含酸素化合物前処理によるワックス異性化油収率を増大するための触媒
脱ロウ触媒を、含酸素化合物で処理することによって選択的に活性化する。選択的活性化は、脱ロウ触媒を、含酸素化合物を含むキャリヤ原料で処理することによって達成される。選択的に活性化された脱ロウ触媒は、ワックス質炭化水素の脱ロウに用いると、含酸素化合物処理されなかった脱ロウ触媒に対して、流動点が同等の異性化油の収率を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス脱ロウプロセス用触媒に関する。より詳しくは、脱ロウ触媒は、含酸素化合物で処理されることによって調製される。本触媒は、ワックス質炭化水素を含む潤滑油留分を脱ロウして、異性化油の収率および品質を向上するのに用いうる。
【背景技術】
【０００２】
歴史的には、潤滑油基材は、溶剤抽出プロセスによって調製された。そこでは、減圧蒸留装置からのカットは、溶剤抽出されて、パラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトが製造された。ラフィネートは、次いで、溶剤脱ロウされて、流動点などの基材品質項目が対処された。基材品質の増大する要求を満足するための溶剤脱ロウプロセスの能力は、流動点などの特性の向上が基材収率の犠牲をもたらしたことから限定される。溶剤脱ロウプロセスは、ワックスをベース油から分離するように設計され、それによりワックス質原料の最も高いＶＩ成分が除去される。従って、目標流動点を達成するためには、高ＶＩ成分が除去され、それにより収率が低下される。
【０００３】
潤滑油基材を調製するための別法は、接触脱ロウである。接触脱ロウは、二つの脱ロウメカニズム、即ち水素化分解および水素異性化によって完遂されるであろう。水素化分解によって機能する脱ロウ触媒は、一般に、溶剤脱ロウに同等か、またはそれより低い基材収率をもたらす。異性化機能を有する脱ロウ触媒は、原料中のワックスを異性化油に転化するであろう。これは、収率およびＶＩを、同じ目標流動点に対して、溶剤脱ロウを超えて高めるであろう。水素異性化によって機能する脱ロウ触媒は、長鎖ワックス質炭化水素を捕えて、それらを望ましい低温および揮発特性を有する分岐鎖種に異性化する。実際の運転条件下では、脱ロウ触媒が、排他的に、脱ロウのいずれかのモードによって機能するであろうことは期待されない。
【０００４】
水素異性化機能を有する脱ロウ触媒は、一般に、ヘテロ原子汚染物に対して寛容でなく、典型的には、脱ロウ前に水素化処理工程を用いて、ヘテロ原子汚染物が、原料から除去される。何故なら、これらの汚染物は、触媒の失活を促進するからである。
【０００５】
水素異性化機能を有する脱ロウ触媒は周知であるものの、依然として、良好な収率および生成物品質を、水素化分解を最小にすることによって提供する触媒に対する必要性が存在する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２６４，６４１号明細書
【非特許文献１】「ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（１９８４年、第８６巻、第２４〜３１頁）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
脱ロウ触媒の性能は、含酸素化合物を添加することによって向上されうることが見出された。従って本発明は、ワックス質炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、前記脱ロウ触媒を、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【０００８】
更なる実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、少なくとも１つの１０または１２員環通路を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む前記脱ロウ触媒を、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【０００９】
他の実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンおよびエーテルのうち少なくとも１種である含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【００１０】
更に他の実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの、水である含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【００１１】
ワックス含有炭化水素原料を脱ロウするための触媒は、含酸素化合物処理によって選択的に活性化される。選択的に活性化された脱ロウ触媒により、脱ロウプロセスで用いられた場合には、非活性化触媒に比べて、向上された収率、粘度、低温特性、およびＶＩの少なくとも１種を有する生成物がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
原料材
本発明のプロセスで用いられる原料材は、潤滑油範囲で沸騰し、かつ典型的には１０％留出点（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７により測定される）６５０°Ｆ（３４３℃）超を有するワックス含有原料であり、鉱物または合成供給源から誘導される。原料材のワックス含有量は、原料材を基準として少なくとも約１５ｗｔ％であり、ワックス１００ｗｔ％までの範囲であろう。原料のワックス含有量は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）、相関ｎｄＭ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）、または溶剤手段（ＡＳＴＭ Ｄ３２３５）によって決定されるであろう。ワックス質原料は、溶剤精製プロセスから誘導される油などの多数の供給源（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など）、およびフィッシャー−トロプシュワックスから誘導されるであろう。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料から溶剤またはプロパン脱ロウによって誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油スラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。例えば、一酸化炭素水素の水素添加で用いるための鉄含有触媒、同様に他の第８、９または１０族金属硫化物触媒に基づくものである。
【００１３】
原料材は、高含有量の窒素および硫黄含有汚染物を有するであろう。鉱物ベースの原料材は、原料を基準として窒素０〜０．２ｗｔ％まで、および原料を基準として硫黄０〜３．０ｗｔ％までを含むであろうが、これは、本プロセスにおいて処理されるであろう。鉄または他の第８、９、または１０族金属硫化物ベースの触媒を用いて調製されたフィッシャー−トロプシュワックスに基づく合成原料材の最小硫黄含有量は、原料を基準として約０．５ｐｐｍｗである。高いワックス含有量を有する原料は、典型的には、２００以上までの高い粘度指数を有する。硫黄および窒素の含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法のＤ５４５３およびＤ４６２９によって測定されるであろう。
【００１４】
原料材の水素処理
高含有量の窒素および硫黄含有汚染物を有する原料材は、好ましくは、脱ロウ前に水素処理される。水素処理は、水素化処理または水素化分解によるであろう。
【００１５】
水素化処理については、触媒は、第６族金属（第１〜第１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表形式に基づく）、第８〜１０族金属およびこれらの混合物を含む触媒などの水素化処理に効果的な触媒である。好ましい金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルトおよびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には耐火性金属酸化物担体上の酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在するであろう。その際、金属の量は、触媒を基準として３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはエータなどの多孔質アルミナである。金属の量は、個々または混合物のいずれにおいても、触媒を基準として約０．５〜３５ｗｔ％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好ましい混合物の場合には、第９〜１０族金属は、触媒を基準として０．５〜５ｗｔ％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０ｗｔ％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ原子分光法、または個々の金属についてＡＳＴＭにより指定された他の方法によって測定されるであろう。
【００１６】
水素化分解については、触媒は、水素化分解に用いられるいかなる触媒でもあろう。これらの触媒は、典型的には、添加金属による水素添加／脱水素機能を有し、多孔質担体物質の範囲内にある酸性の大細孔サイズゼオライトを用いる。水素化分解触媒中の酸性機能は、大細孔非晶質物質（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカなど）によるか、または大細孔サイズ結晶質物質、好ましくは大細孔サイズアルミノシリケートゼオライト（ゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータなど）によるかのいずれかによって提供される。ゼオライトは、種々のカチオン形態および他の形態、好ましくはより高い安定性の形態で用いられ、それにより水素化分解中に遭遇する熱水条件の影響下で、酸性機能の劣化および引続く損失が防止される。従って、安定性を高められた形態（希土類交換された大細孔ゼオライト、例えばＲＥＸおよびＲＥＹなど）が好ましく、同様にいわゆる超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）および高シリカゼオライト（脱アルミナＹまたは脱アルミナモルデナイトなど）も好ましい。水素化処理および水素化分解触媒は、商業的に、触媒製造業者から入手可能である。
【００１７】
水素処理触媒には、シリカ、シリカ／アルミナまたはアルミナ、もしくは他の金属酸化物（例えば、マグネシア、チタニア）などの結合剤が含まれるであろう。結合剤／ゼオライト比は、典型的には、１０：９０〜９０：１０、より一般には約３０：７０〜約７０：３０（重量）で異なるであろう。
