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吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物
説明

吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物

造粒強度が強く、吸水倍率に優れた吸水性樹脂造粒物および吸水性樹脂含水物の塊状体形成を防ぎ、効率良い乾燥または硬化を可能とする吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物を提供する。本発明にかかる吸水性樹脂造粒物の製造方法は、第一の吸水性樹脂と水性液とを混合し吸水性樹脂含水物を得る工程(a)と、該吸水性樹脂含水物に第二の吸水性樹脂または微粒子を混合する工程(b)とを含む方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物に関するものである。
【0002】
具体的には、本発明は、吸水性樹脂を主成分とする吸水性樹脂造粒物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、紙オムツ(使い捨てオムツ)や生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料や廃液固化剤、止水剤等に好適に用いられる吸水性樹脂造粒物であって、微粉末が少なく高い造粒強度を有する吸水性樹脂造粒物の製造方法に関するものである。
【0003】
また、特に、吸水性樹脂粒子と水性液を混合し、さらに微粒子を混合することにより、効率よく吸水性樹脂造粒物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0004】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等(オムツ)の衛生材料には、体液を吸収させることを目的とする吸水剤として、吸水性樹脂が幅広く利用されている。また、吸水性樹脂は保水剤、土壌改良剤などの農園芸用品等、種々の製品にも広く用いられている。
【0005】
かかる吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸収量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度及び吸収速度等の物性は低下してしまう。
【0006】
このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術(表面架橋処理)が知られており、これまでに様々な方法(例えば、下記の特許文献1〜8)が開示されている。
【0007】
一方、一般的に、吸水性樹脂は、150μm未満の粒子径を有する粉末(微粉末)の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉末は、おむつなどの吸収物品中でも目詰まりによって通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵やおむつの製造時のロスという問題を有している。このため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。
【0008】
従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、(1)重合や粉砕の度合いを最適化して粒度を調整する方法、および、(2)発生した微粉末を、篩や気流等により分級、除去する方法が知られている。しかしながら、上記(1)の方法でも、製造工程中に、数%〜数10%といった多量の微粉末が発生する。(2)の方法で発生した微粉末を廃棄することは、収率を大きく低下させると共に、廃棄コストの面からも不利となる。
【0009】
そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しようとする提案が種々なされている。例えば、造粒以外の手法として、例えば特許文献9〜11では、微粉末を重合ゲル(あるいは粘度の高い物質)に混合して利用する方法を提案している。しかし、これらの方法では十分に微粉末量を減少することはできていない。
【0010】
また、特許文献12〜13では微粉末と水とを混合することによる造粒方法の提案を行っている。これらの方法は、微粉末の造粒割合は高いものの、得られた造粒物の微粉末量は十分に減少したものになっていない。
【0011】
また、特許文献14〜17では混合助剤である無機塩化合物、水不溶性無機微粉末、高分子化合物、金属イオン含有化合物などの存在下、吸水性樹脂と水性液を混合し造粒する方法が提案されている。これらの方法は、混合助剤を使用している為に、一般に、製造コストがアップする問題や、さらに水不溶性無機微粉末による粉塵の発生や、得られる吸水性樹脂の吸収特性を低下させるという問題を有している。
【0012】
さらに、特許文献12において、吸水性樹脂粉末の造粒により微粉末の減少がなされても、吸水性樹脂の搬送工程や最終製品(例えば紙おむつなど)への加工工程で造粒粒子が破壊(造粒粒子破壊)されて、微粉末の再生が起きることにより、吸収速度の低下や、不純物である水可溶分が増加したり、加圧下の吸収倍率が低下するなどの物性低下が見られる場合があることが指摘されており、造粒物には高い造粒強度が必要であることが示唆されている。
【0013】
また、上記吸水性樹脂の物性に影響を与えるファクターの一つに粒径があり、これらの製品に要求される種々の特性を満たすため、造粒によって吸水性樹脂の粒径を調整することは非常に重要である。
【0014】
造粒とは複数の粒子を凝集させ、一定粒径の集合体を形成させることをいい、吸水性樹脂を造粒する技術はこれまでに多数検討されているが、殆どの場合、水性液(水、金属塩水溶液など)等の添加剤を吸水性樹脂に添加し、攪拌混合することにより達成されている。一方、一般的に、粒子径200μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子(以下、微粉という)、特に150μm未満の粒子径を主成分とする吸水性樹脂粒子の含有量が少ない程好ましい。
【0015】
かかる微粉は、オムツなどの吸収物品中でも目詰まりによって通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵やおむつの製造時のロスという問題を有している。このため、微粉の少ない吸水性樹脂が切望されている。
【0016】
そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しようとする提案が種々なされている。造粒以外の手段としては、例えば特許文献9、10、14では微粉と水や含水ゲルとを混合することにより上記微粉をゲル化した後、得られたゲル化物を粉砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提案されている。しかしこれらの方法は、微粉は一度ゲル化物とし、乾燥後、粉砕等の工程を行っており、得られた吸水性樹脂粒子は特に微粉が減少したものになっていない。
【0017】
水性液の添加量に関しては、吸水性樹脂に対して少量の水性液(5%〜10重量%以下)または、多量の水性液(100%以上)を添加するケースが殆どである。この理由としては、吸水性樹脂含水物とした場合の固形分が60〜80%(水性液の量が20〜40%)であるときに、吸水性樹脂含水物の接着性が最も高くなり塊状となる性質を有していることが挙げられる。本特許の権利範囲とは何ら関係ないが、この接着力は、吸水性樹脂の原料でもあるポリアクリル酸(塩)の水素結合に由来するものと推測され、この接着力によって造粒粒子が形成されるが、過大な接着力により塊状物となってしまう。
【0018】
一方、水性液を添加した吸水性樹脂(吸水性樹脂含水物)は、通常、流動性に乏しく、吸水性樹脂含水物全体が凝集し、塊状になりやすい傾向にある。従って、流動性を得る為には、吸水性樹脂含水物を乾燥等することにより、吸水性樹脂含水物の表面近傍に存在する水分(この水分の存在によって、吸水性樹脂含水物は柔軟化し、凝集しやすくなっている)を吸水性樹脂含水物から系外に飛散(蒸発・乾燥)、または表面の水分を吸水性樹脂含水物内部に拡散させること(硬化)が必要である。
【0019】
また、水性液を添加するだけでなく、さらに無機粒子を添加して吸水性樹脂を製造する技術も開示されている。例えば、吸水性樹脂に適度な強度を付与するとともに造粒物の吸水速度向上を図るため、エチレン−アクリル酸共重合体と無機粒子とを添加後、水を添加して吸水性樹脂を製造する方法(例えば特許文献19)や、吸湿下でのブロッキング性改善を図るため、水性液と無機粉末の分散液とを添加して吸水性樹脂を製造する方法(例えば特許文献20)等が開示されている。
【特許文献1】米国特許4666983号
【特許文献2】米国特許4734478号
【特許文献3】米国特許5422405号
【特許文献4】米国特許5140076号
【特許文献5】米国特許6071976号
【特許文献6】米国特許6720389号
【特許文献7】米国特許5164459号
【特許文献8】米国特許6254990号
【特許文献9】欧州特許463388A号
【特許文献10】欧州特許417761A号
【特許文献11】欧州特許496594A号
【特許文献12】米国特許6228930号
【特許文献13】米国特許6458921号
【特許文献14】米国特許4970267号
【特許文献15】欧州特許644224号
【特許文献16】米国特許5002986号
【特許文献17】欧州特許318989B号
【特許文献18】欧州特許第496594号
【特許文献19】特開平8−113653号公報(平成8(1996年)年5月7日公開)
【特許文献20】特開2000−93792号(平成12年(2000年)4月4日公開)
【発明の開示】
【0020】
上記のように吸水性樹脂の微粉末を少なくする改良は多数試みられている。しかし、簡便でかつ、微粉末量を著しく少なくする安定した造粒方法は見られない。
【0021】
また、水性液を添加し、攪拌混合する従来の方法では、強力な接着力による塊状物の形成、添加する水性液の不均一な混合などが生じるため、次第に攪拌混合しにくくなり、塊状体(例えば、直径数cm〜数10cm以上)が形成されてしまう。仮に、これら接着性の高い吸水性樹脂含水物の塊状体を用いて、粒径の揃った造粒粒子を製造するには、より強い撹拌力と解砕力、長い撹拌時間(造粒時間)が必要であり、造粒粒子(例えば1mm〜0.15mm)の製造コスト上昇や塊状体を潰す必要性に伴う物性低下に繋がると推察される。
【0022】
また、水性液を添加し、攪拌混合する従来の方法で得られた吸水性樹脂含水物は上述のように塊状体になり易いので、非常に乾燥しにくい。塊状体が形成されると、乾燥等の工程において、吸水性樹脂含水物への熱伝導効率が悪くなるだけでなく、水分の移動を妨げる傾向があり、乾燥等の工程において、過剰な熱エネルギーが必要となる上、乾燥等が不均一になる。その結果、物性低下など効率のよい造粒を行うことはできない。
【0023】
すなわち、従来の技術では吸水性樹脂含水物の塊状体形成を防ぐことができないため、吸水性樹脂含水物を効率良く乾燥または硬化することはできず、結果として、粒径の揃った、流動性を有する造粒粒子を効率よく製造することはできないという問題がある。
【0024】
また、特許文献19には、吸水性樹脂に無機粉末、エチレン−アクリル酸共重合体および水を混合するに当たって水を後から添加し、乾燥することにより、高い粒子強度と適度の粒径を有し、かつ粒度分布の狭い造粒物を収率よく得ることができる旨が記載されているが、本技術は、吸水性樹脂含水物の塊状体形成を防ぎ、効率良い乾燥または硬化を可能とすることを目的としたものではない。
【0025】
さらに、特許文献20には、吸水性樹脂、水性液、および無機粉末の分散液を混合することにより、吸湿下でのブロッキング性に優れた吸水剤を得る技術が記載されているが、特許文献20も、吸水性樹脂含水物の塊状体形成を防ぎ、効率良い乾燥または硬化を可能とすることを目的としたものではない。また、特許文献20に記載の技術は、吸水性樹脂、水性液、および無機粉末の分散液を混合後、乾燥等を行うものではないので、流動性を有する造粒粒子を十分に得ることはできない。
【0026】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、前記した吸水性樹脂の微粉末に起因する種々の問題を解決し、高い造粒強度を有する上、造粒による物性低下もない、微粉末量の少ない吸水性樹脂造粒物の製造方法、または、吸水性樹脂含水物の塊状体形成を防ぎ、効率の良い乾燥または硬化を可能とする吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物を提供することである。
【0027】
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合し吸水性樹脂含水物を得る工程(a)と、該吸水性樹脂含水物に第二の吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂以外の微粒子を混合する工程(b)とを含むことを特徴としている。
【0028】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、上記工程(b)が、第二の吸水性樹脂粒子を混合する工程であり、上記の吸水性樹脂含水物の含水率が20重量%以上99重量%以下であることが好ましい。
【0029】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子が含水ゲル状物であることが好ましい。
