吸水性樹脂の表面処理方法
生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、通液性等に優れた吸水性樹脂の表面処理方法を提供する。本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、およびｂ）該酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程、を含み、該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ該吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。より詳細には、本発明は、酸基含有ラジカル重合性化合物と水とを混合した吸水性樹脂に、活性エネルギー線の照射および／または加熱といったラジカル発生手段を適用して、上記酸基含有ラジカル重合性化合物を吸水性樹脂に重合させる、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率は、吸収速度、ゲル強度および吸引力等と相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂粒子では、吸水性樹脂粒子が水に接した場合に、水が吸水性樹脂粒子全体に拡散しないため、吸水が均一に行なわれず、吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸収速度等を極端に低下させたりする場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、樹脂粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０）。内部架橋を重合体中に均一に分布させることは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低い水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が重合体中に均一に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によって分解されラジカルを発生する（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、開始剤が解離してラジカルを生成し、生成されたモノマーラジカルが次のモノマーを攻撃して、合成高分子ゲルを製造することができる（ＥＰ−Ａ−１ ４００ ５３８）。ＥＰ−Ａ−１ ４００ ５３８の方法では、特定構造の水溶性ビニルモノマーと過硫酸塩とを含む水溶液に紫外線を照射して、水溶性ビニルモノマーを重合し、かつ生成したポリマーの架橋を同時に行うことができる、としている。なお、親水性重合体成分および光重合開始剤を加えて、更に架橋剤を添加して、光照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（ＵＳ−Ａ−２００６−０５２，４７８）。ＵＳ−Ａ−２００６−０５２，４７８では、光重合開始剤として過硫酸塩を使用し、架橋剤の存在下に水溶性ポリマーの水溶液に紫外線を放射して、架橋されたハイドロゲルを得ている。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、ＵＳ−Ａ−４，６６６，９８３、ＵＳ−Ａ−５，４２２，４０５）。上記したように、吸水性樹脂は、重合性単量体に内部架橋剤と重合開始剤を配合し、重合して製造される内部架橋を有する水不溶性のポリマーである。重合後の吸水性樹脂の表面には単量体に含まれる反応性の官能基が存在する。このため、このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
しかし、これらの表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温かつ長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題がある。このようなことを考慮して、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（ＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０）。ＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０の実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。また、ラジカル開始剤として過酸化物を含む水溶液に、更にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの親水性多官能不飽和化合物を含ませ、該水溶液を樹脂に接触させた後に加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得る方法も開示されている。
【０００９】
また、吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含浸および重合させ、加熱によって吸水性樹脂の粒子表面の近傍が粒子内部よりも高い架橋密度を有する改良された吸水性樹脂を製造する方法もある（ＪＰ−Ｂ−２，５３０，６６８）。この際、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該吸水性樹脂を重合する際に使用する架橋剤濃度よりも高濃度の架橋剤を含ませ、該溶液を用いて吸水性樹脂表面に重合層を形成させるため、粒子内部よりも表面の近傍で架橋密度の高い吸水性樹脂となる。ＪＰ−Ｂ−２，５３０，６６８に記載の方法では、表面処理の際に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるとし、実施例ではこれを温度６０℃に加温して重合を開始している。
【００１０】
その他、吸水性樹脂の各種吸水特性を改良することを目的とした技術として、吸水性樹脂の表面を処理し、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高める方法（ＪＰ−Ａ−６３−９９，２１１、ＪＰ−Ａ−１−１２６，３１４、ＪＰ−Ａ−２００７−１１９，７５７、ＪＰ−Ａ−２００５−９７，５８５、ＷＯ ２００６／６２，２５３、ＪＰ−Ａ−２００５−２１３，５２３）が提案されている。
【発明の概要】
【００１１】
発明の開示
吸水性樹脂に表面処理を施す目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造することである。一般には、吸水性樹脂表面に存在する官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等がある。しかし、これらの架橋剤は反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１２】
過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いるＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０の表面処理方法においても、反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求められる。
【００１３】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、且つ安全な手法により、低温かつ短時間で吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性等を向上させうる吸水性樹脂の表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
上記課題に鑑み、本発明者らは吸水性樹脂の表面処理方法についての条件を詳細に検討した。この結果、従来から知られているラジカル重合性化合物と、吸水性樹脂と、水とを混合した後に、活性エネルギー線を照射する表面処理方法（例えば、ＵＳ ２００５／０４８，２２１、ＷＯ ２００６／０６２，２５３）において、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率と、吸水性樹脂および酸基含有ラジカル重合性化合物を混合する際に用いられる水の量とが、表面処理の反応速度に重要な役割を果たすことを見出した。そして、活性エネルギー線の照射処理に代えて加熱処理を行うことでも、上記特定の条件が重要な役割を果たすことを見出した。さらに、上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合し表面処理して得られた吸水性樹脂の吸水特性が非常に優れているものであることを見出した。上記知見基づいて、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、およびｂ）上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程を含み、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ上記吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法である。
【００１６】
本発明によると、高温加熱が必要な表面架橋剤を必須とすることなく、低温でかつ短時間で表面処理を行うことができる。この結果、表面処理された吸水性樹脂は、加圧下吸収倍率、通液性など吸水性樹脂の実使用時に望まれる特性が極めて高い。さらに本発明の方法は、中和率の低い酸基含有ラジカル重合性化合物を用い、さらに混合させる水の量を比較的多くすることにより、従来法と比較して短時間で吸水性樹脂を表面処理することができる。
【００１７】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。なお、図１において、３１はタンク、３２はガラス管、３３は０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液、３４はＬ字管、３５はコック、４０は容器、４１はセル、４２、４３はステンレス製金網、４４は膨潤ゲル、４５はガラスフィルター、４６はピストン、４７は穴、４８は捕集容器、および４９は上皿天秤を、それぞれ、表す。
【図２Ａ】図２Ａは、距離（厚み）に対する０．５μｍ間隔で存在するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、距離（μｍ）に対するＮａ原子の平均ｃｏｕｎｔ数を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、距離（μｍ）に対するＮａ原子の平均ｃｏｕｎｔ数の勾配を示すグラフである。
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱い、「重量ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」と同義語として扱う。
【００２１】
本発明の第一は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、およびｂ）上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程を含み、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ上記吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法である。
【００２２】
以下、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００２３】
（ａ）吸水性樹脂（ベースポリマー）
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での自由膨潤倍率（ＧＶ）が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。なお、自由膨潤倍率の数値としては、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。本発明において生理食塩水とは、特記しない限り０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を意味する。
【００２４】
また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。なお、溶出可溶分の数値としては、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。
【００２５】
本明細書において、「酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する」とは、酸基含有ラジカル重合性化合物を吸水性樹脂に重合することを意味する。ここで「重合」とは、吸水性樹脂に対して酸基含有ラジカル重合性化合物が行う全ての物理的または化学的作用をいい、好ましくは吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などの「表面処理」を包含し、より好ましくは吸水性樹脂の表面架橋である。
【００２６】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、好ましくは酸基、特に好ましくはカルボキシル基を有しておればよく、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。また、酸基含有吸水性樹脂として、エチレン性不飽和単量体の重合以外にも、水溶性ポリマーの架橋体、例えば、ＣＭＣ架橋体やポリアスパラギン酸架橋体なども使用できる。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。アクリル酸（塩）の割合は全単量体の５０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２８】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２９】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００３０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００３１】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。これらのうち、単量体、特にエチレン性不飽和単量体と重合する重合性架橋剤が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００３２】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋剤が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３３】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、単量体成分の全量に対して、好ましくは０．００１〜２モル％であり、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。レドックス系開始剤を使用する場合のレドックス系開始剤の使用量もまた、特に制限されないが、単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２モル％であり、より好ましくは０．００１〜１．５モル％である。
【００３４】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３５】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３６】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で用いても、あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体が増加したり、過度の自己架橋反応が進行したりして、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、重合時間は、特に制限されないが、好ましくは、３０秒〜６０分間である。
【００３７】
なお、「逆相懸濁重合」とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させた状態で重合を行う重合法であり、例えば、米国特許第４，０９３，７７６号、同第４，３６７，３２３号、同第４，４４６，２６１号、同第４，６８３，２７４号、同第５，２４４，７３５号などの米国特許に記載されている。「水溶液重合」は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４，６２５，００１号、同第４，８７３，２９９号、同第４，２８６，０８２号、同第４，９７３，６３２号、同第４，９８５，５１８号、同第５，１２４，４１６号、同第５，２５０，６４０号、同第５，２６４，４９５号、同第５，１４５，９０６号、同第５，３８０，８０８号などの米国特許や、欧州特許第０ ８１１ ６３６号、同第０ ９５５ ０８６号、同第０ ９２２ ７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
なお、重合を行う場合には、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合後、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和後に、アクリル酸等の部分中和物を重合することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、好ましくは２５〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜１００モル％の範囲、さらにより好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜８０モル％の範囲、最も好ましくは６０〜７５モル％の範囲である。
【００３９】
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体が得られる。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥して用いる。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。なお、重合によって得られた含水ゲル状架橋重合体が塊状である場合には、このような含水ゲル状架橋重合体を粒子状にする目的で、上述した乾燥工程の前に、当該重合体を粉砕するゲル細粒化工程を行ってもよい。粒子状の含水ゲルとすることにより、ゲルの表面積が大きくなるため、上述した乾燥工程が円滑に進行しうる。粉砕は、例えばローラー型カッターや、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッター、シュレッダー、ハサミなどの各種の切断手段を単独でまたは適宜組み合わせて行うことができ、特に限定されることはない。
【００４０】
また、上記乾燥の後、粉砕を行うことが好ましい。このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の少なくとも１つ以上の機構を有するものが好ましく使用できる。それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）、ナイフミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの粉砕機が好ましく使用できる。また、粉砕機自体の内壁面を加熱する手段を備えていることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記乾燥または粉砕工程の後、乾燥または粉砕物を連続的に分級することが好ましい。このような分級工程は、特に制限されないが、篩分級（金属篩、ステンレス鋼製篩）によることが好ましい。また、好ましくは、目的とする物性および粒度を達成するため、分級工程は複数枚の篩を同時に使用する。また、分級工程は後述する表面処理工程の前、さらには前後の２ヶ所以上で行われることが好ましい。連続分級工程は、篩を加熱または保温しながら行うことが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えばこのような吸水性樹脂を用いて表面処理したものをおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子の量が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じたりして、表面処理された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。吸水性樹脂の重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２３〜０．４５であり、より好ましくは０．２５〜０．３５である。なお、上記粒径の数値としては、以下の粒度分布［重量平均粒径や粒度分布の対数標準偏差（σζ）の数値］の測定方法で測定された値を採用するものとする。
【００４３】
［粒度分布の測定方法］
吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量％を求める。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行う。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定する。また、重量平均粒径については、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このプロットからＲ＝５０重量％に対応する粒子径を重量平均粒径（Ｄ５０）として読み取る。また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２をＲ＝１５．９重量％のときのそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【００４４】
【数１】
【００４５】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、上記したような中和率を有することが好ましい。この際、吸水性樹脂の中和率は、予め中和率を調整した単量体を重合することによって調整してもあるいは、酸重合後中和法（例えば、米国特許第６，１８７，８７２号）などによって、低位の中和率を有する重合体を製造した後に当該重合体の中和率を所望の中和率になるように調整してもよい。これらのうち、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を重合で得、重合後に該吸水性樹脂前駆体のヒドロゲルに塩基を加えることによって全体の中和率を調整して得られるものであることが好ましい。従来では、吸水性樹脂の表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として含む単量体混合物を重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高い。しかし、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を表面処理することが可能になり、当該方法によって得られた表面処理された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４６】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４７】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限されない。１８０℃で３時間乾燥した後の吸水性樹脂の含水率が、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の範囲である。
【００４８】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、通常は表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の吸水性樹脂の表面処理方法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて架橋された吸水性樹脂であってもよい。
【００４９】
（ｂ）酸基含有ラジカル重合性化合物
本発明では、酸基を含有しているラジカル重合性化合物を必須に用いる。ラジカル重合性化合物の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。
【００５０】
本発明で吸水性樹脂と混合する酸基含有ラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらにより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。アクリル酸（塩）の割合は全単量体に対して、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。
【００５１】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は０〜６０モル％である。中和率がかような範囲にあると、後の工程ｂ）における活性エネルギー線照射及び／または加熱による重合（表面処理）の反応速度が向上し、吸水特性が優れた吸水性樹脂を低温、短時間で得ることができる。従来は、中和率が、本発明の範囲よりも高いものであった。これは、吸水倍率の低下や表面処理後に残存するラジカル重合性化合物による臭気が懸念されたためである。しかしながら、従来の懸念に反して敢えて従来用いられていたラジカル重合性化合物の中和率よりも低い中和率である酸基含有ラジカル重合性化合物を用いると、意外にも表面処理が速やかに行われ、しかも得られる吸水性樹脂の各物性は、維持されることがわかった。
【００５２】
酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜４０モル％であり、さらに好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜１５モル％であり、最も特に好ましくは０〜１０モル％である。中和率が上記範囲であると、従来の表面時間が数時間単位であったのに対して、表面処理時間が数十分程度にまで、好ましくは数分程度にまで大幅に短縮される。また、例えば商業スケールの１０００ｋｇ/ｈｒの大規模生産時（好ましくは連続生産時）には大きな経済効果をもたらす。
【００５３】
本発明では、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率がベースポリマーとしての吸水性樹脂の中和率より低い。ここで、酸基含有ラジカル重合性化合物と吸水性樹脂との中和率の関係は、特に制限されない。具体的には、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の中和率に対して、混合する酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率の数値割合が０〜８０％であることが好ましく、０〜６０％がより好ましく、０〜４０％がさらに好ましく、０〜２０％が特に好ましく、０〜１０％が最も特に好ましい。なお、本明細書において、「中和率」とは、酸基含有ラジカル重合性化合物の全酸基に対する中和された酸基の比率を指す。「酸基含有ラジカル重合性化合物の全酸基」および「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性化合物が２種以上である場合、それぞれ「各酸基含有ラジカル重合性化合物中の酸基」および「中和された酸基」の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性化合物として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は５０モル％である。
【００５４】
酸基含有ラジカル重合性化合物が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該化合物はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。
【００５５】
使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲である。酸基含有ラジカル重合性化合物の量が０．１重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、酸基含有ラジカル重合性化合物の量が２０重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。また、使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは２〜８重量部、さらにより好ましくは３〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部の範囲である。酸基含有ラジカル重合性化合物の量が、かような範囲にあると、表面処理時間を短縮できるという本発明の効果が顕著に現れる。
【００５６】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体、および架橋性不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）が挙げられる。より好ましくは、架橋性不飽和単量体を工程ａ）でさらに使用することが好ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等が挙げられる。このような場合のエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の１００重量％に対して、好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５８】
架橋性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂の製造で使用される内部架橋剤として例示した単量体が挙げられる。これらのうち、平均エチレンオキサイド数が２〜５０のポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレートなどが好ましく使用される。架橋性不飽和単量体が吸水性樹脂表面においてエチレン性不飽和単量体と効率よく（共）重合するためには、吸水性樹脂との混合工程における架橋性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の吸水性樹脂への拡散挙動が類似していることが望ましい。そのためには架橋性不飽和単量体が、分子量や親水性の面で、用いるエチレン性不飽和単量体と類似していることが望ましい。用いる架橋性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、酸基含有ラジカル重合性化合物の１００重量％に対して、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。酸基含有ラジカル重合性化合物を架橋性不飽和単量体と併用することにより加圧下吸収倍率をより向上せしめることができる。酸基含有ラジカル重合性化合物を架橋性不飽和単量体と併用することで、加圧下吸収倍率が向上する理由は明確ではないが、該水溶性エチレン性不飽和単量体が重合時に架橋性不飽和単量体によって架橋構造を形成し、これが吸水性樹脂の表面に導入されるためと推察される。
【００５９】