【００１８】
水素化処理条件には、温度１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２９７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶ、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３が含まれる。
【００１９】
水素化分解条件には、温度３００〜４８０℃、好ましくは３１５〜４２５℃、水素分圧６９９６〜２０７８６ｋＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０４４３〜１７３３８ｋＰａ（１５００〜２５００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ、および水素／原料比１７８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１０００〜１００００Ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは３５６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２０００〜１０，０００Ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２０】
水素化処理または水素化分解は、硫黄および窒素含有汚染物を、硫化水素およびアンモニアなどのガス状種に転化する。窒素含有汚染物は、典型的には、脱ロウ触媒の活性を維持する点から最も望ましくないことから、条件は、窒素含有種を、触媒活性の維持に関して許容可能なレベルに減少するものである。窒素含有汚染物の濃度を許容可能なレベルに低減少するのに十分な水素処理条件は、酸素含有種を実質的にゼロに減少するであろう。
【００２１】
ガス状硫黄および窒素含有汚染物（硫化水素およびアンモニアなど）は、好ましくは、脱ロウ前に、ストリッピング、またはガスを液体から分離するための周知の他の分離技術によって、水素処理原料から分離される。
【００２２】
脱ロウの選択性
ワックス質原料を接触脱ロウするための本プロセスは、触媒を含酸素化合物と接触させることによって活性化された触媒を用いる。好ましい脱ロウ触媒は、その脱ロウモードが、ワックス分子を潤滑油範囲の沸点を有する異性化油に異性化するものである。
【００２３】
脱ロウ触媒は、結晶質または非晶質のいずれかであろう。結晶質物質は、少なくとも１種の１０または１２員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）に基づくか、またはアルミノホスフェートに基づくであろう。含酸素化合物処理に用いられるゼオライトは、少なくとも１種の１０または１２員環通路を含むであろう。これらのゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも１種の１０員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＥＣＲ−４２、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。１２員環通路を含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、フォージャサイトおよびオフレタイトが含まれる。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒は、特許文献１に記載されるように、触媒特性（酸性度、金属分散、および触媒粒子サイズなど）を調整することによって脱ロウ特性が変わったであろうことが特記されるであろう。モレキュラーシーブは、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載される。ＭＣＭ−６８は、特許文献１０に記載される。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、ＰＣＴ公開特許出願である特許文献１１および特許文献１２に記載される。好ましい触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。本明細書に用いられるように、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０が含まれる。これは、ＺＳＭ−４８に構造的に同等である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素型である。還元は、脱ロウ工程自体において現場で生じるか、または他の槽中の外部で生じるであろう。
【００２４】
非晶質脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナおよび第３族金属でドーピングされたシリカ−アルミナが含まれる。これらの触媒は、例えば特許文献１３および特許文献１４に記載される。
【００２５】
脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、金属水素添加成分を充填される。これは、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはそれらの混合物である。好ましい金属は、第９〜１０族金属である。特に好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物などの第９〜１０族貴金属である（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表形式に基づく）。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の割合で充填される。触媒の調製および金属充填方法は、例えば特許文献１に記載される。これには、例えば、易分解性の金属塩を用いるイオン交換および含浸が含まれる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御は、特許文献３に記載される。小さな粒子サイズを有する触媒および十分に分散された金属が好ましい。
【００２６】
モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、更に脱ロウ条件下で用いられて仕上げ脱ロウ触媒を形成するか、または結合剤なし（自己結合）であろう。結合剤物質は、通常無機酸化物である。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元化合物、およびこれらの酸化物の三元化合物（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。仕上げ脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として１０〜１００、好ましくは３５〜１００ｗｔ％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化型または未硫化型で用いられるであろう。好ましくは硫化型である。
【００２７】
脱ロウ条件には、温度２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１、および水素処理ガス比４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２８】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するのに用いられる含酸素化合物は、水素化脱ロウ条件下で水を形成する有機酸素含有化合物（有機含酸素化合物）である。含酸素化合物には、カルボン酸、多価アルコールを含むアルコール、エステル、アルデヒド、エーテル、ケトン、およびそれらの混合物、または水である無機含酸素化合物が含まれる。好ましい含酸素化合物は、アルコール、エステル、エーテルおよびカルボン酸であり、特にはアルコールである。有機部分は、少なくとも１個の炭素原子を含み、潤滑油沸点範囲の酸化された炭化水素原料（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定された３４３℃＋）中に含まれる酸素までの範囲であろう。
【００２９】
触媒を選択的に活性化（選択性化）するのに用いられる原料は、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ、好ましくは少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約４００ｗｐｐｍ含む。１００００ｗｐｐｍ超の含酸素化合物の量は、所望により、これらの量が脱ロウプロセスまたは生成物に悪影響を及ぼさないであろうことから用いられるであろう。含酸素化合物の全酸素含有量は、高分解プロトン核磁気共鳴と組合されるであろう中性子放射化分析、酸素フレームイオン化検出器を有するガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、またはフーリエ変換赤外分光法などの機器法によって測定されるであろう。中性子放射化分析は、低濃度の含酸素化合物に好ましい。原料の含酸素化合物含有量（含酸素化合物として）は、プロトン核磁気共鳴によって、またはＧＣ−ＭＳによって決定されるであろう。
【００３０】
種々の方法が、脱ロウ触媒の選択性を測定するために提案された。非特許文献１に記載された一方法においては、原料材は、ゼオライトにより接触脱ロウされる。その選択性は、種々の反応過酷度で決定されて、異なる生成物流動点が達成される。脱ロウの所定程度を達成するのに必要とされる転化率は、その際に、ＺＳＭ−５などの参照触媒と比較されて、相対的な選択性が決定されるであろう。特許文献３においては、選択性は、定義されたクリスタライトサイズおよび細孔直径を有する所定のモレキュラーシーブについて、ｎ−ヘキサデカンの異性化を所定セットの試験条件下で測定することによって測定される。
【００３１】
本発明においては、所定の触媒に対する選択性は、目標流動点で、原料のワックス成分から形成された潤滑油沸点範囲の異性化油の分別量として定義される。選択性の向上は、所定の脱ロウ触媒に対する含酸素化合物処理の結果として、ワックス成分の少なくとも４相対％超を、流動点目標の潤滑油沸点範囲の異性化油に異性化することである。好ましくは６相対％超、最も好ましくは１０相対％超である。
【００３２】
所定の脱ロウ触媒に対する選択性の向上は、次の一覧に示された仮定例に示されるように計算されるであろう。これは、ワックス質原料の脱ロウに対して、同等の流動点における異性化油収率の向上を示す。触媒Ａ、および触媒Ｂ（含酸素化合物で処理された触媒Ａである）である。例示の収率は、温度および空間速度の脱ロウ条件を、同等の流動点を達成するように必要に応じて調整することによって得られる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
