〜５０ｇ程度であり、すり切り回数は１回であった。本実施例において、このようにフィーダー内への投入量、及びフィーダーから金型への充填に際してのすり切り回数を増加させたのは、以下に説明するように、金型内への原料粉末の充填を均一に行ない、焼結後の得られる多孔質陰極基体の密度を均一にし、かつ表面状態を均一にするためである。
【００４１】
即ち、直径２７．６ｍｍ、厚さ０．３５〜０．３７ｍｍというような薄い形成体を得るためには、金型への原料粉末の充填を均一に行なうことが重要である。金型への原料粉末の充填にムラがあると、加圧時に原料粉末が流動して均一な厚さになる前に、原料粉末が固まってしまう。そのため、原料粉末の充填のムラがそのまま厚さのバラツキとなって表れてしまう。
【００４２】
フィーダーから金型への原料粉末の充填は、フィーダー内の原料粉末の自重による。従って、フィーダー内への原料粉末の投入量を増加させることにより、自重が大きくなり、粉末の充填性が大きくなる。また、フィーダー内への原料粉末の投入量を増加させると、フィーダー内の原料粉末量の増減に対する影響が小さくなるという効果もある。
【００４３】
なお、フィーダー内への原料粉末の投入量は成形装置の性能にもよるが、例えば１００〜２５０ｇが好ましく、２５０ｇを越えると、自重が大きくなりすぎて、金型への原料粉末の充填量が多くなり過ぎ、金型内における原料粉末の流動性が悪くなってしまう。
【００４４】
一方、フィーダーから金型への充填に際してのすり切り回数を増加させることにより、充填された原料粉末の表面をより均一にならすことが出来る。なお、すり切り回数は、３〜７回程度が好ましく、８回を越えても逆に表面を荒らすことになり、好ましくない。
【００４５】
（２）成形成形は、圧力５トン／ｃｍ２ で行ない、直径２７．６ｍｍ、厚さ０．３５〜０．３７ｍｍ、例えば０．３６ｍｍの成形体を得た。
【００４６】
（３）焼結通常、水素雰囲気中で、温度１８３０℃で、３〜８時間行なわれた。得られた焼結体の寸法は、直径２４．７ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍとなった。
【００４７】
なお、この段階の焼結体の表面のＳＥＭ観察結果（倍率：×１５００）を図２（ａ）に示す。図２（ａ）から、タングステン粒子の表面がゆがみによりしわ状となっていることがわかる。
【００４８】
（４）比重測定焼結体の直径、厚さ、重量を測定し、計算により比重（密度）を算出した。算出された比重が１５．９〜１６．３の範囲内にあればよいが、それよりも低い場合には、再焼結し、再比重測定を行ない、上記範囲内の比重が得られるまで繰り返す。
【００４９】
（５）硝酸による酸化処理３４％の硝酸水溶液を用い、ウエハ１Ｐ当りの硝酸水溶液量を２５ｍｌとし、２０〜３０℃で４〜１５時間処理した。
【００５０】
この段階の焼結体の表面の顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）から、タングステン粒子の表面が、やはりしわ状となっていることがわかる。
【００５１】
（６）超音波洗浄硝酸により酸化処理された焼結体を、純水中で１０分間超音波洗浄し、更にエタノール中で１０分間超音波洗浄した。
【００５２】
（７）乾燥洗浄された焼結体を、１４０〜１６０℃の温度で１０〜２０分間乾燥した。
【００５３】
（８）水素による還元処理乾燥された焼結体を、水素雰囲気中で、１４８０〜１５２０℃で３０〜４０分間熱処理した。
【００５４】
この段階の焼結体の表面の顕微鏡写真を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）から、タングステン粒子の表面は、しわが消滅して、なめらかになっていることがわかる。
【００５５】
（９）外観検査水素により還元処理された焼結体の外観を実体顕微鏡により検査した。
【００５６】
（１０）Ｒｕ−Ｍｏろう材のスクリーン印刷焼結体の一方の面に、スクリーン印刷により、Ｒｕ−Ｍｏろう材を被覆した。このＲｕ−Ｍｏろう材は、多少流れても側面にまで至らないように、焼結体の周端から０．５ｍｍ程度内側に被覆された。
【００５７】
（１１）ブレージング処理水素雰囲気で２０５０℃で１５秒間行なった。
【００５８】
以上のような各工程を経て、含浸型陰極構体に用いられる多孔質陰極基体が得られた。
【００５９】
以上の各工程のうち、工程（４）により得た焼結体、工程（５）により得た酸化処理された焼結体、及び工程（８）により得た還元処理された焼結体につき、ＡＥＳ分析によりＣａ、Ｐの含有量、即ち、タングステンのピークに対するＣａ及びＰのピークの割合を求めるとともに、それらサンプルにＲｕ−Ｍｏろう材のスクリーン印刷を行ない、かつブレージング処理を行なったところ、下記表１に示す結果を得た。
【００６０】
なお、酸化処理は２０℃で８時間行ない、還元処理は１５００℃で０．５時間行なった場合の焼結体をサンプルとした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１から明らかなように、Ｃａの含有量は、ピーク比がいずれも０．５未満と、本発明の条件を満たしているが、Ｐの含有量は、酸化及び還元処理を施さない焼結体では、ピーク比が０．２を越えており、ろう材流れが発生した。
【００６３】
また、酸化処理のみを施したサンプルは、Ｃａ及びＰのピーク比が０であったが、炉内の真空度が低下してしまった。
【００６４】
これに対し、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルは、Ｃａ及びＰのピーク比はともに本発明の範囲内であるとともに、何ら不都合な結果は生じなかった。なお、Ｃａが若干検出されたが、これは、還元処理の際にセラミック製炉心管から混入したものと思われる。
【００６５】
次に、酸化処理のみを施したサンプルと、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルについて、Ｏ2 の定量分析を行なったところ、下記表２に示す結果を得た。なお、酸化処理は２０℃で７時間及び１５時間行ない、還元処理は１５００℃で０．５時間行なった場合の焼結体をサンプルとした。
【００６６】
