吸水性を有する生分解性架橋ポリマー及びその製造方法
【課題】 使用後土壌中に放置すれば十分に生分解される吸水性の生分解性架橋ポリマーを提供する。
【解決手段】 該ポリマーを、（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなるものとする。このものは、これら所定アセタール類と所定モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られる。
【解決手段】 該ポリマーを、（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなるものとする。このものは、これら所定アセタール類と所定モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性とともに吸水性も兼ね備えた生分解性架橋ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高吸水性ポリマーゲルとしては、ポリアクリル酸や、γ線をアミノ酸に照射して生成されるポリアミノ酸が知られているが、これらは生分解を受けにくかったり、生分解を受けても完全には生分解されないという問題があった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、先に完全に分解される生分解性架橋ポリマーゲルを提案した（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、このポリマーゲルは吸水性が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０４９３２１号（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（アメリカ）２００２年、第１巻、ｐ．１８７５−１８７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、使用後土壌中に放置すれば十分に生分解される吸水性の生分解性架橋ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する生分解性架橋ポリマーを開発するために種々研究を重ねた結果、特定のモノマーと親水・架橋性モノマーとを共重合させるか、特定のモノマーと架橋性モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより得られる架橋ポリマーが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなる吸水性を有する生分解性架橋ポリマー。
（２）環状ケテンアセタール類が２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカンである前記（１）記載の生分解性架橋ポリマー。
（３）親水・架橋性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、グリシジルエステル系架橋性モノマー、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、多エポキシ系架橋性モノマーである前記（１）又は（２）記載の生分解性架橋ポリマー。
（４）架橋性モノマーが少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する前記（１）、（２）又は（３）記載の生分解性架橋ポリマー。
（５）少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマーが、２価脂肪酸ジビニルエステル、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（６）親水性モノマーが、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、ビニルラクタム、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステル、ビニルピリジン、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレートである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（７）モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位の含有割合がモル比で１００：５〜２００の範囲であるか、或いはモノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位とモノマー（Ｃ）単位の含有割合が１０００：５〜５００：５０〜１５００の範囲であり、重量平均分子量が１０００〜１０００００００の範囲である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（８）（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマー、又は（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマーの製造方法。
【０００８】
本発明の生分解性架橋ポリマーは、所定モノマーの共重合体からなり、該共重合体は、モノマー（Ａ）として環状ケテンアセタール類を、モノマー（Ｂ）として親水・架橋性モノマーを用い、これらを共重合好ましくはラジカル共重合させ、また、モノマー（Ｂ´）として架橋性モノマーを、モノマー（Ｃ）として親水性モノマーを用い、これらとモノマー（Ａ）とを共重合好ましくはラジカル共重合させることにより得られ、環状ケテンアセタール類が開環重合され、架橋化されて３次元網状構造が形成され、しかも吸水性、好ましくは高吸水性を示すものである。
本発明の生分解性架橋ポリマーは、親水性モノマー及び架橋性モノマーにより電荷移動錯体を形成し、交互共重合体を生成するものであってもよい。
【０００９】
環状ケテンアセタール類は特に制限されないが、好ましくは２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン等が用いられる。
【００１０】