本明細書中、「エチレン性不飽和単量体」とは、１分子内に１つのビニル基を有する単量体であり、「架橋性不飽和単量体」とは、１分子内に２以上のビニル基を有する単量体である。エチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。
【００６０】
なお、この際、酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物としてのエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とのモル組成比は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂と同一でも異なってもよいが、好ましくはベースポリマーとしての吸水性樹脂の組成と比較して、エチレン不飽和単量体に対して相対的に多くの、例えば、モル比で１．０１〜１０倍の、架橋性単量体を含むようにする。架橋性不飽和単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量に対して、好ましくは０．００１〜１００モル％であり、より好ましくは０．０１〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜３０モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。特に、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とし、これに架橋性不飽和単量体を併用すると、吸水特性に優れる点で好ましい。なお、上記架橋性不飽和単量体の代わりに１分子内に２個以上のビニル基以外の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性官能基を有する化合物を用いることもできる。
【００６１】
また、吸水性樹脂と混合する酸基含有ラジカル重合性化合物を適宜選択することにより、表面処理された吸水性樹脂粒子表面に親水性、疎水性、接着性、生体親和性などの様々な性質を付与することができる。吸水性樹脂粒子表面に親水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に疎水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートや、スチレンなどの芳香族基含有単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に接着性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのガラス転移温度が２５℃以下のポリマーを形成する単量体、ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン基を含む単量体が例として挙げられる。中でも、シラン基を含む単量体が、吸水性樹脂粒子間の接着性だけでなく、吸水性樹脂粒子の金属、ガラス、パルプなどの基材への接着性が向上できるため、好ましく使用される。さらに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを部分的に中和されたアクリル酸と過硫酸塩を含む水溶液に加えると、加えない場合に比べて通液性が優れた吸水性樹脂を得ることができる。吸水性樹脂粒子表面に生体親和性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質様の構造を有する単量体が例として挙げられる。
【００６２】
吸水性樹脂粒子表面の性質を改変するという目的を達成するためには、酸基含有ラジカル重合性化合物は、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含むことが望ましい。この際、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体と中和率の異なるエチレン性不飽和単量体は、「上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる酸基含有ラジカル重合性化合物」に包含される。上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体が、酸基含有エチレン性不飽和単量体である場合には、本願発明の効果を適切に得るために上述した通り、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体の中和率よりも低くすることで、本発明の効果を発現する。
【００６３】
また、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物として、上記酸基含有ラジカル重合性化合物中に、窒素、硫黄、リン、ケイ素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。前記エチレン性不飽和単量体を用いることにより、吸水性樹脂粒子の性質をより大きく改変できる。より好ましくは、ケイ素、特にシラン基（ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ、但し、Ｒは、メチル、エチル、フェニルまたはアセトキシ基を表わし、ｎは、１〜３の整数であり、ｎが１または２のときは、Ｒは同じであっても異なっていてもよい）、リンを含むエチレン性不飽和単量体が使用される。また、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を酸基含有ラジカル重合性化合物として使用する場合、当該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、酸基含有ラジカル重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６４】
上記したエチレン性不飽和単量体の中で水溶性の低い化合物は、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて他のラジカル重合性化合物を含む水溶液に分散するか、親水性有機溶媒に溶解して該水溶液に混合した後、吸水性樹脂に加えられてもよい。または、必要に応じて有機溶媒に溶解して、該水溶液とは別に添加してもよい。この際、エチレン性不飽和単量体の添加順序は、特に制限されず、上記水溶液より前にあるいは後に添加してもいずれでもよい。
【００６５】
上記ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよく、また、後者の場合の組合わせは、付与すべき性質などにより適宜に選択でき、特に限定されるものではない。
【００６６】
使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合性化合物の量が０．１重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、酸基含有ラジカル重合性化合物の量が２０重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。
【００６７】
（ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明では、ａ）吸水性樹脂、酸基含有ラジカル重合性化合物および水の混合工程において、好ましくはラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、具体的には熱分解性ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の量がかような範囲にあれば、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られるとともに、表面処理反応速度が向上するため、生産性に優れる。また、ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６９】
「熱分解性ラジカル重合開始剤」とは、加熱によりラジカルを発生する化合物である。中でも、１０時間半減期温度が０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃の熱分解性ラジカル重合開始剤が、本発明に好ましく適用される。活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、１０時間半減期温度が４０〜８０℃が特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。
【００７０】
熱分解性ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。使用される熱分解性ラジカル重合開始剤は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、０．００１〜３重量部、０．００１〜１重量部、０．００５〜０．７重量部、０．２５〜０．５重量部の順で好ましい。
【００７１】
本発明においては、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また、油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物を使用してもよい。かかる光重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。使用される光重合開始剤は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１重量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明のラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性ラジカル重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性の光重合開始剤を使用することがより好ましい。なお、「水溶性」とは、水（２５℃）に１重量％以上溶解するものを指し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上溶解するものである。
【００７３】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸塩、過酸化水素、およびアゾ化合物からなる選択されるラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【００７４】
上記のラジカル重合開始剤に加えて、または上記のラジカル重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。
【００７５】
本発明で熱分解性ラジカル重合開始剤と光重合開始剤などそれ以外のラジカル重合開始剤を併用する場合、他のラジカル重合開始剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特に好ましくは０〜１０重量部である。その使用比率は該熱分解性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば該熱分解性ラジカル重合開始剤の重量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００７６】
（ｄ）吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物、および水の混合工程ａ）
本発明の表面処理方法では、混合工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、中和率０〜６０モル％の酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合して吸水性樹脂を得る。
【００７７】
従来、吸水性樹脂の表面処理は、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、酸基含有ラジカル重合性化合物や必要であればラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を表面処理（改質）し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができる。さらに、水を混合して得られる吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線の照射処理および／または加熱処理をすることで、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができ、かつ、得られる表面処理（改質）された吸水性樹脂の吸水特性も改善されうるのである。上記利点に加えて、工程ａ）で中和度の低い酸基含有ラジカル重合性化合物を用い、さらに吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）において、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができる。このため、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な表面処理時間（具体的には、活性エネルギー線の照射時間や加熱時間）を、好ましくは数十分程度にまで、より好ましくは数分程度にまで短縮できるという利点もある。ＳＦＣは、表面処理された吸水性樹脂組成物の膨潤後の通液性に影響を与える。つまり、例えば本発明の吸水性樹脂組成物を紙おむつの吸収体の一部に使用した場合の通液性を良好にし、吸収体に液を十分に行き渡らせ、使用時における尿等の排泄液に対する吸収量を増大させ、液の漏れを防止する効果が著しく向上する。吸水性樹脂に求められる特性として、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力などがある。これらの特性のうち、本発明の表面処理方法では、所望の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を得るために必要な表面反応処理時間が、従来法と比べ著しく減少した。詳細なメカニズムは不明であるが、ラジカル重合性化合物の重合速度が向上したためと考えられる。
【００７８】
ラジカル重合性化合物と、水と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤とを吸水性樹脂に混合する際の順序には限定がない。したがって、それぞれ単独で吸水性樹脂と混合してもよく、予めラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を調製し、これを吸水性樹脂に混合してもよい。しかしながら、両者が均一に吸水性樹脂の表面に分散されるためには、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を予め調製し、これと吸水性樹脂とを混合することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と吸水性樹脂とを混合した後に、得られた混合物を水と混合してもよい。
【００７９】
ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを溶解させる水溶液は、水のほかに、これらの溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよいが、好ましくは水のみを使用する、即ち、ラジカル重合開始剤および／またはラジカル重合性化合物を、疎水性有機溶媒の非存在下で、水溶液の形態で使用する。
【００８０】
混合工程ａ）において、吸水性樹脂と混合される水の量は、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量％に換算したもの）に対して、５〜２０重量部、好ましくは６〜１５重量部、より好ましくは７〜１２重量部、特に好ましくは８〜１０重量部である。水をかような範囲で混合すると、活性エネルギー線照射処理および／または加熱処理による表面処理反応の速度が高まり、また、活性エネルギー線照射処理および／または加熱処理した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とせず、さらに吸水性樹脂が分解するおそれが低いため、好ましい。
【００８１】
酸基含有ラジカル重合性化合物等が水溶液の形態で混合される場合、用いられる水溶液における水の量は、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した範囲となるように調節されうる。なお、吸水性樹脂との水の混合形態は、必ずしも酸基含有ラジカル重合性化合物等を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。例えば、酸基含有ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合した後に、水が混合されてもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋重合体（吸水性樹脂）を、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した範囲となるような含水率になるまで乾燥したものに、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを直接混合して、吸水性樹脂組成物を得てもよい。
【００８２】
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤として、水は含まない。また、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体または水溶性ラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。しかし、混合助剤は、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、「水溶性の化合物」とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線照射処理及び加熱処理する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００８３】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００８４】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。
【００８５】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上のノニオン系界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく使用される。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００８６】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。これらの高分子の中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。その数平均分子量はポリオキシエチレンアルキルエーテルと同様、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００８７】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００８９】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００９０】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸が混合助剤として好ましく使用される。
【００９１】
これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用されてもよい。
【００９２】
本発明に係る工程ａ）において、吸水性樹脂、水及びラジカル重合化合物、ならびに任意のラジカル重合開始剤および混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性がある。逆に、混合温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行えない可能性がある。なお、混合工程を高温で行う場合には、ラジカル重合開始剤が熱により少ない照射量でも作用でき、好ましい。このため、このような場合には、混合／照射系を密閉などすることにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。また、工程ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度もまた特に制限されないが、例えば、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性があり、逆に、混合物の温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。また、工程ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程ａ）前の水の温度が８０℃を超えると、混合工程ａ）前に水が過度に蒸発して、十分な量の水と吸水性樹脂を混合できずに、本発明の効果が得られない可能性があり、逆に、混合物の温度が５℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。さらに、工程ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、更により好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、水及びラジカル重合性化合物等が均一に混合しない可能性があり、逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、活性エネルギー線照射処理及び/または加熱処理による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。
【００９３】
なお、吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び水を混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００９４】
（ｅ）酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程ｂ）
本発明において、工程ｂ）において、吸水性樹脂に酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する。ここで、吸水性樹脂への酸基含有ラジカル重合性化合物の重合方法は、特に制限されない。好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および／または工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程を含む。詳細には、吸水性樹脂に混合した酸基含有ラジカル重合性化合物を、活性エネルギー線の照射および／または加熱といったラジカル発生手段を用いて、好ましくは吸水性樹脂の表面および／またはその近傍で重合する。なお、工程ｂ）において、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程のいずれか一方が、行われても、あるいは工程ｂ）において、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程を組み合わせて行ってもよい。
【００９５】
上記重合により、吸水性樹脂の内部より表面近傍の架橋密度が高まり、加圧下吸収倍率、通液性など吸水性樹脂の実使用時に望まれる特性が高くなる。以下、混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および混合物を加熱する工程について説明する。ただし、本発明は、下記形態に限定されない。
【００９６】
（ｅ−１）活性エネルギー線の照射
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射して重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射すると、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。一方、吸水性樹脂の表面処理方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物がある。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤がなくても、重合性単量体とラジカル重合開始剤の存在および活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことができ、吸水特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。このような表面処理によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうると考えられる。
【００９７】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、水、酸基含有ラジカル重合性化合物および必要であればラジカル重合開始剤の混合中に行ってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面処理を行える点で、好ましくは、吸水性樹脂、水、酸基含有ラジカル重合性化合物および必要であればラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
【００９８】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９９】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、後述する実施例に記載の方法の場合、好ましくは０．１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０．５分以上２０分未満、さらに好ましくは０．５分以上５分、特に好ましくは１分以上３分未満である。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を越えることもあるが、本発明では同一架橋密度で比較すると、表面処理時間を短縮することができる。
【０１００】
本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うこともできる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。なお、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下に行われている。本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理を行うため、加熱は補助的なものである。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。なお、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー照射線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー照射線を照射する方法が挙げられる。
【０１０１】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィーダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【０１０２】
また、筒状または箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラスなどが例示される。
【０１０３】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にすることを必須としない。
【０１０４】
（ｅ−２）加熱
上述した通り、吸水性樹脂に対して混合する酸基含有ラジカル重合性化合物を加熱により重合することができる。重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計面において優れる。また、低コストで、かつ安全な手法により、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水特性（特に、加圧下吸収倍率・通液性）を向上させることが可能となる。
【０１０５】
上記ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と同様の条件で調製すれば良く、ラジカル重合開始剤は必須成分ではない。酸基含有ラジカル重合性化合物、水、および必要であればラジカル重合開始剤を吸水性樹脂に対して、上記したような特定の量で混合することが好ましい。そして、特定の温度条件下にて混合物を加熱することが好ましい。
【０１０６】
上記ｂ）工程が得られた混合物（吸水性樹脂組成物）を加熱する工程である場合、上記ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と異なる条件で調製することでラジカル発生を制御できる。以下に加熱の際の好ましい形態について説明する。なお、下記では、ラジカル重合開始剤を用いた形態を説明するが、上述したように、ラジカル重合開始剤を省略することも可能である。
【０１０７】
吸水性樹脂を、ラジカル重合開始剤、酸基含有ラジカル重合性化合物、および水を含む水溶液（以下、「処理液」とも称する）と混合して、混合物である吸水性樹脂組成物を得る。そして、当該吸水性樹脂組成物に加熱処理を施す。この加熱により、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されると推測される。ただし、かような形態のみに本発明の技術的範囲が制限されることはなく、ラジカル重合開始剤や酸基含有ラジカル重合性化合物、水が別々に吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加されてもよいし、加熱処理を施しながらこれらを吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加してもよいなど、反応系に存在する各成分の添加順序や、各成分の添加と加熱処理とのタイミングに特に制限はない。
【０１０８】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程（以下、「表面処理工程」とも称する）の前後での含水率の増減については特に制限されないが、表面処理工程後の吸水性樹脂の含水率が、表面処理工程前のもの以上であることが好ましく、増加することがより好ましい。吸水性樹脂と処理液とを混合した後に加熱処理を行う場合には、「表面処理工程前の吸水性樹脂の含水率」とは、処理液の混合後であって加熱処理前の含水率を意味し、「表面処理工程後の含水率」とは、加熱処理後の含水率を意味する。また、吸水性樹脂と処理液との混合を加熱処理を施しながら行う場合には、「表面処理工程前の吸水性樹脂の含水率」とは、加熱処理前の含水率を意味し、「表面処理工程後の含水率」とは、加熱処理後の含水率を意味する。従って、工業的な製造設備においては、表面処理反応を行う反応装置に入る際の吸水性樹脂の含水率が「表面処理工程前の含水率」に相当し、表面処理反応を行う反応装置から出る吸水性樹脂の含水率が「表面処理工程後の含水率」に相当することになる。
【０１０９】
