吸水性樹脂およびその製造方法
【課題】バイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂であって、しかも実使用時の要求性能にも十分こたえることのできる高い吸水倍率、特に高い無加圧下吸水倍率と高い加圧下吸水倍率を発現する吸水性樹脂を高生産性で提供することにある。
【解決手段】酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率０を超えて９０モル％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法。
【解決手段】酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率０を超えて９０モル％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品の構成材、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されている。
【０００３】
吸収物品の例として、紙オムツの場合を例に挙げると、近年の紙オムツの薄型化に伴って、吸収体（吸水性樹脂とパルプとの混合物）中に占める吸水性樹脂の割合が高く（高濃度化）なって来ている。そのため、吸水性樹脂に求められる吸水性能が、高度化かつ多様化してきている。特に吸収体に占める吸水性樹脂の高濃度化に伴って、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）に加え、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の高性能化が求められている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また近年、地球環境の負荷低減、資源保護、カーボンニュートラル等の観点から、石油等の枯渇性エネルギー資源（以下、「化石資源」と称する）に代えて、現生生物体構成物質である再生可能な、動植物由来の有機性資源で上記化石資源を除いたもの（以下、「バイオマス」と称する）を、利用しようとする動きが活発化している。吸水性樹脂の分野においても、バイオマスから得られる単量体を原料として用いる研究が進められており、徐々にバイオマス由来の吸水性樹脂が求められてきている。
【０００５】
従来、吸水性樹脂として最も多く生産・使用されているポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂は、その原料として、化石資源由来のプロピレンから得られるアクリル酸を主原料に用いてきたが、上記理由に加えて、化石資源の枯渇等の観点からその使用量を減らす必要がある。
【０００６】
そこで、これまでにバイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂の提案がなされてきた。具体的には、カルボキシメチルセルロース架橋体、ガラクトマンナン架橋体、ポリアミノ酸架橋体（特許文献４〜６）等が知られているが、これらの吸水性樹脂は吸水性能が低く、また、価格も高いため、ほとんど実用化されていない。
【０００７】
さらに従来から、バイオマス由来の原料とアクリル系吸水性樹脂（ポリアクリル酸系やポリアクリルアミド系）とのグラフト重合等の手法により、複合化した吸水性樹脂が開発されている（特許文献７〜９）。具体的には、デンプンおよび／またはセルロースの存在下に重合を行う方法（特許文献７）、アミロースの存在下に重合を行う方法（特許文献８）、中和熱を利用してデンプン等を溶解させて重合する方法（特許文献９）が開示されている。しかしながら、これら特許文献７〜９に開示された方法は、加熱による多糖類の劣化や、それに伴う吸水性能の低下を避けるため、減圧乾燥や低温乾燥等、１００℃以下で乾燥する手法が採用されていたが、生産性が極めて悪いものであった。
【０００８】
上記問題点を鑑みて、生産効率や吸水性能、白色度を向上させる手法も提案されている（特許文献１０〜１１）。具体的には、ドラムドライヤーを用いて高温でかつ短時間で乾燥を行う方法（特許文献１０）、中和率０〜８５モル％の酸基含有単量体をデンプングリコール酸の存在下で重合し、白色度の高い吸水剤を得る方法（特許文献１１）、デンプン化合物を吸水剤の各製造工程で導入する方法（特許文献１２、１３）、中和率９６モル％以上の土壌保水剤（特許文献１４）が開示されている。しかしながら、いずれの方法においても、高い生産性を確保しつつ、高いＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）に加えて、高いＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を達成するという要求にこたえるには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６６４６１７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献３】米国特許第７４７３４７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４６５０７１６号明細書
【特許文献５】日本国特許第３４５０９１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２４７８９１号公報
【特許文献７】米国特許第４０７６６６３号明細書
【特許文献８】特開昭５４−３７１８８号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７／１４９７０１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０９８９３２号パンフレット
【特許文献１１】特公昭５５−２１０４１号公報
【特許文献１２】日本国特許第２９０１４８０号公報
【特許文献１３】特表２００９−５２８４１２号公報
【特許文献１４】日本国特許第２７０６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
バイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂は、上記特許文献以外にも数多く検討されてきている。かような吸水性樹脂として、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体溶液を重合して得られる重合体と多糖類とを含む吸水性樹脂等が挙げられるが、従来このような吸水性樹脂では、乾燥時に多糖類中の水酸基と重合体中の単量体由来の酸基とが縮合エステル化反応することにより吸水倍率が低下するという問題があった。さらに、この吸水倍率の低下を解消するために乾燥温度を低くする手法が採られていたが、この場合は生産性が低下するという問題が新たに生じた。さらに、この場合に得られる吸水性樹脂は、無加圧下での吸水倍率はある程度高く維持されるものの、加圧下での吸水倍率が低くなるため、紙オムツ等の実使用にこたえるには不十分であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性の低下や製造コストの増大を伴うことなく、しかも、従来のバイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂では決して達成し得なかった、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を高生産性で得ることのできる製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の目的は、バイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂であって、しかも実使用時の要求性能にも十分こたえることのできる高い吸水倍率、特に高い加圧下吸水倍率を発現する吸水性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための、本発明の吸水性樹脂の製造方法および本発明の吸水性樹脂は以下の通りである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率９０％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、生産性の低下や製造コストの増大を伴うことなく、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を高生産性で得ることができる。
【００１７】
また本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むため、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に均一に含む吸水性樹脂と比較して、高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を示す。一般に、吸水性樹脂を使用してなる吸収体は実使用時において加圧下状態におかれる場合が主であるため、本発明の吸水性樹脂を利用した吸収体は、実使用時において高い吸収性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る吸水性樹脂およびその製造方法について詳しく説明する。
【００１９】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、酸基を有する不飽和単量体を必須成分として含む単量体溶液を重合した重合体と多糖類を含む、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［［ｇ／ｇ］］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％であることをいう。
【００２０】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を発現する範囲内において添加剤等を含んでもよい。
【００２１】
（１−２）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。
【００２２】
なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００２３】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［［ｇ／ｇ］］）である。
【００２４】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［［ｇ／ｇ］］）である。
【００２５】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを１６時間攪拌した後、溶出した水可溶分をｐＨ滴定で測定した値（単位；質量％）である。
【００２６】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）は欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
【００２７】
（１−３）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００２８】
〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（２−１）重合工程
本工程は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合する工程である。以下に各項目に分けて順に記載する。
【００２９】
（ａ）単量体
本発明では、単量体として、酸基を含有しているラジカル重合性化合物（以下、「酸基含有不飽和単量体」と略す）を必須に用いる。酸基を含有する不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体は、酸基の解離によって大きな浸透圧が発現するため、吸水特性の点で非常に優れるからである。本発明で規定する酸基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
【００３０】
本発明でいう酸基含有不飽和単量体としては、好ましくは不飽和二重結合を有する単量体（エチレン性不飽和単量体）のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および／またはそれらの塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはそれらの塩がより好ましく、アクリル酸および／またはその塩が特に好ましい。すなわち、本発明で得られる吸水性樹脂としては、アクリル酸および／またはその塩を必須成分とした単量体を重合して得られる、ポリアクリル酸系吸水性樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる単量体には酸基含有不飽和単量体は必須に含まれ、その割合は全単量体の好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有不飽和単量体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。
【００３２】
酸基含有単量体の中和率には、特に制限はないが、衛生用品等、人体に触れる可能性のある用途では、５０モル％以上が好ましい。より好ましくは５０モル％以上８０モル％未満、より好ましくは５５モル％以上７８モル％以下、最も好ましくは６０モル％以上７５モル％以下である。
【００３３】
一価塩としては好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩を挙げる事ができる。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩である。特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３４】
中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩、アンモニア等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３５】
上記中和は、重合後の重合体（含水ゲル状架橋重合体）に塩基性物質を添加することで行ってもよく、重合前の単量体水溶液を調製する際に単量体として塩の形態の酸基含有不飽和単量体を使用して重合を行ってもよく、単量体水溶液の重合の途中に行ってもよいが、生産性やＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、酸基含有不飽和単量体の部分中和塩を単量体として使用して重合することが好ましく、アクリル酸部分中和塩を単量体として使用して重合することが特に好ましい。なお、得られた吸水性樹脂の酸基の中和率は後述するＥｘｔ．（可溶分量）の測定時に併せて測定する事が出来る。
【００３６】
さらに、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善する目的で、多糖類以外の任意成分として、単量体水溶液または重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥物もしくは粉体に、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の（多糖類以外の）水溶性あるいは親水性樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素及び酸化チタン等の無機粉末、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、および、その他後述の添加剤を添加してもよい。それら任意成分の添加量としては、上記水溶性あるいは親水性樹脂は、単量体に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましく、０〜３質量％が最も好ましい。また、上記発泡剤あるいは界面活性剤は、単量体に対して０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。
【００３７】
また、添加剤として、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸あるいは還元性無機塩を使用する場合、その使用量としては、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。これらの中でも、キレート剤の使用が好ましい。キレート剤の使用によって、吸水性樹脂の色安定性（高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号明細書や国際公開第２００８／０９０９６１号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、酸基含有不飽和単量体以外の親水性または疎水性不飽和単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を他の単量体として含んでいてもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。このような他の単量体を使用する場合、その使用量としては、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０〜３０モル％、特に０〜１０モル％である。
【００３９】
（ｂ）内部架橋剤
本発明において単量体水溶液を重合する際、該単量体水溶液に内部架橋剤を共存させて重合することが好ましい。使用できる内部架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物、等を例示できる。
【００４０】
これら内部架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよいが、内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を用いることが好ましい。内部架橋剤量は、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）とＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を所望の物性とする目的から、上記単量体に対して０〜５．０００モル％、好ましくは０．００１〜２．０００モル％、さらに好ましくは０．００３〜０．１０モル％、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル％、最も好ましくは０．０１〜０．０４モル％で使用される。また、上記架橋剤を単量体水溶液に添加して重合を行う際に、重合時のラジカル自己架橋や放射線架橋などの公知の架橋方法を併用してもよい。
【００４１】
（ｃ）多糖類
本発明で使用される多糖類とは、単糖類反復単位を含む骨格を有するポリマーであり、デンプン、アミロペクチン、アミロース、セルロース、ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、キチン、キトサンおよびそれらの変性物等が含まれる。具体的には、デンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、ワキシーコーンデンプン、米デンプン、甘藷デンプン等が挙げられる。セルロースとしては、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、リグノセルロース、再生セルロース（セロハンや再生繊維等）、微結晶セルロース等が挙げられる。ガラクトマンナンとしてはグアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム等挙げられる。
【００４２】
また、本発明で使用される多糖類は、上記例示のとおり、変性されていないものであってもよく、置換基等を導入した変性物であってもよい。変性された多糖類としては、例えば、変性デンプン、変性アミロペクチン、変性アミロース、変性セルロース、変性ガラクトマンナン、変性グルコマンナン、変性キサンタンガム、変性カラギーナン等が挙げられる。これらの変性物を得るための変性手法としては、各多糖類のアセチル化処理等のエステル化、カルボキシアルキル化等のエーテル化、リン酸化、酸化、硫酸化、リン酸架橋、アジピン酸架橋、酵素処理およびそれらの組み合わせにより得られるものである。
【００４３】
変性により導入される置換基の種類は１種でもよいし、２種以上であってもよい。多糖類の置換度は、未変性物の場合は０であり、変性物を使用する場合は、吸収性能と価格の観点から、２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．２５以下である。
【００４４】
多糖類の中で入手のしやすさ、価格の観点から、デンプン、セルロース、それらの変性物がさらに好ましく、未変性のデンプン、未変性のセルロースが最も好ましい。
【００４５】
また、これらの多糖類は、架橋されていてもよい。多糖類の架橋は公知の任意の方法で行うことができ、架橋剤を用いて架橋させてもよいし、放射線（例えば、ガンマ線、Ｘ線または電子ビームの放射線）および／または熱で架橋させてもよい。架橋剤を用いる場合、架橋剤としては、特に限定されないが、分子内に環状部分を有するＮ−メチロール化合物（ジメチロールエチレン尿素およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、ポリカルボン酸（クエン酸トリカルバリル酸およびブタンテトラカルボン酸等）、多官能性エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリセロールジグリシジルエーテル等）、多価金属イオン（アルミニウムイオンおよびクロムイオン等）、多官能性アミン（アミノ酸、ポリアミン、トリアミンおよびジアミン等）等、多官能性アルデヒド類（グルタルアルデヒド、グリオキサール等）が挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
使用する多糖類の質量平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、５０００以上が特に好ましく、１００００以上が最も好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１０００万以下が好ましく、８００万以下がさらに好ましく、５００万以下が特に好ましい。分子量が上記下限値を下回ると、吸水性樹脂から多糖類の溶出が多くなり、吸収倍率が低下する為好ましくない。分子量が上記上限値を上回ると、多糖類の取り扱いが難しくなる為好ましくない。
本発明では、重合工程において、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲルとも称する）と多糖類を混合することが好ましい。この際に使用する多糖類は、乾燥粉末状の多糖類をそのまま使用してもよく、または、多糖類を水および／または有機溶媒中に分散または膨潤した状態で使用してもよいが、生産性向上の観点から、乾燥粉末状の多糖類を使用することが好ましい。
【００４７】