親水・架橋性モノマーは、架橋性モノマーであって、かつそれを用いて共重合・架橋させて得られる生分解性架橋ポリマーに吸水性を付与しうるものであれば特に制限されないが、好ましくはα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、例えばＮ，Ｎ´‐メチレン（ビスアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ´‐メチレン（ビスメタクリルアミド）等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等や、グリシジルエステル系架橋性モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ソルビン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル等や、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、例えばトリメチロールプロパン‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐アジリジニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐アジリジニル）プロピオネート〕、トリメチロールプロパン‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐メチルアジリジニル）ピロピオネート〕等や、多エポキシ系架橋性モノマー、例えば２，３‐エポキシプロピル‐２´，３´‐エポキシ‐２´‐メチルプロピルエーテル、エチレングリコール‐２，３‐エポキシプロピル‐２´，３´‐エポキシ‐２´‐メチルプロピルエーテル、２‐メチル‐１，２，３，４‐ジエポキシブタン、２‐メチル‐１，２，４，５‐ジエポキシペンタン等が用いられる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
親水性モノマーと共に用いられる架橋性モノマーは、通常架橋ポリマーを形成させるのに用いられるものであれば特に制限されないが、好ましくは少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマー、中でも２価脂肪酸ジビニルエステル、例えばジビニルアジペート、ジビニルセバケート等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等や、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ビニル性不飽和基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等が好ましい。
【００１２】
親水性モノマーは、それを用いて共重合させて得られる生分解性架橋ポリマーに吸水性を付与しうるものであれば特に制限されないが、好ましくはα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、それらのＮ‐モノアルキル又はＮ，Ｎ‐ジアルキル誘導体（例えばＮ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド等）や、ビニルラクタム、例えばＮ‐ビニル‐２‐ピロリドン等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステルや、ビニルピリジン、例えば２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン等のような含窒素系親水性モノマーや、その他、α，β‐オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル又はアルコキシアルキルエステル、これらのエステル部分のアルキレン鎖にオキシアルキレン鎖が少なくとも１個付加されたアクリレートおよびメタクリレート、例えば次の一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数（好ましくは２〜３）を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
無水マレイン酸等のα，β‐オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物を用いる場合は、共重合後、酸無水物部を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で加水分解し、カルボン酸ナトリウム塩等のカルボン酸塩とするのが吸水性が高まるので好ましい。
【００１３】
上記共重合体は、モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位（以下構造単位Ｉと称することもある）とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位（以下構造単位ＩＩと称することもある）からなるか、或いは構造単位Ｉとモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位（以下構造単位ＩＩＩと称することもある）とモノマー（Ｃ）単位からなるものである。
構造単位Ｉは、モノマー（Ａ）すなわち環状ケテンアセタール類を一般式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２とそれらが結合する炭素原子とで脂環式環を形成し、Ａ２は酸素原子が１個又は２個以上介在していてもよい２価炭化水素基を示す）
で表すと、一般式
−（ＣＲ１Ｒ２ＣＯ２Ａ２）−
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡ２は前記したと同じ意味を示す）
で表されるものである。
これらの式において、Ｒ１、Ｒ２は共に水素原子であるのが好ましく、また、これらが炭化水素基を示す場合、炭化水素基として好ましくはアルキル基やシクロアルキル基が挙げられ、また、Ａ２として好ましくは酸素原子が１個又は２個以上介在していてもよいアルキレン基、中でも炭素数２ないし６のアルキレン基や一般式
−〔（ＣＨ２）ｋ−Ｏ〕ｊ−（ＣＨ２）ｋ−
（式中、ｋは２又は３、ｊは１又は２を示す）
で表される２価連結基が挙げられる。
上記共重合体は、重量平均分子量が通常１０００〜１０００００００、好ましくは１００００〜５０００００の範囲であり、該共重合体において、上記構造単位やモノマー単位の含有割合については、構造単位Ｉとモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合はモル比で通常１００：５〜２００、好ましくは１００：２０〜１２０の範囲、また、構造単位Ｉとモノマー（Ｂ´）単位又は構造単位ＩＩＩとモノマー（Ｃ）単位の含有割合はモル比で通常１０００：５〜５００：５０〜１５００、好ましくは１００：１〜２０：２０〜１００の範囲とするのがよい。
このモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合が少なすぎると架橋度が低下して十分な三次元網目構造が形成されず、かつ吸水性が不十分となり、モノマー（Ｂ´）単位の含有割合が少なすぎると架橋度が低下して十分な三次元網目構造が形成されず、モノマー（Ｃ）単位の含有割合が少なすぎると吸水性が不十分となるし、また、これらのモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合が多すぎると生分解性が不十分となる。
モノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩやモノマー（Ｂ´）単位又は構造単位ＩＩＩやモノマー（Ｃ）単位の含有割合が多すぎると生分解性が不十分となる。
【００１４】