【0030】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、第一の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径が第二の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましい。
【0031】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、第一の吸水性樹脂粒子が表面架橋処理されていることが好ましい。
【0032】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子および第二の吸水性樹脂粒子の混合物を加熱乾燥する工程(c)を含むことが好ましい。
【0033】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子の重量比が1/99〜50/50の範囲であることが好ましい。
【0034】
上記構成によれば、水性液を吸水性樹脂粒子に対して十分に分布させることができるので、吸水性樹脂粒子に対して十分な接着力を供することができ、最適な強度の造粒物を得ることができる。したがって、水性液混合工程において吸水性樹脂粒子の造粒を円滑に進行させることができる。
【0035】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子および第二の吸水性樹脂粒子の混合物ないしその乾燥物を、分級する工程(d)を含むことが好ましい。
【0036】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、得られる吸水性樹脂造粒物が第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子との造粒物であることが好ましい。
【0037】
また、本発明の吸水性樹脂造粒物の製造方法は、第一および第二の吸水性樹脂粒子がポリアクリル酸系吸水性樹脂であることがこのましい。
【0038】
本発明の吸水性樹脂造粒物は特定の混合工程を経て得られることで、吸水性樹脂の微粉末に起因する種々の問題を解決し、高い造粒強度を有する上、造粒による物性低下も小さい、微粉末量が非常に低減されたものとなる。
【0039】
また、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法では、上記工程(b)が、吸水性樹脂含水物と微粒子とを混合することにより吸水性樹脂含水組成物を得る微粒子混合工程であり、上記吸水性樹脂含水組成物を硬化する硬化工程および/または上記吸水性樹脂含水組成物を乾燥する乾燥工程と、を備えることが好ましい。
【0040】
上記の構成によれば、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより、接着力が生じ、造粒が行なわれ、吸水性樹脂含水物が得られる。さらに微粒子を混合することにより、吸水性樹脂含水物同士が接着している面に微粒子が介在することによって、吸水性樹脂含水物同士の接着が剥がされ、微粒子を介した点接着となると考えられる。
【0041】
これにより、過剰に成長した吸水性樹脂含水物の凝集が解かれ、比較的粒径の揃った造粒粒子(吸水性樹脂含水組成物)に変化するので、短時間で吸水性樹脂含水物に流動性を与えることができる。また、吸水性樹脂含水物の凝集が解かれることで粒子体積あたりの表面積が増加し、造粒粒子間の空隙が増加するため、より低温・短時間で硬化および/または乾燥を行うことができる。したがって、非常に効率的に吸水性樹脂造粒物を製造することができる。
【0042】
また、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法は、上記水性液混合工程が、第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した系に、さらに、第二の吸水性樹脂粒子を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであることが好ましい。
【0043】
上記構成によれば、吸水性樹脂微粒子を分けて添加することで、水性液を必要とする吸水性樹脂粒子に水性液を意図的に不均一に添加することができる。
【0044】
本発明にかかる吸水性樹脂造粒物の製造方法は、工程(a)において、上記水溶液の量が、第一の吸水性樹脂粒子100重量部に対して1重量部以上150重量部以下であることが好ましい。
【0045】
上記構成によれば、水性液の添加量が、第一の吸水性樹脂粒子に対し、強力な接着力を供することができる量となる。したがって、水性液混合工程において造粒を円滑に進行させることができる。
【0046】
本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法は、上記第一の吸水性樹脂粒子が、粒子径200μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子(以下、微粉という)であって、該微粉と水性液とを混合することにより得られた微粉含水物に、さらに粒子径200μm以上850μm未満の粒子を主成分とする第二の吸水性樹脂粒子(以下、粗粒子という)を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであることが好ましい。
【0047】
吸水性樹脂粒子は、種々の粒径を持つ吸水性樹脂粒子の集合体であり、それぞれの粒子への水性液の分布のされやすさは粒径にある程度依存することが知られている。そのため、当該吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した場合、表面架橋された微粉には、粒径が大きい粒子が共存することにより、微粉が造粒するのに十分な造粒強度を得る為の水性液が分配しないおそれがある。したがって造粒されずに残存する微粉の割合が高くなり、粒径の揃った造粒粒子を得ることが困難になる。また、残存する微粉が多いと、粉塵の発生等による作業環境悪化や、吸水性樹脂造粒物の吸水特性低下などの原因ともなりうる。
【0048】
上記構成によれば、吸水性樹脂粒子を予め粒子径200μm未満の微粉とそれ以外の粒子とに分離し、微粉をまず造粒した後にそれ以外の粒子を混合し、さらに微粒子を混合するので、微粉を効率的に造粒することができる。したがって、微粉残存量の少ない、粒径の揃った造粒粒子を効率よく製造することができる。
【0049】
また、本発明に係る吸水性造粒物の製造方法では、上記吸水性樹脂粒子が表面架橋処理されていることが好ましい。
【0050】
表面架橋処理を行うことによって、通液性等、吸水性樹脂粒子の諸特性をより好ましいものとすることができる。したがって、特性の優れた吸水性樹脂造粒物を得ることができる。
【0051】
また、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法は、上記微粒子の量が、吸水性樹脂粒子100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下であることが好ましい。上記構成によれば、微粒子の量が吸水性樹脂含水物の粒子面の接着を、微粒子が介在した点接着に変化させるために好適な量となるため、吸水性樹脂含水物の塊状化を防ぐことができる。したがって、比較的粒径の揃った吸水性樹脂造粒物を効率的に得ることができる。
【0052】
また、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法では、上記微粒子が水不溶性無機微粒子であることが好ましい。
【0053】
上記構成によれば、少量の添加量で吸水性樹脂含水物の凝集を解くことができる。したがって、比較的粒径の揃った造粒粒子を得ることが容易になる。
【0054】
本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法では、上記硬化工程および/または乾燥工程において、吸水性樹脂含水組成物を保温または加熱する温度の範囲が30℃以上250℃以下であることが好ましい。
【0055】
上記温度範囲が30℃以上250℃以下であることにより、硬化および/または乾燥を従来よりも非常に効率化することができるため、熱量の小さい小型乾燥機でも短時間で加熱を行うことができる。それゆえ、製造時間の短縮、製造コストの削減、省エネルギー等の観点から非常に有用である。
【0056】
本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法では、上記硬化工程および/または乾燥工程が、静置および通気のうち少なくともいずれか一つを伴う工程を備えることが好ましい。
【0057】
上記硬化工程および/または乾燥工程が、静置(無攪拌、非流動状態)を伴う工程である場合、無攪拌、非流動状態で硬化工程および/または乾燥工程が行われるため、硬化工程および/または乾燥工程において造粒物の破壊が最も生じ難い。したがって、得られる吸水性樹脂造粒物の物性低下を抑えることができる。さらに、低エネルギーコストで静置を伴う工程を行うことが可能である。
【0058】
また、上記硬化工程および/または乾燥工程が通気を伴う工程を備えることで、蒸発した水分が通気により系外に移動するため、高効率で硬化工程および/または乾燥工程を行うことができる。
【0059】
本発明に係る吸水性樹脂造粒物は、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法で得られる吸水性樹脂造粒物であって、水分を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して5重量部以上20重量部以下、無機微粒子を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下含み、(1)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率が27g/g以上であり、(2)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率が20g/g以上であり、(3)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する4.8kPaでの加圧下吸収倍率が10g/g以上であり、(4)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収速度が20秒以上50秒以下であり、(5)吸水性樹脂造粒物100重量部に対し、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子が0重量部以上5重量部以下であることを特徴としている。
【0060】
上記の構成によれば、吸水性樹脂造粒物をおむつ等の製品に使用した場合に、製品に漏れや戻り量がほとんど生じない。そのため、高物性な製品を得ることができる。
【0061】
また、本発明に係る吸水性樹脂造粒物は、上記無機微粒子が水不溶性無機微粒子であることが好ましい。
【0062】
上記構成によれば、少量の添加量で吸水性樹脂含水物の凝集を解くことができるため、比較的粒径の揃った吸水性樹脂造粒物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0063】
(実施の形態1)
〔吸水性樹脂粉末〕
先ず、本発明に使用される吸水性樹脂粉末の製造方法について述べる。なお、本発明に係る吸水性樹脂造粒物とは、換言すると粒子状吸水剤である。また、本発明に係る吸水性樹脂粒子とは、換言すると吸水性樹脂粉末である。本明細書においては、上記の文言を適宜使用する。粒子状吸水剤の製造に際して使用される吸水性樹脂粉末は、公知の吸水性樹脂が広く使用され、その中でも、カルボキシル基を有するものが好ましく使用され、典型的にはアクリル酸及び/又はその塩を主成分とする親水性不飽和単量体を重合、架橋することにより得られ、水中において50倍から3000倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の吸水性樹脂樹脂の粉末(略称;アクリル酸塩系吸水性樹脂)である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の水可溶成分(米国再発行特許Re32649号の平行抽出性重合体で規定)が40重量%以下(下限0重量%)、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下のものが用いられる。なお、本願発明で粉末とは含水率(実施例で規定)が0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%、特に0〜10重量%の粉体をさす。
【0064】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸10〜40モル%、アクリル酸塩60〜90モル%(但し、両者の合計量は100モル%とする)の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸ないしその重合体の中和は、不飽和単量体で行ってもよいし、重合途中あるいは重合後に行ってもよい。
【0065】
吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の不飽和単量体を含有していてもよい。アクリル酸以外の不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体及びその塩;(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メトキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら不飽和単量体は、単独で用いてもよく、適宜2種以上を混合してもよい。これら該アクリル酸以外の不飽和単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、通常0〜30モル%以下、好ましくは0〜10モル%以下で用いられる。
【0066】
また、本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする親水性不飽和単量体を重合するに際し、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性不飽和単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【0067】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許4093776号、同4367323号、同4446261号、同4683274号、同5244735号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許4625001号、同4873299号、同4286082号、同4973632号、同4985518号、同5124416号、同5250640号、同5264495号、同5145906号、同5380808号などの米国特許や、欧州特許0811636号、同0955086号,同0922717号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の不飽和単量体、架橋剤、開始剤なども本発明では適用できる。
【0068】
尚、上記親水性不飽和単量体を水溶液とする場合の該水溶液の(以下、単量体水溶液と称する)中の不飽和単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは20〜40重量%である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられ溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【0069】
上記の重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の(重)亜硫酸(塩)、L−アスコルビン酸(塩)、第一鉄塩等の還元性金属(塩)、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤の使用量は物性面から不飽和単量体に対して、通常0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜0.05モル%である。
【0070】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものでないが、通常10〜130℃、好ましくは20〜120℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性不飽和単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよい。
【0071】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子内に、2個以上の重合性不飽和基や、2個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものが好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0072】
また、これら内部架橋剤は単独で用いてもよく、適宜2種以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましく、その使用量としては、前記の不飽和単量体成分に対して好ましくは0.005〜2モル%、より好ましくは0.01〜1モル%である。
【0073】
なお、重合に際しては、反応系に、炭酸(水素)塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤;澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子;各種界面活性剤;次亜燐酸(塩)等の連鎖移動剤、キレート材などを単量体に0〜30重量%、好ましくは0〜10重量%で添加してもよい。
【0074】
上記重合反応により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体は、乾燥し、乾燥の前および/または後で通常粉砕されて吸水性樹脂粉末とする。
【0075】
また、該ゲル状重合体の乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられ、乾燥は通常80〜250℃、好ましくは100〜220℃、より好ましくは120〜200℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は、該ゲル状重合体の表面積、含水率、および乾燥機又は加熱炉の種類に依存し、目的とする含水率になるように選択される。
【0076】
本発明に用いられる吸水性樹脂粉末としては、粉砕により得られた粒度のものをそのまま用いてもよいし、目的に応じて意図的に粒度を調整したものを用いてもよい。また、吸水性樹脂粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。また本発明の造粒に用いられる吸水性樹脂粉末は、表面架橋処理が施されていてもよいし、施されていなくてもよいが、好ましくは表面架橋処理が施されている吸水性樹脂粉末である。かかる表面架橋処理前または表面架橋処理後の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径は通常50〜1000μmであり、後述する二種類の吸水性樹脂粉末(第一、第二)の粒度分布に応じて調整すればよい。
【0077】
(2)表面架橋処理
以下、表面架橋処理についてさらに説明する。本発明に用いられる表面架橋処理としては、当業界において該用途に用いられている公知の表面架橋処理(例えば、前記の特許文献1〜8)が好適に用いられる。
【0078】
例えば、用いられる表面架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリないしジないしモノ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩(アジリジニウム塩など);2,4−トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;1,3−ジオキソラン−2−オンなどのカーボネート化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、反応性を考慮して2種類以上を混合して用いてもよい。これらの表面架橋剤の中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには多価アルコール化合物が好適である。
【0079】
上記表面架橋処理において、米国特許第5422405号公報にて提案されているように、カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤が溶解度パラメータ(SP値)の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸収剤を得ることができる。上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(cal/cm1/2以上の化合物が好ましく、13.0(cal/cm1/2以上の化合物がより好ましい。上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(cal/cm1/2未満の化合物が好ましく、9.5(cal/cm1/2〜12.0(cal/cm1/2の範囲内の化合物がより好ましい。
【0080】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粉末の固形分100重量部に対して、0.001重量部〜10重量部が好ましく、0.01重量部〜5重量部がより好ましい。
【0081】
本発明において、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合する際には、表面架橋剤の溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は吸水性樹脂粉末の100重量部に対して、好ましくは0を越え20重量部以下、より好ましくは0.5重量部〜10重量部の範囲内である。
【0082】
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、親水性有機溶媒(水性液体)を併用してもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は吸水性樹脂粉末の100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは0〜10重量部である。
【0083】
さらに、混合性向上や反応生向上のため、界面活性剤、不活性無機粉末、有機酸(塩)、無機酸(塩)、苛性ソーダなど塩基性化合物を吸水性樹脂100重量部に0〜5重量部で併用してもよい。
【0084】
上記吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合した後、さらに、加熱処理を行い、吸水性樹脂粉末の表面近傍を架橋させる。すなわち、吸水性樹脂粉末の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装置の簡易性、生産性を考慮すると加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理の処理温度は用いる表面架橋剤にもよるが、80〜250℃、さらには100〜200℃の範囲(熱媒温度)が好ましい。上記の加熱処理は通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられる。
【0085】
(3)水性液の添加
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、第一の吸水性樹脂粉末および水性液を混合する工程(a)、該水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末および第二の吸水性樹脂粉末を混合する工程(b)、を含むことを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法である。
【0086】
本発明に用いられる第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末は、同じ成分の吸水性樹脂粉末であってもよく、異なる成分の吸水性樹脂粉末であってもよい。また本発明に用いられる二種類の吸水性樹脂粉末(第一、第二)は同じ粒度分布であってもよく、異なる粒度分布であってもよいが、好ましくは、第一、第二がポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であって、第一の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径が第二の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径よりも小さい組み合わせを用いる。さらに、二種類の吸水性樹脂粉末(第一、第二)以外にその他、第三ないしそれ以上の吸水性樹脂粉末があってもよい。また、水性液の混合性から、第一の吸水性樹脂粉末は表面架橋され、さらに好ましくは第二の吸水性樹脂粉末も表面架橋されている。
【0087】
第一の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径は200μm未満であることが好ましい。また、第一の吸水性樹脂粉末は粒子径が150μm以下の吸水性樹脂粉末の割合が好ましくは30重量%以上(上限100重量%)、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、さらにより好ましくは90重量%以上である。
【0088】
第二の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径は好ましくは200〜800μm、より好ましくは230〜600μm、さらに好ましくは260〜500μmである。
【0089】
第二の吸水性樹脂粉末は乾燥した状態であることが好ましい。本発明において乾燥した状態とは吸水性樹脂粉末の含水率が必ずしも0重量%である必要はなく、通常、0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%の範囲内であればいい。
【0090】
第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の割合は特に限定はないが、通常は第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の割合である第一の吸水性樹脂粉末/第二の吸水性樹脂粉末の重量比が1/99〜50/50、好ましくは2/98〜40/60、より好ましくは3/97〜30/70の範囲内である。