多糖類の使用量は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体の固形分に対して５〜５０質量％が好ましく、７．５〜４５質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％が最も好ましい。多糖類の使用量がこの範囲を超える場合には、吸収性能が低下するため好ましくなく、この範囲を下回る場合には、バイオマスの利用率が低過ぎるため、地球環境の観点から好ましくない。
【００４８】
（ｄ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。
【００４９】
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。
【００５０】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらを併用する場合の併用比率（モル比）は適宜決定されるが、１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１０〜１０／１である。なお、これらの重合開始剤のうち、コスト、残存モノマー低減能の観点から過硫酸塩を使用する事が好ましい。
【００５１】
（ｅ）重合方法
本発明での重合は、特に限定されるものではなく従来公知の逆相懸濁重合であっても水溶液重合であっても良い。なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等の欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、添加剤、重合方法は本発明の趣旨を外れない限り適用できる。
【００５２】
しかし、生産性、重合制御の容易さ、得られる吸水性樹脂の物性といった観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合であれば、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法等で本発明を実施することができる。
【００５３】
静置重合法では、エンドレスベルトを用いた連続静置重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号）が好ましい。また、エンドレスベルトの材質としては、重合熱を接材面から逃しにくい樹脂ないしゴム製のベルトが好ましい。さらに、重合容器上部に開放空間が存在することが好ましい。
【００５４】
本発明において、単量体、重合開始剤、架橋剤およびを含む単量体水溶液をベルトに供給した際の単量体水溶液（またはゲル）の仕込み厚さは、通常１〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、最も好ましくは５〜３０ｍｍである。単量体水溶液の厚みが１ｍｍ以下の場合、単量体水溶液の温度調整が困難となり、一方、１００ｍｍ以上の場合、重合熱の除熱が困難となり、いずれも吸水性樹脂の物性が低下する原因となるため、好ましくない。
【００５５】
攪拌重合法では、一軸攪拌機または複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられ、例えば、バッチ式ニーダー重合、または、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）等が好ましい。
【００５６】
本発明において、単量体溶液中（好ましくは水溶液中）での固形分濃度（酸基含有不飽和単量体成分および任意成分の合計量が該溶液全体に占める割合）は、特に制限はないが、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、さらにより好ましくは３０〜６５質量％である。上記樹脂分濃度が３０質量％未満の場合、生産性が低くなり、一方、７０質量％を超える場合、吸収倍率が低くなるため好ましくない。
【００５７】
本発明の課題である高い生産性と高い吸収倍率を両立する為には、多糖類と酸基によるエステル化反応等を抑制する必要があり、そのため本発明においては、単量体水溶液の重合により得られる含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合する際の単量体の転化率（重合率）は、０を超えて９０モル％以下とする必要があり、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル%、特に好ましくは４０〜７０モル％である。重合率が０モル％である場合、無加圧下吸収倍率が低くなり、９０モル％を超える場合、加圧下吸収倍率が低くなるため好ましくない。ここで、多糖類を混合する際の重合率は混合開始時における重合率で規定され、重合進行中の重合率が上記範囲内において、混合する多糖類の６０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特に１００％の添加が終了することが好ましい。
【００５８】
本発明の課題を解決するために、本発明において多糖類は重合途中で混合されるが、好ましくは、重合工程の全時間の５０％以下、さらには４０％以下、特に３０％以下の重合の初期段階で添加される。下限は重合開始後（重合率や重合物の目視で確認可能）でよいが、例えば、全重合時間の１％以上、さらに５％以上、特に１０％以上の範囲で適宜決定される。
【００５９】
本発明では、本発明の課題を解決するために、重合工程で多糖類を混合後にさらに重合反応を継続して行うことを特徴とするが、好ましくは多糖類の混合開始後に重合率を５モル％以上、さらには１０モル％以上、特に２０モル％以上進行させる。さらに、課題の解決のために、重合工程で重合率を好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５〜９９．９９％％、さらに好ましくは９８〜９９．９モル％まで重合させたのちに、得られる含水ゲル状重合体を乾燥することが好ましい。また、多糖類の導入は上記重合率において、一括添加でもよく、異なる重合率で複数回に分けた分割添加でもよく、該重合率の範囲での連続添加でもよい。
【００６０】
重合時の重合機内の圧力は、減圧でも加圧でも常圧でもよく、また、重合時の雰囲気は空気下でも不活性気体下でも蒸気下でもよく、さらにそれらの混合雰囲気下でもよいが、物性面から好ましくは不活性気体下で行われ、その際には好ましくは９０％以上、さらには９９％以上、特には９９．９％以上が不活性気体の雰囲気下で行われる。
【００６１】
また、多糖類を添加するためには各種フィーダー（テーブルフィーダー、スクリューフィーダー、ベルトコンベア、バケットコンベアや空気輸送など）が使用されるが、物性面から好ましくは、多糖類と不活性気体を同時に添加すること、特に多糖類が乾燥粉末である場合、安定的な混合性や配管等のつまり防止の面から、乾燥粉末を不活性気体の圧力で添加することが好ましい。なお、上記雰囲気および添加の際の不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等を使用することができるが、工業的使用の容易性の点から、特に窒素が好ましい。ガス圧、特に不活性気体のガス圧で多糖類、特に多糖類の乾燥粉末を導入する場合、その装置や圧力、露点なども適宜決定されるが、例えば０．０１〜１ｍＰａのガス圧で多糖類が重合機や熟成機に導入される。
【００６２】
重合工程において使用する重合機は一つでもよく、複数を併用してもよく、重合機の後に熟成機（重合ゲルの貯蔵工程ないし保温工程）を設置してもよい。よって、多糖類の添加は、一つの重合機の途中、複数の重合機の途中、重合機および重合後の熟成機の途中、の少なくともいずれかにおいて行えばよい。
【００６３】
本発明において、重合時に含水ゲル状架橋重合体の解砕と同時に多糖類を混合することが好ましい。すなわち、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体の解砕を行いながら、同時に含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合することにより、重合後に解砕機等によって含水ゲル状架橋重合体をさらに解砕する工程、および、含水ゲル状架橋重合体と多糖類を混合する工程を必要としないため、吸水性樹脂の生産効率を高めることが可能となる。
【００６４】
本発明において、「解砕」とは、酸基含有不飽和単量体を重合する時に重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体を、続く乾燥工程で乾燥されやすいように細粒化するものであればよい。また解砕は、重合の開始から重合の終了時までの間の任意の時間で行えばよいが、必ずしも、重合工程全体にわたって解砕を行う必要はない。なお、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、一般的な乾燥条件で、未乾燥物となるような大きなゲルの塊が少ないほど好ましい。解砕された含水ゲル状架橋重合体の粒子の平均粒子径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、粒子径が５ｍｍ以上の粒子は、全含水ゲル状架橋重合体に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径または平均粒子径が上記範囲内であれば、乾燥が効率的に行われ、未乾燥物を低減することができるため好ましい。なお、ここで、含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径は粉砕後の吸水性樹脂の粒子径（後述の方法で測定される）と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。また、平均粒子径についても、後述のＤ５０と同様にして求められる。但し、含水ゲル状架橋重合体の分級操作は乾式では困難なため、特開２０００−６３５２７号の段落〔００９１〕に記載の湿式の分級方法を用いて測定される。
【００６５】
なお、本発明において、「解砕」は、解砕した含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物を更に細かく砕いて最終製品とする「粉砕」とは区別される。
【００６６】
上記方法としては、酸基含有不飽和単量体を重合させながら解砕を行う方法であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、解砕手段を有する反応容器（重合機）内で重合を行いながら解砕する方法を挙げることができる。かかる反応容器としては、例えば、酸基含有不飽和単量体を重合する時に重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体に回転攪拌翼の回転により剪断力を与え得るものであることが好ましく、そのために回転攪拌翼が複数であることがより好ましい。
【００６７】
上記反応容器としては、例えば、一軸の混練機、一軸の押し出し機、双腕型ニーダー、三軸ニーダー等を挙げることができる。中でも、上記反応容器は、連続式ニーダーまたは回分式ニーダーが好ましく、重合途中に多糖類を混合してさらに重合ゲルを攪拌および細分化することで本発明の吸水性樹脂が得られる。ニーダーは、双腕型ニーダーまたは三軸ニーダーであることがより好ましく、双腕型ニーダーであることがさらに好ましい。
【００６８】
双腕型ニーダーを使用するに際しては、二本の回転攪拌翼を互いに逆方向に等速または不等速で回転して使用することが好ましい。等速の場合は二本の回転攪拌翼の回転半径は互いに重なり合う部分を有する状態で使用し、不等速の場合は二本の回転攪拌翼の回転半径は互いに重ならない状態で使用する。
【００６９】
また、上記回転攪拌翼の形態は特に限定されるものではないが、例えば、シグマ型、Ｓ型、バンバリー型、魚尾型等の回転攪拌翼を好適に用いることができる。
【００７０】
また、上記反応容器としては、酸基含有不飽和単量体（好ましくはその水溶液）の連続供給及び／又は生成する含水ゲル状架橋重合体の連続排出が可能となっている連続式ニーダーも好適に用いることができる。これにより、重合を連続的に行うことが可能となる。また、かかる連続式ニーダーは、複数の回転攪拌軸を有するものであることがより好ましい。
【００７１】
上記複数の回転攪拌軸を有する連続式ニーダーとしては、例えば、攪拌翼２本と排出用スクリュー１本とを有する三軸ニーダー（ニーダールーダー）；二軸押し出し混練機；二軸押し出し混合機等を挙げることができる。中でも、上記複数の回転攪拌軸を有する連続式ニーダーは、高性能の吸水性樹脂を高生産性で製造するという観点から、酸基含有不飽和単量体（好ましくはその水溶液）の連続供給及び生成する含水ゲル状架橋重合体の連続排出が可能な、２つの回転攪拌軸を有するものであって、ピストンフロー性を有する連続式ニーダーであることがより好ましい。
【００７２】
重合時の温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
多糖類と混合する際の含水ゲル状架橋重合体の温度は、６０℃以上が好ましい。多糖類混合時の温度が６０℃以上でなければ、デンプンのα化による含水ゲル状架橋重合体への融着が進行しないため、６０℃未満の場合、融着が不十分、多糖類の剥離となる場合があるため、好ましくない。
【００７４】
また、重合時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは、３０秒以上６０分以下、より好ましくは２分以上４０分以下である。重合時間が６０分以下であることにより、得られる吸水性樹脂の物性の低下を回避することができるため好ましい。なお、ここで、重合時間とは、酸基含有不飽和単量体に重合開始剤を添加した時点から、含水ゲル状架橋重合体を反応容器から取り出すまでの時間をいう。ここで、含水ゲル状架橋重合体を反応容器から取り出す時点、すなわち、重合時間の終了時においては、単量体の転化率（重合率）が９０モル％以上であることが好ましい。
【００７５】
含水ゲル状架橋重合体と多糖類との混合の際には、乾燥粉末状の多糖類を使用してもよく、または、多糖類を水及び／または有機溶媒中に分散または膨潤した状態で使用してもよいが、生産性向上の観点から、乾燥粉末状の多糖類を使用することが好ましい。乾燥粉末状多糖類の粒子径としては質量平均粒子径（Ｄ５０）で２ｍｍ以下、さらには１〜０．００１ｍｍが好ましい。
【００７６】
また、得られる吸水性樹脂中の残存モノマーを低減するために、重合工程において、酸化剤、亜硫酸や亜硫酸（水素）塩などの還元剤、過硫酸塩などの上記重合開始剤を、多糖類を含む含水ゲル状架橋重合体に添加する工程を含んでもよく、好ましくは，亜硫酸や亜硫酸（水素）塩、過硫酸塩が添加される。これらの添加剤の添加工程は、多糖類の添加と同時、または多糖類添加後でもよく、また１回でも複数回でもよい。これらの添加剤の添加量は重合率などで適宜決定されるが、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体の固形分に対して０〜３質量％が好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０〜０．５質量％が最も好ましい。得られる吸水性樹脂中の残存モノマー量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００７７】
（２−２）乾燥工程
本発明の製造方法において、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、乾燥工程にて乾燥され、重合体乾燥物とされる。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。
【００７８】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲内とすればよい。特に、熱風乾燥の場合には、熱風温度が好ましくは１００〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲内とすればよい。
【００７９】
乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは１０秒〜２時間、さらには１分〜１．５時間、特には、１０分〜１時間が好適である。
【００８０】
乾燥機に入る直前の含水ゲルの表面温度は４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。４０℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物ができ、粉砕時に微粉が多く発生し物性低下を招く恐れがあるからである。
【００８１】
重合工程後、好ましくはゲル解砕されてから含水ゲルが乾燥機に入るまでの時間は、吸水性樹脂における着色の観点から、短い方が良い。好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内、特に好ましくは１０分以内、最も好ましくは２分以内である。
【００８２】
乾燥工程においては、乾燥後の乾燥物の含水率を３〜１５質量％、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１３質量％、特に好ましくは６〜１２質量％の範囲に制御して乾燥する事が好ましく、乾燥温度、露点、乾燥時間等の条件を適宜設定することで制御調整することが可能である。含水率が３質量％を下回るように過剰に乾燥してしまうと、酸基とデンプンとのエステル化反応等が起こるため、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下してしまうので好ましくない。また、含水率が１５質量％を超えて乾燥物が水分を含んでいる場合には、粉砕工程で粉砕できず、粉砕機の詰まり等のトラブルとなるため好ましくない。
【００８３】
（２−３）粉砕工程
本発明の製造方法において、乾燥工程後に得られる実質乾燥状態にある重合体乾燥物は、好ましくは所定範囲内の大きさの粒子を得るために粉砕される（粉砕工程）。このときの粉砕方法についても限定されるものではなく、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター（特開平９−２３５３７８号公報、段落「０１７４」）、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル（特表２００２−５２７５４７号公報、段落「００６９」）、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル）（特開平６−４１３１９号公報、段落「００３６」）、円筒状ミキサー（特開平５−２０２１９９号公報、段落「０００８」）などによって行うことができる。
【００８４】
（２−４）分級工程
本発明の製造方法において、粉砕工程で得られる粉砕生成物は分級されることが好ましい。これによって所定範囲内の大きさの粒子のみを選別し、得られる吸水性樹脂が所望の高物性をより効率的に発現できるようになるため好ましい。このときの分級方法についても特に限定されるものではなく、たとえば、ふるいを用いたふるい分けなどが好適に用いられる。具体的にたとえば、粉砕生成物の大きさの範囲を１５０μｍ〜８５０μｍとする場合には、先に８５０μｍのふるい目の開きを有するふるいで粉砕生成物をふるい分けた後、該ふるいをパスした粉砕生成物を１５０μｍのふるい目の開きを有するふるいでふるい分ける。この１５０μｍのふるい上に残存する粉砕生成物が所望の範囲内の吸水性樹脂となる。
【００８５】
得られる吸水性樹脂は、後述の表面架橋工程にて表面架橋処理を施すことになるが、表面架橋工程に供する前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては、好ましくは２５０〜４５０μｍ、より好ましくは２７５〜４２５μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。また、本発明では８５０〜１５０μｍの割合が９５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９６質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上（上限１００質量％）に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２〜０．５が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４５、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、ＷＯ２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。上記表面架橋前の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用され、表面架橋前の上記粒度特性を表面架橋後も維持するように表面架橋処理される事が好ましく、特に、表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）と１５０μｍ未満の粒子量を表面架橋後も上記範囲に維持するように表面架橋処理される事が好ましい。
【００８６】
かかる分級工程は乾燥工程後の表面架橋前に行われることが好ましく（第１の分級工程）、さらには、表面架橋後にも粒度制御のために分級工程（第２の分級工程、さらに必要により第３の分級工程）を設けることが好ましい。
【００８７】
（２−５）吸水性樹脂微粒子の回収・再生
本発明の製造方法においては、上記のとおり粒子径を細かい範囲内で制御することが好ましいが、この際、相反して上記粉砕工程および分級工程において微粒子が多く生成するという課題が生じる。この相反する微粒子量（１５０μｍ未満の粒子）を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされることが好ましく行なわれる。
【００８８】
上記分級工程によって取り出された吸水性樹脂微粒子（例えば１５０μｍ未満の粒子）は、再度重合に使用する単量体溶液に戻すか、または、多量のお湯（特に５０℃〜沸点の温度）と混合して再度含水ゲル状物質に戻し、その後乾燥・粉砕などを行なって、目的とする吸水性樹脂粒子に再生することができる。なお、この時の吸水性樹脂微粒子とお湯の質量比は、５：４〜３：７の範囲とすることが好ましい。このような技術の例示としては、米国特許第２２８９３０号、同第５２６４４９５号、同第４９５０６９２号、同第５４７８８７９号、及び、欧州特許第８４４２７０号がある。このようにして微粒子を回収・再生すると廃棄量を低減することができる。
【００８９】
（２−６）表面架橋工程
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍：吸水性樹脂表面から通常数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、粒子表面でのラジカル開始剤等によるラジカル架橋反応、粒子表面での単量体の重合反応、ないし、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
【００９０】