本発明の生分解性架橋ポリマーは、所定モノマーの共重合体からなり、該共重合体は、モノマー（Ａ）として環状ケテンアセタール類を、モノマー（Ｂ）として親水・架橋性モノマーを用い、これらを共重合させ、また、モノマー（Ｂ´）として架橋性モノマーを、モノマー（Ｃ）として親水性モノマーを用い、これらとモノマー（Ａ）とを共重合させることにより得られる。モノマー（Ｂ´）の架橋性モノマーには、上記親水・架橋性モノマーを用いてもよい。
共重合は、加熱、光・放射線照射、カチオン触媒使用等の重合条件下での重合反応、例えば光重合反応や電子線重合反応等によっても行われるが、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合反応させることにより行われる。
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリルや、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ）３，３，５‐トリメチルシロキサン等の有機過酸化物等が用いられる。
重合反応は、１０〜２００℃、好ましくは４０〜１４０℃で行われ、必要に応じ、不活性溶媒、例えば、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素の存在下で行うこともできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の生分解性架橋ポリマーによれば、従来の吸水性ゲルでは、使用後、完全には分解されず、ゴミ問題として大きな環境問題を引き起こしてきたのに対し、使用後、土壌などの自然環境中で完全に分解され、従来の吸水性ゲルに見られるような公害問題を生ずることはなく、環境保全に優れるという顕著な効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン（ＭＴＣ）１．００ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレン（ビスアクリルアミド）（ＮＭＢＡ）０．２９６ｇ、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５２ｇ、ジメチルホルムアミド２．８１ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で１時間加熱する。その後、開管し、エタノール中に投入し、エタノール不溶部０．４９３ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量３０００００〜５０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７４０ｃｍ−１にエステル基の吸収が、１６５０ｃｍ−１にアミド基の吸収が見られた。
【実施例２】
【００１８】
ＭＴＣ１．３ｇ、無水マレイン酸（ＭＡ）０．４４１ｇ、ジビニルアジペート（ＤＶＡ）０．１０ｇ、ＡＩＢＮ０．０４９ｇ、クロロベンゼン８．４４ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で４８時間加熱する。その後、エーテル中に投入し、共重合体ゲルとしてエーテル不溶部１．２４ｇを得た。得られたゲル１．００ｇを水１００ｍｌに分散させ、０．０１Ｎ／規定炭酸ナトリウムをｐＨ７．０になるまで滴下した。得られたカルボン酸ナトリウム塩を、溶媒を水として一晩透析し、水を真空下除去し、カルボン酸ナトリウム塩ゲル０．０８ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量１０００００〜３０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７３５ｃｍ−１にエステル基の吸収が、１５８０ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にカルボン酸陰イオンの吸収が見られた。
【実施例３】
【００１９】
ＭＴＣ１．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１００〜４０００）（ＰＥＧＤＡ）０．６１４ｇ、ＡＩＢＮ０．０２５ｇ、クロロベンゼン２．６０ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で４８時間加熱する。その後エーテル中に投入し、エーテル不溶部０．８５ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量２０００００〜４０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７３５ｃｍ−１にエステル基、１１００ｃｍ−１にエーテル基の吸収が見られた。
【実施例４】
【００２０】
実施例１で得られたゲル０．０５８ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．６８８ｇが得られた。
【実施例５】
【００２１】
実施例２で得られたゲル０．０１８ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．１４５ｇが得られた。
【実施例６】
【００２２】
実施例３で得られたゲル０．０９ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．３２ｇが得られた。
【実施例７】
【００２３】
実施例１、２、３で得られた共重合体ゲルの生分解性を酵素分解法で評価した。すなわち、精製された共重合体ゲル２０ｍｇをリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）１ｍｌに投入して懸濁し、リパーゼ（リゾープス・アルフィズス、１３３３０ユニット）を加え２４時間振とうした後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過したものについての可溶性有機物をＴＯＣ−５０００（商品名、嶋津製作所社製、全有機炭素量測定装置）を用いて測定した。対照実験として酵素を含まない場合について同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の生分解性架橋ポリマーの用途は特に限定されず、従来の吸水性樹脂が通常用いられる各種用途のいずれにも使用できる。