【0091】
第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の製造方法は前述の製造方法であれば制限はなく、それぞれ単独で重合、乾燥、粉砕、必要に応じて粒度調製を行い、さらに必要により表面架橋処理を施して製造してもよいし、重合、乾燥、粉砕、必要により粒度調整を行い、さらに必要により表面架橋処理を施して得られた吸水性樹脂粉末を分級により第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末に分けて製造しても構わない。水性液の混合性から、好ましくは、表面架橋処理された吸水性樹脂粉末が第一の吸水性樹脂粉末、さらには第二の吸水性樹脂粉末でも使用される。
【0092】
本発明の目的を達成する為には、二種類の吸水性樹脂粉末の温度は特に限定されないが、通常5℃以上、好ましくは20℃以上であり、100℃を越えても大きな変化がないため、通常、100℃以下で行われる。
【0093】
本発明において、第一の吸水性樹脂粉末と混合する水性液としては、特に限定されないが、例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤を含んだ水性液などが挙げられる。物性や造粒強度の面から、水性液中の水の割合は90〜100重量%、好ましくは95〜100重量%、より好ましくは99〜100重量%の範囲内であり、少量の架橋剤(例えば、前記表面架橋剤)や界面活性剤を含んでいてもよい。水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる場合もある。
【0094】
本発明の目的を達成する為には、水性液の温度は特に限定されないが、通常5℃以上で沸点以下、好ましくは20℃以上であり、100℃を越えても大きな変化がないため、通常、100℃以下で行われる。
【0095】
水性液の使用量は、第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末を合計した重量100重量部に対し、通常1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは10〜20重量部である。水性液の使用量が50重量部を越えると、造粒物として扱うことが困難となる上、乾燥コスト等の面で不利である。一方、水性液の使用量が1重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分になり、最終製品において造粒の特性を発揮することができなくなるおそれがある。また、混合が不均一になり造粒物が得られないことがある。
【0096】
本発明にかかる該水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末は、好ましくは含水ゲル状物である。すなわち、該含水ゲル状物の含水率(実施例で規定)は、通常20重量%以上、好ましくは30〜95重量%、より好ましくは40〜90重量%にまで水和されることで、より強固な造粒物が得られる。
【0097】
本発明において、第一の吸水性樹脂粉末および水性液を混合する工程(a)は、特に制限はなく、第一の吸水性樹脂粉末および水性液を混合した後に巨大な凝集物がなく均一に混合できればよい。通常は第一の吸水性樹脂粉末に水性液を添加するが、水性液に対して第一の吸水性樹脂粉末を添加しても構わない。
【0098】
第一の吸水性樹脂粉末に水性液を混合する場合、その混合方法には特に制限はない。水性液を攪拌中の第一の吸水性樹脂粉末に一気に投入しても良いし、水性液を、例えば噴霧する等の方法で徐々に添加してもよい。しかし、水性液を第一の吸水性樹脂粉末に添加し始めてから、添加し終わるまでの時間が長い場合には、途中で第一の吸水性樹脂粉末が大きな凝集塊となったり、混練されたりして、吸水性樹脂の劣化を生じる。水性液の投入時間は好ましくは60秒以下、より好ましくは30秒以下、最も好ましくは10秒以下である。
【0099】
上記とは逆に、水性液に第一の吸水性樹脂粉末を混合する場合、その混合方法には特に制限はない。例えば第一の吸水性樹脂粉末を、攪拌中の水性液に投入する方法でも本発明の目的を達成するための水性液を含んだ第一の吸水性樹脂粉末ができる。この場合は、吸水性樹脂粉末の投入時間は好ましくは60秒以下、より好ましくは30秒以下、最も好ましくは10秒以下である。また、第一の吸水性樹脂粉末と水性液とを同時に一気に投入して混合する方法でも、本発明の目的を達成するための水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末ができる。この場合は、両原料の投入時間が、60秒以下であることが好ましく、30秒以下であることがさらに好ましく、10秒以下であることがもっとも好ましい。また、両原料が、連続的に同時に投入され、混合され、連続的に本発明の目的を達成するための水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末が製造される場合もある。
【0100】
第一の吸水性樹脂粉末に水性液を添加、または第一の吸水性樹脂粉末を水性液に添加してから混合を始めるまでの時間は、時間が長くなると水性液と第一の吸水性樹脂粉末との均一な混合が困難となり巨大な凝集物となるので、できるだけ早く、通常は1分以内、好ましくは30秒以内に混合を始める方がよい。さらには、第一の吸水性樹脂粉末を撹拌しているところに水性液を添加して混合してもよく、または第一の吸水性樹脂粉末を攪拌中の水性液に添加してもよく、あるいは第一の吸水性樹脂粉体と水性液が連続的に投入され、混合され、連続的に本発明に用いられる水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末が製造される場合もある。
【0101】
本発明において、工程(b)での水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の混合は、特に制限はなく、水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末を混合した後に巨大な凝集物がなく均一に混合できればよい。通常は水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末に対して第二の吸水性樹脂粉末を添加するが、第二の吸水性樹脂粉末に対して水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末を添加しても構わない。水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末に第二の吸水性樹脂粉末を添加、あるいは水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末を第二の吸水性樹脂粉末に添加してから混合を始めるまでの時間は、時間が長くなると、水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末との均一な混合が困難となり、巨大な凝集物ができ、本発明の目的とする吸水性樹脂造粒物である混合物を得ることが出来ないので、通常は1分以内、好ましくは30秒以内に混合を始めるのがよい。また水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末を撹拌しているところに第二の吸水性樹脂粉末を添加して混合してもよく、さらには水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末が連続的に投入され、混合され、連続的に本発明の吸水性樹脂造粒物が製造される場合もある。
【0102】
本発明で前記水性液の混合する工程(a)、および前記第二の吸水性樹脂粉末を混合する工程(b)が60分以内であることが好ましい。
【0103】
前記工程(a)または前記工程(b)の混合時間は特に制限はないが、混合時間が長くなると第一の吸水性樹脂粉末および/または第二の吸水性樹脂粉末の劣化がおきるので、通常10分以内、好ましくは5分以内、より好ましくは1分以内がよい。混合を長時間続けると、加圧下吸水倍率の低下など、吸水性樹脂の劣化を生じる場合がある。
【0104】
前記工程(a)または前記工程(b)の混合が達成できるのであれば、用いる混合機は特に限定されないが、容器固定型混合機、中でも、機械攪拌型混合機が好ましい。該混合機としては、例えば、タービュライザー(ホソカワミクロン社製)、レーディゲミキサー(レーディゲ社製)、およびモルタルミキサー(西日本試験機社製)などが挙げられる。バッチ式混合機および連続式混合機の何れでもよい。安定した性能が達成できる点でバッチ式混合機が好ましい場合もある。
【0105】
本発明の吸水性樹脂造粒物は、さらに乾燥して造粒強度を向上させることができる。前記工程(b)に次いで、さらに、該水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末および第二の吸水性樹脂粉末の混合物を加熱乾燥する工程(c)を含む、ことが好ましい。
【0106】
該混合物を加熱乾燥することで、微粉末はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再生される。上記の様にして得られた、吸水性樹脂造粒物乾燥体は耐衝撃性にも優れ、微粉末量が少ない優れた粒子状吸水剤である。本発明の吸水性樹脂造粒物乾燥体とは吸水性樹脂造粒物を後述する方法により加熱乾燥を行った吸水性樹脂造粒物のことであり、含水率等の範囲で規定されるものではない。本発明の吸水性樹脂造粒物の乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられるが、好ましくは40〜150℃、より好ましくは60〜100℃の範囲内で乾燥すると、吸水性樹脂造粒物の劣化が少なくなるので好ましい。乾燥時間としては、物性面から一定時間以上行うことが必要であり、通常は1分〜10時間、好ましくは3分〜3時間の範囲内が好ましい。
【0107】
さらに、本発明では、前記工程(b)ないし前記工程(c)に次いで、該水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末および第二の吸水性樹脂粉末との混合物ないしその乾燥物を、破砕および分級する工程(d)を含むことが好ましい。破砕とは大きすぎる造粒(例えば、850μm以上の粒子)を破壊する操作であり、全体または粗大粒子のみで行ってもよい。
【0108】
上記のようにして得られた吸水性樹脂造粒物あるいは吸水性樹脂造粒物乾燥体の粉砕分級物に、必要に応じて前述の表面近傍の架橋を行ってもよい。すなわち、吸水性樹脂粉末を前記した本発明の造粒方法によって吸水性樹脂造粒物とし、さらに加熱乾燥して吸水性樹脂造粒物乾燥体とすることで、微粉末含有量の少ない粒子状吸水剤を得、該吸水性樹脂造粒物あるいは吸水性樹脂造粒物乾燥体に前記の表面架橋処理をさらに行って粒子状吸水剤を製造してもよい。
【0109】
以上、本発明にかかる粒子状吸水剤とは前記の吸水性樹脂造粒物および/または吸水性樹脂造粒物乾燥体であり、さらには該吸水性樹脂造粒物および/または吸水性樹脂造粒物乾燥体に前記の表面架橋処理を施したものであっても良い。
【0110】
なお、本発明の方法と異なり、二種類の吸水性樹脂粉末(第一,第二)を予め混合して水性液と混合する場合(一括造粒)、本発明の特徴である、強い造粒強度の吸水性樹脂造粒物および/または吸水性樹脂造粒物乾燥体を得ることが困難になり、吸水性樹脂微粉末が少ない粒子状吸水剤を得られない。
【0111】
それに対して、第一の吸水性樹脂粉末および水性液を混合した後に、該水性液を含む第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末を混合する方法により、特殊な混合機の必要もなく、第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の造粒物である微粉末が少ない粒子状吸水剤が得られる。なお、本発明における粒子状吸水剤とは、100%が複数の吸水性樹脂粉末の凝集体(造粒物)である必要はなく、複数の吸水性樹脂粉末の凝集体よりなるもの(造粒物)と吸水性樹脂粉末単体(一次粒子)よりなるものの混合物であってもよい。複数の吸水性樹脂粉末の凝集体(造粒物)であることは光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。
【0112】
なお、本発明の粒子状吸水剤である第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末との造粒物は、用いた原料の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径の増大、および/または、微粉末の低減を生じることで、上記造粒物が生じていることを確認できる。
【0113】
(4)本発明の粒子状吸水剤
すなわち、本発明の粒子状吸水剤の生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率(CRC)は27g/g以上、好ましくは30g/g以上、33g/g以上、36g/g以上とされる。無加圧下吸収倍率が20g/g未満である場合にはおむつに使用した場合に高物性を示さないおそれがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから60g/g程度で十分である。
【0114】