好適な表面架橋剤として、オキサゾリン化合物（米国特許第６２９７３１９号明細書）、ビニルエーテル化合物（米国特許第６３７２８５２号明細書）、エポキシ化合物（米国特許第６２５４８８号明細書）、オキセタン化合物（米国特許第６８０９１５８号明細書）、多価アルコール化合物（米国特許第４７３４４７８号明細書）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（米国特許第４７５５５６２号明細書及び同第４８２４９０１号明細書）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（米国特許第６２３９２３０号明細書）、オキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号明細書）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（米国特許第６４７２４７８号明細書）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（米国特許第６６５７０１５号明細書）、アルキレンカーボネート化合物（米国特許第５６７２６３３号明細書）、アルミニウム等の多価金属イオン（米国特許第６６０５６７３号明細書及び同第６６２０８９９号明細書）等の１種または２種以上が使用される。また、有機酸や無機酸（米国特許第５６１０２０８号明細書）等を併用してもよい。さらに、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋（米国特許出願公開第２００５／４８２２１号明細書）としてもよい。
【００９１】
具体的な表面架橋剤として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジまたはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；硫酸アルミニウム等の多価金属化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率の吸水性樹脂を得るためには、低温で含水率を保ったまま架橋反応を進行させる事が出来る手法が好ましく、表面架橋剤としてはエポキシ化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物、アルミニウム等の多価金属イオンが好ましく、その他、有機酸および／または無機酸の併用、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋とする手法が好ましい。
【００９３】
特にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物はＨｅｒｃｕｌｅｓ社が販売するＫｙｍｅｎｅ５５７ＬＸ、Ｋｙｍｅｎｅ５５７Ｈ、Ｋｙｍｅｎｅ ｐｌｕｓ、星光ＰＭＣ社が販売するＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０１０、ＷＳ４０４６等が好適に使用される。
【００９４】
表面架橋剤の使用量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部用いるのが好ましく、０．００５〜５質量部用いるのがより好ましく、０．０１〜３質量部用いるのがさらに好ましい。表面架橋剤の量が０．００５質量部未満の場合には、加圧下吸収倍率が低下する場合がある。１０質量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
【００９５】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際の溶媒としては水を用いるのが好ましい。吸水性樹脂１００質量部に対して水の総量が１〜１０質量部である場合、吸水性樹脂の表面に表面架橋剤水溶液が十分に浸透して、適切な厚み及び密度を有する多層的な表面架橋層が形成される。
【００９６】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。該親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【００９７】
そして、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する方法は特に限定されるものではないが、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、吸水性樹脂に直接、噴霧または滴下して混合する方法が好ましい。
【００９８】
吸水性樹脂と表面架橋剤を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。上記混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が好適である。
【００９９】
吸水性樹脂と表面架橋剤との混合物は架橋反応のために必要により、加熱しても良い。加熱温度は２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃がさらに好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましく、１０〜３０分がさらに好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例として、７０〜１２０℃で３分〜1時間、１３０〜１７０℃で１〜３０分の例がある。
【０１００】
本発明の製造方法において、高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率を発現できる吸水剤を得るためには、吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に保持した状態に制御して表面架橋を行う事が好ましく、さらに４〜１４質量％に制御することがより好ましく、５〜１３質量％に制御することがさらに好ましく、６〜１２質量％に制御することが最も好ましい。含水率が上記範囲より少なくなった場合には、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下するので好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水性樹脂の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下する為好ましくない。
【０１０１】
本発明においては、表面架橋後に必要に応じてさらに乾燥してもよいし、水やその他添加剤を加えて、含水率やその他の物性を調整してもよい。また、粒度制御のために第２ないし第３の分級工程を設けてもよく、造粒してもよい。その他添加剤としては、親水性のアモルファスシリカのような水不溶性微粒子や、還元剤、抗菌剤、消臭剤、キレート剤、多価金属化合物、などを添加してもよく、これらの添加量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０２】
〔３〕本発明の吸水性樹脂
本発明の製造方法において、単量体としてアクリル酸および／またはその塩を用い、重合途中に多糖類として澱粉を添加する場合、得られた吸水性樹脂の粒子一つ一つにポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むことが可能である。すなわちこの場合、本発明にかかる吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含む吸水性樹脂となる。かかる不均一状態については、沃素澱粉反応試験によって、一つの粒子に「紫部分（澱粉部分）」と「無色ないし黄色部分（ポリアクリル酸系吸水性樹脂部分）」が混在して表色されることにより確認できる。かかる粒子の割合は好ましくは全粒子個数（例えば、１００粒）のうちの１０％以上、さらには５０％以上、特に９０％を含む。
すなわち、本発明では、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂を提供する。かかる吸水性樹脂は、さらに好ましくは含水率が３〜１５質量％である。また、好ましくは、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である。なお、さらに好ましい範囲は下記である。
【０１０３】
従来、澱粉などを単量体に添加する澱粉アクリル酸グラフト重合物は公知であるが、かかるグラフト重合物では澱粉が単量体に均一に溶解するため、得られた吸水性樹脂の粒子の一つ一つには澱粉が均一に含まれ、結果、沃素澱粉反応では一つの粒子全体が「紫部分（澱粉部分）」となる。従来の澱粉グラフト物では、澱粉などの多糖類の水酸基がポリアクリル酸と反応するためか吸水倍率（ＣＲＣ）が低くなるのに対して、本発明ではポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むため、かかる問題もなく、高いＣＲＣの吸水性樹脂となり、従来の課題（多糖類使用によるＣＲＣの低下）を解決した。また、多糖類混合の際の重合率を９０モル％以下に制御することで、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂が得られ、本発明の課題（ＡＡＰの向上）を解決した。含水率が３〜１５質量％であること、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％であることでも、さらに本発明の課題を解決する。
【０１０４】
本発明の吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは２５０〜４５０μｍであり、より好ましくは２７５〜４２５μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍに調整される。これらの範囲を外れると、吸収速度が遅くなったり、加圧下吸収倍率が低下したりするため、好ましくない。
【０１０５】
本発明の吸水性樹脂は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率が好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％に調整される。これらの範囲を外れると、加圧下吸水倍率が低下する上、取り扱いする上で、発塵が多くなるため、作業環境上好ましくない。
【０１０６】
本発明の吸水性樹脂は、含水率が好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１３質量％、特に好ましくは６〜１２質量％に調整される。含水率が上記範囲より小さい場合、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水倍率の大幅低下を引き起こすため好ましくない。さらに、粒子としての耐衝撃安定性が低いため、製造プロセス中での機械的衝撃を受けた場合、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が低下しやすくなるため好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水性樹脂の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下するため好ましくない。
【０１０７】
本発明の吸水性樹脂は、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が好ましくは２５〜６０［ｇ／ｇ］、さらに３１〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、より好ましくは３２〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、さらに好ましくは３３〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、特に好ましくは３４〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、最も好ましくは３５〜５０［［ｇ／ｇ］］である。ＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］を下回る場合には、オムツ等の吸収物品に使用した場合、吸収能力が足りない問題が起こったり、吸水剤の使用量を増やす必要が発生したりするため好ましくない。また、ＣＲＣが高すぎる場合、可溶分が増加したり、通液性や吸水後の耐久性が低下することもある。ＣＲＣは例えば、前記重合時の架橋剤量や重合濃度などで適宜制御できる。
【０１０８】
本発明の吸水性樹脂は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が２２〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、より好ましくは２３〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、さらに好ましくは２４〜５０［［ｇ／ｇ］］である。ＡＡＰがこれらの範囲を下回る場合には、紙オムツ等の吸収物品に使用した場合、圧力下において尿漏れが発生したりするため好ましくない。ＡＡＰは例えば前記表面架橋なで適宜制御できる。
本発明の吸水性樹脂は、ゲルの耐久性などから、Ｅｘｔｒ（水可溶分量）が好ましくは５０質量％以下、さらには４０質量％以下、３０質量％以下であり、架橋剤量などで適宜制御できる。水可溶分量の下限は低いほど好ましいが、ＣＲＣの過度の低下を招くおそれから、１質量％、さらには５質量％でも十分である。
【０１０９】
なお、本発明において、後述の実施例を含め、水可溶分とは酸基含有単量体の重合に由来する水溶性高分子をさし、例えば、ポリアクリル酸系吸水性樹脂中の水溶性ポリアクリル酸量をＥＲＴ４７０．２−０２に準じて後述のｐＨ滴定することによって規定されるものである。すなわち、本発明では多糖類は水可溶分としてみなさない。
【０１１０】
本発明の吸水性樹脂は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２〜０．５０であり、より好ましくは０．２５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。これらの範囲を外れると、偏析が発生して性能にばらつきが出るおそれがあるため好ましくない。
【０１１１】
〔４〕本発明の吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特定に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、ペットシート、失禁パッド、生理用ナプキン等の吸収体及び吸収性物品に使用される。
【０１１２】
ここで、吸収体とは、吸水性樹脂と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材のことを指し、吸収体の質量（吸水性樹脂と親水性繊維等との合計質量）に対する吸水性樹脂の含有率（コア濃度）は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
【０１１３】
前記吸収性物品とは、前記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備えて作成されるものである。
【０１１４】
本発明の吸水性樹脂を使用した吸収性物品は、吸水性樹脂の吸収倍率が高いため、一度に添加された多量の尿等の吸収液を素早く吸収することができ、吸収液の戻り量が少なくなることが特徴である。さらに、本発明の吸水性樹脂は加圧下吸収倍率が高いため、赤ちゃんが座っている場合のように、吸収性物品に圧力がかかっているときでも、確実に尿等の吸収液を吸収する事が出来る。
【０１１５】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０±５ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法および以下の測定方法に従って求めた。さらに、実施例および比較例に提示される電気機器は、２００Ｖまたは１００Ｖで、かつ、６０Ｈｚの条件下で使用した。なお、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０１１６】
［測定方法１］ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４１．２−０２に準じて行った。
【０１１７】
吸水性樹脂０．２ｇを秤量し、不職布製の袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２５±３℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｍＬ中に浸漬した。６０分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機、形式；Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の重量Ｗ１［ｇ］を測定した。
【０１１８】
同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の重量Ｗ２［ｇ］を測定した。次式にしたがってＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）を算出した。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
［測定方法２］ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４２．２−０２に準じて行った。以下、図１を参照しながら測定方法について説明する。
【０１２１】
ステンレス製の金網１０１（目開き３８μｍ；４００メッシュ）を融着させたプラスチックの支持円筒１００（内径６０ｍｍ）を用意した。２０〜２５℃（室温）、相対湿度５０±５ＲＨ％の雰囲気下で、上記金網上に０．９００ｇの吸水性樹脂１０２を均一に散布した。
【０１２２】
次いで、該吸水剤の上に、吸水剤に対して２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることのできるピストン１０３と荷重（おもり）１０４をこの順序に載せ、測定装置一式の重量Ｗ３［ｇ］を測定した。なお、ピストンと荷重（おもり）は、支持円筒との隙間がなく、かつ、上下の動きが妨げられないように、外径が６０ｍｍよりわずかに小さいものであった。
【０１２３】
次に、ペトリ皿１０５（直径１５０ｍｍ）に、ガラスフィルター１０６（直径９０ｍｍ）（株式会社相互理化学硝子製作所製；細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、２０〜２５℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１０８をガラスフィルターの上面と同じ高さとなるまで注いだ。次いで、濾紙１０７（直径９０ｍｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚をガラスフィルター上に載せ、濾紙全体が濡れるようにし、かつ、過剰の０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を取り除いた。その後、上記測定装置一式を、上記濾紙上に載せ、０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を吸水性樹脂に吸収させた。
【０１２４】
１時間経過後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗ４［ｇ］を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］から次式にしたがって、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を算出した。
【０１２５】
【数２】
【０１２６】
［測定方法３］Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）
Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）の測定はＥＲＴ４７０．２−０２に準じて行った。
【０１２７】
容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇとを入れ、１６時間攪拌を行い、吸水剤中の水可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。
【０１２８】
次いで、上記測定用液をｐＨ１０となるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、その後、ｐＨ２．７となるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定し、このときの滴定量（［ＮａＯＨ］ｍＬ、［ＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。また、同様の操作を、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍＬ、［ｂＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。
【０１２９】
本発明の吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とに基づき、次式にしたがって、Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）を算出した。
【０１３０】
【数３】
【０１３１】
なお、モノマーの平均分子量が未知である場合、上記滴定操作により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。なお、中和率は次式にしたがって求めた。
【０１３２】
【数４】
【０１３３】
［測定方法４］含水率
底面の大きさが直径約５０ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂１．００ｇを量り取り、試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ５［ｇ］を測定した。
【０１３４】
次に、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。３時間経過後、オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ６［ｇ］を測定し、次式にしたがって、含水率（単位；［質量％］）を算出した。
【０１３５】
【数５】
【０１３６】
［測定方法５］質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の重量百分率
目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、あるいはＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、吸水性樹脂１０．００ｇを分級した。分級後、篩ごとの重量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率（単位；質量％）を算出した。なお、「粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子の、吸水性樹脂全体に対する割合である。
【０１３７】
質量平均粒子径（Ｄ５０）は、国際公開第２００４／０６９４０４号に開示された方法に準じて測定した。すなわち、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水剤全体の５０質量％に対応する標準篩の粒子径のことをいう。
【０１３８】