このような用途としては、例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品トレー用鮮度保持材、ドリップ吸水性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート緩和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水材、インジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固材、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤、プラスチック用可塑剤等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性とともに吸水性も兼ね備えた生分解性架橋ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高吸水性ポリマーゲルとしては、ポリアクリル酸や、γ線をアミノ酸に照射して生成されるポリアミノ酸が知られているが、これらは生分解を受けにくかったり、生分解を受けても完全には生分解されないという問題があった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、先に完全に分解される生分解性架橋ポリマーゲルを提案した（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、このポリマーゲルは吸水性が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０４９３２１号（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（アメリカ）２００２年、第１巻、ｐ．１８７５−１８７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、使用後土壌中に放置すれば十分に生分解される吸水性の生分解性架橋ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する生分解性架橋ポリマーを開発するために種々研究を重ねた結果、特定のモノマーと親水・架橋性モノマーとを共重合させるか、特定のモノマーと架橋性モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより得られる架橋ポリマーが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなる吸水性を有する生分解性架橋ポリマー。
（２）環状ケテンアセタール類が２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカンである前記（１）記載の生分解性架橋ポリマー。
（３）親水・架橋性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、グリシジルエステル系架橋性モノマー、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、多エポキシ系架橋性モノマーである前記（１）又は（２）記載の生分解性架橋ポリマー。
（４）架橋性モノマーが少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する前記（１）、（２）又は（３）記載の生分解性架橋ポリマー。
（５）少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマーが、２価脂肪酸ジビニルエステル、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（６）親水性モノマーが、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、ビニルラクタム、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステル、ビニルピリジン、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレートである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（７）モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位の含有割合がモル比で１００：５〜２００の範囲であるか、或いはモノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位とモノマー（Ｃ）単位の含有割合が１０００：５〜５００：５０〜１５００の範囲であり、重量平均分子量が１０００〜１０００００００の範囲である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
（８）（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマー、又は（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマーの製造方法。
【０００８】
本発明の生分解性架橋ポリマーは、所定モノマーの共重合体からなり、該共重合体は、モノマー（Ａ）として環状ケテンアセタール類を、モノマー（Ｂ）として親水・架橋性モノマーを用い、これらを共重合好ましくはラジカル共重合させ、また、モノマー（Ｂ´）として架橋性モノマーを、モノマー（Ｃ）として親水性モノマーを用い、これらとモノマー（Ａ）とを共重合好ましくはラジカル共重合させることにより得られ、環状ケテンアセタール類が開環重合され、架橋化されて３次元網状構造が形成され、しかも吸水性、好ましくは高吸水性を示すものである。
本発明の生分解性架橋ポリマーは、親水性モノマー及び架橋性モノマーにより電荷移動錯体を形成し、交互共重合体を生成するものであってもよい。
【０００９】
環状ケテンアセタール類は特に制限されないが、好ましくは２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン等が用いられる。
【００１０】
親水・架橋性モノマーは、架橋性モノマーであって、かつそれを用いて共重合・架橋させて得られる生分解性架橋ポリマーに吸水性を付与しうるものであれば特に制限されないが、好ましくはα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、例えばＮ，Ｎ´‐メチレン（ビスアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ´‐メチレン（ビスメタクリルアミド）等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等や、グリシジルエステル系架橋性モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ソルビン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル等や、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、例えばトリメチロールプロパン‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐アジリジニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐アジリジニル）プロピオネート〕、トリメチロールプロパン‐トリス‐〔β‐（Ｎ‐メチルアジリジニル）ピロピオネート〕等や、多エポキシ系架橋性モノマー、例えば２，３‐エポキシプロピル‐２´，３´‐エポキシ‐２´‐メチルプロピルエーテル、エチレングリコール‐２，３‐エポキシプロピル‐２´，３´‐エポキシ‐２´‐メチルプロピルエーテル、２‐メチル‐１，２，３，４‐ジエポキシブタン、２‐メチル‐１，２，４，５‐ジエポキシペンタン等が用いられる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