また、本発明の表面処理工程は、疎水性有機溶媒の非存在下において行われることが好ましい。これは、本発明の表面処理工程において疎水性有機溶媒が存在すると、処理液の一部が吸水性樹脂に吸収されずに疎水性有機溶媒中に分散してしまい、表面処理が進行しにくくなるためである。なお、「疎水性有機溶媒」とは、水（２０℃）への溶解度が５ｇ／１００ｇ以下の有機溶媒を意味する。疎水性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
加熱処理は、８０℃を超えて２５０℃以下の温度で行われることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。加熱処理の温度が８０℃以上であれば、効率的に表面処理が進行する。一方、加熱処理の温度が２５０℃以下であれば、熱による吸水性樹脂の劣化が防止されうる。このように吸水性樹脂を加熱することで、低コストで、かつ安全な手法により、吸水特性（特に、加圧下吸収倍率・通液性）に優れる表面処理された吸水性樹脂を製造することが可能となる。
【０１１１】
加熱により吸水性樹脂を表面処理するには、上述した各成分を含む吸水性樹脂を加熱すればよい。かような加熱処理時の雰囲気の具体的な条件について特に制限はないが、比較的高湿度の雰囲気下において加熱を行うことが好ましい。具体的には、飽和水蒸気中および／または過熱水蒸気中で加熱を行うことが好ましい。１００℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度で加熱する場合の雰囲気は過熱水蒸気で満たされていることが好ましく、過熱水蒸気を用いて直接吸水性樹脂を加熱することがより好ましい。また、加熱処理時の雰囲気の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれでもよく、特に制限されないが、好ましくは１０１３〜４３０３０ｈＰａであり、より好ましくは１０１３〜１４７８４ｈＰａであり、さらに好ましくは１０１３〜１０４９８ｈＰａであり、特に好ましくは１０１３〜４９０６ｈＰａである。さらに、雰囲気の相対湿度は、好ましくは５０〜１００％ＲＨであり、より好ましくは７０〜１００％ＲＨであり、さらに好ましくは９０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは９５〜１００％ＲＨであり、最も好ましくは１００％ＲＨ（飽和水蒸気）である。また、加熱処理時の雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは０〜２５体積％であり、より好ましくは０〜１５体積％であり、さらに好ましくは０〜１０体積％であり、さらにより好ましくは０〜５体積％であり、特に好ましくは０〜１体積％であり、最も好ましくは０〜０．５体積％である。このように雰囲気中の酸素濃度が比較的低濃度に調節されると、加熱時の吸水性樹脂の酸化劣化が防止されうるため、好ましい。
【０１１２】
加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１〜９０分間であり、より好ましくは２〜６０分間であり、さらに好ましくは３〜３０分間である。加熱時間が１分間以上であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入され、一方、加熱時間が９０分間以下であれば、加熱による吸水性樹脂の劣化が防止されうる。
【０１１３】
また、本発明の表面処理方法の表面処理工程において、上述した加熱処理に加えて、放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性エネルギー線を照射する処理を併用してもよい。
【０１１４】
加熱処理により吸水性樹脂を表面処理する場合の加熱処理に用いられる装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、ベルト式、溝型撹拌式、流動層式、気流式、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型の乾燥機が好ましく用いられうる。
【０１１５】
（ｆ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【０１１６】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【０１１７】
本発明の表面処理方法では、活性エネルギー線照射の後に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓ，Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、表面処理後の吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部を、混合する。通液性向上剤は、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【０１１８】
（ｇ）表面処理された吸水性樹脂
本発明では、酸基含有ラジカル重合性化合物を重合することによる表面処理方法を吸水性樹脂に行うことで、表面処理された吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。
【０１１９】
また、本発明で得られる表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程の前後で吸水性樹脂の含水率が増加することが好ましい。特に工程ｂ）で飽和水蒸気を用いて加熱処理を施した場合に顕著に見られる。表面処理工程後に得られた表面処理された吸水性樹脂の含水率は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４５重量％であり、さらに好ましくは３〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。また、表面処理工程前後での含水率の増加量は特に制限されないが、表面処理工程前後での含水率の増加量［＝（表面架橋工程後の含水率）−（表面架橋工程前の含水率）］は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％である。表面処理された吸水性樹脂の含水率や含水率の増加量が上記範囲の下限値以上であれば、本発明の作用効果が十分に発揮され、加圧下吸収倍率や通液性等の吸水性能に優れた表面処理された吸水性樹脂が得られる。
【０１２０】
また、本発明で得られる表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程後に、単量体の残存量を低減することができる。特に工程ｂ）で活性エネルギー線照射を施した場合に残存する単量体の量が大幅に低減される。ここで、単量体の残存量の「単量体」とは、表面処理された吸水性樹脂中に残存する単量体を意味し、具体的には、吸水性樹脂を製造した後に残存した吸水性樹脂由来の単量体、および工程ｂ）後に重合せずに残存した酸基含有ラジカル重合性化合物を包含する。工程ｂ）（表面処理）後の精製工程を経ない表面処理された吸水性樹脂中の、単量体の残存量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜３００重量ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００重量ｐｐｍである。このような量であれば、本発明に係る吸水性樹脂は、衛材分野で紙オムツ等に好適に用いることができる。なお、単量体の残存量は、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。
【０１２１】
従来から、吸水性樹脂は、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。好ましくは８ｇ／ｇ以上増加し、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上増加し、さらに好ましくは１２ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の表面処理方法を導入して製造した表面処理された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。加圧下吸水倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２２】
また、自由膨潤倍率（ＧＶ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。自由膨潤倍率（ＧＶ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率（ＧＶ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。自由膨潤倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２３】
さらに、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、好ましくは１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下である。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、通液性が十分でないため、吸収体に液を十分に行き渡らせることができず、使用時における尿等の排泄液に対する吸収量を低下させるおそれがある。食塩水流れ誘導性の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２４】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が、吸水性樹脂に対して、９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％である。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２３〜０．４５であり、より好ましくは０．２５〜０．３５である。
【０１２５】
本発明の表面処理された吸水性樹脂（好ましくは、粉末状の吸水性樹脂；以下、同様）は、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（以下、単に「Ｎａ原子幅」とも称する）が５〜５０μｍであることが好ましい。ここで、Ｎａ原子幅が５μｍ未満であると、中和率の高いカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を使用するため、重合（表面処理）速度が遅くなる。これに対して、Ｎａ原子幅が５０μｍを超えると、中和率の低い（酸基含量の高い）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を過剰に使用して重合を行うため、得られる表面処理された吸水性樹脂の中和率も低下し、さらに吸水倍率が低下する。なお、上記したようなＮａ原子幅を有する表面処理された吸水性樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の種類（特に中和率）を適宜選択し、その使用量を制御することによって、容易に製造することができる。さらには、ｂ）、ｃ）及びｄ）の要件を満たすことで、ダメージに強くかつ紙オムツ等の衛生材料に好適な吸水性能を有する吸水性樹脂となる。
【０１２６】
ここで、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂は、アクリル酸またはその金属塩などのカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる。このため、本発明の吸水性樹脂の全体（内部及び表面を含む）にわたってカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）あるいはその金属塩（−ＣＯＯＭ：Ｍは金属原子を示す）が存在する。したがって、得られた表面処理された吸水性樹脂のカルボキシル塩濃度、ひいては金属原子濃度を測定することによって、表面架橋処理の均一性を評価することができる。また、樹脂表面を研磨しながら中心に向かって金属原子濃度を測定することによって、その濃度の変化によって表面架橋が進行した表面架橋層の厚みが測定することができる。
【０１２７】
本発明は、このような原理に基づき、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂における、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅により、表面処理が進行した表面架橋層の厚みを求めたものである。すなわち、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂は、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅が５〜５０μｍである。このような特性を有する吸水性樹脂は、架橋が均一に行われ、適度な表面硬度を有するため、吸収特性にも優れる。ここで、「ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）」とは、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ３）における構成元素（ナトリウム元素）の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する方法である。本発明では、上記したような原理でナトリウム元素の濃度を吸水性樹脂の表面から内部に向かって測定し、濃度が上昇し始めた厚みと、濃度が定常状態を示し始めた厚みとの差を求め、その値を「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。より詳しくは、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」は、以下の方法により測定された値とする。
【０１２８】
＜ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）の測定方法＞
１．サンプル調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７）３ｇ、複素環式ジアミン変性物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エポメートＮ００１）２ｇをそれぞれ紙コップに秤量する。該コップを９０℃の乾燥機に３０分間入れた後に、上記２種の溶液を混合した。この混合液を、粒度分布測定法により分取した粒度が３００〜６００μｍの吸水性樹脂フラクションを約０．０３ｇを予め入れた内径１５ｍｍφの写真フィルム保管容器（ポリエチレン容器）に注ぎ、減圧下で脱泡した。その後、氷水中で数分間冷却した後にエポキシ樹脂を硬化させ、吸水性樹脂をエポキシ樹脂中に包埋した。なお、硬化は、４０℃で１ｈｒ、６５℃で１晩の条件で行った。
【０１２９】
次に、上記条件で調製した吸水性樹脂入りのエポキシ樹脂を容器から取り出した後に、研磨紙（ＳｉＣ）で研磨した。ここで、研磨は、潤滑溶液に機械用潤滑油を用いて、８００番の研磨紙で約１分研磨し、吸水性樹脂の断面出しを行った後、１５００番の研磨紙で約３０秒研磨することにより行った。その後、カーボン蒸着を行った。
【０１３０】
２．ＥＰＭＡ測定方法
上記サンプルの吸水性樹脂の断面を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ；島津製作所製、商品名：ＥＰＭＡ−１６１０）で測定した。測定は、面分析（マッピング）で行った。測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、Ｂｅａｍ ｓｉｚｅ：１μｍ、Ｂｅａｍ Ｃｕｒｒｅｎｔ：０．０５μＡで行った。マッピングの測定は、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ：４０ｍｓｅｃ、Ｄａｔａ Ｐｏｉｎｔ：Ｘ，Ｙともに２００、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：Ｘ，Ｙともに０．５μｍ、Ａｒｅａ ｓｉｚｅ：１００μｍ、Ｍｅａｓｕｒｅ Ｔｙｐｅ：Ｏｎｅ−Ｗａｙ、Ｓｔａｒｔ Ｔｙｐｅ：Ｃｅｎｔｅｒ、Ｎａの特性Ｘ線（Ｋα線）の波長：１１，８９５０Åで行った。測定元素はＮａ（分光結晶：ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム））である。その際の観察は反射電子像（ＢＥＩ）で行った。１つのサンプルに対して、３箇所で上記マッピングを測定した。
【０１３１】
３．解析方法
以下のようにして、上記２．で得られたデータを解析した。
１）上記２．で得られたＮａ原子についての２次元のデータを、島津エス・ディー株式会社製、ＥＰＭＡ解析ソフト（ＥＰＭＡ用報告書作成支援ツール：Ｒｅｐｏｒｔ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＥＸ）を用いてテキストに変換する。
２）解析箇所を決定する。ここで、解析箇所としては、
Ｉ．吸水性樹脂粒子表面上のある一点に対して、接線を引く、ここで、「吸水性樹脂粒子表面上のある一点」とは、吸水性樹脂粒子表面上にありかつＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が１０を超えた点とする；
ＩＩ．上記Ｉ．の接線に対して垂線を引く；
ＩＩＩ．上記ＩＩ．の垂線に対して、５°以内の角度で線Ａを引く、
ことによって、決定する。
３）上記２）で決められた０．５μｍ間隔での５つの解析箇所でのＮａ原子のｃｏｕｎｔ数のデータから、０．５μｍ毎の５点での移動平均を計算する。より具体的には、上記２）の「線Ａ」に沿って、吸水性樹脂粒子表面より１０μｍ外側からスタートして、表面から５０μｍの範囲まで、吸水性樹脂粒子内側に向かって、０．５μｍ毎のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数を記録していく。
【０１３２】
なお、本工程において、ｎ番目の０．５μｍ毎の５点での移動平均によりＮａ原子のｃｏｕｎｔ数は、下記式によって算出される。
【０１３３】
【数２】
【０１３４】
４）上記３）で求めた移動平均について、距離に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の勾配を微分により求める。
【０１３５】
なお、本工程において、ｎ番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の勾配は、下記式によって算出される。
【０１３６】
【数３】
【０１３７】
上記式において、Ｃｎ＋１は、ｎ＋１番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の０．５μｍ毎の５点での移動平均（ｃｏｕｎｔｓ）であり、Ｃｎは、ｎ番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の０．５μｍ毎の５点での移動平均（ｃｏｕｎｔｓ）である。
５）距離に対して上記４）で求めた勾配をプロットする。
６）吸水性樹脂粒子表面のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が増加している領域において、上記４）で求めた勾配の最大値を決定する。
７）上記６）で求めた最大値の位置から、最初に１０分の１以上の値となるまでの幅（距離）を計算する。（例であれば、８．５−１＝７．５μｍ）
８）上記１）〜７）の解析を、１つのＥＰＭＡのマッピング測定結果に対して１０回繰り返す（ｎ＝１０）。
９）上記８）で求めた値１０個のうちから、最大値から２点及び最小値から２点をそれぞれ除き、残りの６点について平均値を求める。
１０）上記１）〜９）の解析を、１つのサンプルについて３回繰り返し、３つの測定結果を得る。
１１）上記１０）で得られた３つの測定結果の平均を求め、その平均値を、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。
【０１３８】
上記方法を、例えば、上記２）で下記のようなデータが得られた場合について、詳述する。まず、２）では、下記表Ａの左欄に記載されるような、測定距離（厚み）０．５μｍ毎に存在するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が得られる。ここで、距離（厚み）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数をプロットしたものを、図２Ａに示す。次に、３）では、上記２）の表の上から順次５つずつＮａ原子のｃｏｕｎｔ数をとって、そのＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値を求めて、表Ａの中央欄に記載する。ここで、距離（μｍ）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値をプロットしたものを、図２Ｂに示す。さらに、４）及び５）では、３）で得られたＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値について、各距離におけるＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配を微分によって求めて、表Ａの右欄に記載する。ここで、距離（μｍ）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配をプロットしたものを、図２Ｃに示す。６）では、上記表Ａの右欄の値のうち、最大値を求める。なお、上記表Ａでは、最大値は、距離１１．０μｍで１４９．６ｃｏｕｎｔｓ／μｍである。７）では、上記６）で求めた最大値（１４９．６ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）から最初に、この値の１０分の１（１４．９６ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）以上の値になるときの距離（Ａ１（μｍ）、Ａ２（μｍ））を求め、この差を算出する。この場合の距離は、それぞれ、Ａ１＝８．０μｍ（Ｎａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配＝２０．８ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）およびＡ２＝１５．５μｍ（Ｎａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配＝１８．８ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）である。このため、求める差は、７．５μｍ（＝１５．５−８．０）となる。８）では、この１）〜７）の操作を、１つの測定結果に対して１０回繰り返す。９）で、８）で求めた値１０個のうちから、最大値から２点および最小値から２点をそれぞれ除き、残りの４点について平均値を求める。１０）では、上記１）〜９）の解析を３つの測定結果について行う。最後に、１１）で、上記１０）で得られた３つの値を平均して、その平均値を、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
ゆえに、本発明は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる表面処理された粉末状吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂は、下記特性ａ）〜ｄ）を有する表面処理された粉末状吸水性樹脂を提供するものである：
ａ）５〜５０μｍの、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅、
ｂ）５〜２０重量％の、含水率、
ｃ）０〜３００重量ｐｐｍの、単量体の残存量、および
ｄ）１０〜５００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）。
【０１４１】
また、本発明の表面処理された吸水性樹脂（好ましくは、粉末状吸水性樹脂；以下同様）では、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が好ましくは６０モル％を超えて９０モル％以下であり、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が好ましくは吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満である。ここで、「吸水性樹脂表面」とは、外気に曝されている吸水性樹脂部分を意味する。また、「吸水性樹脂内部」とは、吸水性樹脂の表面近傍よりさらに中心部へ向かう部分を意味する。ここで、「吸水性樹脂の表面近傍」とは、吸水性樹脂表面から粒子径（短径）の１０分の１の厚さの部分を意味する。なお、吸水性樹脂表面からの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＥＰＭＡ等で確認できる。また、「カルボキシル基中和率」は、赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法（ＭｉｃｒｏＡｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）やＥＰＭＡ法により測定できる。ここで、ＥＰＭＡ法は、ナトリウム原子幅の項で説明したのと同様である。また、顕微ＡＴＲ法では、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率については、顕微ＡＴＲ法にて直接吸水性樹脂表面を測定すればよく、また、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率については、例えばウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いることにより吸水性樹脂を割断して中心部を露出させてから、露出面を顕微ＡＴＲ法にて測定することができる。なお、測定装置は、例えば、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 ＦＴＳ−５７５などの公知の装置を用いることができる。
【０１４２】
本発明の表面処理された吸水性樹脂において、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が６０モル％を超えて９０モル％以下であり、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満であることが好ましい。ここで、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率と、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率との差［＝（吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率）−（吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率）］は、特に制限されないが、通液性と吸収倍率とのバランスに優れる粉末状吸水性樹脂が短時間で得られるように、適宜選択することが好ましい。
【０１４３】
本発明の方法では、吸水性樹脂の表面処理時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の表面処理方法を行うと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる表面処理された吸水性樹脂の粒度分布は表面処理前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、ラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれらを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【０１４４】
本発明の方法で得られる表面処理された吸水性樹脂は、内部より表面近傍の架橋密度が高い表面層、好ましくは吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面層が形成される。このため、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。
【０１４５】
また、本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、条件次第で室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、通液性、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。しかも、残存する単量体等の不純物が少ない。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、生理用品、失禁パッド、或いはその他の体液を吸収する衛生材料、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、様々な分野に好適に用いられ、目的や機能に応じてシリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等の他の添加剤が添加されうる。他の添加剤の添加量は、種々の用途での製品全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％程度である。
【０１４６】
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１４７】
（１） 粒度分布
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定した。
【０１４８】
（２） 固形分の測定
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに吸水性樹脂サンプル１ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、１８０℃に調温した乾燥機（ＥＹＥＬＡ、東京理化器械株式会社製低温恒温乾燥機（ナチュラルオーブン） ＮＤＯ−４５０）中に３時間放置し、放置中の重量減少より、吸水性樹脂の固形分（％）を算出した。
【０１４９】
（３） 溶出可溶分の測定
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、生理食塩水１８４．３ｇを量り取り、その中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液の５０．０ｇを量り取り、測定溶液とした。
【０１５０】
はじめに生理食塩水のみを、まず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１Ｎ塩酸でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（それぞれ、［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌと称する）を得た。
【０１５１】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量（それぞれ、［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌと称する）を得た。
【０１５２】
例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出した。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出した。
【０１５３】
【数４】
【０１５４】
【数５】
【０１５５】
（４）単量体の残存量（残存単量体量）の測定