粒度分布の対数標準偏差（σζ）は次式にしたがって算出した。なお、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１３９】
【数６】
【０１４０】
ここで、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％に相当する粒子径である。
【０１４１】
［測定方法６］重合率
脱イオン水１０００ｇに重合ゲル０．５ｇを加え、攪拌下で２時間、モノマーを抽出した後、重合ゲルを濾紙を用いて濾別し、濾液中のモノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、重合ゲルに含まれるモノマー量を求め、重合率（ｍｏｌ％）を算出した。
【０１４２】
［測定方法７］沃素澱粉反応試験
脱イオン水５０ｇにヨウ化カリウム０．１ｇを溶解させ、ヨウ素溶液とした。吸水性樹脂０．２ｇにヨウ素溶液を２ｇ滴下し、沃素澱粉反応による着色を目視で、必要により顕微鏡で観察することにより、吸水性樹脂中に存在する澱粉の不均一度を評価した。
【０１４３】
［実施例１］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３７．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４１６９．７ｇ、純水６３６．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．４８ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２．４７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１質量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１４４】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）のその他の物性については表１に示す。吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【０１４５】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）１００質量部に対して、表面架橋処理として、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量部、プロピレングリコール１．０質量部、純水３．０質量部、イソプロピルアルコール１．０質量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を１００℃で６０分間加熱処理した。その後、解砕処理として、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ１−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ１−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３９７μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１４６】
［実施例２］
実施例１において、重合開始から１５分後、重合率８４ｍｏｌ％、温度９０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．３ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１４７】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１４８】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ２−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ２−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１５質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３８８μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３９であった。その他の物性を表２に示す。
【０１４９】
［実施例３］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４１６．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３９７１．２ｇ、純水６０５．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．８４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２１．４０ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）４７１．４ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して２５．０重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５０】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５１】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ３−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ３−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１７質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２４質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４０３μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５２】
［実施例４］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸３９２．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３７４２.１ｇ、純水５７０．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．０５ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．１０ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２０．１７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）７６１．５ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して４２．８重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５３】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５４】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ４−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ４−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が６０質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２４質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１において、得られた乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１３質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５４質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２８質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合は５質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３６４μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．４８０である吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５６】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ５−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ５−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５６質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％、粒子径が１５０μｍ未満の粒子は３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３７６μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．４５１であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５７】
［比較例１］
実施例１において、澱粉を重合前の単量体水溶液（重合率０％）に溶解させた。すなわち、シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸３９２．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３７４２.１ｇ、純水５７０．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．０５ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させた。そこに、トウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を添加し、反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．１０ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２０．１７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．０ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５８】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）を得た。得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）のその他の物性については表１に示す。比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真を図３に示す。
【０１５９】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１７質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６０】
［比較例２］
実施例１において、澱粉を重合率９８％で添加した。すなわち、シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３７．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４１６９．７ｇ、純水６３６．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．４８ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２．４７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から４０分後、重合率９８ｍｏｌ％、温度６０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．５ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１６１】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）を得た。得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１６２】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２８質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３８２μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６３】
［比較例３］
実施例１において得られた乾燥物の粉砕物をＪＩＳ８５０μｍの標準篩を通過させるだけの処理を行い、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１３質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５１質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２６質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合が１０質量％、平均粒子径（Ｄ５０）は３５５μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．５５８である比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｂ）を得た。その他の物性については表１に示す。
【０１６４】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５２質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合が７質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３６３μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．５１９であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６５】
［比較例４］
比較例１の表面架橋条件を１９５℃で３０分間に変更した以外は同様の処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ４−ｓｔ）を得た。得られた（Ｃ４−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６重量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９重量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５重量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３９７μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
なお、前述の特許文献１３（特表２００９−５２８４１２号公報）において、その実施例１では澱粉化合物を添加した単量体水溶液を重合する方法を開示し、また実施例１ｅ−１〜１ｅ−２４では単量体水溶液を重合した後のヒドロゲルに澱粉化合物を添加する方法を開示している。しかしながら、前者の方法は本願比較例１の方法に相当し、また後者の方法は本願比較例２の方法に相当する。したがって、本願発明の方法で得られる吸水性樹脂は、従来公知の方法で得られるものに比べて、優位に高いＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）および高いＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現できることが分かる。
【０１６８】
図２、３に示したとおり、実施例１の吸水性樹脂は不均一に着色していることから、粒子中に澱粉が不均一に存在していることが分かる。一方、比較例１の吸水性樹脂は均一に着色していることから、粒子中に澱粉が均一に存在していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の製造方法によれば、従来のバイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂では決して達成し得なかった、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を、高生産性で得ることができる。本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例で用いられるＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の測定装置の概念図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた吸水性樹脂の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１７１】
１００ プラスチックの支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 吸水性樹脂（膨潤ゲル）
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品の構成材、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されている。
【０００３】
吸収物品の例として、紙オムツの場合を例に挙げると、近年の紙オムツの薄型化に伴って、吸収体（吸水性樹脂とパルプとの混合物）中に占める吸水性樹脂の割合が高く（高濃度化）なって来ている。そのため、吸水性樹脂に求められる吸水性能が、高度化かつ多様化してきている。特に吸収体に占める吸水性樹脂の高濃度化に伴って、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）に加え、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の高性能化が求められている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また近年、地球環境の負荷低減、資源保護、カーボンニュートラル等の観点から、石油等の枯渇性エネルギー資源（以下、「化石資源」と称する）に代えて、現生生物体構成物質である再生可能な、動植物由来の有機性資源で上記化石資源を除いたもの（以下、「バイオマス」と称する）を、利用しようとする動きが活発化している。吸水性樹脂の分野においても、バイオマスから得られる単量体を原料として用いる研究が進められており、徐々にバイオマス由来の吸水性樹脂が求められてきている。
【０００５】
従来、吸水性樹脂として最も多く生産・使用されているポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂は、その原料として、化石資源由来のプロピレンから得られるアクリル酸を主原料に用いてきたが、上記理由に加えて、化石資源の枯渇等の観点からその使用量を減らす必要がある。
【０００６】
そこで、これまでにバイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂の提案がなされてきた。具体的には、カルボキシメチルセルロース架橋体、ガラクトマンナン架橋体、ポリアミノ酸架橋体（特許文献４〜６）等が知られているが、これらの吸水性樹脂は吸水性能が低く、また、価格も高いため、ほとんど実用化されていない。
【０００７】
さらに従来から、バイオマス由来の原料とアクリル系吸水性樹脂（ポリアクリル酸系やポリアクリルアミド系）とのグラフト重合等の手法により、複合化した吸水性樹脂が開発されている（特許文献７〜９）。具体的には、デンプンおよび／またはセルロースの存在下に重合を行う方法（特許文献７）、アミロースの存在下に重合を行う方法（特許文献８）、中和熱を利用してデンプン等を溶解させて重合する方法（特許文献９）が開示されている。しかしながら、これら特許文献７〜９に開示された方法は、加熱による多糖類の劣化や、それに伴う吸水性能の低下を避けるため、減圧乾燥や低温乾燥等、１００℃以下で乾燥する手法が採用されていたが、生産性が極めて悪いものであった。
【０００８】
上記問題点を鑑みて、生産効率や吸水性能、白色度を向上させる手法も提案されている（特許文献１０〜１１）。具体的には、ドラムドライヤーを用いて高温でかつ短時間で乾燥を行う方法（特許文献１０）、中和率０〜８５モル％の酸基含有単量体をデンプングリコール酸の存在下で重合し、白色度の高い吸水剤を得る方法（特許文献１１）、デンプン化合物を吸水剤の各製造工程で導入する方法（特許文献１２、１３）、中和率９６モル％以上の土壌保水剤（特許文献１４）が開示されている。しかしながら、いずれの方法においても、高い生産性を確保しつつ、高いＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）に加えて、高いＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を達成するという要求にこたえるには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６６４６１７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献３】米国特許第７４７３４７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４６５０７１６号明細書
【特許文献５】日本国特許第３４５０９１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２４７８９１号公報
【特許文献７】米国特許第４０７６６６３号明細書
【特許文献８】特開昭５４−３７１８８号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７／１４９７０１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０９８９３２号パンフレット
【特許文献１１】特公昭５５−２１０４１号公報
【特許文献１２】日本国特許第２９０１４８０号公報
【特許文献１３】特表２００９−５２８４１２号公報
【特許文献１４】日本国特許第２７０６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
バイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂は、上記特許文献以外にも数多く検討されてきている。かような吸水性樹脂として、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体溶液を重合して得られる重合体と多糖類とを含む吸水性樹脂等が挙げられるが、従来このような吸水性樹脂では、乾燥時に多糖類中の水酸基と重合体中の単量体由来の酸基とが縮合エステル化反応することにより吸水倍率が低下するという問題があった。さらに、この吸水倍率の低下を解消するために乾燥温度を低くする手法が採られていたが、この場合は生産性が低下するという問題が新たに生じた。さらに、この場合に得られる吸水性樹脂は、無加圧下での吸水倍率はある程度高く維持されるものの、加圧下での吸水倍率が低くなるため、紙オムツ等の実使用にこたえるには不十分であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性の低下や製造コストの増大を伴うことなく、しかも、従来のバイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂では決して達成し得なかった、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を高生産性で得ることのできる製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の目的は、バイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂であって、しかも実使用時の要求性能にも十分こたえることのできる高い吸水倍率、特に高い加圧下吸水倍率を発現する吸水性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための、本発明の吸水性樹脂の製造方法および本発明の吸水性樹脂は以下の通りである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率９０％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、生産性の低下や製造コストの増大を伴うことなく、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を高生産性で得ることができる。
【００１７】
また本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むため、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に均一に含む吸水性樹脂と比較して、高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を示す。一般に、吸水性樹脂を使用してなる吸収体は実使用時において加圧下状態におかれる場合が主であるため、本発明の吸水性樹脂を利用した吸収体は、実使用時において高い吸収性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る吸水性樹脂およびその製造方法について詳しく説明する。
【００１９】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、酸基を有する不飽和単量体を必須成分として含む単量体溶液を重合した重合体と多糖類を含む、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［［ｇ／ｇ］］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％であることをいう。
【００２０】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を発現する範囲内において添加剤等を含んでもよい。
【００２１】
（１−２）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。
【００２２】
なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００２３】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［［ｇ／ｇ］］）である。
【００２４】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［［ｇ／ｇ］］）である。
【００２５】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを１６時間攪拌した後、溶出した水可溶分をｐＨ滴定で測定した値（単位；質量％）である。
【００２６】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）は欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
【００２７】
（１−３）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００２８】
〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（２−１）重合工程
本工程は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合する工程である。以下に各項目に分けて順に記載する。
【００２９】
（ａ）単量体
本発明では、単量体として、酸基を含有しているラジカル重合性化合物（以下、「酸基含有不飽和単量体」と略す）を必須に用いる。酸基を含有する不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体は、酸基の解離によって大きな浸透圧が発現するため、吸水特性の点で非常に優れるからである。本発明で規定する酸基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
【００３０】
本発明でいう酸基含有不飽和単量体としては、好ましくは不飽和二重結合を有する単量体（エチレン性不飽和単量体）のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および／またはそれらの塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはそれらの塩がより好ましく、アクリル酸および／またはその塩が特に好ましい。すなわち、本発明で得られる吸水性樹脂としては、アクリル酸および／またはその塩を必須成分とした単量体を重合して得られる、ポリアクリル酸系吸水性樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる単量体には酸基含有不飽和単量体は必須に含まれ、その割合は全単量体の好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有不飽和単量体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。
【００３２】
酸基含有単量体の中和率には、特に制限はないが、衛生用品等、人体に触れる可能性のある用途では、５０モル％以上が好ましい。より好ましくは５０モル％以上８０モル％未満、より好ましくは５５モル％以上７８モル％以下、最も好ましくは６０モル％以上７５モル％以下である。
【００３３】
一価塩としては好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩を挙げる事ができる。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩である。特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３４】
中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩、アンモニア等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３５】
上記中和は、重合後の重合体（含水ゲル状架橋重合体）に塩基性物質を添加することで行ってもよく、重合前の単量体水溶液を調製する際に単量体として塩の形態の酸基含有不飽和単量体を使用して重合を行ってもよく、単量体水溶液の重合の途中に行ってもよいが、生産性やＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、酸基含有不飽和単量体の部分中和塩を単量体として使用して重合することが好ましく、アクリル酸部分中和塩を単量体として使用して重合することが特に好ましい。なお、得られた吸水性樹脂の酸基の中和率は後述するＥｘｔ．（可溶分量）の測定時に併せて測定する事が出来る。
【００３６】
さらに、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善する目的で、多糖類以外の任意成分として、単量体水溶液または重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥物もしくは粉体に、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の（多糖類以外の）水溶性あるいは親水性樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素及び酸化チタン等の無機粉末、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、および、その他後述の添加剤を添加してもよい。それら任意成分の添加量としては、上記水溶性あるいは親水性樹脂は、単量体に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましく、０〜３質量％が最も好ましい。また、上記発泡剤あるいは界面活性剤は、単量体に対して０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。
【００３７】
また、添加剤として、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸あるいは還元性無機塩を使用する場合、その使用量としては、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。これらの中でも、キレート剤の使用が好ましい。キレート剤の使用によって、吸水性樹脂の色安定性（高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号明細書や国際公開第２００８／０９０９６１号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、酸基含有不飽和単量体以外の親水性または疎水性不飽和単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を他の単量体として含んでいてもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。このような他の単量体を使用する場合、その使用量としては、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０〜３０モル％、特に０〜１０モル％である。
【００３９】
（ｂ）内部架橋剤
本発明において単量体水溶液を重合する際、該単量体水溶液に内部架橋剤を共存させて重合することが好ましい。使用できる内部架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物、等を例示できる。
【００４０】
これら内部架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよいが、内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を用いることが好ましい。内部架橋剤量は、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）とＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を所望の物性とする目的から、上記単量体に対して０〜５．０００モル％、好ましくは０．００１〜２．０００モル％、さらに好ましくは０．００３〜０．１０モル％、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル％、最も好ましくは０．０１〜０．０４モル％で使用される。また、上記架橋剤を単量体水溶液に添加して重合を行う際に、重合時のラジカル自己架橋や放射線架橋などの公知の架橋方法を併用してもよい。
【００４１】
（ｃ）多糖類
本発明で使用される多糖類とは、単糖類反復単位を含む骨格を有するポリマーであり、デンプン、アミロペクチン、アミロース、セルロース、ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、キチン、キトサンおよびそれらの変性物等が含まれる。具体的には、デンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、ワキシーコーンデンプン、米デンプン、甘藷デンプン等が挙げられる。セルロースとしては、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、リグノセルロース、再生セルロース（セロハンや再生繊維等）、微結晶セルロース等が挙げられる。ガラクトマンナンとしてはグアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム等挙げられる。
【００４２】
また、本発明で使用される多糖類は、上記例示のとおり、変性されていないものであってもよく、置換基等を導入した変性物であってもよい。変性された多糖類としては、例えば、変性デンプン、変性アミロペクチン、変性アミロース、変性セルロース、変性ガラクトマンナン、変性グルコマンナン、変性キサンタンガム、変性カラギーナン等が挙げられる。これらの変性物を得るための変性手法としては、各多糖類のアセチル化処理等のエステル化、カルボキシアルキル化等のエーテル化、リン酸化、酸化、硫酸化、リン酸架橋、アジピン酸架橋、酵素処理およびそれらの組み合わせにより得られるものである。
【００４３】
変性により導入される置換基の種類は１種でもよいし、２種以上であってもよい。多糖類の置換度は、未変性物の場合は０であり、変性物を使用する場合は、吸収性能と価格の観点から、２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．２５以下である。
【００４４】
多糖類の中で入手のしやすさ、価格の観点から、デンプン、セルロース、それらの変性物がさらに好ましく、未変性のデンプン、未変性のセルロースが最も好ましい。
【００４５】
また、これらの多糖類は、架橋されていてもよい。多糖類の架橋は公知の任意の方法で行うことができ、架橋剤を用いて架橋させてもよいし、放射線（例えば、ガンマ線、Ｘ線または電子ビームの放射線）および／または熱で架橋させてもよい。架橋剤を用いる場合、架橋剤としては、特に限定されないが、分子内に環状部分を有するＮ−メチロール化合物（ジメチロールエチレン尿素およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、ポリカルボン酸（クエン酸トリカルバリル酸およびブタンテトラカルボン酸等）、多官能性エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリセロールジグリシジルエーテル等）、多価金属イオン（アルミニウムイオンおよびクロムイオン等）、多官能性アミン（アミノ酸、ポリアミン、トリアミンおよびジアミン等）等、多官能性アルデヒド類（グルタルアルデヒド、グリオキサール等）が挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
使用する多糖類の質量平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、５０００以上が特に好ましく、１００００以上が最も好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１０００万以下が好ましく、８００万以下がさらに好ましく、５００万以下が特に好ましい。分子量が上記下限値を下回ると、吸水性樹脂から多糖類の溶出が多くなり、吸収倍率が低下する為好ましくない。分子量が上記上限値を上回ると、多糖類の取り扱いが難しくなる為好ましくない。
本発明では、重合工程において、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲルとも称する）と多糖類を混合することが好ましい。この際に使用する多糖類は、乾燥粉末状の多糖類をそのまま使用してもよく、または、多糖類を水および／または有機溶媒中に分散または膨潤した状態で使用してもよいが、生産性向上の観点から、乾燥粉末状の多糖類を使用することが好ましい。
【００４７】
多糖類の使用量は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体の固形分に対して５〜５０質量％が好ましく、７．５〜４５質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％が最も好ましい。多糖類の使用量がこの範囲を超える場合には、吸収性能が低下するため好ましくなく、この範囲を下回る場合には、バイオマスの利用率が低過ぎるため、地球環境の観点から好ましくない。
【００４８】
（ｄ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。
【００４９】
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。
【００５０】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらを併用する場合の併用比率（モル比）は適宜決定されるが、１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１０〜１０／１である。なお、これらの重合開始剤のうち、コスト、残存モノマー低減能の観点から過硫酸塩を使用する事が好ましい。
【００５１】
（ｅ）重合方法
本発明での重合は、特に限定されるものではなく従来公知の逆相懸濁重合であっても水溶液重合であっても良い。なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等の欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、添加剤、重合方法は本発明の趣旨を外れない限り適用できる。
【００５２】
しかし、生産性、重合制御の容易さ、得られる吸水性樹脂の物性といった観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合であれば、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法等で本発明を実施することができる。
【００５３】
静置重合法では、エンドレスベルトを用いた連続静置重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号）が好ましい。また、エンドレスベルトの材質としては、重合熱を接材面から逃しにくい樹脂ないしゴム製のベルトが好ましい。さらに、重合容器上部に開放空間が存在することが好ましい。
【００５４】
本発明において、単量体、重合開始剤、架橋剤およびを含む単量体水溶液をベルトに供給した際の単量体水溶液（またはゲル）の仕込み厚さは、通常１〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、最も好ましくは５〜３０ｍｍである。単量体水溶液の厚みが１ｍｍ以下の場合、単量体水溶液の温度調整が困難となり、一方、１００ｍｍ以上の場合、重合熱の除熱が困難となり、いずれも吸水性樹脂の物性が低下する原因となるため、好ましくない。
【００５５】
攪拌重合法では、一軸攪拌機または複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられ、例えば、バッチ式ニーダー重合、または、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）等が好ましい。
【００５６】
本発明において、単量体溶液中（好ましくは水溶液中）での固形分濃度（酸基含有不飽和単量体成分および任意成分の合計量が該溶液全体に占める割合）は、特に制限はないが、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、さらにより好ましくは３０〜６５質量％である。上記樹脂分濃度が３０質量％未満の場合、生産性が低くなり、一方、７０質量％を超える場合、吸収倍率が低くなるため好ましくない。
【００５７】
本発明の課題である高い生産性と高い吸収倍率を両立する為には、多糖類と酸基によるエステル化反応等を抑制する必要があり、そのため本発明においては、単量体水溶液の重合により得られる含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合する際の単量体の転化率（重合率）は、０を超えて９０モル％以下とする必要があり、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル%、特に好ましくは４０〜７０モル％である。重合率が０モル％である場合、無加圧下吸収倍率が低くなり、９０モル％を超える場合、加圧下吸収倍率が低くなるため好ましくない。ここで、多糖類を混合する際の重合率は混合開始時における重合率で規定され、重合進行中の重合率が上記範囲内において、混合する多糖類の６０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特に１００％の添加が終了することが好ましい。
【００５８】
本発明の課題を解決するために、本発明において多糖類は重合途中で混合されるが、好ましくは、重合工程の全時間の５０％以下、さらには４０％以下、特に３０％以下の重合の初期段階で添加される。下限は重合開始後（重合率や重合物の目視で確認可能）でよいが、例えば、全重合時間の１％以上、さらに５％以上、特に１０％以上の範囲で適宜決定される。
【００５９】
本発明では、本発明の課題を解決するために、重合工程で多糖類を混合後にさらに重合反応を継続して行うことを特徴とするが、好ましくは多糖類の混合開始後に重合率を５モル％以上、さらには１０モル％以上、特に２０モル％以上進行させる。さらに、課題の解決のために、重合工程で重合率を好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５〜９９．９９％％、さらに好ましくは９８〜９９．９モル％まで重合させたのちに、得られる含水ゲル状重合体を乾燥することが好ましい。また、多糖類の導入は上記重合率において、一括添加でもよく、異なる重合率で複数回に分けた分割添加でもよく、該重合率の範囲での連続添加でもよい。
【００６０】
重合時の重合機内の圧力は、減圧でも加圧でも常圧でもよく、また、重合時の雰囲気は空気下でも不活性気体下でも蒸気下でもよく、さらにそれらの混合雰囲気下でもよいが、物性面から好ましくは不活性気体下で行われ、その際には好ましくは９０％以上、さらには９９％以上、特には９９．９％以上が不活性気体の雰囲気下で行われる。