いかなる所定の触媒についても、異性化油の収率は、原料のワックス含有量の増大と共に向上するであろう。従って、より高いワックス含有量（例えば、原料を基準として４０ｗｔ％超）を有する原料が好ましい。
【００３５】
水素仕上げ
脱ロウ工程に続いて、脱ロウから得られた生成物を水素仕上げして、生成物品質を所望の規格に調整することが好ましい。水素仕上げは、緩やかな水素化処理の形態である。これは、いかなる潤滑油範囲のオレフィンおよび残油芳香族も飽和し、同様にいかなる残存するヘテロ原子および着色体も除去することを目的とする。脱ロウ後の水素仕上げは、通常、脱ロウ工程とのカスケードで行われる。一般に、水素仕上げは、温度約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行われるであろう。全圧は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液時空間速度は、典型的には、０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素処理ガス比は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３６】
水素仕上げ触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律形式に基づく）、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好ましい金属には、強い水素添加機能を有する少なくとも１種の貴金属（特に、白金、パラジウムおよびそれらの混合物）が含まれる。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在するであろう。その際、金属の量は、触媒を基準として３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの低酸性の酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。芳香族の飽和に好ましい水素仕上げ触媒は、比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１種の金属を、多孔質担体上に含むであろう。典型的な担体物質には、非晶質または結晶質酸化物物質が含まれる。アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどである。触媒の金属含有量は、しばしば、非貴金属に対して約２０ｗｔ％程度である。貴金属は、通常、約１ｗｔ％以下の量で存在する。好ましい水素仕上げ触媒は、ＭＣＭ−４１を含む。その調製および水素添加への使用は、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７および特許文献１８に記載される。
【００３７】
水素仕上げ工程の反応パラメーターの制御は、生成物の安定性を変化させる有用な方法を提供する。水素仕上げ触媒は、約１５０〜３５０℃（４４６°〜５７２°Ｆ）とで、芳香族を最小にするであろう。それらはまた、良好な酸化安定性、ＵＶ光安定性、および熱安定性を有する生成物を提供するであろう。水素仕上げ装置における空間速度はまた、より低い空間速度（より大きな芳香族飽和をもたらす）によって芳香族飽和を制御するための可能性を提供する。
【００３８】
触媒の調製およびプロセスの説明
石油から誘導された標準的な炭化水素原料材は、脱ロウ触媒に有害な量の硫黄および窒素を含むことから、これらの原料材は、脱ロウ前に水素化処理および／または水素化分解されることが好ましい。従って、本接触脱ロウプロセスへの原料材（許容できないレベルの硫黄および窒素汚染物を含む）は、好ましくは、水素処理され、続いてストリッピングされて、硫化水素およびアンモニアなどのガス状の硫黄および窒素含有汚染物が除去される。水素化分解が水素処理のモードである場合には、水素化分解生成物は、ストリッピングおよび分留の両者が為されて、脱ロウのための特定カットが単離される。水素処理原料材は、次いで、脱ロウ工程に送られる。
【００３９】
接触脱ロウ工程で用いられる触媒は、通常、触媒製造業者から購入される。使用者は、触媒を金属充填するか、または触媒を金属充填された形態で購入する選択肢を有する。前記されたように、金属充填は、脱ロウ触媒を、アミン塩などの易分解性の金属塩（例えば、白金テトラミン錯体）で含浸し、続いて加熱することによって達成されるであろう。硫化は、金属充填触媒を、水素／硫化水素などの硫化混合物、または他の硫化剤で処理するか、触媒を、水素、および硫化剤をスパイクされた原料材と接触させるか、或いは有機硫黄化合物を含む原料材を用いることによって、達成されるであろう。
【００４０】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するためには、含酸素化合物または含酸素化合物の混合物が、直接、脱ロウされるべき炭化水素原料に添加されるであろう。別に、脱ロウ触媒は、選択的に活性化され、活性化触媒が脱ロウプロセスで用いられるであろう。前者のプロセスにおいては、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ含む炭化水素原料が、脱ロウ触媒と、脱ロウ条件下で接触される。別に、脱ロウ触媒は、活性化が脱ロウプロセス自体から分離されるであろう脱ロウプロセスで用いる前に、選択的に活性化されるであろう。この場合には、脱ロウ触媒は、温度１２０〜４００℃および水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａ（０〜３０００ｐｓｉｇ）で、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ含む炭化水素原料の存在下に加熱される。原料は、脱ロウされるべき炭化水素原料と同じであるか、または異なるであろう。従って、原料は、キャリヤ原料、または脱ロウされるべき炭化水素原料のいずれかであろう。原料がキャリヤ原料である場合には、キャリヤは、本接触脱ロウプロセスから得られる生成物などの炭化水素であることが好ましい。前記されるように、脱ロウ触媒は、硫化または未硫化形態で用いられ、還元されるであろう。
【００４１】
触媒の調製、および引続く脱ロウは、単一の反応器または別個の反応器で完遂されるであろう。好ましい実施形態においては、貴金属充填ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒は、反応器内に置かれ、水素および硫化剤を含むキャリヤ原料材が、反応器に添加される。キャリヤ原料材は、最終生成物（例えば１００Ｎ油）として予想される基材カットに類似であることが好ましい。触媒は、還元されるか、硫化されるか、または還元および硫化の両者を行われる。還元および／または硫化された触媒は、次いで、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤと接触させることによって選択的に活性化されるであろう。キャリヤは、脱ロウされるべき原料材、または触媒を硫化するのに用いられるキャリヤなどのある種の他の炭化水素原料材のいずれかであろう。
【００４２】
触媒が含酸素化合物により選択的に活性化されると、脱ロウされるべき原料材は、反応器に添加され、脱ロウが、上記に明示された条件下で起こる。更なる含酸素化合物処理は、触媒活性を保持することを必要とされる際に、加えられるであろう。
【００４３】
接触脱ロウからの生成物は、いかなる分離も介在させることなく、別個の反応器での水素仕上げに送られるであろう。脱ロウ装置から水素仕上げ装置への直接カスケードが好ましく、従って更なるストリッピング工程に伴う費用が回避される。水素仕上げは、水素および水素仕上げ触媒の存在下に行われる。水素仕上げの反応条件は、以下に示される。水素仕上げは、着色体を除去し、安定性を高め、更に毒特性を向上するのに有用である。
【００４４】
水素仕上げされた生成物は、次いで、分留されて所望の潤滑剤生成物が単離される。潤滑剤生成物の個々のカットは、グループＩＩおよびグループＩＩＩの要件を満足するための基材として魅力的である。これらのグループ分類は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）によって用いられるものである。ＡＰＩグループＩＩ基材は、飽和分含有量９０ｗｔ％超、硫黄含有量０．０３ｗｔ％以下、およびＶＩ ８０〜１２０を有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基材は、ＶＩが１２０超であること除いて、グループＩＩ基材と同じ要件を有する。
【００４５】
次の限定しない実施例は、主題の発明を例証するのに資するであろう。
【実施例】
【００４６】
実施例１
この実施例は、スラックワックス異性化油の収率クレジットが、含酸素化合物を含む原料材を用いるＺＳＭ−４８触媒の選択性化により支えられることを示す。選択性化を、乾燥および還元された０．６％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８（３５ｗｔ％アルミナと結合される）について行った。参照の市販ＺＳＭ−４８触媒（金属酸化物形態の０．６％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／３５ｗｔ％アルミナ）を、１８０℃で、２００ｐｓｉｇの窒素流圧下で３時間乾燥した。触媒を、次いで、２６０℃で、２００ｐｓｉｇの水素流下で４時間還元して、乾燥および還元された触媒（触媒−Ａ）を製造した。温度を、次いで、１５０℃に下げ、水素化処理１５０Ｎスラックワックス（表２）を装置中に通油した。
【００４７】
ＺＳＭ−４８の選択性化（触媒−Ｂ）を、還元触媒（触媒−Ａ）について、Ｏを中性子放射化分析によって測定されて１０００〜３０００ｐｐｍ含む酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックスを処理することによって行った。選択性化を、３３２℃で、水素圧１０００ｐｓｉｇで行って、触媒−Ｂを製造した。
【００４８】
４個の３１６ステンレススチール製の直径３／８インチ反応器（適切な高圧コネクターを有する）に、それぞれ、評価されるべき触媒物質８ｃｃおよび不活性物質２ｃｃを充填した。触媒を充填された反応器を、流動床の定温サンドバス（温度制御のための電気ヒーターを装備される）中に浸漬した。適切な機械コネクターを取付けて、反応器の運転を、名目圧１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）、ならびに名目乾燥、還元、および試験温度１５０℃〜３５０℃で可能にした。
【００４９】
定常状態下で、液体原料（水素化処理１５０Ｎスラックワックス）、およびガス状の高純度水素（＞９９ｖｏｌ％Ｈ２）を、固定触媒床上に注入した。液体およびガス状生成物を、続いて減圧して、定期的に試料採取した。液体生成物および液体原料の部分を、組成および品質について分析した。