本発明の1.9kPa荷重下での加圧下吸収倍率(AAP)は20g/g以上、より好ましくは22g/g以上、さらに好ましくは24g/g以上、特に好ましくは26g/g以上とされる。加圧下吸収倍率が20g/g未満である場合にはおむつに使用した場合に高物性を示さないおそれがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから40g/g程度で十分である。
【0115】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤の重量平均粒子径(D50)は200〜800μm、より好ましくは250〜600μm、さらに好ましくは300〜500μmであり、150μm未満の微粉末の量が実施例で説明する耐衝撃性テスト前で0〜5重量%以下、さらに3重量%以下、特に1重量%以下、耐衝撃性テスト後でも0〜5重量%以下、さらに3重量%以下と非常に少ない。対数標準偏差(σζ)は0.25〜0.50、好ましくは0.30〜0.45に制御される。
【0116】
上記の粒子状吸水剤に、消毒剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を0〜30重量%、好ましくは0〜5重量%の範囲で添加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。本発明の粒子状吸水剤は、従来公知の各種吸水性樹脂の用途に適用できるが、微粉末が少なく、加圧下の吸収特性や吸収速度に優れているため、これらの性能を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収体を含む衛生材料や廃液固化剤、止水剤等の吸水性物品に好適に使用できる。
【0117】
(実施の形態2)
他の実施形態として、本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法は、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより吸水性樹脂含水物を得る水性液混合工程と、上記吸水性樹脂含水物と微粒子と混合することにより吸水性樹脂含水組成物を得る微粒子混合工程と、上記吸水性樹脂含水組成物を硬化する硬化工程および/または上記吸水性樹脂含水組成物を乾燥する乾燥工程と、を備える。なお、当該実施形態に係る製造方法を、便宜上「一括造粒法」と称する。以下、上記各工程について説明する。
【0118】
<水性液混合工程>
水性液混合工程は、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより吸水性樹脂含水物を得る工程である。当該工程により、水性液の作用によって吸水性樹脂粒子を造粒し、吸水性樹脂含水物を得ることができる。
【0119】
本発明の吸水性樹脂粒子とは、従来から知られている吸水性樹脂のことであり、例えばイオン交換水中において50倍から1000倍という多量の水を吸水し、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性の水不溶性ヒドロゲルを形成する従来公知の架橋重合体のことである。
【0120】
また、上記吸水性樹脂粒子としては、水膨潤性水不溶性であることが必須であり、該吸水性樹脂粒子中の未架橋の水可溶性成分(水溶性高分子)が、好ましくは0重量%以上30重量%以下、より好ましくは1重量%以上25重量%以下、さらに好ましくは5重量%以上20重量%以下、特に好ましくは5重量%以上15重量%以下のものが用いられる。
【0121】
これらは、一般に単量体溶液の状態で重合され、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および/または後で通常粉砕して得られたものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。
【0122】
上記架橋重合体の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体(米国特許第4625001号明細書、米国特許第4654039号明細書、米国特許第5250640号明細書、米国特許第5275773号明細書、欧州特許第456136号明細書等)、架橋されて部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー(米国特許第4076663号明細書)、イソブチレン−マレイン酸共重合体(米国特許第4389513号明細書)、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物(米国特許第4124748号明細書)、アクリルアミド(共)重合体の加水分解物(米国特許第3959569号明細書)、アクリロニトリル重合体の加水分解物(米国特許第3935099号明細書)等が挙げられる。
【0123】
本発明で用いる吸水性樹脂粒子はアクリル酸および/またはその塩を含む水溶性不飽和単量体を重合して得られるアクリル酸および/またはアクリル酸塩を構成単位として含むポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂の粒子であることが好ましい。上記単量体を用いると、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能や安全性がより一層向上するので好ましい。
【0124】
上記ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体とは、全構成単位中、(架橋剤を除く)アクリル酸および/またはその塩を50モル%以上100モル%以下、好ましくは70モル%以上100モル%以下、より好ましくは90モル%以上100モル%以下含む単量体を重合して得られる架橋重合体である。また、重合体中の酸基は、その50モル%以上90モル%以下が中和されていることが好ましく、60モル%以上80モル%以下が中和されていることがより好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。塩を形成させるための中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【0125】
上記ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体としては、主成分として用いられる単量体(アクリル酸および/またはその塩)に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。
【0126】
他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン、N−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。
【0127】
これらアクリル酸および/またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中0モル%以上30モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上10モル%以下である。
【0128】
さらに、上記単量体組成物は、得られる架橋重合体の親水性を阻害しない程度に、上記不飽和単量体と共重合可能な他の疎水性不飽和単量体を含んでいてもよい。上記の共重合性モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど、酸基や水酸基やアミノ基を含有しない疎水性単量体;などが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【0129】
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【0130】
尚、上記単量体を水溶液とする場合の該水溶液(以下、単量体水溶液と称する)中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、10重量%以上70重量%以下の範囲内が好ましく、20重量%以上60重量%以下の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【0131】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第4093776号、同4367323号、同4446261号、同4683274号、同5244735号などの米国特許に記載されている。水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許4625001号、同4873299号、同4286082号、同4973632号、同4985518号、同5124416号、同5250640号、同5264495号、同5145906号、同5380808号などの米国特許や、欧州特許0811636号、同0955086号、同0922717号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体成分や、開始剤などを本発明に適用することもできる。
【0132】
水溶性重合の方法としては、双腕型ニーダー中で単量体水溶液を、得られる含水ゲルを砕きながら重合したり、所定の容器中駆動するベルト上に単量体水溶液を供給し、重合して得られたゲルをミートチョッパー等で粉砕する方法等が挙げられる。
【0133】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤を用いることができる。
【0134】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム,亜硫酸水素ナトリウム等の(重)亜硫酸(塩)、L−アスコルビン酸(塩)、第一鉄塩等の還元性金属(塩)、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【0135】
これら重合開始剤の使用量は、全単量体に対して通常0.001モル%以上2モル%以下、好ましくは0.01モル%以上0.1モル%以下である。これら重合開始剤の使用量が0.001モル%未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂や吸水剤中の残存単量体が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が2モル%を超える場合には、得られる吸水性樹脂や吸水剤中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
【0136】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよいし、さらに、上記重合開始剤を併用してもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、反応系の上下限で15℃以上130℃以下の範囲が好ましく、20℃以上120℃以下の範囲がより好ましい。また、反応時間や重合圧力も特に限定されるものではなく、単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【0137】
上記架橋重合体は、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、1分子中に2個以上の重合性不飽和基や、2個以上の反応性基を有する架橋剤を共重合または反応させたものが好ましい。
【0138】
上記架橋剤(別称;内部架橋剤)の具体例としては、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(エチレンオキサイド変性)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、(エチレンオキサイド変性)グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、ビス(N−ビニルカルボン酸アミド)、(エチレンオキサイド変性)テトラアリロキシエタン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
【0139】
これらの内部架橋剤は1種のみ用いてもよいし2種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては全単量体に対して0.001モル%以上2モル%以下の範囲内であることが好ましく、0.005モル%以上0.5モル%以下の範囲内とすることがより好ましく、0.01モル%以上0.2モル%以下の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が0.001モル%よりも少ない場合、並びに、2モル%よりも多い場合には、十分な吸収特性が得られないおそれがある。
【0140】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【0141】
尚、上記重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子0重量%以上50重量%以下(対単量体)や、その他0重量%以上10重量%以下の、炭酸(水素)塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤;澱粉;各種界面活性剤;キレート剤;次亜燐酸(塩)等の連鎖移動剤などを添加してもよい。
【0142】