【００６１】
また、多糖類を添加するためには各種フィーダー（テーブルフィーダー、スクリューフィーダー、ベルトコンベア、バケットコンベアや空気輸送など）が使用されるが、物性面から好ましくは、多糖類と不活性気体を同時に添加すること、特に多糖類が乾燥粉末である場合、安定的な混合性や配管等のつまり防止の面から、乾燥粉末を不活性気体の圧力で添加することが好ましい。なお、上記雰囲気および添加の際の不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等を使用することができるが、工業的使用の容易性の点から、特に窒素が好ましい。ガス圧、特に不活性気体のガス圧で多糖類、特に多糖類の乾燥粉末を導入する場合、その装置や圧力、露点なども適宜決定されるが、例えば０．０１〜１ｍＰａのガス圧で多糖類が重合機や熟成機に導入される。
【００６２】
重合工程において使用する重合機は一つでもよく、複数を併用してもよく、重合機の後に熟成機（重合ゲルの貯蔵工程ないし保温工程）を設置してもよい。よって、多糖類の添加は、一つの重合機の途中、複数の重合機の途中、重合機および重合後の熟成機の途中、の少なくともいずれかにおいて行えばよい。
【００６３】
本発明において、重合時に含水ゲル状架橋重合体の解砕と同時に多糖類を混合することが好ましい。すなわち、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体の解砕を行いながら、同時に含水ゲル状架橋重合体と多糖類とを混合することにより、重合後に解砕機等によって含水ゲル状架橋重合体をさらに解砕する工程、および、含水ゲル状架橋重合体と多糖類を混合する工程を必要としないため、吸水性樹脂の生産効率を高めることが可能となる。
【００６４】
本発明において、「解砕」とは、酸基含有不飽和単量体を重合する時に重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体を、続く乾燥工程で乾燥されやすいように細粒化するものであればよい。また解砕は、重合の開始から重合の終了時までの間の任意の時間で行えばよいが、必ずしも、重合工程全体にわたって解砕を行う必要はない。なお、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、一般的な乾燥条件で、未乾燥物となるような大きなゲルの塊が少ないほど好ましい。解砕された含水ゲル状架橋重合体の粒子の平均粒子径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、粒子径が５ｍｍ以上の粒子は、全含水ゲル状架橋重合体に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径または平均粒子径が上記範囲内であれば、乾燥が効率的に行われ、未乾燥物を低減することができるため好ましい。なお、ここで、含水ゲル状架橋重合体の粒子の粒子径は粉砕後の吸水性樹脂の粒子径（後述の方法で測定される）と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。また、平均粒子径についても、後述のＤ５０と同様にして求められる。但し、含水ゲル状架橋重合体の分級操作は乾式では困難なため、特開２０００−６３５２７号の段落〔００９１〕に記載の湿式の分級方法を用いて測定される。
【００６５】
なお、本発明において、「解砕」は、解砕した含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物を更に細かく砕いて最終製品とする「粉砕」とは区別される。
【００６６】
上記方法としては、酸基含有不飽和単量体を重合させながら解砕を行う方法であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、解砕手段を有する反応容器（重合機）内で重合を行いながら解砕する方法を挙げることができる。かかる反応容器としては、例えば、酸基含有不飽和単量体を重合する時に重合の進行に伴い生成する含水ゲル状架橋重合体に回転攪拌翼の回転により剪断力を与え得るものであることが好ましく、そのために回転攪拌翼が複数であることがより好ましい。
【００６７】
上記反応容器としては、例えば、一軸の混練機、一軸の押し出し機、双腕型ニーダー、三軸ニーダー等を挙げることができる。中でも、上記反応容器は、連続式ニーダーまたは回分式ニーダーが好ましく、重合途中に多糖類を混合してさらに重合ゲルを攪拌および細分化することで本発明の吸水性樹脂が得られる。ニーダーは、双腕型ニーダーまたは三軸ニーダーであることがより好ましく、双腕型ニーダーであることがさらに好ましい。
【００６８】
双腕型ニーダーを使用するに際しては、二本の回転攪拌翼を互いに逆方向に等速または不等速で回転して使用することが好ましい。等速の場合は二本の回転攪拌翼の回転半径は互いに重なり合う部分を有する状態で使用し、不等速の場合は二本の回転攪拌翼の回転半径は互いに重ならない状態で使用する。
【００６９】
また、上記回転攪拌翼の形態は特に限定されるものではないが、例えば、シグマ型、Ｓ型、バンバリー型、魚尾型等の回転攪拌翼を好適に用いることができる。
【００７０】
また、上記反応容器としては、酸基含有不飽和単量体（好ましくはその水溶液）の連続供給及び／又は生成する含水ゲル状架橋重合体の連続排出が可能となっている連続式ニーダーも好適に用いることができる。これにより、重合を連続的に行うことが可能となる。また、かかる連続式ニーダーは、複数の回転攪拌軸を有するものであることがより好ましい。
【００７１】
上記複数の回転攪拌軸を有する連続式ニーダーとしては、例えば、攪拌翼２本と排出用スクリュー１本とを有する三軸ニーダー（ニーダールーダー）；二軸押し出し混練機；二軸押し出し混合機等を挙げることができる。中でも、上記複数の回転攪拌軸を有する連続式ニーダーは、高性能の吸水性樹脂を高生産性で製造するという観点から、酸基含有不飽和単量体（好ましくはその水溶液）の連続供給及び生成する含水ゲル状架橋重合体の連続排出が可能な、２つの回転攪拌軸を有するものであって、ピストンフロー性を有する連続式ニーダーであることがより好ましい。
【００７２】
重合時の温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
多糖類と混合する際の含水ゲル状架橋重合体の温度は、６０℃以上が好ましい。多糖類混合時の温度が６０℃以上でなければ、デンプンのα化による含水ゲル状架橋重合体への融着が進行しないため、６０℃未満の場合、融着が不十分、多糖類の剥離となる場合があるため、好ましくない。
【００７４】
また、重合時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは、３０秒以上６０分以下、より好ましくは２分以上４０分以下である。重合時間が６０分以下であることにより、得られる吸水性樹脂の物性の低下を回避することができるため好ましい。なお、ここで、重合時間とは、酸基含有不飽和単量体に重合開始剤を添加した時点から、含水ゲル状架橋重合体を反応容器から取り出すまでの時間をいう。ここで、含水ゲル状架橋重合体を反応容器から取り出す時点、すなわち、重合時間の終了時においては、単量体の転化率（重合率）が９０モル％以上であることが好ましい。
【００７５】
含水ゲル状架橋重合体と多糖類との混合の際には、乾燥粉末状の多糖類を使用してもよく、または、多糖類を水及び／または有機溶媒中に分散または膨潤した状態で使用してもよいが、生産性向上の観点から、乾燥粉末状の多糖類を使用することが好ましい。乾燥粉末状多糖類の粒子径としては質量平均粒子径（Ｄ５０）で２ｍｍ以下、さらには１〜０．００１ｍｍが好ましい。
【００７６】
また、得られる吸水性樹脂中の残存モノマーを低減するために、重合工程において、酸化剤、亜硫酸や亜硫酸（水素）塩などの還元剤、過硫酸塩などの上記重合開始剤を、多糖類を含む含水ゲル状架橋重合体に添加する工程を含んでもよく、好ましくは，亜硫酸や亜硫酸（水素）塩、過硫酸塩が添加される。これらの添加剤の添加工程は、多糖類の添加と同時、または多糖類添加後でもよく、また１回でも複数回でもよい。これらの添加剤の添加量は重合率などで適宜決定されるが、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体の固形分に対して０〜３質量％が好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０〜０．５質量％が最も好ましい。得られる吸水性樹脂中の残存モノマー量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００７７】
（２−２）乾燥工程
本発明の製造方法において、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、乾燥工程にて乾燥され、重合体乾燥物とされる。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。
【００７８】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲内とすればよい。特に、熱風乾燥の場合には、熱風温度が好ましくは１００〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲内とすればよい。
【００７９】
乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは１０秒〜２時間、さらには１分〜１．５時間、特には、１０分〜１時間が好適である。
【００８０】
乾燥機に入る直前の含水ゲルの表面温度は４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。４０℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物ができ、粉砕時に微粉が多く発生し物性低下を招く恐れがあるからである。
【００８１】
重合工程後、好ましくはゲル解砕されてから含水ゲルが乾燥機に入るまでの時間は、吸水性樹脂における着色の観点から、短い方が良い。好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内、特に好ましくは１０分以内、最も好ましくは２分以内である。
【００８２】
乾燥工程においては、乾燥後の乾燥物の含水率を３〜１５質量％、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１３質量％、特に好ましくは６〜１２質量％の範囲に制御して乾燥する事が好ましく、乾燥温度、露点、乾燥時間等の条件を適宜設定することで制御調整することが可能である。含水率が３質量％を下回るように過剰に乾燥してしまうと、酸基とデンプンとのエステル化反応等が起こるため、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下してしまうので好ましくない。また、含水率が１５質量％を超えて乾燥物が水分を含んでいる場合には、粉砕工程で粉砕できず、粉砕機の詰まり等のトラブルとなるため好ましくない。
【００８３】
（２−３）粉砕工程
本発明の製造方法において、乾燥工程後に得られる実質乾燥状態にある重合体乾燥物は、好ましくは所定範囲内の大きさの粒子を得るために粉砕される（粉砕工程）。このときの粉砕方法についても限定されるものではなく、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター（特開平９−２３５３７８号公報、段落「０１７４」）、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル（特表２００２−５２７５４７号公報、段落「００６９」）、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル）（特開平６−４１３１９号公報、段落「００３６」）、円筒状ミキサー（特開平５−２０２１９９号公報、段落「０００８」）などによって行うことができる。
【００８４】
（２−４）分級工程
本発明の製造方法において、粉砕工程で得られる粉砕生成物は分級されることが好ましい。これによって所定範囲内の大きさの粒子のみを選別し、得られる吸水性樹脂が所望の高物性をより効率的に発現できるようになるため好ましい。このときの分級方法についても特に限定されるものではなく、たとえば、ふるいを用いたふるい分けなどが好適に用いられる。具体的にたとえば、粉砕生成物の大きさの範囲を１５０μｍ〜８５０μｍとする場合には、先に８５０μｍのふるい目の開きを有するふるいで粉砕生成物をふるい分けた後、該ふるいをパスした粉砕生成物を１５０μｍのふるい目の開きを有するふるいでふるい分ける。この１５０μｍのふるい上に残存する粉砕生成物が所望の範囲内の吸水性樹脂となる。
【００８５】
得られる吸水性樹脂は、後述の表面架橋工程にて表面架橋処理を施すことになるが、表面架橋工程に供する前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては、好ましくは２５０〜４５０μｍ、より好ましくは２７５〜４２５μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。また、本発明では８５０〜１５０μｍの割合が９５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９６質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上（上限１００質量％）に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２〜０．５が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４５、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、ＷＯ２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。上記表面架橋前の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用され、表面架橋前の上記粒度特性を表面架橋後も維持するように表面架橋処理される事が好ましく、特に、表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）と１５０μｍ未満の粒子量を表面架橋後も上記範囲に維持するように表面架橋処理される事が好ましい。
【００８６】
かかる分級工程は乾燥工程後の表面架橋前に行われることが好ましく（第１の分級工程）、さらには、表面架橋後にも粒度制御のために分級工程（第２の分級工程、さらに必要により第３の分級工程）を設けることが好ましい。
【００８７】
（２−５）吸水性樹脂微粒子の回収・再生
本発明の製造方法においては、上記のとおり粒子径を細かい範囲内で制御することが好ましいが、この際、相反して上記粉砕工程および分級工程において微粒子が多く生成するという課題が生じる。この相反する微粒子量（１５０μｍ未満の粒子）を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされることが好ましく行なわれる。
【００８８】
上記分級工程によって取り出された吸水性樹脂微粒子（例えば１５０μｍ未満の粒子）は、再度重合に使用する単量体溶液に戻すか、または、多量のお湯（特に５０℃〜沸点の温度）と混合して再度含水ゲル状物質に戻し、その後乾燥・粉砕などを行なって、目的とする吸水性樹脂粒子に再生することができる。なお、この時の吸水性樹脂微粒子とお湯の質量比は、５：４〜３：７の範囲とすることが好ましい。このような技術の例示としては、米国特許第２２８９３０号、同第５２６４４９５号、同第４９５０６９２号、同第５４７８８７９号、及び、欧州特許第８４４２７０号がある。このようにして微粒子を回収・再生すると廃棄量を低減することができる。
【００８９】
（２−６）表面架橋工程
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍：吸水性樹脂表面から通常数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、粒子表面でのラジカル開始剤等によるラジカル架橋反応、粒子表面での単量体の重合反応、ないし、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
【００９０】
好適な表面架橋剤として、オキサゾリン化合物（米国特許第６２９７３１９号明細書）、ビニルエーテル化合物（米国特許第６３７２８５２号明細書）、エポキシ化合物（米国特許第６２５４８８号明細書）、オキセタン化合物（米国特許第６８０９１５８号明細書）、多価アルコール化合物（米国特許第４７３４４７８号明細書）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（米国特許第４７５５５６２号明細書及び同第４８２４９０１号明細書）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（米国特許第６２３９２３０号明細書）、オキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号明細書）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（米国特許第６４７２４７８号明細書）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（米国特許第６６５７０１５号明細書）、アルキレンカーボネート化合物（米国特許第５６７２６３３号明細書）、アルミニウム等の多価金属イオン（米国特許第６６０５６７３号明細書及び同第６６２０８９９号明細書）等の１種または２種以上が使用される。また、有機酸や無機酸（米国特許第５６１０２０８号明細書）等を併用してもよい。さらに、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋（米国特許出願公開第２００５／４８２２１号明細書）としてもよい。
【００９１】
具体的な表面架橋剤として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジまたはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；硫酸アルミニウム等の多価金属化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率の吸水性樹脂を得るためには、低温で含水率を保ったまま架橋反応を進行させる事が出来る手法が好ましく、表面架橋剤としてはエポキシ化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物、アルミニウム等の多価金属イオンが好ましく、その他、有機酸および／または無機酸の併用、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋とする手法が好ましい。
【００９３】
特にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物はＨｅｒｃｕｌｅｓ社が販売するＫｙｍｅｎｅ５５７ＬＸ、Ｋｙｍｅｎｅ５５７Ｈ、Ｋｙｍｅｎｅ ｐｌｕｓ、星光ＰＭＣ社が販売するＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０１０、ＷＳ４０４６等が好適に使用される。
【００９４】
表面架橋剤の使用量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部用いるのが好ましく、０．００５〜５質量部用いるのがより好ましく、０．０１〜３質量部用いるのがさらに好ましい。表面架橋剤の量が０．００５質量部未満の場合には、加圧下吸収倍率が低下する場合がある。１０質量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
【００９５】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際の溶媒としては水を用いるのが好ましい。吸水性樹脂１００質量部に対して水の総量が１〜１０質量部である場合、吸水性樹脂の表面に表面架橋剤水溶液が十分に浸透して、適切な厚み及び密度を有する多層的な表面架橋層が形成される。
【００９６】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。該親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【００９７】
そして、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する方法は特に限定されるものではないが、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、吸水性樹脂に直接、噴霧または滴下して混合する方法が好ましい。
【００９８】
吸水性樹脂と表面架橋剤を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。上記混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が好適である。
【００９９】
吸水性樹脂と表面架橋剤との混合物は架橋反応のために必要により、加熱しても良い。加熱温度は２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃がさらに好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましく、１０〜３０分がさらに好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例として、７０〜１２０℃で３分〜1時間、１３０〜１７０℃で１〜３０分の例がある。
【０１００】
本発明の製造方法において、高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率を発現できる吸水剤を得るためには、吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に保持した状態に制御して表面架橋を行う事が好ましく、さらに４〜１４質量％に制御することがより好ましく、５〜１３質量％に制御することがさらに好ましく、６〜１２質量％に制御することが最も好ましい。含水率が上記範囲より少なくなった場合には、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下するので好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水性樹脂の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下する為好ましくない。
【０１０１】
本発明においては、表面架橋後に必要に応じてさらに乾燥してもよいし、水やその他添加剤を加えて、含水率やその他の物性を調整してもよい。また、粒度制御のために第２ないし第３の分級工程を設けてもよく、造粒してもよい。その他添加剤としては、親水性のアモルファスシリカのような水不溶性微粒子や、還元剤、抗菌剤、消臭剤、キレート剤、多価金属化合物、などを添加してもよく、これらの添加量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０２】