上記（３）において得られた濾液を、ＵＶ検出器を備えた液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂の残存単量体量（重量ｐｐｍ対吸水性樹脂）を測定した。
（５） 自由膨潤倍率（ＧＶ）
吸水性樹脂サンプル０．２ｇを不織布製の袋（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分間溶液中に放置した後、袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１５６】
【数６】
【０１５７】
（６） 食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い通液性を有することを示している。
【０１５８】
ＳＦＣの測定を、米国特許第５，８４９，４０５号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１５９】
この装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録した。次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることにより［ｇ／ｓ］の単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【０１６０】
【数７】
【０１６１】
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１６２】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％食塩水３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように、ガラス管３２を配置した。タンク３１中の０．６９重量％生理食塩水は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍである。セルの下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂粒子あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【０１６３】
なお、上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１６４】
（７） 加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させた。室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１６５】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１６６】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１６７】
【数８】
【０１６８】
（製造例１）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８重量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．１０モル％となるように溶解させた。
【０１６９】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１７０】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き７１０μｍのふるいで分級して、粒径が７１０μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１７１】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７２】
（製造例２）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）の使用量を０．０６５モル％とした以外は製造例１と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１７３】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７４】
（製造例３）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）の使用量を０．０９モル％に、また分級する篩の目開きを８５０μｍとした以外は製造例１と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１７５】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７６】
（製造例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、アクリル酸ナトリウムの水溶液５４３３ｇ（２４．２モル）（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１２．８３ｇ（０．０２４６モル）を溶解させて反応液とした。次いで、この反応液に窒素ガスを吹き込んだ。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２９．４３ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２４．５３ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１７７】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｄ）を得た。
【０１７８】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７９】
（製造例５）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）の使用量を１１．５５ｇ（０．０２２１モル）に、また分級する篩の目開きを８５０μｍとした以外は製造例４と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｅ）を得た。
【０１８０】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の粒度分布を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）３０ｇを５００ｍＬの石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）０．１１ｇ、アクリル酸１．６４ｇ、水２．７０ｇ、および過硫酸アンモニウム０．１１ｇを予め混合した処理液を加えた。１０分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（ウシオ電機製、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６５ｍＷ／ｃｍ２（石英製セパラブルフラスコの壁面のＵＶランプに最も近い位置で、ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、受光部ＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定）で合計２０分間室温で紫外線を照射した。紫外線照射開始後、数分間隔（１分、３分および５分）で約５ｇずつサンプリングを行い、表面処理された吸水性樹脂（１）を得た。残存単量体量はそれぞれ１３８、１２２、１２０重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８４】
また、表面処理された吸水性樹脂（１）（ｎ＝１０）について、ＥＰＭＡによるナトリウム原子幅（ｎ＝１０のうち、最大値及び最小値をそれぞれ２点ずつ除いた６値の平均値）を測定したところ、７．５８μｍ、８．３３μｍ及び７．９２μｍであった。このため、表面処理された吸水性樹脂（１）の、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅は、７．９４μｍであった。
【０１８５】
（実施例２）
過硫酸アンモニウムを０．０６ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１５５、１３２、１２９重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８６】
（実施例３）
過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（３）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１５０、１２９、１２７重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８７】
（実施例４）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．２２ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８８】
（実施例５）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．２２ｇ、過硫酸アンモニウムを０．０６ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８９】
（実施例６）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（６）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９０】
（実施例７）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を０．７０ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（７）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１１０、１０２、９８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９１】
（実施例８）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を２．４０ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（８）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９２】
（実施例９）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとし、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．０３ｇ新たに加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（９）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９３】
（実施例１０）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）３０ｇに対し、ポリエチレングリコールジアクリレート０．０６ｇ、アクリル酸１．６４ｇ、水２．７０ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．００３ｇを予め混合した処理液を加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１０）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２１０、１８２、１５５重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９４】
（実施例１１）
アクリル酸を１．２３ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．５４ｇを新たに加えた（酸基含有重合性化合物の中和率；２５モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１１）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の３３％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９５】
（実施例１２）
水を２．１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２５０、２２２、１８８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９６】
（実施例１３）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）３０ｇに対し、グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）０．０３ｇ、アクリル酸１．２０ｇ、水２．１０ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．００３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．００３ｇを予め混合した処理液を加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１３）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２４２、２１８、１９９重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９７】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）のかわりにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＳＰ６００）０．００３ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９８】
（実施例１５）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにグリセリンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１）０．０３３ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９９】
（実施例１６）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにグリセリンジアクリレート０．０２９ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１６）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２００】
（実施例１７）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにトリメチロールプロパントリアクリレート０．０４２ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１７）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０１】
（実施例１８）
アクリル酸を１．１５ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．６４ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；３０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１８）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の４０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０２】
（実施例１９）
アクリル酸を０．９８ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．８６ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；４０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１９）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の５３％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０３】
（実施例２０）
アクリル酸を０．８２ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．０７ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；５０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の６７％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０４】
（実施例２１）
アクリル酸を０．６６ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．２８ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；６０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０５】
（実施例２２−１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸２７．４ｇ、水４５．０ｇ、過硫酸アンモニウム５．０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、レーディゲミキサーの試料投入口を取り外した。
【０２０６】
レーディゲミキサーから排出した吸水性樹脂１０ｇ（含水率 １３．０重量％）を直径９ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円形ステンレス製シャーレ上に均一に撒いた。
【０２０７】
次いで、吸水性樹脂をこのシャーレごとウォーターオーブン（シャープ株式会社製、商品名：ヘルシオ、型名：ＡＸ−ＨＣ３）に投入し、蒸し物（強）モードで１分間加熱した。当該モードによる処理では、被処理物が飽和水蒸気により加熱され、従って加熱温度は１００℃となる。また、加熱時のウォーターオーブン内の圧力は常圧（１０１３ｈＰａ）であり、ウォーターオーブン内の酸素濃度は０．５体積％以下であった。なお、ウォーターオーブンは、上記操作直前に予め蒸し物（強）モードで１５分間運転し、予熱しておいた。
【０２０８】
上記の処理により得られた吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、表面処理された吸水性樹脂（２２−１）を得た。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−１）の各種評価結果を下記の表６に示す。なお、表６の「処理液」の欄における各成分の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の量（５００ｇ）に対する重量％（ｗｔ％）である。また、下記表６に示す「含水率補正後のＣＲＣ」および「含水率補正後のＡＡＰ」は、以下に示す計算式によって算出した。ここで、下記式において、「含水率補正前のＣＲＣ」とは、上記（２）の含水率を測定する前の吸水性樹脂の遠心保持能（ＣＲＣ）であり、また、「含水率補正前のＡＡＰ」とは、上記（２）の含水率を測定する前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）である。
【０２０９】
【数９】
【０２１０】
【数１０】
【０２１１】
（実施例２２−２）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を３分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−２）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−２）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１２】
（実施例２２−３）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を５分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−３）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−３）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１３】
（実施例２２−４）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を１０分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−４）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１４】
（実施例２２−５）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を１５分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−５）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１５】
（実施例２３−１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）を使用し、処理液としてグリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）０．５ｇ、アクリル酸２０．０ｇ、水３５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)ジハイドロクロライド）０．５ｇを予め混合した液を使用したこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−１）を得た。残存単量体量は７９１重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。なお、ベースポリマーと処理液とを攪拌混合した後にレーディゲミキサーから排出した吸水性樹脂の固形分は８９．５重量％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−１）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１６】
（実施例２３−２）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を３分間としたこと以外は、上述した実施例２３−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−２）を得た。残存単量体量は６７８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−２）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１７】
（実施例２３−３）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を５分間としたこと以外は、上述した実施例２３−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−３）を得た。残存単量体量は５２２重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−３）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１８】
（比較例１）
アクリル酸を０．５６ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．４１ｇを新たに加えた（酸基含有重合性化合物の中和率；６５．９モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２９５９、１０７３、４７３重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８７％であった。
【０２１９】
また、表面処理された比較吸水性樹脂（１）（ｎ＝１０）について、ＥＰＭＡによるナトリウム原子幅（ｎ＝１０のうち、最大値及び最小値をそれぞれ２点ずつ除いた６値の平均値）を測定したところ、４．８３μｍ、４．９２μｍ及び４．６７μｍであった。このため、表面処理された比較吸水性樹脂（１）の、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅は、４．８１μｍであった。
【０２２０】
（比較例２）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を０．２４ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．６０ｇ（酸基含有重合性化合物の中和率；６５モル％）を新たに加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２８１６、１０３６、３７８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８７％であった。
【０２２１】
（比較例３）
水を１．２０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（３）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。
【０２２２】
【表４】
【０２２３】
【表５】
【０２２４】
【表６】
【０２２５】
上記表に示される結果から、本発明の吸水性樹脂（１）〜（２３）は、比較吸水性樹脂（１）〜（３）と比較して極めて短時間で所望のＳＦＣ値を満たす吸水性樹脂が得られた。また、表３、４中の、実施例１（処理剤の中和率＝０ｍｏｌ％）、１１（処理剤の中和率＝２５ｍｏｌ％）、１８（処理剤の中和率＝３０ｍｏｌ％）、１９（処理剤の中和率＝３５ｍｏｌ％）、２０（処理剤の中和率＝４０ｍｏｌ％）、２１（処理剤の中和率＝５０ｍｏｌ％）および２２（処理剤の中和率＝６０ｍｏｌ％）の結果と、比較例１（処理剤の中和率＝６５．９ｍｏｌ％）を比較すると、処理剤酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、ＳＦＣ値、特にＵＶ処理時間が１分でのＳＦＣ値が低下することが分かる。
【０２２６】
さらに、本出願は、２００７年１０月９日に出願された日本特許出願番号２００７−２６３５９０号、２００７年１０月９日に出願された日本特許出願番号２００７−２６３５９３号、および２００８年７月１７に出願された日本特許出願番号２００８−１８５９２８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。より詳細には、本発明は、酸基含有ラジカル重合性化合物と水とを混合した吸水性樹脂に、活性エネルギー線の照射および／または加熱といったラジカル発生手段を適用して、上記酸基含有ラジカル重合性化合物を吸水性樹脂に重合させる、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率は、吸収速度、ゲル強度および吸引力等と相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂粒子では、吸水性樹脂粒子が水に接した場合に、水が吸水性樹脂粒子全体に拡散しないため、吸水が均一に行なわれず、吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸収速度等を極端に低下させたりする場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、樹脂粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０）。内部架橋を重合体中に均一に分布させることは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低い水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が重合体中に均一に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記ＵＳ−Ａ−４，９１０，２５０で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によって分解されラジカルを発生する（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、開始剤が解離してラジカルを生成し、生成されたモノマーラジカルが次のモノマーを攻撃して、合成高分子ゲルを製造することができる（ＥＰ−Ａ−１ ４００ ５３８）。ＥＰ−Ａ−１ ４００ ５３８の方法では、特定構造の水溶性ビニルモノマーと過硫酸塩とを含む水溶液に紫外線を照射して、水溶性ビニルモノマーを重合し、かつ生成したポリマーの架橋を同時に行うことができる、としている。なお、親水性重合体成分および光重合開始剤を加えて、更に架橋剤を添加して、光照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（ＵＳ−Ａ−２００６−０５２，４７８）。ＵＳ−Ａ−２００６−０５２，４７８では、光重合開始剤として過硫酸塩を使用し、架橋剤の存在下に水溶性ポリマーの水溶液に紫外線を放射して、架橋されたハイドロゲルを得ている。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、ＵＳ−Ａ−４，６６６，９８３、ＵＳ−Ａ−５，４２２，４０５）。上記したように、吸水性樹脂は、重合性単量体に内部架橋剤と重合開始剤を配合し、重合して製造される内部架橋を有する水不溶性のポリマーである。重合後の吸水性樹脂の表面には単量体に含まれる反応性の官能基が存在する。このため、このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
しかし、これらの表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温かつ長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題がある。このようなことを考慮して、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（ＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０）。ＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０の実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。また、ラジカル開始剤として過酸化物を含む水溶液に、更にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの親水性多官能不飽和化合物を含ませ、該水溶液を樹脂に接触させた後に加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得る方法も開示されている。