上記重合によって得られた架橋重合体は、水溶液重合の場合、通常塊状であるため、重合時または重合後に粒子状にするために粉砕する。上記粉砕は、例えばローラー型カッターや、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッター、シュレッダー、ハサミなどの各種の切断手段やこれらの組み合わせを用いて行うことができ、特に限定されるものではない。尚、逆相懸濁重合の場合、粒子状で重合するため、通常、粉砕は不要である。
【0143】
上記吸水性樹脂粒子は、上記架橋重合体が水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体である場合、該架橋重合体は、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および/または後で通常粉砕されて吸水性樹脂とする。また、乾燥は通常80℃以上250℃以下、好ましくは100℃以上220℃以下、より好ましくは120℃以上200℃以下の温度範囲で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう、例えば1分以上10時間以下などが選択される。
【0144】
上記吸水性樹脂粒子は、このように含水ゲル状架橋重合体を粉砕して粒子状にしたものであってもよく、含水ゲル状架橋重合体を乾燥し、さらに粉砕や分級等を行って粒子状にしたものであってもよい。吸水性樹脂粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、標準篩分級(JIS Z8801−1(2000)ないし相当品。以下、粒径は同様の操作で規定する)で規定される粒子径が850μm未満であることが好ましい。標準篩分級で規定される粒子径が850μm以上の場合は、造粒中に塊状物となりやすく、また、吸水性樹脂造粒物の吸水特性等の物性を低下させるため好ましくない。
【0145】
かかる吸水性樹脂の粒度としては、全体の粒度に対して、粒子径600μm以上850μm以下の粒子が0重量%以上、20重量%未満、300μm以上600μm以下が60重量%以上、200μm未満が20重量%未満であることが好ましい。粒子径600μm以上850μm以下の粒子が20重量%以上である場合や、300μm以上600μm以下の粒子が60重量%未満、200μm未満の粒子が20重量%以上の粒度の場合は、体液(尿や血液等)の吸収速度が著しく低下する虞があり、適当でない。
【0146】
また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25以上0.400以下の範囲であることが好ましく、0.270以上0.380以下の範囲がより好ましい。粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.250よりも小さい場合は、製造コストが著しく上昇するため、適当ではない。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.400を超える場合は、造粒時の粒度分布が不均一になりやすく,造粒強度も安定しない為、本発明には適当でない。
【0147】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率が10g/g以上50g/g以下であることが好ましく、より好ましくは20g/g以上45g/g以下、さらに好ましくは25g/g以上45g/g以下である。0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧吸収倍率が10g/gよりも小さいと、吸水性樹脂粒子を製造する場合に多くの架橋剤を有する必要があり、これによって前述した水可溶性成分が極端に少なくなり、造粒強度が低下するだけでなく、吸水性樹脂の吸収量が不十分であることにより、おむつ等の吸収体において、液の戻り量が増えるなど、ベタツキ感が生じる為、好ましくない。
【0148】
また、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧吸水倍率が50g/gよりも大きいと、前述した水可溶性成分が増加し、造粒時に塊状になり易くなるだけでなく、吸水性樹脂粒子が吸液により膨潤したゲル粒子のゲル強度が低下する為、体圧などの圧力下におけるゲル粒子の変形が生じ、吸水性樹脂のゲル層体積が低下し、吸収体からの漏れを生じるおそれがある。
【0149】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率が10g/g以上40g/g未満であることが好ましく、より好ましくは20g/g以上35g/g未満である。おむつ等吸収体の使用環境は、体圧などの圧力が常に掛かっており、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率が10g/gよりも小さい場合、吸水性樹脂の加圧下における吸収量が不十分であり、吸収体からの体液(尿や血液など)の漏れ及び/またはベタツキ感を生じるおそれがあり好ましくない。
【0150】
また、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率を40g/g以上に高める為には、吸収性樹脂の改良を必要とし、製造コストの上昇を招くが、造粒強度やおむつ使用時にそれに見合った効果は得られない為、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率を40g/g以上にする必要はない。
【0151】
上記吸水性樹脂粒子は、特に限定されるものではないが、表面架橋されていることが好ましい。「表面架橋」とは、吸水性樹脂粒子表面の官能基(特にカルボキシル基)とそれらと反応しうる化合物(好ましくは有機架橋剤等)とを反応させることである。表面架橋を行うことによって、通液性等、吸水性樹脂に求められる諸特性をより好ましいものとすることができる。
【0152】
表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し、架橋構造を形成し得る有機架橋剤や多価金属化合物が挙げられる。特に好ましくは以下に挙げられる有機架橋剤が用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩(例えば、アジリジニウム塩等);2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オン等のアルキレンカーボネート化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物(例えばハーキュレス製カイメン:登録商標);γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタンエタノール、3−クロロメチル−3−メチルオキセタン、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物;等が挙げられる。これら表面架橋剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。
【0153】
上記表面架橋処理において、米国特許第5422405号公報にて提案されているように、カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤が溶解度パラメータ(SP値)の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸収剤を得ることができる。上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(cal/cm1/2以上の化合物が好ましく、13.0(cal/cm1/2以上(上限23.4(cal/cm1/2)の化合物がより好ましい。上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(cal/cm1/2未満の化合物が好ましく、9.5(cal/cm1/2以上12.0(cal/cm1/2以下の範囲内の化合物がより好ましい。
【0154】
表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分100重量部に対して0.001重量部以上5重量部以下であることが好ましい。
【0155】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際には、表面架橋剤の溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は吸水性樹脂粒子の100重量部に対して、好ましくは0を超え20重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上10重量部以下の範囲である。
【0156】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、親水性有機溶媒(水性液体)を併用してもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は吸水性樹脂粒子の100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは0重量部以上10重量部以下である。
【0157】
さらに、混合性向上や反応性向上のため、界面活性剤、不活性無機粉末、有機酸(塩)、無機酸(塩)、苛性ソーダなど塩基性化合物を吸水性樹脂100重量部に0重量部以上5重量部以下で併用してもよい。
【0158】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒径で0.1μm以上300μm以下の範囲内が好ましく、0.1μm以上200μm以下の範囲がより好ましい。吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する場合には、本発明の効果を妨げない範囲で、水不溶性微粒子粉体や活性界面剤を共存させてもよい。
【0159】
上記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、さらに、加熱処理を行い、吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋させる。すなわち、吸水性樹脂粒子の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装置の簡易性、生産性を考慮すると加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理の処理温度は用いる表面架橋剤にもよるが、80℃以上250℃以下、さらには100℃以上200℃以下の範囲が好ましい。上記の加熱処理は通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられる。
【0160】
上記「水性液」とは、水や、水溶性金属塩類あるいは親水性有機溶剤、水溶性高分子、界面活性剤、水不溶性無機粒子を含んだ水溶液またはスラリーのことである。
【0161】
上記水性液としては特に限定されるものではないが、物性や造粒強度の面から、水性液中の水の割合は70重量%以上100重量%以下、好ましくは80重量%以上100重量%以下、より好ましくは90重量%以上100重量%以下の範囲内であり、少量の架橋剤(例えば、前記表面架橋剤)や界面活性剤を含んでいても良い。本発明の目的を達成する為には、水性液の温度は特に限定されないが、通常5℃以上で沸点以下、好ましくは20℃以上であり、100℃を超えても大きな変化がないため、通常、100℃以下で行われる。
【0162】
上記水性液の使用量は吸水性樹脂粒子100重量部に対して、通常1重量部以上150重量部以下、好ましくは5重量部以上100重量部以下、より好ましくは5重量部以上50重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上30重量部以下、最も好ましくは5重量部以上20重量部以下である。水性液の使用量が150重量部を超えると、塊状物が形成されやすくなり造粒物として扱うことが困難となる上、乾燥コストや物性低下等の面で不利である。一方、水性液の使用量が1重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分になり、最終製品において造粒の特性を発揮することができなくなるおそれがある。また、混合が不均一になり造粒物が得られないことがある。
【0163】
吸水性樹脂粒子と水性液との混合は、従来公知の混合機を用いて行うことができる。用いる混合機は特に限定されないが、容器固定型混合機、中でも、機械攪拌型混合機が好ましい。例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、V型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、パドル型混合機、レーディゲミキサーなどを挙げることができる。また、上記混合機は、バッチ式混合機および連続式混合機の何れでもよい。安定した性能が達成できる点でバッチ式混合機が好ましい場合もある。
【0164】
また、吸水性樹脂粒子に水性液を添加する方法は特に限定されるものではないが、造粒を効率的に行うため、吸水性樹脂粒子に水性液を均一に分布させることができる方法、例えば水性液をスプレー噴霧により上記混合機に投入する方法等が好ましく用いられる。
【0165】
本明細書において、「吸水性樹脂含水物」とは、少なくとも吸水性樹脂粒子と水性液とが混合され、少なくとも水性液の一部が吸水性樹脂粒子内部に吸収されたものをいう。該吸水性樹脂含水物の温度は、30℃以上100℃以下、好ましくは40℃以上100℃以下、さらに好ましくは50℃以上100℃以下である。その他に混合可能な成分としては、水性液による吸水性樹脂の造粒を妨げるものでなければ特に限定されるものではない。例えば、吸水性樹脂の通液性を高める効果を有する水溶性多価金属塩や前記架橋剤、着色防止剤等を混合することができる。