【００５０】
運転条件を、３３２℃、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、および水素１０００ｐｓｉｇに設定した。水素化処理１５０Ｎスラックワックス液体原料を表２に示す。
【００５１】
触媒異性化油の選択性は、分解を計算することによって評価される。分解は、水素化処理１５０Ｎスラックワックスの組成に比較して、それぞれ、ＧＣおよびＧＣＤ（ＡＳＴＭ２８８７によるガスクロマトグラフ蒸留）によってガスおよび液体流出油の組成（３７０℃−）を測定して計算される。触媒の選択性は、同等の流動点において、異性化油（３７０℃＋）の収率を比較することによって決定される。流動点は、標準ＡＳＴＭ試験（Ｄ９７）によって決定される。異性化油の分岐鎖特性は、ＮＭＲ（核磁気共鳴、特にＣ１３ＮＭＲ）を用いて確認された。粘度および粘度指数などの異性化油の品質はまた、繰返し性０．５％内で、フーイロン（Ｈｏｕｉｌｌｏｎ）自動粘度計を用いる標準ＡＳＴＭ試験（Ｄ４４５−９４およびＤ２２７０−９１）を用いて測定または計算された。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に報告されたデータには、含酸素化合物選択性化触媒に対して、収率クレジット約１０ｗｔ％（同じ流動点に調整される）が示される。収率および流動点に対する誤差限界は、それぞれ、±１および±３である。流動点に基づく収率の補正は、流動点の各℃変化に対して、０．５５％である。更に、生成物品質はまた、ＶＩ約１０の向上で向上される。高められた生成物品質はまた、粘度（１００℃）（３．５ｃＳｔ）に比較して、ＶＩ特性（１４８）に見られるであろう。粘度における高いＶＩというこの特徴は、本生成物の顕著に高い品質を表す。
【００５５】
ワックス異性化の選択性は、次のように定義される。
【数１】
選択性の向上は、次のように定義される。
【数２】
実施例１からの計算例
【数３】
【００５６】
実施例２
この実施例は、外部硫化（触媒−Ｃ）および現場硫化（触媒−Ｄ）のＺＳＭ−４８の異性化油選択性を、還元触媒（触媒−Ａ）のそれに比較する。この実施例はまた、外部硫化触媒（触媒−Ｅ）の含酸素化合物処理による収率の利点を示す。
【００５７】
全ての触媒を、乾燥し、続いていかなる処理の前にも、実施例１に記載されたと同じ手順を行った。
（ａ）触媒−Ｃを、Ｈ２Ｓを４００ｐｐｍ含む水素処理ガスを用いることによって、外部で予備硫化した。触媒−Ｃを、充填し、乾燥し、水素化処理１５０Ｎスラックワックスを処理する前に、１５０Ｎ異性化油で湿潤した。
（ｂ）触媒−Ｄを、窒素下で乾燥し、次いで反応器内の現場で、硫黄を二硫化ジメチルとして４００ｐｐｍ含むスパイクド異性化油を用いて、圧力１００ｐｓｉｇおよび２００℃で４８時間硫化した。
（ｃ）触媒−Ｅを、反応器内の現場で、予備硫化（触媒−Ｃ）を、酸素をｎ−デカノールとして１０００ｐｐｍ含むスパイクド異性化油で処理することによって調製した。選択性化を、圧力１００ｐｓｉｇ、２００℃で４８時間行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４に報告されたデータには、外部（触媒−Ｃ）および現場（触媒−Ｄ）硫化触媒の間における活性および選択性の同等性が示される。更に、収率の利点は、ラインアウトされた還元触媒（触媒−Ａ）を超えては、全く観察されない。この実施例にはまた、外部硫化触媒（触媒−Ｅ）の含酸素化合物選択性化により、より選択的な触媒が製造されることが示される。これは、収率クレジット１０ｗｔ％を、未処理触媒（触媒−Ｃ）を超えて有する。
【００６０】
実施例３
この実施例は、窒素などの他の極性化合物で処理することによる選択性に対する影響を示す。
【００６１】
触媒−Ｆを、現場で、予備硫化（触媒−Ｃ）を、窒素をｎ−ブチルアミンとして２０ｐｐｍ含むスパイクド異性化油で処理することによって調製した。ｎ−ブチルアミンによる触媒処理を、圧力１００ｐｓｉｇ、２００℃で４８時間行った。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５に報告されたデータには、外部硫化ＺＳＭ−４８触媒を窒素化合物で処理することにより、選択性のマイナスがもたらされることが示される。これは、窒素化合物などの他の極性化合物に勝る含酸素化合物の特異性を示す。
【００６４】
実施例４
この実施例は、選択性化された触媒について、選択性に対するより高温の運転の影響を示す。この実施例はまた、選択性化が、より高温の運転後に可逆的であること、同様に現場で再選択性化される可能性を示す。
【００６５】
外部硫化触媒（触媒−Ｃ）を、実施例１に記載された手順に従って、充填し、乾燥した。
【００６６】
図１に示されるように、
＊段階１では、触媒を、含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスでラインアウトした。
＊段階２では、触媒を、次いで、実施例１に記載された酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックス原料材で処理した。これは、酸素を（含酸素化合物として）１０００〜３０００ｐｐｍ含む。
段階２の後に、装置を、医薬グレードのホワイトオイルで洗浄して、全ての痕跡量の極性物および芳香族を除去した。触媒の温度を、次いで、ホワイトオイルの存在下で、圧力１０００ｐｓｉｇで３５０℃に上げ、３５０℃で３６時間保持した。３６時間保持した後に、温度を、運転温度３２８℃に下げた。この運転はまた、ホワイトオイル下で行われた。
＊段階３では、より高温での処理の後に、段階１で用いられたと同じ含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスを用いて１０日間運転した。
段階３の最後に、触媒を、実施例１に記載された酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックス原料材に３２８℃で３日間暴露した。これは、含酸素化合物を１０００〜３０００ｐｐｍ含む。
＊段階４では、より高温での処理の後に、段階１で用いられたと同じ含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスを用いて、１０日間運転した。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６のデータおよび図１には、次が示される。即ち、
−より高温での処理後における収率クレジットの一部の損失（段階３対段階２）
−ＺＳＭ−４８は、現場で、含酸素化合物を含む原料材を処理した後に“再選択性化”されるであろうこと（段階４対段階３）
である。
【００６９】
実施例５
この実施例は、含酸素化合物処理による収率の利益はまた、非晶質脱ロウ触媒で達成されるであろうことを示す。
【００７０】
６００Ｎスラックワックスを、水素化処理し、次いで依然として高温のまま、空気に暴露し、従って酸化に付した。清浄な原料を、水素化処理スラックワックスが、直接、高温の空気または水分に暴露されることなく、水素化脱ロウ触媒に供給される統合装置で製造した。水素化脱ロウ触媒は、０．９ｗｔ％のＰｔが１．１ｗｔ％フッ化アルミナ上に担持された非晶質触媒であった。
【００７１】
結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
表７のデータには、非晶質脱ロウ触媒により、脱ロウが含酸素化合物を含む原料の存在下に生じる場合に、収率が向上されたことが示される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】水素化処理スラックワックスについて、含酸素化合物処理の有無の効果を比較して示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス脱ロウプロセス用触媒に関する。より詳しくは、脱ロウ触媒は、含酸素化合物で処理されることによって調製される。本触媒は、ワックス質炭化水素を含む潤滑油留分を脱ロウして、異性化油の収率および品質を向上するのに用いうる。
【背景技術】
【０００２】
歴史的には、潤滑油基材は、溶剤抽出プロセスによって調製された。そこでは、減圧蒸留装置からのカットは、溶剤抽出されて、パラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトが製造された。ラフィネートは、次いで、溶剤脱ロウされて、流動点などの基材品質項目が対処された。基材品質の増大する要求を満足するための溶剤脱ロウプロセスの能力は、流動点などの特性の向上が基材収率の犠牲をもたらしたことから限定される。溶剤脱ロウプロセスは、ワックスをベース油から分離するように設計され、それによりワックス質原料の最も高いＶＩ成分が除去される。従って、目標流動点を達成するためには、高ＶＩ成分が除去され、それにより収率が低下される。
【０００３】
潤滑油基材を調製するための別法は、接触脱ロウである。接触脱ロウは、二つの脱ロウメカニズム、即ち水素化分解および水素異性化によって完遂されるであろう。水素化分解によって機能する脱ロウ触媒は、一般に、溶剤脱ロウに同等か、またはそれより低い基材収率をもたらす。異性化機能を有する脱ロウ触媒は、原料中のワックスを異性化油に転化するであろう。これは、収率およびＶＩを、同じ目標流動点に対して、溶剤脱ロウを超えて高めるであろう。水素異性化によって機能する脱ロウ触媒は、長鎖ワックス質炭化水素を捕えて、それらを望ましい低温および揮発特性を有する分岐鎖種に異性化する。実際の運転条件下では、脱ロウ触媒が、排他的に、脱ロウのいずれかのモードによって機能するであろうことは期待されない。
【０００４】
水素異性化機能を有する脱ロウ触媒は、一般に、ヘテロ原子汚染物に対して寛容でなく、典型的には、脱ロウ前に水素化処理工程を用いて、ヘテロ原子汚染物が、原料から除去される。何故なら、これらの汚染物は、触媒の失活を促進するからである。
【０００５】
水素異性化機能を有する脱ロウ触媒は周知であるものの、依然として、良好な収率および生成物品質を、水素化分解を最小にすることによって提供する触媒に対する必要性が存在する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２６４，６４１号明細書
【非特許文献１】「ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（１９８４年、第８６巻、第２４〜３１頁）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
脱ロウ触媒の性能は、含酸素化合物を添加することによって向上されうることが見出された。従って本発明は、ワックス質炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、前記脱ロウ触媒を、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【０００８】