親水性モノマーと共に用いられる架橋性モノマーは、通常架橋ポリマーを形成させるのに用いられるものであれば特に制限されないが、好ましくは少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマー、中でも２価脂肪酸ジビニルエステル、例えばジビニルアジペート、ジビニルセバケート等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等や、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ビニル性不飽和基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等が好ましい。
【００１２】
親水性モノマーは、それを用いて共重合させて得られる生分解性架橋ポリマーに吸水性を付与しうるものであれば特に制限されないが、好ましくはα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、それらのＮ‐モノアルキル又はＮ，Ｎ‐ジアルキル誘導体（例えばＮ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド等）や、ビニルラクタム、例えばＮ‐ビニル‐２‐ピロリドン等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステルや、ビニルピリジン、例えば２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン等のような含窒素系親水性モノマーや、その他、α，β‐オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸等や、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル又はアルコキシアルキルエステル、これらのエステル部分のアルキレン鎖にオキシアルキレン鎖が少なくとも１個付加されたアクリレートおよびメタクリレート、例えば次の一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数（好ましくは２〜３）を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
無水マレイン酸等のα，β‐オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物を用いる場合は、共重合後、酸無水物部を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で加水分解し、カルボン酸ナトリウム塩等のカルボン酸塩とするのが吸水性が高まるので好ましい。
【００１３】
上記共重合体は、モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位（以下構造単位Ｉと称することもある）とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位（以下構造単位ＩＩと称することもある）からなるか、或いは構造単位Ｉとモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位（以下構造単位ＩＩＩと称することもある）とモノマー（Ｃ）単位からなるものである。
構造単位Ｉは、モノマー（Ａ）すなわち環状ケテンアセタール類を一般式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２とそれらが結合する炭素原子とで脂環式環を形成し、Ａ２は酸素原子が１個又は２個以上介在していてもよい２価炭化水素基を示す）
で表すと、一般式
−（ＣＲ１Ｒ２ＣＯ２Ａ２）−
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡ２は前記したと同じ意味を示す）
で表されるものである。
これらの式において、Ｒ１、Ｒ２は共に水素原子であるのが好ましく、また、これらが炭化水素基を示す場合、炭化水素基として好ましくはアルキル基やシクロアルキル基が挙げられ、また、Ａ２として好ましくは酸素原子が１個又は２個以上介在していてもよいアルキレン基、中でも炭素数２ないし６のアルキレン基や一般式
−〔（ＣＨ２）ｋ−Ｏ〕ｊ−（ＣＨ２）ｋ−
（式中、ｋは２又は３、ｊは１又は２を示す）
で表される２価連結基が挙げられる。
上記共重合体は、重量平均分子量が通常１０００〜１０００００００、好ましくは１００００〜５０００００の範囲であり、該共重合体において、上記構造単位やモノマー単位の含有割合については、構造単位Ｉとモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合はモル比で通常１００：５〜２００、好ましくは１００：２０〜１２０の範囲、また、構造単位Ｉとモノマー（Ｂ´）単位又は構造単位ＩＩＩとモノマー（Ｃ）単位の含有割合はモル比で通常１０００：５〜５００：５０〜１５００、好ましくは１００：１〜２０：２０〜１００の範囲とするのがよい。
このモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合が少なすぎると架橋度が低下して十分な三次元網目構造が形成されず、かつ吸水性が不十分となり、モノマー（Ｂ´）単位の含有割合が少なすぎると架橋度が低下して十分な三次元網目構造が形成されず、モノマー（Ｃ）単位の含有割合が少なすぎると吸水性が不十分となるし、また、これらのモノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩの含有割合が多すぎると生分解性が不十分となる。
モノマー（Ｂ）単位又は構造単位ＩＩやモノマー（Ｂ´）単位又は構造単位ＩＩＩやモノマー（Ｃ）単位の含有割合が多すぎると生分解性が不十分となる。
【００１４】
本発明の生分解性架橋ポリマーは、所定モノマーの共重合体からなり、該共重合体は、モノマー（Ａ）として環状ケテンアセタール類を、モノマー（Ｂ）として親水・架橋性モノマーを用い、これらを共重合させ、また、モノマー（Ｂ´）として架橋性モノマーを、モノマー（Ｃ）として親水性モノマーを用い、これらとモノマー（Ａ）とを共重合させることにより得られる。モノマー（Ｂ´）の架橋性モノマーには、上記親水・架橋性モノマーを用いてもよい。
共重合は、加熱、光・放射線照射、カチオン触媒使用等の重合条件下での重合反応、例えば光重合反応や電子線重合反応等によっても行われるが、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合反応させることにより行われる。