【０００９】
また、吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含浸および重合させ、加熱によって吸水性樹脂の粒子表面の近傍が粒子内部よりも高い架橋密度を有する改良された吸水性樹脂を製造する方法もある（ＪＰ−Ｂ−２，５３０，６６８）。この際、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該吸水性樹脂を重合する際に使用する架橋剤濃度よりも高濃度の架橋剤を含ませ、該溶液を用いて吸水性樹脂表面に重合層を形成させるため、粒子内部よりも表面の近傍で架橋密度の高い吸水性樹脂となる。ＪＰ−Ｂ−２，５３０，６６８に記載の方法では、表面処理の際に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるとし、実施例ではこれを温度６０℃に加温して重合を開始している。
【００１０】
その他、吸水性樹脂の各種吸水特性を改良することを目的とした技術として、吸水性樹脂の表面を処理し、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高める方法（ＪＰ−Ａ−６３−９９，２１１、ＪＰ−Ａ−１−１２６，３１４、ＪＰ−Ａ−２００７−１１９，７５７、ＪＰ−Ａ−２００５−９７，５８５、ＷＯ ２００６／６２，２５３、ＪＰ−Ａ−２００５−２１３，５２３）が提案されている。
【発明の概要】
【００１１】
発明の開示
吸水性樹脂に表面処理を施す目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造することである。一般には、吸水性樹脂表面に存在する官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等がある。しかし、これらの架橋剤は反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１２】
過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いるＵＳ−Ａ−４，７８３，５１０の表面処理方法においても、反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求められる。
【００１３】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、且つ安全な手法により、低温かつ短時間で吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性等を向上させうる吸水性樹脂の表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
上記課題に鑑み、本発明者らは吸水性樹脂の表面処理方法についての条件を詳細に検討した。この結果、従来から知られているラジカル重合性化合物と、吸水性樹脂と、水とを混合した後に、活性エネルギー線を照射する表面処理方法（例えば、ＵＳ ２００５／０４８，２２１、ＷＯ ２００６／０６２，２５３）において、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率と、吸水性樹脂および酸基含有ラジカル重合性化合物を混合する際に用いられる水の量とが、表面処理の反応速度に重要な役割を果たすことを見出した。そして、活性エネルギー線の照射処理に代えて加熱処理を行うことでも、上記特定の条件が重要な役割を果たすことを見出した。さらに、上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合し表面処理して得られた吸水性樹脂の吸水特性が非常に優れているものであることを見出した。上記知見基づいて、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、およびｂ）上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程を含み、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ上記吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法である。
【００１６】
本発明によると、高温加熱が必要な表面架橋剤を必須とすることなく、低温でかつ短時間で表面処理を行うことができる。この結果、表面処理された吸水性樹脂は、加圧下吸収倍率、通液性など吸水性樹脂の実使用時に望まれる特性が極めて高い。さらに本発明の方法は、中和率の低い酸基含有ラジカル重合性化合物を用い、さらに混合させる水の量を比較的多くすることにより、従来法と比較して短時間で吸水性樹脂を表面処理することができる。
【００１７】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。なお、図１において、３１はタンク、３２はガラス管、３３は０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液、３４はＬ字管、３５はコック、４０は容器、４１はセル、４２、４３はステンレス製金網、４４は膨潤ゲル、４５はガラスフィルター、４６はピストン、４７は穴、４８は捕集容器、および４９は上皿天秤を、それぞれ、表す。
【図２Ａ】図２Ａは、距離（厚み）に対する０．５μｍ間隔で存在するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、距離（μｍ）に対するＮａ原子の平均ｃｏｕｎｔ数を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、距離（μｍ）に対するＮａ原子の平均ｃｏｕｎｔ数の勾配を示すグラフである。
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱い、「重量ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」と同義語として扱う。
【００２１】
本発明の第一は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、およびｂ）上記酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程を含み、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ上記吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法である。
【００２２】
以下、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００２３】
（ａ）吸水性樹脂（ベースポリマー）
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での自由膨潤倍率（ＧＶ）が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。なお、自由膨潤倍率の数値としては、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。本発明において生理食塩水とは、特記しない限り０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を意味する。
【００２４】
また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。なお、溶出可溶分の数値としては、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。
【００２５】
本明細書において、「酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する」とは、酸基含有ラジカル重合性化合物を吸水性樹脂に重合することを意味する。ここで「重合」とは、吸水性樹脂に対して酸基含有ラジカル重合性化合物が行う全ての物理的または化学的作用をいい、好ましくは吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などの「表面処理」を包含し、より好ましくは吸水性樹脂の表面架橋である。
【００２６】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、好ましくは酸基、特に好ましくはカルボキシル基を有しておればよく、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。また、酸基含有吸水性樹脂として、エチレン性不飽和単量体の重合以外にも、水溶性ポリマーの架橋体、例えば、ＣＭＣ架橋体やポリアスパラギン酸架橋体なども使用できる。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。アクリル酸（塩）の割合は全単量体の５０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２８】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２９】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００３０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００３１】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。これらのうち、単量体、特にエチレン性不飽和単量体と重合する重合性架橋剤が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００３２】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋剤が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３３】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、単量体成分の全量に対して、好ましくは０．００１〜２モル％であり、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。レドックス系開始剤を使用する場合のレドックス系開始剤の使用量もまた、特に制限されないが、単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２モル％であり、より好ましくは０．００１〜１．５モル％である。
【００３４】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３５】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３６】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で用いても、あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体が増加したり、過度の自己架橋反応が進行したりして、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、重合時間は、特に制限されないが、好ましくは、３０秒〜６０分間である。
【００３７】
なお、「逆相懸濁重合」とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させた状態で重合を行う重合法であり、例えば、米国特許第４，０９３，７７６号、同第４，３６７，３２３号、同第４，４４６，２６１号、同第４，６８３，２７４号、同第５，２４４，７３５号などの米国特許に記載されている。「水溶液重合」は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４，６２５，００１号、同第４，８７３，２９９号、同第４，２８６，０８２号、同第４，９７３，６３２号、同第４，９８５，５１８号、同第５，１２４，４１６号、同第５，２５０，６４０号、同第５，２６４，４９５号、同第５，１４５，９０６号、同第５，３８０，８０８号などの米国特許や、欧州特許第０ ８１１ ６３６号、同第０ ９５５ ０８６号、同第０ ９２２ ７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
なお、重合を行う場合には、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合後、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和後に、アクリル酸等の部分中和物を重合することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、好ましくは２５〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜１００モル％の範囲、さらにより好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜８０モル％の範囲、最も好ましくは６０〜７５モル％の範囲である。
【００３９】
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体が得られる。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥して用いる。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。なお、重合によって得られた含水ゲル状架橋重合体が塊状である場合には、このような含水ゲル状架橋重合体を粒子状にする目的で、上述した乾燥工程の前に、当該重合体を粉砕するゲル細粒化工程を行ってもよい。粒子状の含水ゲルとすることにより、ゲルの表面積が大きくなるため、上述した乾燥工程が円滑に進行しうる。粉砕は、例えばローラー型カッターや、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッター、シュレッダー、ハサミなどの各種の切断手段を単独でまたは適宜組み合わせて行うことができ、特に限定されることはない。
【００４０】
また、上記乾燥の後、粉砕を行うことが好ましい。このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の少なくとも１つ以上の機構を有するものが好ましく使用できる。それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）、ナイフミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの粉砕機が好ましく使用できる。また、粉砕機自体の内壁面を加熱する手段を備えていることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記乾燥または粉砕工程の後、乾燥または粉砕物を連続的に分級することが好ましい。このような分級工程は、特に制限されないが、篩分級（金属篩、ステンレス鋼製篩）によることが好ましい。また、好ましくは、目的とする物性および粒度を達成するため、分級工程は複数枚の篩を同時に使用する。また、分級工程は後述する表面処理工程の前、さらには前後の２ヶ所以上で行われることが好ましい。連続分級工程は、篩を加熱または保温しながら行うことが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えばこのような吸水性樹脂を用いて表面処理したものをおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子の量が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じたりして、表面処理された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。吸水性樹脂の重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２３〜０．４５であり、より好ましくは０．２５〜０．３５である。なお、上記粒径の数値としては、以下の粒度分布［重量平均粒径や粒度分布の対数標準偏差（σζ）の数値］の測定方法で測定された値を採用するものとする。
【００４３】
［粒度分布の測定方法］
吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量％を求める。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行う。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定する。また、重量平均粒径については、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このプロットからＲ＝５０重量％に対応する粒子径を重量平均粒径（Ｄ５０）として読み取る。また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２をＲ＝１５．９重量％のときのそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【００４４】
【数１】
【００４５】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、上記したような中和率を有することが好ましい。この際、吸水性樹脂の中和率は、予め中和率を調整した単量体を重合することによって調整してもあるいは、酸重合後中和法（例えば、米国特許第６，１８７，８７２号）などによって、低位の中和率を有する重合体を製造した後に当該重合体の中和率を所望の中和率になるように調整してもよい。これらのうち、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を重合で得、重合後に該吸水性樹脂前駆体のヒドロゲルに塩基を加えることによって全体の中和率を調整して得られるものであることが好ましい。従来では、吸水性樹脂の表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として含む単量体混合物を重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高い。しかし、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を表面処理することが可能になり、当該方法によって得られた表面処理された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４６】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４７】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限されない。１８０℃で３時間乾燥した後の吸水性樹脂の含水率が、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の範囲である。
【００４８】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、通常は表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の吸水性樹脂の表面処理方法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて架橋された吸水性樹脂であってもよい。
【００４９】
（ｂ）酸基含有ラジカル重合性化合物
本発明では、酸基を含有しているラジカル重合性化合物を必須に用いる。ラジカル重合性化合物の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。
【００５０】
本発明で吸水性樹脂と混合する酸基含有ラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらにより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。アクリル酸（塩）の割合は全単量体に対して、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。
【００５１】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は０〜６０モル％である。中和率がかような範囲にあると、後の工程ｂ）における活性エネルギー線照射及び／または加熱による重合（表面処理）の反応速度が向上し、吸水特性が優れた吸水性樹脂を低温、短時間で得ることができる。従来は、中和率が、本発明の範囲よりも高いものであった。これは、吸水倍率の低下や表面処理後に残存するラジカル重合性化合物による臭気が懸念されたためである。しかしながら、従来の懸念に反して敢えて従来用いられていたラジカル重合性化合物の中和率よりも低い中和率である酸基含有ラジカル重合性化合物を用いると、意外にも表面処理が速やかに行われ、しかも得られる吸水性樹脂の各物性は、維持されることがわかった。
【００５２】
酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜４０モル％であり、さらに好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜１５モル％であり、最も特に好ましくは０〜１０モル％である。中和率が上記範囲であると、従来の表面時間が数時間単位であったのに対して、表面処理時間が数十分程度にまで、好ましくは数分程度にまで大幅に短縮される。また、例えば商業スケールの１０００ｋｇ/ｈｒの大規模生産時（好ましくは連続生産時）には大きな経済効果をもたらす。
【００５３】
本発明では、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率がベースポリマーとしての吸水性樹脂の中和率より低い。ここで、酸基含有ラジカル重合性化合物と吸水性樹脂との中和率の関係は、特に制限されない。具体的には、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の中和率に対して、混合する酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率の数値割合が０〜８０％であることが好ましく、０〜６０％がより好ましく、０〜４０％がさらに好ましく、０〜２０％が特に好ましく、０〜１０％が最も特に好ましい。なお、本明細書において、「中和率」とは、酸基含有ラジカル重合性化合物の全酸基に対する中和された酸基の比率を指す。「酸基含有ラジカル重合性化合物の全酸基」および「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性化合物が２種以上である場合、それぞれ「各酸基含有ラジカル重合性化合物中の酸基」および「中和された酸基」の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性化合物として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は５０モル％である。
【００５４】
酸基含有ラジカル重合性化合物が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該化合物はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。
【００５５】
使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲である。酸基含有ラジカル重合性化合物の量が０．１重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、酸基含有ラジカル重合性化合物の量が２０重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。また、使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは２〜８重量部、さらにより好ましくは３〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部の範囲である。酸基含有ラジカル重合性化合物の量が、かような範囲にあると、表面処理時間を短縮できるという本発明の効果が顕著に現れる。
【００５６】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体、および架橋性不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）が挙げられる。より好ましくは、架橋性不飽和単量体を工程ａ）でさらに使用することが好ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等が挙げられる。このような場合のエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の１００重量％に対して、好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５８】
架橋性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂の製造で使用される内部架橋剤として例示した単量体が挙げられる。これらのうち、平均エチレンオキサイド数が２〜５０のポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレートなどが好ましく使用される。架橋性不飽和単量体が吸水性樹脂表面においてエチレン性不飽和単量体と効率よく（共）重合するためには、吸水性樹脂との混合工程における架橋性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の吸水性樹脂への拡散挙動が類似していることが望ましい。そのためには架橋性不飽和単量体が、分子量や親水性の面で、用いるエチレン性不飽和単量体と類似していることが望ましい。用いる架橋性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、酸基含有ラジカル重合性化合物の１００重量％に対して、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。酸基含有ラジカル重合性化合物を架橋性不飽和単量体と併用することにより加圧下吸収倍率をより向上せしめることができる。酸基含有ラジカル重合性化合物を架橋性不飽和単量体と併用することで、加圧下吸収倍率が向上する理由は明確ではないが、該水溶性エチレン性不飽和単量体が重合時に架橋性不飽和単量体によって架橋構造を形成し、これが吸水性樹脂の表面に導入されるためと推察される。
【００５９】
本明細書中、「エチレン性不飽和単量体」とは、１分子内に１つのビニル基を有する単量体であり、「架橋性不飽和単量体」とは、１分子内に２以上のビニル基を有する単量体である。エチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。
【００６０】
なお、この際、酸基含有ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物としてのエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とのモル組成比は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂と同一でも異なってもよいが、好ましくはベースポリマーとしての吸水性樹脂の組成と比較して、エチレン不飽和単量体に対して相対的に多くの、例えば、モル比で１．０１〜１０倍の、架橋性単量体を含むようにする。架橋性不飽和単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量に対して、好ましくは０．００１〜１００モル％であり、より好ましくは０．０１〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜３０モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。特に、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とし、これに架橋性不飽和単量体を併用すると、吸水特性に優れる点で好ましい。なお、上記架橋性不飽和単量体の代わりに１分子内に２個以上のビニル基以外の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性官能基を有する化合物を用いることもできる。
【００６１】
また、吸水性樹脂と混合する酸基含有ラジカル重合性化合物を適宜選択することにより、表面処理された吸水性樹脂粒子表面に親水性、疎水性、接着性、生体親和性などの様々な性質を付与することができる。吸水性樹脂粒子表面に親水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に疎水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートや、スチレンなどの芳香族基含有単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に接着性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのガラス転移温度が２５℃以下のポリマーを形成する単量体、ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン基を含む単量体が例として挙げられる。中でも、シラン基を含む単量体が、吸水性樹脂粒子間の接着性だけでなく、吸水性樹脂粒子の金属、ガラス、パルプなどの基材への接着性が向上できるため、好ましく使用される。さらに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを部分的に中和されたアクリル酸と過硫酸塩を含む水溶液に加えると、加えない場合に比べて通液性が優れた吸水性樹脂を得ることができる。吸水性樹脂粒子表面に生体親和性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質様の構造を有する単量体が例として挙げられる。
【００６２】
吸水性樹脂粒子表面の性質を改変するという目的を達成するためには、酸基含有ラジカル重合性化合物は、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含むことが望ましい。この際、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体と中和率の異なるエチレン性不飽和単量体は、「上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる酸基含有ラジカル重合性化合物」に包含される。上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体が、酸基含有エチレン性不飽和単量体である場合には、本願発明の効果を適切に得るために上述した通り、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体の中和率よりも低くすることで、本発明の効果を発現する。
【００６３】