更なる実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、少なくとも１つの１０または１２員環通路を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む前記脱ロウ触媒を、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【０００９】
他の実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンおよびエーテルのうち少なくとも１種である含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【００１０】
更に他の実施形態は、ワックス含有炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、酸素として測定して少なくとも約１００ｗｐｐｍの、水である含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法に関する。
【００１１】
ワックス含有炭化水素原料を脱ロウするための触媒は、含酸素化合物処理によって選択的に活性化される。選択的に活性化された脱ロウ触媒により、脱ロウプロセスで用いられた場合には、非活性化触媒に比べて、向上された収率、粘度、低温特性、およびＶＩの少なくとも１種を有する生成物がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
原料材
本発明のプロセスで用いられる原料材は、潤滑油範囲で沸騰し、かつ典型的には１０％留出点（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７により測定される）６５０°Ｆ（３４３℃）超を有するワックス含有原料であり、鉱物または合成供給源から誘導される。原料材のワックス含有量は、原料材を基準として少なくとも約１５ｗｔ％であり、ワックス１００ｗｔ％までの範囲であろう。原料のワックス含有量は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）、相関ｎｄＭ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）、または溶剤手段（ＡＳＴＭ Ｄ３２３５）によって決定されるであろう。ワックス質原料は、溶剤精製プロセスから誘導される油などの多数の供給源（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など）、およびフィッシャー−トロプシュワックスから誘導されるであろう。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料から溶剤またはプロパン脱ロウによって誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油スラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。例えば、一酸化炭素水素の水素添加で用いるための鉄含有触媒、同様に他の第８、９または１０族金属硫化物触媒に基づくものである。
【００１３】
原料材は、高含有量の窒素および硫黄含有汚染物を有するであろう。鉱物ベースの原料材は、原料を基準として窒素０〜０．２ｗｔ％まで、および原料を基準として硫黄０〜３．０ｗｔ％までを含むであろうが、これは、本プロセスにおいて処理されるであろう。鉄または他の第８、９、または１０族金属硫化物ベースの触媒を用いて調製されたフィッシャー−トロプシュワックスに基づく合成原料材の最小硫黄含有量は、原料を基準として約０．５ｐｐｍｗである。高いワックス含有量を有する原料は、典型的には、２００以上までの高い粘度指数を有する。硫黄および窒素の含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法のＤ５４５３およびＤ４６２９によって測定されるであろう。
【００１４】
原料材の水素処理
高含有量の窒素および硫黄含有汚染物を有する原料材は、好ましくは、脱ロウ前に水素処理される。水素処理は、水素化処理または水素化分解によるであろう。
【００１５】
水素化処理については、触媒は、第６族金属（第１〜第１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表形式に基づく）、第８〜１０族金属およびこれらの混合物を含む触媒などの水素化処理に効果的な触媒である。好ましい金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルトおよびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には耐火性金属酸化物担体上の酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在するであろう。その際、金属の量は、触媒を基準として３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはエータなどの多孔質アルミナである。金属の量は、個々または混合物のいずれにおいても、触媒を基準として約０．５〜３５ｗｔ％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好ましい混合物の場合には、第９〜１０族金属は、触媒を基準として０．５〜５ｗｔ％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０ｗｔ％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ原子分光法、または個々の金属についてＡＳＴＭにより指定された他の方法によって測定されるであろう。
【００１６】
水素化分解については、触媒は、水素化分解に用いられるいかなる触媒でもあろう。これらの触媒は、典型的には、添加金属による水素添加／脱水素機能を有し、多孔質担体物質の範囲内にある酸性の大細孔サイズゼオライトを用いる。水素化分解触媒中の酸性機能は、大細孔非晶質物質（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカなど）によるか、または大細孔サイズ結晶質物質、好ましくは大細孔サイズアルミノシリケートゼオライト（ゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータなど）によるかのいずれかによって提供される。ゼオライトは、種々のカチオン形態および他の形態、好ましくはより高い安定性の形態で用いられ、それにより水素化分解中に遭遇する熱水条件の影響下で、酸性機能の劣化および引続く損失が防止される。従って、安定性を高められた形態（希土類交換された大細孔ゼオライト、例えばＲＥＸおよびＲＥＹなど）が好ましく、同様にいわゆる超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）および高シリカゼオライト（脱アルミナＹまたは脱アルミナモルデナイトなど）も好ましい。水素化処理および水素化分解触媒は、商業的に、触媒製造業者から入手可能である。
【００１７】
水素処理触媒には、シリカ、シリカ／アルミナまたはアルミナ、もしくは他の金属酸化物（例えば、マグネシア、チタニア）などの結合剤が含まれるであろう。結合剤／ゼオライト比は、典型的には、１０：９０〜９０：１０、より一般には約３０：７０〜約７０：３０（重量）で異なるであろう。
【００１８】
水素化処理条件には、温度１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２９７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶ、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３が含まれる。
【００１９】
水素化分解条件には、温度３００〜４８０℃、好ましくは３１５〜４２５℃、水素分圧６９９６〜２０７８６ｋＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０４４３〜１７３３８ｋＰａ（１５００〜２５００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ、および水素／原料比１７８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１０００〜１００００Ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは３５６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２０００〜１０，０００Ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２０】
水素化処理または水素化分解は、硫黄および窒素含有汚染物を、硫化水素およびアンモニアなどのガス状種に転化する。窒素含有汚染物は、典型的には、脱ロウ触媒の活性を維持する点から最も望ましくないことから、条件は、窒素含有種を、触媒活性の維持に関して許容可能なレベルに減少するものである。窒素含有汚染物の濃度を許容可能なレベルに低減少するのに十分な水素処理条件は、酸素含有種を実質的にゼロに減少するであろう。
【００２１】
ガス状硫黄および窒素含有汚染物（硫化水素およびアンモニアなど）は、好ましくは、脱ロウ前に、ストリッピング、またはガスを液体から分離するための周知の他の分離技術によって、水素処理原料から分離される。
【００２２】
脱ロウの選択性
ワックス質原料を接触脱ロウするための本プロセスは、触媒を含酸素化合物と接触させることによって活性化された触媒を用いる。好ましい脱ロウ触媒は、その脱ロウモードが、ワックス分子を潤滑油範囲の沸点を有する異性化油に異性化するものである。
【００２３】