また、Ｏ2 の定量分析は、各サンプルを不活性雰囲気の恒温槽内に置き、２０℃、３０℃、４０℃にそれぞれ７および１５時間放置した後の雰囲気内のＯ2 量を燃焼法により測定することにより行なった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２から明らかなように、酸化処理及び還元処理の双方を施したサンプルは、いずれも酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるのに対し、酸化処理のみを施したサンプルの酸素含有量は２００ｐｐｍを越えており、真空度を低下させることがわかる。
【００６９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、種々変更して実施可能である。例えば、以上の実施例では、タングステンの焼結体について説明したが、本発明はタングステンに限られるものではなく、モリブデンやタンタル、又はそれらの合金を用いても同様の効果を得ることが出来る。
【００７０】
また、上記本発明により得られた多孔質陰極基体の表面状態を測定したところゆがみＳｋは−０．１８であった。また、従来の研磨処理を行って得られている多孔質陰極基体の表面状態を測定したところゆがみＳｋは−０．７８であった。
【００７１】
これらの陰極基体のろう材の流れに関して確認すると、本発明の陰極基体は記述のように良好な特性を示しているが、従来のＳｋを有する陰極基体はろう材との濡れ性が良好すぎるため、陰極基体の裏面にまでろう材が流れてしまった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例に係る多孔質陰極基体の製造工程を示す図。
【図２】各段階の焼結体サンプルの表面の結晶組織を示す顕微鏡写真図。
【図３】従来の含浸陰極構体を示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１…陰極スリーブ、２…カップ状固定部材、３，２２…多孔質陰極基体、４…筒状ホルダー、５…短冊状ストラップ、６…支持片、７…しゃへい筒、８…ヒーター、９…ストラップ、１０…絶縁支持体、Ｇ１…電極（第１グリッド）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備する含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項２】
前記含浸型陰極基体は、高融点金属又はその合金の焼結体からなる基体であり、粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光分析）において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項３】
前記高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合の合計は、０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項４】
前記粒界中に不純物として存在するＯ２ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項５】
前記基体のゆがみＳｋ（ＩＳＯ４２８７／１−１９８４）が−０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項６】
表面は研磨されていないことを特徴とする請求項５に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項７】
前記基体の相対密度が、８０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項１】
高融点金属又はその合金の粉末を成形する工程、成形体を焼結する工程、銅を含有させることなく焼結体を酸化処理する工程、及び水素を含む高温雰囲気で還元処理する工程を具備する含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項２】
前記含浸型陰極基体は、高融点金属又はその合金の焼結体からなる基体であり、粒界中に不純物として存在するカルシウム及びリンの含有量は、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光分析）において、高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合が、それぞれ０．５以下、０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項３】
前記高融点金属又はその合金のオージェピークに対するカルシウム及びリンのオージェピークの割合の合計は、０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項４】
前記粒界中に不純物として存在するＯ２ガスの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項５】
前記基体のゆがみＳｋ（ＩＳＯ４２８７／１−１９８４）が−０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項６】
表面は研磨されていないことを特徴とする請求項５に記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【請求項７】
前記基体の相対密度が、８０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の含浸型陰極基体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−６６４０５（Ｐ２００６−６６４０５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２１０８（Ｐ２００５−３２２１０８）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【分割の表示】特願平８−１２７６２５の分割
【原出願日】平成８年４月２５日（１９９６．４．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【分割の表示】特願平８−１２７６２５の分割
【原出願日】平成８年４月２５日（１９９６．４．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
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