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリルや、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ）３，３，５‐トリメチルシロキサン等の有機過酸化物等が用いられる。
重合反応は、１０〜２００℃、好ましくは４０〜１４０℃で行われ、必要に応じ、不活性溶媒、例えば、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素の存在下で行うこともできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の生分解性架橋ポリマーによれば、従来の吸水性ゲルでは、使用後、完全には分解されず、ゴミ問題として大きな環境問題を引き起こしてきたのに対し、使用後、土壌などの自然環境中で完全に分解され、従来の吸水性ゲルに見られるような公害問題を生ずることはなく、環境保全に優れるという顕著な効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン（ＭＴＣ）１．００ｇ、Ｎ，Ｎ´‐メチレン（ビスアクリルアミド）（ＮＭＢＡ）０．２９６ｇ、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５２ｇ、ジメチルホルムアミド２．８１ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で１時間加熱する。その後、開管し、エタノール中に投入し、エタノール不溶部０．４９３ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量３０００００〜５０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７４０ｃｍ−１にエステル基の吸収が、１６５０ｃｍ−１にアミド基の吸収が見られた。
【実施例２】
【００１８】
ＭＴＣ１．３ｇ、無水マレイン酸（ＭＡ）０．４４１ｇ、ジビニルアジペート（ＤＶＡ）０．１０ｇ、ＡＩＢＮ０．０４９ｇ、クロロベンゼン８．４４ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で４８時間加熱する。その後、エーテル中に投入し、共重合体ゲルとしてエーテル不溶部１．２４ｇを得た。得られたゲル１．００ｇを水１００ｍｌに分散させ、０．０１Ｎ／規定炭酸ナトリウムをｐＨ７．０になるまで滴下した。得られたカルボン酸ナトリウム塩を、溶媒を水として一晩透析し、水を真空下除去し、カルボン酸ナトリウム塩ゲル０．０８ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量１０００００〜３０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７３５ｃｍ−１にエステル基の吸収が、１５８０ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にカルボン酸陰イオンの吸収が見られた。
【実施例３】
【００１９】
ＭＴＣ１．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１００〜４０００）（ＰＥＧＤＡ）０．６１４ｇ、ＡＩＢＮ０．０２５ｇ、クロロベンゼン２．６０ｇをアンプル中で混合し、脱気封管した後、６０℃で４８時間加熱する。その後エーテル中に投入し、エーテル不溶部０．８５ｇを共重合体ゲル（重量平均分子量２０００００〜４０００００）として得た。得られたゲルの赤外吸収スペクトルでは、１７３５ｃｍ−１にエステル基、１１００ｃｍ−１にエーテル基の吸収が見られた。
【実施例４】
【００２０】
実施例１で得られたゲル０．０５８ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．６８８ｇが得られた。
【実施例５】
【００２１】
実施例２で得られたゲル０．０１８ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．１４５ｇが得られた。
【実施例６】
【００２２】
実施例３で得られたゲル０．０９ｇを大過剰の生理食塩水に浸し、３７℃で２４時間、静置した。その結果、膨潤ゲル０．３２ｇが得られた。
【実施例７】
【００２３】
実施例１、２、３で得られた共重合体ゲルの生分解性を酵素分解法で評価した。すなわち、精製された共重合体ゲル２０ｍｇをリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）１ｍｌに投入して懸濁し、リパーゼ（リゾープス・アルフィズス、１３３３０ユニット）を加え２４時間振とうした後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過したものについての可溶性有機物をＴＯＣ−５０００（商品名、嶋津製作所社製、全有機炭素量測定装置）を用いて測定した。対照実験として酵素を含まない場合について同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の生分解性架橋ポリマーの用途は特に限定されず、従来の吸水性樹脂が通常用いられる各種用途のいずれにも使用できる。このような用途としては、例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品トレー用鮮度保持材、ドリップ吸水性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート緩和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水材、インジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固材、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤、プラスチック用可塑剤等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなる吸水性を有する生分解性架橋ポリマー。
【請求項２】
環状ケテンアセタール類が２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカンである請求項１記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項３】
親水・架橋性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、グリシジルエステル系架橋性モノマー、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、多エポキシ系架橋性モノマーである請求項１又は２記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項４】