脱ロウ触媒は、結晶質または非晶質のいずれかであろう。結晶質物質は、少なくとも１種の１０または１２員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）に基づくか、またはアルミノホスフェートに基づくであろう。含酸素化合物処理に用いられるゼオライトは、少なくとも１種の１０または１２員環通路を含むであろう。これらのゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも１種の１０員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＥＣＲ−４２、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。１２員環通路を含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、フォージャサイトおよびオフレタイトが含まれる。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒は、特許文献１に記載されるように、触媒特性（酸性度、金属分散、および触媒粒子サイズなど）を調整することによって脱ロウ特性が変わったであろうことが特記されるであろう。モレキュラーシーブは、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載される。ＭＣＭ−６８は、特許文献１０に記載される。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、ＰＣＴ公開特許出願である特許文献１１および特許文献１２に記載される。好ましい触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。本明細書に用いられるように、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０が含まれる。これは、ＺＳＭ−４８に構造的に同等である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素型である。還元は、脱ロウ工程自体において現場で生じるか、または他の槽中の外部で生じるであろう。
【００２４】
非晶質脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナおよび第３族金属でドーピングされたシリカ−アルミナが含まれる。これらの触媒は、例えば特許文献１３および特許文献１４に記載される。
【００２５】
脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、金属水素添加成分を充填される。これは、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはそれらの混合物である。好ましい金属は、第９〜１０族金属である。特に好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物などの第９〜１０族貴金属である（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表形式に基づく）。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の割合で充填される。触媒の調製および金属充填方法は、例えば特許文献１に記載される。これには、例えば、易分解性の金属塩を用いるイオン交換および含浸が含まれる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御は、特許文献３に記載される。小さな粒子サイズを有する触媒および十分に分散された金属が好ましい。
【００２６】
モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、更に脱ロウ条件下で用いられて仕上げ脱ロウ触媒を形成するか、または結合剤なし（自己結合）であろう。結合剤物質は、通常無機酸化物である。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元化合物、およびこれらの酸化物の三元化合物（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。仕上げ脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として１０〜１００、好ましくは３５〜１００ｗｔ％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化型または未硫化型で用いられるであろう。好ましくは硫化型である。
【００２７】
脱ロウ条件には、温度２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１、および水素処理ガス比４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２８】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するのに用いられる含酸素化合物は、水素化脱ロウ条件下で水を形成する有機酸素含有化合物（有機含酸素化合物）である。含酸素化合物には、カルボン酸、多価アルコールを含むアルコール、エステル、アルデヒド、エーテル、ケトン、およびそれらの混合物、または水である無機含酸素化合物が含まれる。好ましい含酸素化合物は、アルコール、エステル、エーテルおよびカルボン酸であり、特にはアルコールである。有機部分は、少なくとも１個の炭素原子を含み、潤滑油沸点範囲の酸化された炭化水素原料（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定された３４３℃＋）中に含まれる酸素までの範囲であろう。
【００２９】
触媒を選択的に活性化（選択性化）するのに用いられる原料は、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ、好ましくは少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約４００ｗｐｐｍ含む。１００００ｗｐｐｍ超の含酸素化合物の量は、所望により、これらの量が脱ロウプロセスまたは生成物に悪影響を及ぼさないであろうことから用いられるであろう。含酸素化合物の全酸素含有量は、高分解プロトン核磁気共鳴と組合されるであろう中性子放射化分析、酸素フレームイオン化検出器を有するガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、またはフーリエ変換赤外分光法などの機器法によって測定されるであろう。中性子放射化分析は、低濃度の含酸素化合物に好ましい。原料の含酸素化合物含有量（含酸素化合物として）は、プロトン核磁気共鳴によって、またはＧＣ−ＭＳによって決定されるであろう。
【００３０】
種々の方法が、脱ロウ触媒の選択性を測定するために提案された。非特許文献１に記載された一方法においては、原料材は、ゼオライトにより接触脱ロウされる。その選択性は、種々の反応過酷度で決定されて、異なる生成物流動点が達成される。脱ロウの所定程度を達成するのに必要とされる転化率は、その際に、ＺＳＭ−５などの参照触媒と比較されて、相対的な選択性が決定されるであろう。特許文献３においては、選択性は、定義されたクリスタライトサイズおよび細孔直径を有する所定のモレキュラーシーブについて、ｎ−ヘキサデカンの異性化を所定セットの試験条件下で測定することによって測定される。
【００３１】
本発明においては、所定の触媒に対する選択性は、目標流動点で、原料のワックス成分から形成された潤滑油沸点範囲の異性化油の分別量として定義される。選択性の向上は、所定の脱ロウ触媒に対する含酸素化合物処理の結果として、ワックス成分の少なくとも４相対％超を、流動点目標の潤滑油沸点範囲の異性化油に異性化することである。好ましくは６相対％超、最も好ましくは１０相対％超である。
【００３２】
所定の脱ロウ触媒に対する選択性の向上は、次の一覧に示された仮定例に示されるように計算されるであろう。これは、ワックス質原料の脱ロウに対して、同等の流動点における異性化油収率の向上を示す。触媒Ａ、および触媒Ｂ（含酸素化合物で処理された触媒Ａである）である。例示の収率は、温度および空間速度の脱ロウ条件を、同等の流動点を達成するように必要に応じて調整することによって得られる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
いかなる所定の触媒についても、異性化油の収率は、原料のワックス含有量の増大と共に向上するであろう。従って、より高いワックス含有量（例えば、原料を基準として４０ｗｔ％超）を有する原料が好ましい。
【００３５】
水素仕上げ
脱ロウ工程に続いて、脱ロウから得られた生成物を水素仕上げして、生成物品質を所望の規格に調整することが好ましい。水素仕上げは、緩やかな水素化処理の形態である。これは、いかなる潤滑油範囲のオレフィンおよび残油芳香族も飽和し、同様にいかなる残存するヘテロ原子および着色体も除去することを目的とする。脱ロウ後の水素仕上げは、通常、脱ロウ工程とのカスケードで行われる。一般に、水素仕上げは、温度約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行われるであろう。全圧は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液時空間速度は、典型的には、０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素処理ガス比は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３６】
水素仕上げ触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律形式に基づく）、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好ましい金属には、強い水素添加機能を有する少なくとも１種の貴金属（特に、白金、パラジウムおよびそれらの混合物）が含まれる。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在するであろう。その際、金属の量は、触媒を基準として３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの低酸性の酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。芳香族の飽和に好ましい水素仕上げ触媒は、比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１種の金属を、多孔質担体上に含むであろう。典型的な担体物質には、非晶質または結晶質酸化物物質が含まれる。アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどである。触媒の金属含有量は、しばしば、非貴金属に対して約２０ｗｔ％程度である。貴金属は、通常、約１ｗｔ％以下の量で存在する。好ましい水素仕上げ触媒は、ＭＣＭ−４１を含む。その調製および水素添加への使用は、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７および特許文献１８に記載される。
【００３７】
水素仕上げ工程の反応パラメーターの制御は、生成物の安定性を変化させる有用な方法を提供する。水素仕上げ触媒は、約１５０〜３５０℃（４４６°〜５７２°Ｆ）とで、芳香族を最小にするであろう。それらはまた、良好な酸化安定性、ＵＶ光安定性、および熱安定性を有する生成物を提供するであろう。水素仕上げ装置における空間速度はまた、より低い空間速度（より大きな芳香族飽和をもたらす）によって芳香族飽和を制御するための可能性を提供する。