〔３〕本発明の吸水性樹脂
本発明の製造方法において、単量体としてアクリル酸および／またはその塩を用い、重合途中に多糖類として澱粉を添加する場合、得られた吸水性樹脂の粒子一つ一つにポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むことが可能である。すなわちこの場合、本発明にかかる吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含む吸水性樹脂となる。かかる不均一状態については、沃素澱粉反応試験によって、一つの粒子に「紫部分（澱粉部分）」と「無色ないし黄色部分（ポリアクリル酸系吸水性樹脂部分）」が混在して表色されることにより確認できる。かかる粒子の割合は好ましくは全粒子個数（例えば、１００粒）のうちの１０％以上、さらには５０％以上、特に９０％を含む。
すなわち、本発明では、ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂を提供する。かかる吸水性樹脂は、さらに好ましくは含水率が３〜１５質量％である。また、好ましくは、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である。なお、さらに好ましい範囲は下記である。
【０１０３】
従来、澱粉などを単量体に添加する澱粉アクリル酸グラフト重合物は公知であるが、かかるグラフト重合物では澱粉が単量体に均一に溶解するため、得られた吸水性樹脂の粒子の一つ一つには澱粉が均一に含まれ、結果、沃素澱粉反応では一つの粒子全体が「紫部分（澱粉部分）」となる。従来の澱粉グラフト物では、澱粉などの多糖類の水酸基がポリアクリル酸と反応するためか吸水倍率（ＣＲＣ）が低くなるのに対して、本発明ではポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含むため、かかる問題もなく、高いＣＲＣの吸水性樹脂となり、従来の課題（多糖類使用によるＣＲＣの低下）を解決した。また、多糖類混合の際の重合率を９０モル％以下に制御することで、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂が得られ、本発明の課題（ＡＡＰの向上）を解決した。含水率が３〜１５質量％であること、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％であることでも、さらに本発明の課題を解決する。
【０１０４】
本発明の吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは２５０〜４５０μｍであり、より好ましくは２７５〜４２５μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍに調整される。これらの範囲を外れると、吸収速度が遅くなったり、加圧下吸収倍率が低下したりするため、好ましくない。
【０１０５】
本発明の吸水性樹脂は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率が好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％に調整される。これらの範囲を外れると、加圧下吸水倍率が低下する上、取り扱いする上で、発塵が多くなるため、作業環境上好ましくない。
【０１０６】
本発明の吸水性樹脂は、含水率が好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１３質量％、特に好ましくは６〜１２質量％に調整される。含水率が上記範囲より小さい場合、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水倍率の大幅低下を引き起こすため好ましくない。さらに、粒子としての耐衝撃安定性が低いため、製造プロセス中での機械的衝撃を受けた場合、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が低下しやすくなるため好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水性樹脂の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下するため好ましくない。
【０１０７】
本発明の吸水性樹脂は、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が好ましくは２５〜６０［ｇ／ｇ］、さらに３１〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、より好ましくは３２〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、さらに好ましくは３３〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、特に好ましくは３４〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、最も好ましくは３５〜５０［［ｇ／ｇ］］である。ＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］を下回る場合には、オムツ等の吸収物品に使用した場合、吸収能力が足りない問題が起こったり、吸水剤の使用量を増やす必要が発生したりするため好ましくない。また、ＣＲＣが高すぎる場合、可溶分が増加したり、通液性や吸水後の耐久性が低下することもある。ＣＲＣは例えば、前記重合時の架橋剤量や重合濃度などで適宜制御できる。
【０１０８】
本発明の吸水性樹脂は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が２２〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、より好ましくは２３〜５０［［ｇ／ｇ］］であり、さらに好ましくは２４〜５０［［ｇ／ｇ］］である。ＡＡＰがこれらの範囲を下回る場合には、紙オムツ等の吸収物品に使用した場合、圧力下において尿漏れが発生したりするため好ましくない。ＡＡＰは例えば前記表面架橋なで適宜制御できる。
本発明の吸水性樹脂は、ゲルの耐久性などから、Ｅｘｔｒ（水可溶分量）が好ましくは５０質量％以下、さらには４０質量％以下、３０質量％以下であり、架橋剤量などで適宜制御できる。水可溶分量の下限は低いほど好ましいが、ＣＲＣの過度の低下を招くおそれから、１質量％、さらには５質量％でも十分である。
【０１０９】
なお、本発明において、後述の実施例を含め、水可溶分とは酸基含有単量体の重合に由来する水溶性高分子をさし、例えば、ポリアクリル酸系吸水性樹脂中の水溶性ポリアクリル酸量をＥＲＴ４７０．２−０２に準じて後述のｐＨ滴定することによって規定されるものである。すなわち、本発明では多糖類は水可溶分としてみなさない。
【０１１０】
本発明の吸水性樹脂は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２〜０．５０であり、より好ましくは０．２５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。これらの範囲を外れると、偏析が発生して性能にばらつきが出るおそれがあるため好ましくない。
【０１１１】
〔４〕本発明の吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特定に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、ペットシート、失禁パッド、生理用ナプキン等の吸収体及び吸収性物品に使用される。
【０１１２】
ここで、吸収体とは、吸水性樹脂と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材のことを指し、吸収体の質量（吸水性樹脂と親水性繊維等との合計質量）に対する吸水性樹脂の含有率（コア濃度）は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
【０１１３】
前記吸収性物品とは、前記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備えて作成されるものである。
【０１１４】
本発明の吸水性樹脂を使用した吸収性物品は、吸水性樹脂の吸収倍率が高いため、一度に添加された多量の尿等の吸収液を素早く吸収することができ、吸収液の戻り量が少なくなることが特徴である。さらに、本発明の吸水性樹脂は加圧下吸収倍率が高いため、赤ちゃんが座っている場合のように、吸収性物品に圧力がかかっているときでも、確実に尿等の吸収液を吸収する事が出来る。
【０１１５】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０±５ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法および以下の測定方法に従って求めた。さらに、実施例および比較例に提示される電気機器は、２００Ｖまたは１００Ｖで、かつ、６０Ｈｚの条件下で使用した。なお、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０１１６】
［測定方法１］ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４１．２−０２に準じて行った。
【０１１７】
吸水性樹脂０．２ｇを秤量し、不職布製の袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２５±３℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｍＬ中に浸漬した。６０分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機、形式；Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の重量Ｗ１［ｇ］を測定した。
【０１１８】
同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の重量Ｗ２［ｇ］を測定した。次式にしたがってＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）を算出した。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
［測定方法２］ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４２．２−０２に準じて行った。以下、図１を参照しながら測定方法について説明する。
【０１２１】
ステンレス製の金網１０１（目開き３８μｍ；４００メッシュ）を融着させたプラスチックの支持円筒１００（内径６０ｍｍ）を用意した。２０〜２５℃（室温）、相対湿度５０±５ＲＨ％の雰囲気下で、上記金網上に０．９００ｇの吸水性樹脂１０２を均一に散布した。
【０１２２】
次いで、該吸水剤の上に、吸水剤に対して２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることのできるピストン１０３と荷重（おもり）１０４をこの順序に載せ、測定装置一式の重量Ｗ３［ｇ］を測定した。なお、ピストンと荷重（おもり）は、支持円筒との隙間がなく、かつ、上下の動きが妨げられないように、外径が６０ｍｍよりわずかに小さいものであった。
【０１２３】
次に、ペトリ皿１０５（直径１５０ｍｍ）に、ガラスフィルター１０６（直径９０ｍｍ）（株式会社相互理化学硝子製作所製；細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、２０〜２５℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１０８をガラスフィルターの上面と同じ高さとなるまで注いだ。次いで、濾紙１０７（直径９０ｍｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚をガラスフィルター上に載せ、濾紙全体が濡れるようにし、かつ、過剰の０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を取り除いた。その後、上記測定装置一式を、上記濾紙上に載せ、０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を吸水性樹脂に吸収させた。
【０１２４】
１時間経過後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗ４［ｇ］を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］から次式にしたがって、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を算出した。
【０１２５】
【数２】
【０１２６】
［測定方法３］Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）
Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）の測定はＥＲＴ４７０．２−０２に準じて行った。
【０１２７】
容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇとを入れ、１６時間攪拌を行い、吸水剤中の水可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。
【０１２８】
次いで、上記測定用液をｐＨ１０となるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、その後、ｐＨ２．７となるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定し、このときの滴定量（［ＮａＯＨ］ｍＬ、［ＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。また、同様の操作を、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍＬ、［ｂＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。
【０１２９】
本発明の吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とに基づき、次式にしたがって、Ｅｘｔｒ．（水可溶分量）を算出した。
【０１３０】
【数３】
【０１３１】
なお、モノマーの平均分子量が未知である場合、上記滴定操作により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。なお、中和率は次式にしたがって求めた。
【０１３２】
【数４】
【０１３３】
［測定方法４］含水率
底面の大きさが直径約５０ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂１．００ｇを量り取り、試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ５［ｇ］を測定した。
【０１３４】
次に、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。３時間経過後、オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ６［ｇ］を測定し、次式にしたがって、含水率（単位；［質量％］）を算出した。
【０１３５】
【数５】
【０１３６】
［測定方法５］質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の重量百分率
目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、あるいはＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、吸水性樹脂１０．００ｇを分級した。分級後、篩ごとの重量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率（単位；質量％）を算出した。なお、「粒子径１５０μｍ未満の粒子の質量百分率」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子の、吸水性樹脂全体に対する割合である。
【０１３７】
質量平均粒子径（Ｄ５０）は、国際公開第２００４／０６９４０４号に開示された方法に準じて測定した。すなわち、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水剤全体の５０質量％に対応する標準篩の粒子径のことをいう。
【０１３８】
粒度分布の対数標準偏差（σζ）は次式にしたがって算出した。なお、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１３９】
【数６】
【０１４０】
ここで、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％に相当する粒子径である。
【０１４１】
［測定方法６］重合率
脱イオン水１０００ｇに重合ゲル０．５ｇを加え、攪拌下で２時間、モノマーを抽出した後、重合ゲルを濾紙を用いて濾別し、濾液中のモノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、重合ゲルに含まれるモノマー量を求め、重合率（ｍｏｌ％）を算出した。
【０１４２】
［測定方法７］沃素澱粉反応試験
脱イオン水５０ｇにヨウ化カリウム０．１ｇを溶解させ、ヨウ素溶液とした。吸水性樹脂０．２ｇにヨウ素溶液を２ｇ滴下し、沃素澱粉反応による着色を目視で、必要により顕微鏡で観察することにより、吸水性樹脂中に存在する澱粉の不均一度を評価した。
【０１４３】
［実施例１］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３７．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４１６９．７ｇ、純水６３６．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．４８ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２．４７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１質量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１４４】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）のその他の物性については表１に示す。吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【０１４５】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ１−ｂ）１００質量部に対して、表面架橋処理として、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量部、プロピレングリコール１．０質量部、純水３．０質量部、イソプロピルアルコール１．０質量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を１００℃で６０分間加熱処理した。その後、解砕処理として、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ１−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ１−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３９７μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１４６】
［実施例２］
実施例１において、重合開始から１５分後、重合率８４ｍｏｌ％、温度９０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．３ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１４７】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１４８】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ２−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ２−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ２−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１５質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３８８μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３９であった。その他の物性を表２に示す。
【０１４９】
［実施例３］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４１６．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３９７１．２ｇ、純水６０５．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．８４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２１．４０ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）４７１．４ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して２５．０重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５０】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５１】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ３−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ３−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ３−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１７質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２４質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４０３μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５２】
［実施例４］