また、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物として、上記酸基含有ラジカル重合性化合物中に、窒素、硫黄、リン、ケイ素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。前記エチレン性不飽和単量体を用いることにより、吸水性樹脂粒子の性質をより大きく改変できる。より好ましくは、ケイ素、特にシラン基（ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ、但し、Ｒは、メチル、エチル、フェニルまたはアセトキシ基を表わし、ｎは、１〜３の整数であり、ｎが１または２のときは、Ｒは同じであっても異なっていてもよい）、リンを含むエチレン性不飽和単量体が使用される。また、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を酸基含有ラジカル重合性化合物として使用する場合、当該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、酸基含有ラジカル重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６４】
上記したエチレン性不飽和単量体の中で水溶性の低い化合物は、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて他のラジカル重合性化合物を含む水溶液に分散するか、親水性有機溶媒に溶解して該水溶液に混合した後、吸水性樹脂に加えられてもよい。または、必要に応じて有機溶媒に溶解して、該水溶液とは別に添加してもよい。この際、エチレン性不飽和単量体の添加順序は、特に制限されず、上記水溶液より前にあるいは後に添加してもいずれでもよい。
【００６５】
上記ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよく、また、後者の場合の組合わせは、付与すべき性質などにより適宜に選択でき、特に限定されるものではない。
【００６６】
使用する酸基含有ラジカル重合性化合物の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合性化合物の量が０．１重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、酸基含有ラジカル重合性化合物の量が２０重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。
【００６７】
（ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明では、ａ）吸水性樹脂、酸基含有ラジカル重合性化合物および水の混合工程において、好ましくはラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、具体的には熱分解性ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の量がかような範囲にあれば、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られるとともに、表面処理反応速度が向上するため、生産性に優れる。また、ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６９】
「熱分解性ラジカル重合開始剤」とは、加熱によりラジカルを発生する化合物である。中でも、１０時間半減期温度が０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃の熱分解性ラジカル重合開始剤が、本発明に好ましく適用される。活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、１０時間半減期温度が４０〜８０℃が特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。
【００７０】
熱分解性ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。使用される熱分解性ラジカル重合開始剤は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、０．００１〜３重量部、０．００１〜１重量部、０．００５〜０．７重量部、０．２５〜０．５重量部の順で好ましい。
【００７１】
本発明においては、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また、油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物を使用してもよい。かかる光重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。使用される光重合開始剤は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１重量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明のラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性ラジカル重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性の光重合開始剤を使用することがより好ましい。なお、「水溶性」とは、水（２５℃）に１重量％以上溶解するものを指し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上溶解するものである。
【００７３】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸塩、過酸化水素、およびアゾ化合物からなる選択されるラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【００７４】
上記のラジカル重合開始剤に加えて、または上記のラジカル重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。
【００７５】
本発明で熱分解性ラジカル重合開始剤と光重合開始剤などそれ以外のラジカル重合開始剤を併用する場合、他のラジカル重合開始剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特に好ましくは０〜１０重量部である。その使用比率は該熱分解性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば該熱分解性ラジカル重合開始剤の重量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００７６】
（ｄ）吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物、および水の混合工程ａ）
本発明の表面処理方法では、混合工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、中和率０〜６０モル％の酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合して吸水性樹脂を得る。
【００７７】
従来、吸水性樹脂の表面処理は、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、酸基含有ラジカル重合性化合物や必要であればラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を表面処理（改質）し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができる。さらに、水を混合して得られる吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線の照射処理および／または加熱処理をすることで、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができ、かつ、得られる表面処理（改質）された吸水性樹脂の吸水特性も改善されうるのである。上記利点に加えて、工程ａ）で中和度の低い酸基含有ラジカル重合性化合物を用い、さらに吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）において、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができる。このため、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な表面処理時間（具体的には、活性エネルギー線の照射時間や加熱時間）を、好ましくは数十分程度にまで、より好ましくは数分程度にまで短縮できるという利点もある。ＳＦＣは、表面処理された吸水性樹脂組成物の膨潤後の通液性に影響を与える。つまり、例えば本発明の吸水性樹脂組成物を紙おむつの吸収体の一部に使用した場合の通液性を良好にし、吸収体に液を十分に行き渡らせ、使用時における尿等の排泄液に対する吸収量を増大させ、液の漏れを防止する効果が著しく向上する。吸水性樹脂に求められる特性として、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力などがある。これらの特性のうち、本発明の表面処理方法では、所望の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を得るために必要な表面反応処理時間が、従来法と比べ著しく減少した。詳細なメカニズムは不明であるが、ラジカル重合性化合物の重合速度が向上したためと考えられる。
【００７８】
ラジカル重合性化合物と、水と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤とを吸水性樹脂に混合する際の順序には限定がない。したがって、それぞれ単独で吸水性樹脂と混合してもよく、予めラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を調製し、これを吸水性樹脂に混合してもよい。しかしながら、両者が均一に吸水性樹脂の表面に分散されるためには、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を予め調製し、これと吸水性樹脂とを混合することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と吸水性樹脂とを混合した後に、得られた混合物を水と混合してもよい。
【００７９】
ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを溶解させる水溶液は、水のほかに、これらの溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよいが、好ましくは水のみを使用する、即ち、ラジカル重合開始剤および／またはラジカル重合性化合物を、疎水性有機溶媒の非存在下で、水溶液の形態で使用する。
【００８０】
混合工程ａ）において、吸水性樹脂と混合される水の量は、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量％に換算したもの）に対して、５〜２０重量部、好ましくは６〜１５重量部、より好ましくは７〜１２重量部、特に好ましくは８〜１０重量部である。水をかような範囲で混合すると、活性エネルギー線照射処理および／または加熱処理による表面処理反応の速度が高まり、また、活性エネルギー線照射処理および／または加熱処理した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とせず、さらに吸水性樹脂が分解するおそれが低いため、好ましい。
【００８１】
酸基含有ラジカル重合性化合物等が水溶液の形態で混合される場合、用いられる水溶液における水の量は、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した範囲となるように調節されうる。なお、吸水性樹脂との水の混合形態は、必ずしも酸基含有ラジカル重合性化合物等を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。例えば、酸基含有ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合した後に、水が混合されてもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋重合体（吸水性樹脂）を、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した範囲となるような含水率になるまで乾燥したものに、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを直接混合して、吸水性樹脂組成物を得てもよい。
【００８２】
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤として、水は含まない。また、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体または水溶性ラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。しかし、混合助剤は、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、「水溶性の化合物」とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線照射処理及び加熱処理する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００８３】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００８４】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。
【００８５】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上のノニオン系界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく使用される。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００８６】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。これらの高分子の中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。その数平均分子量はポリオキシエチレンアルキルエーテルと同様、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００８７】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００８９】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００９０】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸が混合助剤として好ましく使用される。
【００９１】
これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用されてもよい。
【００９２】
本発明に係る工程ａ）において、吸水性樹脂、水及びラジカル重合化合物、ならびに任意のラジカル重合開始剤および混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性がある。逆に、混合温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行えない可能性がある。なお、混合工程を高温で行う場合には、ラジカル重合開始剤が熱により少ない照射量でも作用でき、好ましい。このため、このような場合には、混合／照射系を密閉などすることにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。また、工程ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度もまた特に制限されないが、例えば、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性があり、逆に、混合物の温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。また、工程ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程ａ）前の水の温度が８０℃を超えると、混合工程ａ）前に水が過度に蒸発して、十分な量の水と吸水性樹脂を混合できずに、本発明の効果が得られない可能性があり、逆に、混合物の温度が５℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。さらに、工程ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、更により好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、水及びラジカル重合性化合物等が均一に混合しない可能性があり、逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、活性エネルギー線照射処理及び/または加熱処理による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。
【００９３】
なお、吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び水を混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００９４】
（ｅ）酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程ｂ）
本発明において、工程ｂ）において、吸水性樹脂に酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する。ここで、吸水性樹脂への酸基含有ラジカル重合性化合物の重合方法は、特に制限されない。好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および／または工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程を含む。詳細には、吸水性樹脂に混合した酸基含有ラジカル重合性化合物を、活性エネルギー線の照射および／または加熱といったラジカル発生手段を用いて、好ましくは吸水性樹脂の表面および／またはその近傍で重合する。なお、工程ｂ）において、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程のいずれか一方が、行われても、あるいは工程ｂ）において、工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程を組み合わせて行ってもよい。
【００９５】
上記重合により、吸水性樹脂の内部より表面近傍の架橋密度が高まり、加圧下吸収倍率、通液性など吸水性樹脂の実使用時に望まれる特性が高くなる。以下、混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および混合物を加熱する工程について説明する。ただし、本発明は、下記形態に限定されない。
【００９６】
（ｅ−１）活性エネルギー線の照射
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射して重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射すると、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。一方、吸水性樹脂の表面処理方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物がある。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤がなくても、重合性単量体とラジカル重合開始剤の存在および活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことができ、吸水特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。このような表面処理によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうると考えられる。
【００９７】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、水、酸基含有ラジカル重合性化合物および必要であればラジカル重合開始剤の混合中に行ってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面処理を行える点で、好ましくは、吸水性樹脂、水、酸基含有ラジカル重合性化合物および必要であればラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
【００９８】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９９】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、後述する実施例に記載の方法の場合、好ましくは０．１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０．５分以上２０分未満、さらに好ましくは０．５分以上５分、特に好ましくは１分以上３分未満である。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を越えることもあるが、本発明では同一架橋密度で比較すると、表面処理時間を短縮することができる。
【０１００】
本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うこともできる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。なお、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下に行われている。本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理を行うため、加熱は補助的なものである。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。なお、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー照射線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー照射線を照射する方法が挙げられる。
【０１０１】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィーダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【０１０２】
また、筒状または箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラスなどが例示される。
【０１０３】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にすることを必須としない。
【０１０４】
（ｅ−２）加熱
上述した通り、吸水性樹脂に対して混合する酸基含有ラジカル重合性化合物を加熱により重合することができる。重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計面において優れる。また、低コストで、かつ安全な手法により、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水特性（特に、加圧下吸収倍率・通液性）を向上させることが可能となる。
【０１０５】
上記ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と同様の条件で調製すれば良く、ラジカル重合開始剤は必須成分ではない。酸基含有ラジカル重合性化合物、水、および必要であればラジカル重合開始剤を吸水性樹脂に対して、上記したような特定の量で混合することが好ましい。そして、特定の温度条件下にて混合物を加熱することが好ましい。
【０１０６】
上記ｂ）工程が得られた混合物（吸水性樹脂組成物）を加熱する工程である場合、上記ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と異なる条件で調製することでラジカル発生を制御できる。以下に加熱の際の好ましい形態について説明する。なお、下記では、ラジカル重合開始剤を用いた形態を説明するが、上述したように、ラジカル重合開始剤を省略することも可能である。
【０１０７】
吸水性樹脂を、ラジカル重合開始剤、酸基含有ラジカル重合性化合物、および水を含む水溶液（以下、「処理液」とも称する）と混合して、混合物である吸水性樹脂組成物を得る。そして、当該吸水性樹脂組成物に加熱処理を施す。この加熱により、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されると推測される。ただし、かような形態のみに本発明の技術的範囲が制限されることはなく、ラジカル重合開始剤や酸基含有ラジカル重合性化合物、水が別々に吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加されてもよいし、加熱処理を施しながらこれらを吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加してもよいなど、反応系に存在する各成分の添加順序や、各成分の添加と加熱処理とのタイミングに特に制限はない。
【０１０８】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程（以下、「表面処理工程」とも称する）の前後での含水率の増減については特に制限されないが、表面処理工程後の吸水性樹脂の含水率が、表面処理工程前のもの以上であることが好ましく、増加することがより好ましい。吸水性樹脂と処理液とを混合した後に加熱処理を行う場合には、「表面処理工程前の吸水性樹脂の含水率」とは、処理液の混合後であって加熱処理前の含水率を意味し、「表面処理工程後の含水率」とは、加熱処理後の含水率を意味する。また、吸水性樹脂と処理液との混合を加熱処理を施しながら行う場合には、「表面処理工程前の吸水性樹脂の含水率」とは、加熱処理前の含水率を意味し、「表面処理工程後の含水率」とは、加熱処理後の含水率を意味する。従って、工業的な製造設備においては、表面処理反応を行う反応装置に入る際の吸水性樹脂の含水率が「表面処理工程前の含水率」に相当し、表面処理反応を行う反応装置から出る吸水性樹脂の含水率が「表面処理工程後の含水率」に相当することになる。
【０１０９】
また、本発明の表面処理工程は、疎水性有機溶媒の非存在下において行われることが好ましい。これは、本発明の表面処理工程において疎水性有機溶媒が存在すると、処理液の一部が吸水性樹脂に吸収されずに疎水性有機溶媒中に分散してしまい、表面処理が進行しにくくなるためである。なお、「疎水性有機溶媒」とは、水（２０℃）への溶解度が５ｇ／１００ｇ以下の有機溶媒を意味する。疎水性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
加熱処理は、８０℃を超えて２５０℃以下の温度で行われることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。加熱処理の温度が８０℃以上であれば、効率的に表面処理が進行する。一方、加熱処理の温度が２５０℃以下であれば、熱による吸水性樹脂の劣化が防止されうる。このように吸水性樹脂を加熱することで、低コストで、かつ安全な手法により、吸水特性（特に、加圧下吸収倍率・通液性）に優れる表面処理された吸水性樹脂を製造することが可能となる。
【０１１１】
加熱により吸水性樹脂を表面処理するには、上述した各成分を含む吸水性樹脂を加熱すればよい。かような加熱処理時の雰囲気の具体的な条件について特に制限はないが、比較的高湿度の雰囲気下において加熱を行うことが好ましい。具体的には、飽和水蒸気中および／または過熱水蒸気中で加熱を行うことが好ましい。１００℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度で加熱する場合の雰囲気は過熱水蒸気で満たされていることが好ましく、過熱水蒸気を用いて直接吸水性樹脂を加熱することがより好ましい。また、加熱処理時の雰囲気の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれでもよく、特に制限されないが、好ましくは１０１３〜４３０３０ｈＰａであり、より好ましくは１０１３〜１４７８４ｈＰａであり、さらに好ましくは１０１３〜１０４９８ｈＰａであり、特に好ましくは１０１３〜４９０６ｈＰａである。さらに、雰囲気の相対湿度は、好ましくは５０〜１００％ＲＨであり、より好ましくは７０〜１００％ＲＨであり、さらに好ましくは９０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは９５〜１００％ＲＨであり、最も好ましくは１００％ＲＨ（飽和水蒸気）である。また、加熱処理時の雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは０〜２５体積％であり、より好ましくは０〜１５体積％であり、さらに好ましくは０〜１０体積％であり、さらにより好ましくは０〜５体積％であり、特に好ましくは０〜１体積％であり、最も好ましくは０〜０．５体積％である。このように雰囲気中の酸素濃度が比較的低濃度に調節されると、加熱時の吸水性樹脂の酸化劣化が防止されうるため、好ましい。
【０１１２】
加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１〜９０分間であり、より好ましくは２〜６０分間であり、さらに好ましくは３〜３０分間である。加熱時間が１分間以上であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入され、一方、加熱時間が９０分間以下であれば、加熱による吸水性樹脂の劣化が防止されうる。
【０１１３】
また、本発明の表面処理方法の表面処理工程において、上述した加熱処理に加えて、放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性エネルギー線を照射する処理を併用してもよい。
【０１１４】
加熱処理により吸水性樹脂を表面処理する場合の加熱処理に用いられる装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、ベルト式、溝型撹拌式、流動層式、気流式、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型の乾燥機が好ましく用いられうる。
【０１１５】
（ｆ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【０１１６】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【０１１７】
本発明の表面処理方法では、活性エネルギー線照射の後に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓ，Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、表面処理後の吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部を、混合する。通液性向上剤は、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【０１１８】
（ｇ）表面処理された吸水性樹脂