【００３８】
触媒の調製およびプロセスの説明
石油から誘導された標準的な炭化水素原料材は、脱ロウ触媒に有害な量の硫黄および窒素を含むことから、これらの原料材は、脱ロウ前に水素化処理および／または水素化分解されることが好ましい。従って、本接触脱ロウプロセスへの原料材（許容できないレベルの硫黄および窒素汚染物を含む）は、好ましくは、水素処理され、続いてストリッピングされて、硫化水素およびアンモニアなどのガス状の硫黄および窒素含有汚染物が除去される。水素化分解が水素処理のモードである場合には、水素化分解生成物は、ストリッピングおよび分留の両者が為されて、脱ロウのための特定カットが単離される。水素処理原料材は、次いで、脱ロウ工程に送られる。
【００３９】
接触脱ロウ工程で用いられる触媒は、通常、触媒製造業者から購入される。使用者は、触媒を金属充填するか、または触媒を金属充填された形態で購入する選択肢を有する。前記されたように、金属充填は、脱ロウ触媒を、アミン塩などの易分解性の金属塩（例えば、白金テトラミン錯体）で含浸し、続いて加熱することによって達成されるであろう。硫化は、金属充填触媒を、水素／硫化水素などの硫化混合物、または他の硫化剤で処理するか、触媒を、水素、および硫化剤をスパイクされた原料材と接触させるか、或いは有機硫黄化合物を含む原料材を用いることによって、達成されるであろう。
【００４０】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するためには、含酸素化合物または含酸素化合物の混合物が、直接、脱ロウされるべき炭化水素原料に添加されるであろう。別に、脱ロウ触媒は、選択的に活性化され、活性化触媒が脱ロウプロセスで用いられるであろう。前者のプロセスにおいては、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ含む炭化水素原料が、脱ロウ触媒と、脱ロウ条件下で接触される。別に、脱ロウ触媒は、活性化が脱ロウプロセス自体から分離されるであろう脱ロウプロセスで用いる前に、選択的に活性化されるであろう。この場合には、脱ロウ触媒は、温度１２０〜４００℃および水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａ（０〜３０００ｐｓｉｇ）で、少なくとも１種の含酸素化合物を酸素として測定されて少なくとも約１００ｗｐｐｍ含む炭化水素原料の存在下に加熱される。原料は、脱ロウされるべき炭化水素原料と同じであるか、または異なるであろう。従って、原料は、キャリヤ原料、または脱ロウされるべき炭化水素原料のいずれかであろう。原料がキャリヤ原料である場合には、キャリヤは、本接触脱ロウプロセスから得られる生成物などの炭化水素であることが好ましい。前記されるように、脱ロウ触媒は、硫化または未硫化形態で用いられ、還元されるであろう。
【００４１】
触媒の調製、および引続く脱ロウは、単一の反応器または別個の反応器で完遂されるであろう。好ましい実施形態においては、貴金属充填ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒は、反応器内に置かれ、水素および硫化剤を含むキャリヤ原料材が、反応器に添加される。キャリヤ原料材は、最終生成物（例えば１００Ｎ油）として予想される基材カットに類似であることが好ましい。触媒は、還元されるか、硫化されるか、または還元および硫化の両者を行われる。還元および／または硫化された触媒は、次いで、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤと接触させることによって選択的に活性化されるであろう。キャリヤは、脱ロウされるべき原料材、または触媒を硫化するのに用いられるキャリヤなどのある種の他の炭化水素原料材のいずれかであろう。
【００４２】
触媒が含酸素化合物により選択的に活性化されると、脱ロウされるべき原料材は、反応器に添加され、脱ロウが、上記に明示された条件下で起こる。更なる含酸素化合物処理は、触媒活性を保持することを必要とされる際に、加えられるであろう。
【００４３】
接触脱ロウからの生成物は、いかなる分離も介在させることなく、別個の反応器での水素仕上げに送られるであろう。脱ロウ装置から水素仕上げ装置への直接カスケードが好ましく、従って更なるストリッピング工程に伴う費用が回避される。水素仕上げは、水素および水素仕上げ触媒の存在下に行われる。水素仕上げの反応条件は、以下に示される。水素仕上げは、着色体を除去し、安定性を高め、更に毒特性を向上するのに有用である。
【００４４】
水素仕上げされた生成物は、次いで、分留されて所望の潤滑剤生成物が単離される。潤滑剤生成物の個々のカットは、グループＩＩおよびグループＩＩＩの要件を満足するための基材として魅力的である。これらのグループ分類は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）によって用いられるものである。ＡＰＩグループＩＩ基材は、飽和分含有量９０ｗｔ％超、硫黄含有量０．０３ｗｔ％以下、およびＶＩ ８０〜１２０を有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基材は、ＶＩが１２０超であること除いて、グループＩＩ基材と同じ要件を有する。
【００４５】
次の限定しない実施例は、主題の発明を例証するのに資するであろう。
【実施例】
【００４６】
実施例１
この実施例は、スラックワックス異性化油の収率クレジットが、含酸素化合物を含む原料材を用いるＺＳＭ−４８触媒の選択性化により支えられることを示す。選択性化を、乾燥および還元された０．６％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８（３５ｗｔ％アルミナと結合される）について行った。参照の市販ＺＳＭ−４８触媒（金属酸化物形態の０．６％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／３５ｗｔ％アルミナ）を、１８０℃で、２００ｐｓｉｇの窒素流圧下で３時間乾燥した。触媒を、次いで、２６０℃で、２００ｐｓｉｇの水素流下で４時間還元して、乾燥および還元された触媒（触媒−Ａ）を製造した。温度を、次いで、１５０℃に下げ、水素化処理１５０Ｎスラックワックス（表２）を装置中に通油した。
【００４７】
ＺＳＭ−４８の選択性化（触媒−Ｂ）を、還元触媒（触媒−Ａ）について、Ｏを中性子放射化分析によって測定されて１０００〜３０００ｐｐｍ含む酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックスを処理することによって行った。選択性化を、３３２℃で、水素圧１０００ｐｓｉｇで行って、触媒−Ｂを製造した。
【００４８】
４個の３１６ステンレススチール製の直径３／８インチ反応器（適切な高圧コネクターを有する）に、それぞれ、評価されるべき触媒物質８ｃｃおよび不活性物質２ｃｃを充填した。触媒を充填された反応器を、流動床の定温サンドバス（温度制御のための電気ヒーターを装備される）中に浸漬した。適切な機械コネクターを取付けて、反応器の運転を、名目圧１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）、ならびに名目乾燥、還元、および試験温度１５０℃〜３５０℃で可能にした。
【００４９】
定常状態下で、液体原料（水素化処理１５０Ｎスラックワックス）、およびガス状の高純度水素（＞９９ｖｏｌ％Ｈ２）を、固定触媒床上に注入した。液体およびガス状生成物を、続いて減圧して、定期的に試料採取した。液体生成物および液体原料の部分を、組成および品質について分析した。
【００５０】
運転条件を、３３２℃、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、および水素１０００ｐｓｉｇに設定した。水素化処理１５０Ｎスラックワックス液体原料を表２に示す。
【００５１】
触媒異性化油の選択性は、分解を計算することによって評価される。分解は、水素化処理１５０Ｎスラックワックスの組成に比較して、それぞれ、ＧＣおよびＧＣＤ（ＡＳＴＭ２８８７によるガスクロマトグラフ蒸留）によってガスおよび液体流出油の組成（３７０℃−）を測定して計算される。触媒の選択性は、同等の流動点において、異性化油（３７０℃＋）の収率を比較することによって決定される。流動点は、標準ＡＳＴＭ試験（Ｄ９７）によって決定される。異性化油の分岐鎖特性は、ＮＭＲ（核磁気共鳴、特にＣ１３ＮＭＲ）を用いて確認された。粘度および粘度指数などの異性化油の品質はまた、繰返し性０．５％内で、フーイロン（Ｈｏｕｉｌｌｏｎ）自動粘度計を用いる標準ＡＳＴＭ試験（Ｄ４４５−９４およびＤ２２７０−９１）を用いて測定または計算された。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に報告されたデータには、含酸素化合物選択性化触媒に対して、収率クレジット約１０ｗｔ％（同じ流動点に調整される）が示される。収率および流動点に対する誤差限界は、それぞれ、±１および±３である。流動点に基づく収率の補正は、流動点の各℃変化に対して、０．５５％である。更に、生成物品質はまた、ＶＩ約１０の向上で向上される。高められた生成物品質はまた、粘度（１００℃）（３．５ｃＳｔ）に比較して、ＶＩ特性（１４８）に見られるであろう。粘度における高いＶＩというこの特徴は、本生成物の顕著に高い品質を表す。
【００５５】
ワックス異性化の選択性は、次のように定義される。
【数１】
選択性の向上は、次のように定義される。
【数２】
実施例１からの計算例
【数３】
【００５６】
実施例２
この実施例は、外部硫化（触媒−Ｃ）および現場硫化（触媒−Ｄ）のＺＳＭ−４８の異性化油選択性を、還元触媒（触媒−Ａ）のそれに比較する。この実施例はまた、外部硫化触媒（触媒−Ｅ）の含酸素化合物処理による収率の利点を示す。
【００５７】
全ての触媒を、乾燥し、続いていかなる処理の前にも、実施例１に記載されたと同じ手順を行った。
（ａ）触媒−Ｃを、Ｈ２Ｓを４００ｐｐｍ含む水素処理ガスを用いることによって、外部で予備硫化した。触媒−Ｃを、充填し、乾燥し、水素化処理１５０Ｎスラックワックスを処理する前に、１５０Ｎ異性化油で湿潤した。
（ｂ）触媒−Ｄを、窒素下で乾燥し、次いで反応器内の現場で、硫黄を二硫化ジメチルとして４００ｐｐｍ含むスパイクド異性化油を用いて、圧力１００ｐｓｉｇおよび２００℃で４８時間硫化した。
（ｃ）触媒−Ｅを、反応器内の現場で、予備硫化（触媒−Ｃ）を、酸素をｎ−デカノールとして１０００ｐｐｍ含むスパイクド異性化油で処理することによって調製した。選択性化を、圧力１００ｐｓｉｇ、２００℃で４８時間行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４に報告されたデータには、外部（触媒−Ｃ）および現場（触媒−Ｄ）硫化触媒の間における活性および選択性の同等性が示される。更に、収率の利点は、ラインアウトされた還元触媒（触媒−Ａ）を超えては、全く観察されない。この実施例にはまた、外部硫化触媒（触媒−Ｅ）の含酸素化合物選択性化により、より選択的な触媒が製造されることが示される。これは、収率クレジット１０ｗｔ％を、未処理触媒（触媒−Ｃ）を超えて有する。