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸３９２．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３７４２.１ｇ、純水５７０．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．０５ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．１０ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２０．１７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から１０分後、重合率５６ｍｏｌ％、温度７０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）７６１．５ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して４２．８重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．１ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５３】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍの金網上に広げ、１５０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５４】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ４−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ４−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ４−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が６０質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２４質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１において、得られた乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機；有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、その後さらに、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１３質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５４質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２８質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合は５質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３６４μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．４８０である吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１５６】
上記工程で得られた吸水性樹脂（Ｅ５−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ５−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（Ｅ５−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５６質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％、粒子径が１５０μｍ未満の粒子は３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３７６μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．４５１であった。その他の物性を表２に示す。
【０１５７】
［比較例１］
実施例１において、澱粉を重合前の単量体水溶液（重合率０％）に溶解させた。すなわち、シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸３９２．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３７４２.１ｇ、純水５７０．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．０５ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させた。そこに、トウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を添加し、反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．１０ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２０．１７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．０ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１５８】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）を得た。得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）のその他の物性については表１に示す。比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真を図３に示す。
【０１５９】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ１−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１７質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６０】
［比較例２］
実施例１において、澱粉を重合率９８％で添加した。すなわち、シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３７．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４１６９．７ｇ、純水６３６．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．４８ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２．４７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを解砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合開始から４０分後、重合率９８ｍｏｌ％、温度６０℃の重合途中のゲルに粉末状のトウモロコシデンプン（関東化学株式会社製、カタログＮｏ．３７３２５−０２）２２０．０ｇ（添加比率；アクリル酸（ナトリウム塩）成分に対して１１．１重量％）を不活性気体として窒素ガスで加圧しながら反応器中に添加し、さらに撹拌を継続した。トウモロコシデンプンを添加して２０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合率が９８．５ｍｏｌ％であり、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１６１】
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級して、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５７質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２９質量％であるように調合することで、平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０である比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）を得た。得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）のその他の物性については表１に示す。
【０１６２】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ２−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５８質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２８質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３８２μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３３０であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６３】
［比較例３］
実施例１において得られた乾燥物の粉砕物をＪＩＳ８５０μｍの標準篩を通過させるだけの処理を行い、粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１３質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５１質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２６質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合が１０質量％、平均粒子径（Ｄ５０）は３５５μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．５５８である比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｂ）を得た。その他の物性については表１に示す。
【０１６４】
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｂ）１００質量部に対して、実施例１と同様の表面架橋処理および解砕処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｓｔ）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ３−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１４質量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５２質量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２７質量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合が７質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３６３μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．５１９であった。その他の物性を表２に示す。
【０１６５】
［比較例４］
比較例１の表面架橋条件を１９５℃で３０分間に変更した以外は同様の処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂（Ｃ４−ｓｔ）を得た。得られた（Ｃ４−ｓｔ）の粒度分布は粒子径が６００μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が１６重量％、粒子径が３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子の割合が５９重量％、粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子の割合が２５重量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）は３９７μｍ、対数標準偏差（σζ）は０．３４７であった。その他の物性を表２に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
なお、前述の特許文献１３（特表２００９−５２８４１２号公報）において、その実施例１では澱粉化合物を添加した単量体水溶液を重合する方法を開示し、また実施例１ｅ−１〜１ｅ−２４では単量体水溶液を重合した後のヒドロゲルに澱粉化合物を添加する方法を開示している。しかしながら、前者の方法は本願比較例１の方法に相当し、また後者の方法は本願比較例２の方法に相当する。したがって、本願発明の方法で得られる吸水性樹脂は、従来公知の方法で得られるものに比べて、優位に高いＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）および高いＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現できることが分かる。
【０１６８】
図２、３に示したとおり、実施例１の吸水性樹脂は不均一に着色していることから、粒子中に澱粉が不均一に存在していることが分かる。一方、比較例１の吸水性樹脂は均一に着色していることから、粒子中に澱粉が均一に存在していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の製造方法によれば、従来のバイオマス由来原料を使用した吸水性樹脂では決して達成し得なかった、高ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）で高ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を発現する吸水性樹脂を、高生産性で得ることができる。本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例で用いられるＡＡＰ（加圧下吸水倍率）の測定装置の概念図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた吸水性樹脂の沃素澱粉反応試験による、粒子の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１７１】
１００ プラスチックの支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 吸水性樹脂（膨潤ゲル）
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率０を超えて９０モル％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合工程で多糖類混合後に重合率をさらに５モル％以上進行させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合工程で重合率を９５〜９９．９９モル％まで重合させたのち、得られた含水ゲルを乾燥する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合工程において重合時に含水ゲル状架橋重合体の解砕と同時に多糖類を混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合工程が連続式または回分式のニーダーで行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
重合工程の全時間の５０％以下でかつ重合開始後の段階で多糖類を混合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合工程において多糖類と不活性気体を同時に添加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記多糖類が乾燥粉末である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記多糖類を不活性気体の圧力で添加する、請求項項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）一つの重合機の途中、（ｂ）複数の重合機の途中、（ｃ）重合機および重合後の熟成機の途中、の少なくともいずれかにおいて多糖類を添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
含水ゲル状架橋重合体と多糖類を混合する工程において、該含水ゲルの温度が６０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
表面架橋工程で吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に制御する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
乾燥工程で吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に制御する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
上記乾燥工程が１００〜２００℃の熱風乾燥である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
乾燥工程後で表面架橋工程前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
重合中または重合後に重合開始剤、還元剤ないし酸化剤をさらに添加する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１７】
ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂。
【請求項１８】
含水率が３〜１５質量％である請求項１７に記載の吸水性樹脂。
【請求項１９】
質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である、請求項１７または１８に記載の吸水性樹脂。
【請求項２０】
残存モノマーが５００ｐｐｍ以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項１】
酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程、乾燥後の吸水性樹脂粒子を表面架橋する表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、重合工程途中の重合率０を超えて９０モル％以下の段階で多糖類を混合してさらに重合を進行させる、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合工程で多糖類混合後に重合率をさらに５モル％以上進行させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合工程で重合率を９５〜９９．９９モル％まで重合させたのち、得られた含水ゲルを乾燥する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合工程において重合時に含水ゲル状架橋重合体の解砕と同時に多糖類を混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合工程が連続式または回分式のニーダーで行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
重合工程の全時間の５０％以下でかつ重合開始後の段階で多糖類を混合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合工程において多糖類と不活性気体を同時に添加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記多糖類が乾燥粉末である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記多糖類を不活性気体の圧力で添加する、請求項項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）一つの重合機の途中、（ｂ）複数の重合機の途中、（ｃ）重合機および重合後の熟成機の途中、の少なくともいずれかにおいて多糖類を添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
含水ゲル状架橋重合体と多糖類を混合する工程において、該含水ゲルの温度が６０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
表面架橋工程で吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に制御する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
乾燥工程で吸水性樹脂の含水率を３〜１５質量％に制御する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
上記乾燥工程が１００〜２００℃の熱風乾燥である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
乾燥工程後で表面架橋工程前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
重合中または重合後に重合開始剤、還元剤ないし酸化剤をさらに添加する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１７】
ポリアクリル酸系吸水性樹脂と多糖類を粒子内に不均一に含み、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂。
【請求項１８】
含水率が３〜１５質量％である請求項１７に記載の吸水性樹脂。
【請求項１９】
質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍで、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％である、請求項１７または１８に記載の吸水性樹脂。
【請求項２０】
残存モノマーが５００ｐｐｍ以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７７１５７（Ｐ２０１２−７７１５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２５３２（Ｐ２０１０−２２２５３２）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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