本発明では、酸基含有ラジカル重合性化合物を重合することによる表面処理方法を吸水性樹脂に行うことで、表面処理された吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。
【０１１９】
また、本発明で得られる表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程の前後で吸水性樹脂の含水率が増加することが好ましい。特に工程ｂ）で飽和水蒸気を用いて加熱処理を施した場合に顕著に見られる。表面処理工程後に得られた表面処理された吸水性樹脂の含水率は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４５重量％であり、さらに好ましくは３〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。また、表面処理工程前後での含水率の増加量は特に制限されないが、表面処理工程前後での含水率の増加量［＝（表面架橋工程後の含水率）−（表面架橋工程前の含水率）］は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％である。表面処理された吸水性樹脂の含水率や含水率の増加量が上記範囲の下限値以上であれば、本発明の作用効果が十分に発揮され、加圧下吸収倍率や通液性等の吸水性能に優れた表面処理された吸水性樹脂が得られる。
【０１２０】
また、本発明で得られる表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程後に、単量体の残存量を低減することができる。特に工程ｂ）で活性エネルギー線照射を施した場合に残存する単量体の量が大幅に低減される。ここで、単量体の残存量の「単量体」とは、表面処理された吸水性樹脂中に残存する単量体を意味し、具体的には、吸水性樹脂を製造した後に残存した吸水性樹脂由来の単量体、および工程ｂ）後に重合せずに残存した酸基含有ラジカル重合性化合物を包含する。工程ｂ）（表面処理）後の精製工程を経ない表面処理された吸水性樹脂中の、単量体の残存量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜３００重量ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００重量ｐｐｍである。このような量であれば、本発明に係る吸水性樹脂は、衛材分野で紙オムツ等に好適に用いることができる。なお、単量体の残存量は、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。
【０１２１】
従来から、吸水性樹脂は、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。好ましくは８ｇ／ｇ以上増加し、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上増加し、さらに好ましくは１２ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の表面処理方法を導入して製造した表面処理された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。加圧下吸水倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２２】
また、自由膨潤倍率（ＧＶ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。自由膨潤倍率（ＧＶ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率（ＧＶ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。自由膨潤倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２３】
さらに、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、好ましくは１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下である。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、通液性が十分でないため、吸収体に液を十分に行き渡らせることができず、使用時における尿等の排泄液に対する吸収量を低下させるおそれがある。食塩水流れ誘導性の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０１２４】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が、吸水性樹脂に対して、９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％である。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２３〜０．４５であり、より好ましくは０．２５〜０．３５である。
【０１２５】
本発明の表面処理された吸水性樹脂（好ましくは、粉末状の吸水性樹脂；以下、同様）は、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（以下、単に「Ｎａ原子幅」とも称する）が５〜５０μｍであることが好ましい。ここで、Ｎａ原子幅が５μｍ未満であると、中和率の高いカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を使用するため、重合（表面処理）速度が遅くなる。これに対して、Ｎａ原子幅が５０μｍを超えると、中和率の低い（酸基含量の高い）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を過剰に使用して重合を行うため、得られる表面処理された吸水性樹脂の中和率も低下し、さらに吸水倍率が低下する。なお、上記したようなＮａ原子幅を有する表面処理された吸水性樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の種類（特に中和率）を適宜選択し、その使用量を制御することによって、容易に製造することができる。さらには、ｂ）、ｃ）及びｄ）の要件を満たすことで、ダメージに強くかつ紙オムツ等の衛生材料に好適な吸水性能を有する吸水性樹脂となる。
【０１２６】
ここで、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂は、アクリル酸またはその金属塩などのカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる。このため、本発明の吸水性樹脂の全体（内部及び表面を含む）にわたってカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）あるいはその金属塩（−ＣＯＯＭ：Ｍは金属原子を示す）が存在する。したがって、得られた表面処理された吸水性樹脂のカルボキシル塩濃度、ひいては金属原子濃度を測定することによって、表面架橋処理の均一性を評価することができる。また、樹脂表面を研磨しながら中心に向かって金属原子濃度を測定することによって、その濃度の変化によって表面架橋が進行した表面架橋層の厚みが測定することができる。
【０１２７】
本発明は、このような原理に基づき、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂における、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅により、表面処理が進行した表面架橋層の厚みを求めたものである。すなわち、本発明の表面処理された粉末状吸水性樹脂は、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅が５〜５０μｍである。このような特性を有する吸水性樹脂は、架橋が均一に行われ、適度な表面硬度を有するため、吸収特性にも優れる。ここで、「ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）」とは、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ３）における構成元素（ナトリウム元素）の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する方法である。本発明では、上記したような原理でナトリウム元素の濃度を吸水性樹脂の表面から内部に向かって測定し、濃度が上昇し始めた厚みと、濃度が定常状態を示し始めた厚みとの差を求め、その値を「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。より詳しくは、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」は、以下の方法により測定された値とする。
【０１２８】
＜ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）の測定方法＞
１．サンプル調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７）３ｇ、複素環式ジアミン変性物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エポメートＮ００１）２ｇをそれぞれ紙コップに秤量する。該コップを９０℃の乾燥機に３０分間入れた後に、上記２種の溶液を混合した。この混合液を、粒度分布測定法により分取した粒度が３００〜６００μｍの吸水性樹脂フラクションを約０．０３ｇを予め入れた内径１５ｍｍφの写真フィルム保管容器（ポリエチレン容器）に注ぎ、減圧下で脱泡した。その後、氷水中で数分間冷却した後にエポキシ樹脂を硬化させ、吸水性樹脂をエポキシ樹脂中に包埋した。なお、硬化は、４０℃で１ｈｒ、６５℃で１晩の条件で行った。
【０１２９】
次に、上記条件で調製した吸水性樹脂入りのエポキシ樹脂を容器から取り出した後に、研磨紙（ＳｉＣ）で研磨した。ここで、研磨は、潤滑溶液に機械用潤滑油を用いて、８００番の研磨紙で約１分研磨し、吸水性樹脂の断面出しを行った後、１５００番の研磨紙で約３０秒研磨することにより行った。その後、カーボン蒸着を行った。
【０１３０】
２．ＥＰＭＡ測定方法
上記サンプルの吸水性樹脂の断面を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ；島津製作所製、商品名：ＥＰＭＡ−１６１０）で測定した。測定は、面分析（マッピング）で行った。測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、Ｂｅａｍ ｓｉｚｅ：１μｍ、Ｂｅａｍ Ｃｕｒｒｅｎｔ：０．０５μＡで行った。マッピングの測定は、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ：４０ｍｓｅｃ、Ｄａｔａ Ｐｏｉｎｔ：Ｘ，Ｙともに２００、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：Ｘ，Ｙともに０．５μｍ、Ａｒｅａ ｓｉｚｅ：１００μｍ、Ｍｅａｓｕｒｅ Ｔｙｐｅ：Ｏｎｅ−Ｗａｙ、Ｓｔａｒｔ Ｔｙｐｅ：Ｃｅｎｔｅｒ、Ｎａの特性Ｘ線（Ｋα線）の波長：１１，８９５０Åで行った。測定元素はＮａ（分光結晶：ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム））である。その際の観察は反射電子像（ＢＥＩ）で行った。１つのサンプルに対して、３箇所で上記マッピングを測定した。
【０１３１】
３．解析方法
以下のようにして、上記２．で得られたデータを解析した。
１）上記２．で得られたＮａ原子についての２次元のデータを、島津エス・ディー株式会社製、ＥＰＭＡ解析ソフト（ＥＰＭＡ用報告書作成支援ツール：Ｒｅｐｏｒｔ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＥＸ）を用いてテキストに変換する。
２）解析箇所を決定する。ここで、解析箇所としては、
Ｉ．吸水性樹脂粒子表面上のある一点に対して、接線を引く、ここで、「吸水性樹脂粒子表面上のある一点」とは、吸水性樹脂粒子表面上にありかつＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が１０を超えた点とする；
ＩＩ．上記Ｉ．の接線に対して垂線を引く；
ＩＩＩ．上記ＩＩ．の垂線に対して、５°以内の角度で線Ａを引く、
ことによって、決定する。
３）上記２）で決められた０．５μｍ間隔での５つの解析箇所でのＮａ原子のｃｏｕｎｔ数のデータから、０．５μｍ毎の５点での移動平均を計算する。より具体的には、上記２）の「線Ａ」に沿って、吸水性樹脂粒子表面より１０μｍ外側からスタートして、表面から５０μｍの範囲まで、吸水性樹脂粒子内側に向かって、０．５μｍ毎のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数を記録していく。
【０１３２】
なお、本工程において、ｎ番目の０．５μｍ毎の５点での移動平均によりＮａ原子のｃｏｕｎｔ数は、下記式によって算出される。
【０１３３】
【数２】
【０１３４】
４）上記３）で求めた移動平均について、距離に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の勾配を微分により求める。
【０１３５】
なお、本工程において、ｎ番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の勾配は、下記式によって算出される。
【０１３６】
【数３】
【０１３７】
上記式において、Ｃｎ＋１は、ｎ＋１番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の０．５μｍ毎の５点での移動平均（ｃｏｕｎｔｓ）であり、Ｃｎは、ｎ番目のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の０．５μｍ毎の５点での移動平均（ｃｏｕｎｔｓ）である。
５）距離に対して上記４）で求めた勾配をプロットする。
６）吸水性樹脂粒子表面のＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が増加している領域において、上記４）で求めた勾配の最大値を決定する。
７）上記６）で求めた最大値の位置から、最初に１０分の１以上の値となるまでの幅（距離）を計算する。（例であれば、８．５−１＝７．５μｍ）
８）上記１）〜７）の解析を、１つのＥＰＭＡのマッピング測定結果に対して１０回繰り返す（ｎ＝１０）。
９）上記８）で求めた値１０個のうちから、最大値から２点及び最小値から２点をそれぞれ除き、残りの６点について平均値を求める。
１０）上記１）〜９）の解析を、１つのサンプルについて３回繰り返し、３つの測定結果を得る。
１１）上記１０）で得られた３つの測定結果の平均を求め、その平均値を、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。
【０１３８】
上記方法を、例えば、上記２）で下記のようなデータが得られた場合について、詳述する。まず、２）では、下記表Ａの左欄に記載されるような、測定距離（厚み）０．５μｍ毎に存在するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数が得られる。ここで、距離（厚み）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数をプロットしたものを、図２Ａに示す。次に、３）では、上記２）の表の上から順次５つずつＮａ原子のｃｏｕｎｔ数をとって、そのＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値を求めて、表Ａの中央欄に記載する。ここで、距離（μｍ）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値をプロットしたものを、図２Ｂに示す。さらに、４）及び５）では、３）で得られたＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値について、各距離におけるＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配を微分によって求めて、表Ａの右欄に記載する。ここで、距離（μｍ）に対するＮａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配をプロットしたものを、図２Ｃに示す。６）では、上記表Ａの右欄の値のうち、最大値を求める。なお、上記表Ａでは、最大値は、距離１１．０μｍで１４９．６ｃｏｕｎｔｓ／μｍである。７）では、上記６）で求めた最大値（１４９．６ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）から最初に、この値の１０分の１（１４．９６ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）以上の値になるときの距離（Ａ１（μｍ）、Ａ２（μｍ））を求め、この差を算出する。この場合の距離は、それぞれ、Ａ１＝８．０μｍ（Ｎａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配＝２０．８ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）およびＡ２＝１５．５μｍ（Ｎａ原子のｃｏｕｎｔ数の平均値の勾配＝１８．８ｃｏｕｎｔｓ／μｍ）である。このため、求める差は、７．５μｍ（＝１５．５−８．０）となる。８）では、この１）〜７）の操作を、１つの測定結果に対して１０回繰り返す。９）で、８）で求めた値１０個のうちから、最大値から２点および最小値から２点をそれぞれ除き、残りの４点について平均値を求める。１０）では、上記１）〜９）の解析を３つの測定結果について行う。最後に、１１）で、上記１０）で得られた３つの値を平均して、その平均値を、「ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅（μｍ）」とする。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
ゆえに、本発明は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる表面処理された粉末状吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂は、下記特性ａ）〜ｄ）を有する表面処理された粉末状吸水性樹脂を提供するものである：
ａ）５〜５０μｍの、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅、
ｂ）５〜２０重量％の、含水率、
ｃ）０〜３００重量ｐｐｍの、単量体の残存量、および
ｄ）１０〜５００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）。
【０１４１】
また、本発明の表面処理された吸水性樹脂（好ましくは、粉末状吸水性樹脂；以下同様）では、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が好ましくは６０モル％を超えて９０モル％以下であり、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が好ましくは吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満である。ここで、「吸水性樹脂表面」とは、外気に曝されている吸水性樹脂部分を意味する。また、「吸水性樹脂内部」とは、吸水性樹脂の表面近傍よりさらに中心部へ向かう部分を意味する。ここで、「吸水性樹脂の表面近傍」とは、吸水性樹脂表面から粒子径（短径）の１０分の１の厚さの部分を意味する。なお、吸水性樹脂表面からの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＥＰＭＡ等で確認できる。また、「カルボキシル基中和率」は、赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法（ＭｉｃｒｏＡｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）やＥＰＭＡ法により測定できる。ここで、ＥＰＭＡ法は、ナトリウム原子幅の項で説明したのと同様である。また、顕微ＡＴＲ法では、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率については、顕微ＡＴＲ法にて直接吸水性樹脂表面を測定すればよく、また、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率については、例えばウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いることにより吸水性樹脂を割断して中心部を露出させてから、露出面を顕微ＡＴＲ法にて測定することができる。なお、測定装置は、例えば、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 ＦＴＳ−５７５などの公知の装置を用いることができる。
【０１４２】
本発明の表面処理された吸水性樹脂において、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が６０モル％を超えて９０モル％以下であり、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満であることが好ましい。ここで、吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率と、吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率との差［＝（吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率）−（吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率）］は、特に制限されないが、通液性と吸収倍率とのバランスに優れる粉末状吸水性樹脂が短時間で得られるように、適宜選択することが好ましい。
【０１４３】
本発明の方法では、吸水性樹脂の表面処理時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の表面処理方法を行うと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる表面処理された吸水性樹脂の粒度分布は表面処理前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、ラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれらを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【０１４４】
本発明の方法で得られる表面処理された吸水性樹脂は、内部より表面近傍の架橋密度が高い表面層、好ましくは吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面層が形成される。このため、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。
【０１４５】
また、本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、条件次第で室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、通液性、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。しかも、残存する単量体等の不純物が少ない。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、生理用品、失禁パッド、或いはその他の体液を吸収する衛生材料、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、様々な分野に好適に用いられ、目的や機能に応じてシリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等の他の添加剤が添加されうる。他の添加剤の添加量は、種々の用途での製品全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％程度である。
【０１４６】
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１４７】
（１） 粒度分布
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定した。
【０１４８】
（２） 固形分の測定
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに吸水性樹脂サンプル１ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、１８０℃に調温した乾燥機（ＥＹＥＬＡ、東京理化器械株式会社製低温恒温乾燥機（ナチュラルオーブン） ＮＤＯ−４５０）中に３時間放置し、放置中の重量減少より、吸水性樹脂の固形分（％）を算出した。
【０１４９】
（３） 溶出可溶分の測定
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、生理食塩水１８４．３ｇを量り取り、その中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液の５０．０ｇを量り取り、測定溶液とした。
【０１５０】
はじめに生理食塩水のみを、まず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１Ｎ塩酸でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（それぞれ、［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌと称する）を得た。
【０１５１】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量（それぞれ、［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌと称する）を得た。
【０１５２】
例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出した。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出した。
【０１５３】
【数４】
【０１５４】
【数５】
【０１５５】
（４）単量体の残存量（残存単量体量）の測定
上記（３）において得られた濾液を、ＵＶ検出器を備えた液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂の残存単量体量（重量ｐｐｍ対吸水性樹脂）を測定した。
（５） 自由膨潤倍率（ＧＶ）
吸水性樹脂サンプル０．２ｇを不織布製の袋（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分間溶液中に放置した後、袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１５６】
【数６】
【０１５７】
（６） 食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い通液性を有することを示している。
【０１５８】
ＳＦＣの測定を、米国特許第５，８４９，４０５号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１５９】
この装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録した。次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることにより［ｇ／ｓ］の単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【０１６０】
【数７】
【０１６１】
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１６２】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％食塩水３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように、ガラス管３２を配置した。タンク３１中の０．６９重量％生理食塩水は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍである。セルの下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂粒子あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【０１６３】
なお、上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１６４】
（７） 加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させた。室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１６５】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１６６】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１６７】
【数８】
【０１６８】
（製造例１）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８重量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．１０モル％となるように溶解させた。
【０１６９】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１７０】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き７１０μｍのふるいで分級して、粒径が７１０μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１７１】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７２】
（製造例２）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）の使用量を０．０６５モル％とした以外は製造例１と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１７３】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７４】
（製造例３）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）の使用量を０．０９モル％に、また分級する篩の目開きを８５０μｍとした以外は製造例１と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１７５】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７６】