【００６０】
実施例３
この実施例は、窒素などの他の極性化合物で処理することによる選択性に対する影響を示す。
【００６１】
触媒−Ｆを、現場で、予備硫化（触媒−Ｃ）を、窒素をｎ−ブチルアミンとして２０ｐｐｍ含むスパイクド異性化油で処理することによって調製した。ｎ−ブチルアミンによる触媒処理を、圧力１００ｐｓｉｇ、２００℃で４８時間行った。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５に報告されたデータには、外部硫化ＺＳＭ−４８触媒を窒素化合物で処理することにより、選択性のマイナスがもたらされることが示される。これは、窒素化合物などの他の極性化合物に勝る含酸素化合物の特異性を示す。
【００６４】
実施例４
この実施例は、選択性化された触媒について、選択性に対するより高温の運転の影響を示す。この実施例はまた、選択性化が、より高温の運転後に可逆的であること、同様に現場で再選択性化される可能性を示す。
【００６５】
外部硫化触媒（触媒−Ｃ）を、実施例１に記載された手順に従って、充填し、乾燥した。
【００６６】
図１に示されるように、
＊段階１では、触媒を、含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスでラインアウトした。
＊段階２では、触媒を、次いで、実施例１に記載された酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックス原料材で処理した。これは、酸素を（含酸素化合物として）１０００〜３０００ｐｐｍ含む。
段階２の後に、装置を、医薬グレードのホワイトオイルで洗浄して、全ての痕跡量の極性物および芳香族を除去した。触媒の温度を、次いで、ホワイトオイルの存在下で、圧力１０００ｐｓｉｇで３５０℃に上げ、３５０℃で３６時間保持した。３６時間保持した後に、温度を、運転温度３２８℃に下げた。この運転はまた、ホワイトオイル下で行われた。
＊段階３では、より高温での処理の後に、段階１で用いられたと同じ含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスを用いて１０日間運転した。
段階３の最後に、触媒を、実施例１に記載された酸化された水素化処理１５０Ｎスラックワックス原料材に３２８℃で３日間暴露した。これは、含酸素化合物を１０００〜３０００ｐｐｍ含む。
＊段階４では、より高温での処理の後に、段階１で用いられたと同じ含酸素化合物を含まない水素化処理１５０Ｎスラックワックスを用いて、１０日間運転した。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６のデータおよび図１には、次が示される。即ち、
−より高温での処理後における収率クレジットの一部の損失（段階３対段階２）
−ＺＳＭ−４８は、現場で、含酸素化合物を含む原料材を処理した後に“再選択性化”されるであろうこと（段階４対段階３）
である。
【００６９】
実施例５
この実施例は、含酸素化合物処理による収率の利益はまた、非晶質脱ロウ触媒で達成されるであろうことを示す。
【００７０】
６００Ｎスラックワックスを、水素化処理し、次いで依然として高温のまま、空気に暴露し、従って酸化に付した。清浄な原料を、水素化処理スラックワックスが、直接、高温の空気または水分に暴露されることなく、水素化脱ロウ触媒に供給される統合装置で製造した。水素化脱ロウ触媒は、０．９ｗｔ％のＰｔが１．１ｗｔ％フッ化アルミナ上に担持された非晶質触媒であった。
【００７１】
結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
表７のデータには、非晶質脱ロウ触媒により、脱ロウが含酸素化合物を含む原料の存在下に生じる場合に、収率が向上されたことが示される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】水素化処理スラックワックスについて、含酸素化合物処理の有無の効果を比較して示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス質炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、前記脱ロウ触媒を、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度１２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法。
【請求項２】
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの１０または１２員環通路を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１に記載の選択的活性化方法。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＥＣＲ−４２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＩＴＱ−１３およびＭＣＭ−７１のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の選択的活性化方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６およびＺＳＭ−１８のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項６】
前記含酸素化合物は、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンおよびエーテルのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項７】
前記含酸素化合物は、水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項８】
前記キャリヤ原料中の含酸素化合物の量は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項９】
前記キャリヤ原料は、ワックス含有炭化水素原料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ触媒は、硫化、還元または両方を受けることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１１】
前記脱ロウ触媒は、金属水素添加成分を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１２】
前記金属水素添加成分は、第９族または第１０族貴金属のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の選択的活性化方法によって製造されることを特徴とする選択的活性化触媒。
【請求項１】
ワックス質炭化水素原料を接触脱ロウするための脱ロウ触媒の選択的活性化方法であって、前記脱ロウ触媒を、少なくとも１種の含酸素化合物を含むキャリヤ原料と、温度１２０〜４００℃、水素圧１０１〜２０７８６ｋＰａで接触させる工程を含むことを特徴とする選択的活性化方法。
【請求項２】
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの１０または１２員環通路を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１に記載の選択的活性化方法。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＥＣＲ−４２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＩＴＱ−１３およびＭＣＭ−７１のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の選択的活性化方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６およびＺＳＭ−１８のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項６】
前記含酸素化合物は、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンおよびエーテルのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項７】
前記含酸素化合物は、水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項８】
前記キャリヤ原料中の含酸素化合物の量は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項９】
前記キャリヤ原料は、ワックス含有炭化水素原料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ触媒は、硫化、還元または両方を受けることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１１】
前記脱ロウ触媒は、金属水素添加成分を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１２】
前記金属水素添加成分は、第９族または第１０族貴金属のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の選択的活性化方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の選択的活性化方法によって製造されることを特徴とする選択的活性化触媒。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５０１９９７（Ｐ２００６−５０１９９７Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４３４５８（Ｐ２００４−５４３４５８）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１７３８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３０９４
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１７３８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３０９４
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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