【0166】
上記水溶性多価金属塩としては、例えば塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【0167】
また、上記着色防止剤としては、例えば硫黄含有還元剤、アミノ多価カルボン酸またはその塩や、有機リン酸化合物またはその塩などのキレート剤、過酸化水素などを用いることができる。
【0168】
上記吸水性樹脂含水物は、第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した系に、さらに、第二の吸水性樹脂粒子を混合することによって得たものであってもよい。上記用語「第一の吸水性樹脂粒子」、「第二の吸水性樹脂粒子」とは、吸水性樹脂粒子と水性液との混合を二段階に分けて行うことを意味して用いたものであり、第一の吸水性樹脂粒子、第二の吸水性樹脂粒子としては、既に説明した吸水性樹脂粒子と同様のものを用いることができる。第一の吸水性樹脂粒子の種類と第二の吸水性樹脂の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0169】
また、第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子の粒径は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、第一の吸水樹脂粒子が上記微粉であり、第二の吸水性樹脂粒子が粗粒子であってもよい。このように、吸水性樹脂粒子と水性液との混合を二段階に分けて行う方法については後述する。
【0170】
以上説明した水性液混合工程によれば、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより、接着力が生じ、造粒が行なわれ、吸水性樹脂含水物を得ることができる。
【0171】
<微粒子混合工程>
微粒子混合工程は、少なくとも吸水性樹脂含水物と微粒子とを混合することにより吸水性樹脂含水組成物を得る工程である。当該工程により、吸水性樹脂含水物の凝集が解かれ、比較的粒径の揃った造粒粒子(吸水性樹脂含水組成物)に変化するので、短時間で吸水性樹脂含水物に流動性を与えることができる。また、吸水性樹脂含水物の凝集が解かれることで粒子体積あたりの表面積が増加し、造粒粒子間の空隙が増加するため、より低温・短時間で硬化を行うことができる。
【0172】
本発明で使用される好ましい微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、その他の金属酸化物等を挙げることができる。微粒子混合工程において吸水性樹脂含水物と混合される微粒子には、吸水性樹脂の微粒子は含まれない。また、キチン、キトサン、セルロース、パルプ、溶性デンプン等の有機微粒子を挙げることができ、無機微粒子、有機微粒子の何れも水不溶性若しくは水難溶性であることが好ましい。中でも、少量の添加量で効果が見られる、水不溶性無機微粒子が好ましく用いられる。上記水難溶性とは、23℃における水に対する溶解度が5重量%未満または1重量%以上の物質をいう。
【0173】
これら微粒子の粒子径は、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、10μm以下、下限は1nm程度であることが特に好ましい。粒子径が100μmを超えると、十分な造粒強度を得ることができなくなるだけでなく、吸水性樹脂含水物の凝集を十分に解くことができなくなる為、好ましくない。なお、上記粒子径は、コールターカウンター等で測定することができる。
【0174】
上記微粒子は、吸水性樹脂含水物に対して添加することを要する。すなわち、上記微粒子は、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した後の反応系に添加する必要がある。吸水性樹脂粒子と微粒子とを先に混合した後に水性液を添加すると、数mm程度の塊状物が形成されることがあるため好ましくない。
【0175】
上記微粒子を吸水性樹脂含水物に添加する方法としては特に限定されるものではない。例えば、上記微粒子を吸水性樹脂含水物に直接添加する方法や、上記微粒子を水性液や各種有機溶剤等に分散させたものを吸水性樹脂に噴霧または滴下する方法等を用いることができる。また、吸水性樹脂含水物は、上述のように、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した系に、さらに、吸水性樹脂粒子を混合することによって得たものであってもよいが、この場合、上記微粒子は後から添加する吸水性樹脂粒子に予め混合しておいても構わない。
【0176】
なお、吸水性樹脂含水物と上記微粒子との混合は、例えば水性液混合工程の項で説明した従来公知の混合機を用いて行うことができる。
【0177】
本明細書において「吸水性樹脂含水組成物」とは、少なくとも吸水性樹脂含水物と、上記微粒子とが混合されたものをいう。吸水性樹脂含水物と上記微粒子とは結合していても構わない。他に混合可能な成分としては、上記微粒子を分散させるための水性液や、各種有機溶剤等が挙げられる。
【0178】
上記吸水性樹脂含水組成物は、それ自体が流動性を有している。これは、本発明においては吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した後、さらに上記微粒子を混合することによって、吸水性樹脂含水物の凝集が解かれ、塊状化が防止されることによる。そのため、後述する硬化工程および/または乾燥工程を円滑に行うことができる。流動性としては、特に限定されるものではないが、微粒子混合工程終了後、10分以内に測定した流下速度(後述する実施例に記載の測定方法に準ずる)が30秒以内であることが好ましい。
【0179】
上記微粒子の量は、特に限定されるものではないが、全量の吸水性樹脂含水物100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下であることが好ましく、0.05重量部以上10重量部以下であることがより好ましく、0.1重量部以上10重量部以下であることが特に好ましい。
【0180】
上記微粒子の量が0.01重量部未満だと、微粒子の量が少なすぎるため、吸水性樹脂粒子同士が接着している面に上記微粒子が十分に介在できず、過剰に成長した吸水性樹脂含水物の凝集を十分に解くことができないため好ましくない。一方、10重量部を超えると、吸水性樹脂としての性能(後述する加圧下吸水倍率等)を低下させるおそれがあり好ましくない。
【0181】
以上説示した微粒子混合工程によれば、二酸化珪素等の微粒子の作用により、過剰に成長した吸水性樹脂含水物の凝集が解かれ、比較的粒径の揃った造粒粒子(吸水性樹脂含水組成物)に変化するので、短時間で吸水性樹脂含水物に流動性を与えることができる。また、吸水性樹脂含水物の凝集が解かれることで粒子体積あたりの表面積が増加し、造粒粒子間の空隙が増加するため、後述する硬化工程を円滑に進行させることができる。
【0182】
図1は、水性液混合工程と微粒子混合工程の流れを示す模式図である。図1に示すように、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより、造粒が進行し、吸水性樹脂含水物が得られる。次いで、吸水性樹脂含水物および/またはその凝集体と微粒子とを混合することにより、凝集が解かれ、塊状体が形成されることなく、吸水性樹脂含水組成物が生成される。
【0183】
<硬化工程>
硬化工程とは、上記吸水性樹脂含水組成物を保温または加熱することにより硬化する工程である。上記「硬化」とは、吸水性樹脂含水組成物に含まれる水分(水性液)が、吸水性樹脂内部に吸収され、見かけ上吸水性樹脂表面が乾燥した状態になる現象のことをいう。なお、硬化が終了したか否かは、造粒粒子表面の硬度・流動性の向上によって判断することができる。
【0184】
<乾燥工程>
乾燥工程とは、上記吸水性樹脂含水組成物を保温または加熱することにより、乾燥する工程である。本明細書における「乾燥」とは、吸水性樹脂含水組成物に含まれる水分(水性液)が、吸水性樹脂含水組成物から外部へ飛散することをいい、蒸発も含まれる。
【0185】
上記硬化工程および上記乾燥工程は、ともに、上記吸水性樹脂含水組成物を加熱または保温する工程であるため、硬化工程と乾燥工程とは同時に行われ得る。一方、硬化工程のみ、または乾燥工程のみが行われる場合もある。
【0186】
吸水性樹脂含水組成物を保温または加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、無風乾燥機、バンド乾燥機、攪拌乾燥機、流動層乾燥機などの1種または2種以上の加熱装置を用いるような従来からの方法を好適に用いることができる。保温または加熱は、吸水性樹脂含水組成物を攪拌しながら行ってもよいし、後述するように静置して行ってもよい。硬化工程および/または乾燥工程を経て得られる吸水性樹脂造粒物の含水率は、好ましくは0.5重量%以上50重量%以下であり、さらに好ましくは2重量%以上30重量%以下、特に好ましくは5重量%以上20重量%以下である。
【0187】
また、加熱するため、または保温するための温度は、30℃以上250℃以下であることが好ましく、より好ましくは40℃以上200℃以下が好ましく、更に好ましくは50℃以上150℃以下である。加熱または保温する時間は1分以上2時間以内、好ましくは、1分以上1時間以内である。ここで、上記「加熱するため、または保温するための温度」とは、熱媒の温度のことである。マイクロ波を用いて乾燥する場合などのように熱媒温度が規定できない場合、材料の温度で規定する。
【0188】
本発明に係る製造方法では、吸水性樹脂含水物と微粒子とを混合することにより得られた吸水性樹脂含水組成物が、流動性を有するだけでなく、低温・短時間で十分に硬化および/または乾燥することができることを新たに見出した。これは、吸水性樹脂含水物と混合された上記微粒子によって吸水性樹脂含水物の凝集が解かれることで、粒子体積あたりの表面積が増加し、造粒粒子間の空隙が増加するため、この空隙の存在により造粒粒子間に熱エネルギーが行き渡りやすくなることによると考えられる。
【0189】
一方、特許文献19に記載の技術では、高吸水性樹脂粉末とエチレン−アクリル酸共重合体の水中油滴型エマルションとを混合後、微粉末シリカを混合した場合、多数の塊状物が生じたことが開示されている。すなわち、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより吸水性樹脂含水物を得た後で、さらに上記微粒子を添加混合することによって、流動性を有し、効率よく加熱することができる吸水性樹脂含水組成物が得られることは、本発明によって初めて見い出された知見であるということができる。
【0190】
なお、特許文献19に開示された発明は、エチレン−アクリル酸共重合体を添加することにより、造粒強度(粒子間の接着力)を向上させることを目的としている。仮に、微粉末シリカの添加目的が本発明と同じ(造粒粒子間に無機物が介在することによる接着力の低減)であると考えると、特許文献19では、エチレン−アクリル酸共重合体を添加することによる強固な造粒強度(必要以上の造粒強度)により、高吸水性樹脂粉末とエチレン−アクリル酸共重合体の水中油滴型エマルションとを混合後に添加した微粉末シリカが造粒粒子間に介在することが困難になり、多数の塊状物が生じる結果となったものと考えられる。
【0191】
すなわち、特許文献19に記載の技術と本発明は全く技術思想の異なるものであり、吸水性樹脂粒子と水性液とを混合することにより吸水性樹脂含水物を得た後で、さらに微粒子を混合することによって、流動性を有し、効率よく硬化および/または乾燥することができる吸水性樹脂含水組成物が得られるということは、本発明によって初めて見い出された知見であるということができる。
【0192】
<静置、通気>
本発明は、硬化工程および/または乾燥工程が、静置および通気のうち少なくとも何れか一つを伴っても良い。すなわち、硬化工程および/または乾燥工程を、静置および通気のうち少なくとも何れか一つを伴う条件下で行ってもよい。ここで、上記「静置」とは、上記吸水性樹脂含水組成物を攪拌しない状態または非流動状態におくことをいう。
【0193】
硬化工程および/または乾燥工程が上記静置を伴うことにより、無攪拌、非流動状態で硬化工程および/または乾燥工程が行われるため、吸水性樹脂造粒物の過剰な粒子破壊を防止することができ、得られる吸水性樹脂造粒物の物性低下を抑えることができる。また、静置には特段の装置が必要とされないため、上記効果を伴う硬化工程および/または乾燥工程を低エネルギーで行うことができる。
【0194】
また、本発明は硬化工程および/または乾燥工程が、通気を伴っても良い。通気を伴うことによって、吸水性樹脂組成物から蒸発した水分が系外に移動する。そのため、高効率で硬化工程および/または乾燥工程を行うことができる。通気を行う方法としては、特に限定されるものではない。通気の風量としては、線速0.01m/秒以上10m/秒以下、更に好ましくは0.5m/秒以上3m/秒以下である。
【0195】
硬化工程および/または乾燥工程は、静置および通気のうち少なくとも何れか一つを伴っていればよいため、静置と通気とは同時に行われていてもよいし、何れか一方のみが行われていてもよい。
【0196】
さらに、これら静置、通気は加熱を伴っても良い。「加熱を伴う」とは、硬化工程および/または乾燥工程において、上述した加熱装置を加熱した状態にすることである。加熱を伴うことで、硬化工程および/または、乾燥工程が加熱状況下で行われ、上記工程の効率をさらに向上させることができる。