架橋性モノマーが少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する請求項１、２又は３記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項５】
少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマーが、２価脂肪酸ジビニルエステル、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物である請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項６】
親水性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、ビニルラクタム、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステル、ビニルピリジン、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレートである請求項１ないし５のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項７】
モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位の含有割合がモル比で１００：５〜２００の範囲であるか、或いはモノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位とモノマー（Ｃ）単位の含有割合が１０００：５〜５００：５０〜１５００の範囲であり、重量平均分子量が１０００〜１０００００００の範囲である請求項１ないし６のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項８】
（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマー、又は（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマーの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマーの共重合体及び（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーの共重合体の一方又は両方からなる吸水性を有する生分解性架橋ポリマー。
【請求項２】
環状ケテンアセタール類が２‐メチレン‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキセパン、２‐メチレン‐１，３‐ジオキサン、２‐メチレン‐４，８‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐４，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカン、２‐メチレン‐５，７‐ジメチル‐１，３，６‐トリオキソカンである請求項１記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項３】
親水・架橋性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アミンとのポリアミド化物、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のポリエチレングリコールとのポリエステル化物、グリシジルエステル系架橋性モノマー、多親水性官能基含有アジリジン系架橋性モノマー、多エポキシ系架橋性モノマーである請求項１又は２記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項４】
架橋性モノマーが少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する請求項１、２又は３記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項５】
少なくとも２個のビニル性不飽和基を有する架橋性モノマーが、２価脂肪酸ジビニルエステル、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸の多価アルコールとのポリエステル化物である請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項６】
親水性モノマーがα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ‐置換アミド又はＮ，Ｎ‐ジ置換アミド、ビニルラクタム、α，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル第３級アミノアルキルエステル、ビニルピリジン、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２−〔Ａ１−（Ｏ）ｍ−〕ｎＲ２
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａ１はアルキレン基、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を示す〕
で表されるアクリレート又はメタクリレートである請求項１ないし５のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項７】
モノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ）単位又はモノマー（Ｂ）の開環構造単位の含有割合がモル比で１００：５〜２００の範囲であるか、或いはモノマー（Ａ）の開環重合による構造単位とモノマー（Ｂ´）単位又はモノマー（Ｂ´）の開環構造単位とモノマー（Ｃ）単位の含有割合が１０００：５〜５００：５０〜１５００の範囲であり、重量平均分子量が１０００〜１０００００００の範囲である請求項１ないし６のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマー。
【請求項８】
（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ）親水・架橋性モノマー、又は（Ａ）環状ケテンアセタール類と（Ｂ´）架橋性モノマーと（Ｃ）親水性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の生分解性架橋ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３２８９０（Ｐ２００６−２３２８９０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４５９３４（Ｐ２００５−４５９３４）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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