（製造例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、アクリル酸ナトリウムの水溶液５４３３ｇ（２４．２モル）（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１２．８３ｇ（０．０２４６モル）を溶解させて反応液とした。次いで、この反応液に窒素ガスを吹き込んだ。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２９．４３ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２４．５３ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１７７】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｄ）を得た。
【０１７８】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７９】
（製造例５）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）の使用量を１１．５５ｇ（０．０２２１モル）に、また分級する篩の目開きを８５０μｍとした以外は製造例４と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ｅ）を得た。
【０１８０】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の各種評価結果を表１に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の粒度分布を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）３０ｇを５００ｍＬの石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）０．１１ｇ、アクリル酸１．６４ｇ、水２．７０ｇ、および過硫酸アンモニウム０．１１ｇを予め混合した処理液を加えた。１０分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（ウシオ電機製、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６５ｍＷ／ｃｍ２（石英製セパラブルフラスコの壁面のＵＶランプに最も近い位置で、ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、受光部ＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定）で合計２０分間室温で紫外線を照射した。紫外線照射開始後、数分間隔（１分、３分および５分）で約５ｇずつサンプリングを行い、表面処理された吸水性樹脂（１）を得た。残存単量体量はそれぞれ１３８、１２２、１２０重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８４】
また、表面処理された吸水性樹脂（１）（ｎ＝１０）について、ＥＰＭＡによるナトリウム原子幅（ｎ＝１０のうち、最大値及び最小値をそれぞれ２点ずつ除いた６値の平均値）を測定したところ、７．５８μｍ、８．３３μｍ及び７．９２μｍであった。このため、表面処理された吸水性樹脂（１）の、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅は、７．９４μｍであった。
【０１８５】
（実施例２）
過硫酸アンモニウムを０．０６ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１５５、１３２、１２９重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８６】
（実施例３）
過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（３）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１５０、１２９、１２７重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８７】
（実施例４）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．２２ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８８】
（実施例５）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．２２ｇ、過硫酸アンモニウムを０．０６ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１８９】
（実施例６）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（６）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９０】
（実施例７）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を０．７０ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（７）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ１１０、１０２、９８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９１】
（実施例８）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を２．４０ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（８）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９２】
（実施例９）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとし、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．０３ｇ新たに加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（９）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９３】
（実施例１０）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）３０ｇに対し、ポリエチレングリコールジアクリレート０．０６ｇ、アクリル酸１．６４ｇ、水２．７０ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．００３ｇを予め混合した処理液を加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１０）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２１０、１８２、１５５重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９４】
（実施例１１）
アクリル酸を１．２３ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．５４ｇを新たに加えた（酸基含有重合性化合物の中和率；２５モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１１）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の３３％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９５】
（実施例１２）
水を２．１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２５０、２２２、１８８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表３に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９６】
（実施例１３）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）３０ｇに対し、グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）０．０３ｇ、アクリル酸１．２０ｇ、水２．１０ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．００３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．００３ｇを予め混合した処理液を加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１３）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２４２、２１８、１９９重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９７】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）のかわりにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＳＰ６００）０．００３ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９８】
（実施例１５）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにグリセリンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１）０．０３３ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０１９９】
（実施例１６）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにグリセリンジアクリレート０．０２９ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１６）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２００】
（実施例１７）
グリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）のかわりにトリメチロールプロパントリアクリレート０．０４２ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１７）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０１】
（実施例１８）
アクリル酸を１．１５ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．６４ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；３０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１８）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の４０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０２】
（実施例１９）
アクリル酸を０．９８ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．８６ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；４０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１９）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の５３％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０３】
（実施例２０）
アクリル酸を０．８２ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．０７ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；５０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の６７％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０４】
（実施例２１）
アクリル酸を０．６６ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．２８ｇを新たに加えた（酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率；６０モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８０％であった。表４に、それぞれ、処理液の組成（含水率も可能であれば）ならびに各処理（紫外線照射）時間での表面処理された吸水性樹脂のＳＦＣおよび含水率の値を示す。
【０２０５】
（実施例２２−１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸２７．４ｇ、水４５．０ｇ、過硫酸アンモニウム５．０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、レーディゲミキサーの試料投入口を取り外した。
【０２０６】
レーディゲミキサーから排出した吸水性樹脂１０ｇ（含水率 １３．０重量％）を直径９ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円形ステンレス製シャーレ上に均一に撒いた。
【０２０７】
次いで、吸水性樹脂をこのシャーレごとウォーターオーブン（シャープ株式会社製、商品名：ヘルシオ、型名：ＡＸ−ＨＣ３）に投入し、蒸し物（強）モードで１分間加熱した。当該モードによる処理では、被処理物が飽和水蒸気により加熱され、従って加熱温度は１００℃となる。また、加熱時のウォーターオーブン内の圧力は常圧（１０１３ｈＰａ）であり、ウォーターオーブン内の酸素濃度は０．５体積％以下であった。なお、ウォーターオーブンは、上記操作直前に予め蒸し物（強）モードで１５分間運転し、予熱しておいた。
【０２０８】
上記の処理により得られた吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、表面処理された吸水性樹脂（２２−１）を得た。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−１）の各種評価結果を下記の表６に示す。なお、表６の「処理液」の欄における各成分の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｄ）の量（５００ｇ）に対する重量％（ｗｔ％）である。また、下記表６に示す「含水率補正後のＣＲＣ」および「含水率補正後のＡＡＰ」は、以下に示す計算式によって算出した。ここで、下記式において、「含水率補正前のＣＲＣ」とは、上記（２）の含水率を測定する前の吸水性樹脂の遠心保持能（ＣＲＣ）であり、また、「含水率補正前のＡＡＰ」とは、上記（２）の含水率を測定する前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）である。
【０２０９】
【数９】
【０２１０】
【数１０】
【０２１１】
（実施例２２−２）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を３分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−２）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−２）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１２】
（実施例２２−３）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を５分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−３）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−３）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１３】
（実施例２２−４）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を１０分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−４）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−４）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１４】
（実施例２２−５）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を１５分間としたこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２２−５）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２２−５）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１５】
（実施例２３−１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）を使用し、処理液としてグリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル７０１Ａ）０．５ｇ、アクリル酸２０．０ｇ、水３５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)ジハイドロクロライド）０．５ｇを予め混合した液を使用したこと以外は、上述した実施例２２−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−１）を得た。残存単量体量は７９１重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。なお、ベースポリマーと処理液とを攪拌混合した後にレーディゲミキサーから排出した吸水性樹脂の固形分は８９．５重量％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−１）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１６】
（実施例２３−２）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を３分間としたこと以外は、上述した実施例２３−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−２）を得た。残存単量体量は６７８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−２）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１７】
（実施例２３−３）
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を５分間としたこと以外は、上述した実施例２３−１と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂（２３−３）を得た。残存単量体量は５２２重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。得られた表面処理された吸水性樹脂（２３−３）の各種評価結果を下記の表６に示す。
【０２１８】
（比較例１）
アクリル酸を０．５６ｇとし、アクリル酸ナトリウム１．４１ｇを新たに加えた（酸基含有重合性化合物の中和率；６５．９モル％）以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２９５９、１０７３、４７３重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８７％であった。
【０２１９】
また、表面処理された比較吸水性樹脂（１）（ｎ＝１０）について、ＥＰＭＡによるナトリウム原子幅（ｎ＝１０のうち、最大値及び最小値をそれぞれ２点ずつ除いた６値の平均値）を測定したところ、４．８３μｍ、４．９２μｍ及び４．６７μｍであった。このため、表面処理された比較吸水性樹脂（１）の、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅は、４．８１μｍであった。
【０２２０】
（比較例２）
ポリエチレングリコールジアクリレートを０．０６ｇ、アクリル酸を０．２４ｇ、過硫酸アンモニウムを０．３０ｇとし、アクリル酸ナトリウム０．６０ｇ（酸基含有重合性化合物の中和率；６５モル％）を新たに加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。残存単量体量はＵＶ照射時間１、３、５分間においてそれぞれ２８１６、１０３６、３７８重量ｐｐｍであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の８７％であった。
【０２２１】
（比較例３）
水を１．２０ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（３）を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の０％であった。
【０２２２】
【表４】
【０２２３】
【表５】
【０２２４】
【表６】
【０２２５】
上記表に示される結果から、本発明の吸水性樹脂（１）〜（２３）は、比較吸水性樹脂（１）〜（３）と比較して極めて短時間で所望のＳＦＣ値を満たす吸水性樹脂が得られた。また、表３、４中の、実施例１（処理剤の中和率＝０ｍｏｌ％）、１１（処理剤の中和率＝２５ｍｏｌ％）、１８（処理剤の中和率＝３０ｍｏｌ％）、１９（処理剤の中和率＝３５ｍｏｌ％）、２０（処理剤の中和率＝４０ｍｏｌ％）、２１（処理剤の中和率＝５０ｍｏｌ％）および２２（処理剤の中和率＝６０ｍｏｌ％）の結果と、比較例１（処理剤の中和率＝６５．９ｍｏｌ％）を比較すると、処理剤酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、ＳＦＣ値、特にＵＶ処理時間が１分でのＳＦＣ値が低下することが分かる。
【０２２６】
さらに、本出願は、２００７年１０月９日に出願された日本特許出願番号２００７−２６３５９０号、２００７年１０月９日に出願された日本特許出願番号２００７−２６３５９３号、および２００８年７月１７に出願された日本特許出願番号２００８−１８５９２８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂の表面処理方法であって、
ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、および
ｂ）該酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程、
を含み、該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ該吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項２】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および／または得られた混合物を加熱する工程である、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程である、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
該工程ｂ）における加熱する工程は飽和水蒸気中および／または過熱水蒸気中で行うものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程であり、該工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤０．００１〜１重量部をさらに混合する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
該吸水性樹脂の中和率が４０〜１００モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が該吸水性樹脂の中和率の０〜８０％の数値割合である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜３０モル％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
該酸基含有ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
該工程ａ）において、架橋性不飽和単量体をさらに混合する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
該工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部をさらに混合する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法により得られる、単量体の残存量が３００重量ｐｐｍ以下の表面処理された吸水性樹脂。
【請求項１４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる表面処理された粉末状吸水性樹脂であって、
該吸水性樹脂は、下記特性ａ）〜ｄ）を有する表面処理された粉末状吸水性樹脂：
ａ）５〜５０μｍの、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅、
ｂ）５〜２０重量％の、含水率、
ｃ）０〜３００重量ｐｐｍの、単量体の残存量、および
ｄ）１０〜５００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）。
【請求項１５】
該吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が６０モル％を超えて９０モル％以下であり、該吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満である、請求項１４に記載の表面処理された粉末状吸水性樹脂。
【請求項１】
吸水性樹脂の表面処理方法であって、
ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部と、水５〜２０重量部とを混合する工程、および
ｂ）該酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程、
を含み、該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜６０モル％であり且つ該吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項２】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および／または得られた混合物を加熱する工程である、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物を加熱する工程である、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
該工程ｂ）における加熱する工程は飽和水蒸気中および／または過熱水蒸気中で行うものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
該工程ｂ）は、該工程ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程であり、該工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤０．００１〜１重量部をさらに混合する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
該吸水性樹脂の中和率が４０〜１００モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が該吸水性樹脂の中和率の０〜８０％の数値割合である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が０〜３０モル％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
該酸基含有ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
該工程ａ）において、架橋性不飽和単量体をさらに混合する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
該工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部をさらに混合する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法により得られる、単量体の残存量が３００重量ｐｐｍ以下の表面処理された吸水性樹脂。
【請求項１４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる表面処理された粉末状吸水性樹脂であって、
該吸水性樹脂は、下記特性ａ）〜ｄ）を有する表面処理された粉末状吸水性樹脂：
ａ）５〜５０μｍの、ＥＰＭＡで測定されるナトリウム原子幅、
ｂ）５〜２０重量％の、含水率、
ｃ）０〜３００重量ｐｐｍの、単量体の残存量、および
ｄ）１０〜５００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）。
【請求項１５】
該吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が６０モル％を超えて９０モル％以下であり、該吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満である、請求項１４に記載の表面処理された粉末状吸水性樹脂。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【公表番号】特表２０１１−５００８７４（Ｐ２０１１−５００８７４Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１２４４３（Ｐ２０１０−５１２４４３）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６８６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４８１６０
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６８６９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４８１６０
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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