【0197】
本発明は、硬化および/または乾燥を従来よりも非常に効率化することができるため、熱量の小さい小型乾燥機でも短時間で硬化および/または乾燥を行うことができる。それゆえ、製造時間の短縮、製造コストの削減、省エネルギー等の観点から非常に有用である。例えば、特許文献19に記載の技術では、好ましくは100℃から150℃の範囲の乾燥温度で乾燥させることが開示されているが、後述する本発明の実施例においては、吸水性樹脂含水組成物を密閉容器中で60℃の雰囲気下に1時間静置(無攪拌、非流動状態)することで硬化することに成功している。
【0198】
上記硬化工程および/または乾燥工程によって、上記吸水性樹脂含水組成物の流動性をさらに高めた、比較的粒径の揃った吸水性樹脂造粒物を得ることができる。本明細書において「吸水性樹脂造粒物」とは、吸水性樹脂含水組成物を硬化および/または乾燥させたものをいう。吸水性樹脂造粒物に対しては、さらに必要に応じて粉砕および分級を行ってもよい。吸水性樹脂造粒物の造粒後の粒子径については特に限定されるものではないが、造粒前後における重量平均粒子径の差は10μm以上1000μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以上500μm以下、さらに好ましくは30μm以上300μm以下である。
【0199】
粉砕の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ローラーミル、ナイフミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法を挙げることができる。上記粉砕機は、粉砕機自体の内壁面を加熱する手段を備えていることが好ましい。
【0200】
分級の方法も特に限定されるものではないが、篩分級(金属篩、ステンレス鋼製)によることが好ましい。好ましくは、目的とする物性と粒度のため、分級は複数枚の篩を同時に使用することが好ましい。
【0201】
<分割造粒法>
また、他の実施形態において、上記水性液混合工程が、第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した系に、さらに、第二の吸水性樹脂粒子を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであってもよい。以下、当該実施形態に係る製造方法を便宜上「分割造粒法」と称する。分割造粒法では、吸水性樹脂微粒子を分けて添加することで、水性液を必要とする吸水性樹脂粒子に水性液を意図的に不均一に添加することができる。
【0202】
上記分割造粒法では、上記第一の吸水性樹脂粒子が、粒子径200μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子(以下、微粉という)であって、該微粉と水性液とを混合することにより得られた微粉含水物に、さらに粒子径200μm以上850μm未満の粒子を主成分とする第二の吸水性樹脂粒子(以下、粗粒子という)を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであることが好ましい。「微粉含水物」とは、少なくとも上記微粉と水性液とが混合され含水されたものをいう。
【0203】
上記「粒子径200μm未満の吸水性樹脂粒子」とは、標準篩分級で規定される粒子径が200μm未満の吸水性樹脂粒子をいう。換言すれば、目開き200μmのJIS標準篩を通過する吸水性樹脂粒子をいう。
【0204】
係る吸水性樹脂粒子(微粉)には、上述のように、水性液が分布しにくいため、微粉を含有したままの吸水性樹脂粒子においては、造粒されずに残存する微粉の割合が高くなり、粒径の揃った造粒粒子を得ることが困難になる。また、残存する微粉が多いと、粉塵の発生等による作業環境悪化や、吸水性樹脂造粒物の吸水特性低下などの原因ともなりうる。
【0205】
本発明者は、吸水性樹脂粒子を予め微粉とそれ以外の粒子とに分離し、微粉をまず造粒した後にそれ以外の粒子を混合し、さらに微粒子を混合することにより、微粉を効率的に造粒することができ、微粉残存量の少ない、粒径の揃った造粒粒子を効率よく製造することができることを見い出した。これによって、微粉をも吸水性樹脂造粒物の原料として有効に利用できるので、吸水性樹脂造粒物の収率向上を図ることができる他、粉塵の発生等を減らすことができるので、作業効率を向上させることもできる。また、得られる吸水性樹脂造粒物は微粉の残存率が低いので、吸水特性等の物性が良好なものとなる。
【0206】
吸水性樹脂粒子から微粉を分離する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、微粉を含む吸水性樹脂粒子を、分級効率を考えて目開き200μmないし、150μmのJIS標準篩を用いて分級する方法を挙げることができる。
【0207】
上記微粉の重量平均粒子径は200μm未満であることが好ましい。上記微粉は粒子径200μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子であり、粒子径が150μm以下の吸水性樹脂粉末の割合が好ましくは50重量%以上(上限100重量%)、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。
【0208】
粗粒子の重量平均粒子径は好ましくは200μm以上800μm以下、より好ましくは230μm以上600μm以下、さらに好ましくは260μm以上500μm以下である。粗粒子は乾燥した状態であることが好ましい。本発明において乾燥した状態とは吸水性樹脂粉末の含水率が必ずしも0%である必要はなく、通常0%以上15%未満、好ましくは0%以上10%以下の範囲であればよい。なお、粗粒子とは、粒子径200μm以上850μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子のことをいい、標準篩分級で規定される粒子径が200μm以上850μm未満の吸水性樹脂粒子を80%以上(上限100%)、好ましくは90%以上含んでいる吸水性樹脂粒子をいう。
【0209】
微粉と粗粒子の割合は特に限定はないが、通常は微粉と粗粒子の割合である微粉/粗粒子の重量比が1/99以上50/50以下、好ましくは2/98以上40/60以下、より好ましくは3/97以上30/70以下の範囲内である。
【0210】
上記水性液混合工程において、微粉と水性液とを混合する方法としては、既に説明した吸水性樹脂粒子と水性液とを混合する方法と同様の方法を用いることができる。本明細書におけるその他に混合可能な成分としては、「吸水性樹脂含水物」の説明において述べたものと同様のものを用いることができる。
【0211】
上記「粗粒子混合工程」は、上記微粉含水物と粒子径200μm以上850μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子(以下、「粗粒子」ともいう)とを混合することにより粗粒子含水物を得る工程である。該粗粒子は、標準篩分級で規定される粒子径が200μm以上850μm未満の吸水性樹脂粒子を80%以上(上限100%)含んでいることが好ましく、90%以上含んでいることがより好ましい。
【0212】
上記微粉含水物と上記粗粒子とを混合する方法は特に限定されるものではなく、既に説明した従来公知の混合機を用いて行うことができる。また、上記微粉含水物と上記粗粒子とを混合した吸水性樹脂含水物においては、微粉含水物と粗粒子とは結合していても構わない。他に混合可能な成分としては、例えば、微粒子混合工程で添加する微粒子を分散させるための水性液や、各種有機溶剤等が挙げられる。
【0213】
微粒子を吸水性樹脂含水物に添加する方法、混合方法、微粒子の種類、粒子径、量については、<微粒子混合工程>の項で述べたものと同様である。なお、微粒子の量については、分割造粒法においても、吸水性樹脂粒子100重量部に対して0.05重量部以上20重量部以下であることが好ましいが、分割造粒法における「吸水性樹脂粒子100重量部」とは、「微粉と粗粒子とを合わせたもの100重量部」の意味となる。
【0214】
また、硬化工程および/または乾燥工程は、既に説明したものと同様である。
【0215】
上記分割造粒法では、上記水性液の量が、吸水性樹脂粒子100重量部に対して通常1重量部以上150重量部以下、好ましくは5重量部以上100重量部以下、より好ましくは5重量部以上50重量部以下、よりさらに好ましくは5重量部以上30重量部以下、最も好ましくは5重量部以上15重量部以下であることが好ましい。
【0216】
上記微粉含水物(含水ゲル状物ともいう)の含水率(後述する実施例に記載の測定方法で規定)は、通常20重量%以上99重量%以下であり、30重量%以上95重量%以下であることが好ましく、より好ましくは40重量%以上90重量%以下である。
【0217】
図2は、以上説示した分割造粒法における水性液混合工程、微粒子混合工程の流れを示す模式図である。図2に示すように、水性液混合工程において微粉と水性液とを混合することにより造粒が進行して微粉含水物が得られる。次いで、微粉含水物および/またはその凝集体と粗粒子とを混合することにより吸水性樹脂含水物が得られる。さらに、吸水性樹脂含水物と微粒子とを混合することにより、凝集が解かれ、塊状体が形成されることなく、吸水性樹脂含水組成物が生成される。
【0218】
<本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の物性>
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の生理食塩水の無加圧下吸収倍率(CRC)は27g/g以上、好ましくは30g/g以上、33g/g以上、36g/g以上とされる。無加圧下吸収倍率が20g/g未満である場合にはおむつに使用した場合に高物性を示さないおそれがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから50g/g程度で十分である。
【0219】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の1.9kPa荷重下での加圧下吸収倍率(AAP1.9kPa)は20g/g以上、より好ましくは22g/g以上、さらに好ましくは24g/g以上、特に好ましくは26g/g以上とされる。加圧下吸収倍率が20g/g未満である場合にはおむつに使用した場合に高物性を示さないおそれがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから40g/g程度で十分である。
【0220】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の4.8kPa荷重下での加圧下吸収倍率(AAP4.8kPa)は10g/g以上、より好ましくは15g/g以上、さらに好ましくは20g/g以上とされる。加圧下吸収倍率が10g/g未満である場合にはおむつに使用した場合に高物性を示さないおそれがある。また、上限は特に問わないが、製造上の困難によるコストアップから30g/g程度で十分である。
【0221】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の重量平均粒子径(D50)は200以上800μm以下、より好ましくは250以上600μm以下、さらに好ましくは300以上500μm以下であり、150μm未満の微粉末の量が非常に少ないことが好ましい。具体的には、プロセスダメージ前で0以上5%以下、さらに3%以下、特に1%以下であることがより好ましく、プロセスダメージ後でも0以上5%以下、さらに3%以下であることが好ましい。対数標準偏差(σζ)は0.25以上0.50以下、好ましくは0.30以上0.45以下に制御される。
【0222】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の吸水速度(Vortex)は、20秒以上50秒以下、より好ましくは20秒以上40秒以下、さらに好ましくは20秒以上30秒以下である。
【0223】
吸水速度が50秒を超える場合は、おむつに使用した場合に、漏れや戻り量の増加を生じるおそれがある。また、吸水速度が20秒よりも速い場合は、おむつに使用した場合に、吸水速度が速いことによって、おむつの吸収体中においてゲルブロックが生じ、漏れを引き起こすおそれがある。
【0224】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の水分含量(含水率)は、吸水性樹脂粒子に対して1重量%以上150重量%以下、好ましくは5重量%以上100重量%以下、より好ましくは、5重量%以上50重量%以下、さらに好ましくは、5重量%以上30重量%以下、よりさらに好ましくは、5重量%以上20重量%以下、特に好ましくは5重量%以上15重量%以下である。水分含量(含水率)が1重量%未満である場合、造粒が不十分であるため、微粉を再生しやすくなり、おむつ等の最終製品とした場合、目詰まりを起こしやすく、漏れなどの原因となるおそれがあり好ましくない。
【0225】
一方、水分含量(含水率)が150重量%よりも多い場合、過剰な造粒強度によって塊状化しやすくなり、これを整粒(粉砕)する際に、吸水性樹脂粒子にダメージがかかることで、吸収倍率等の諸物性が低下し、おむつ等の最終製品とした場合、漏れなどの原因となるおそれがあり好ましくない。
【0226】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物の微粒子含有量(無機微粒子含有量)は吸水性樹脂粒子に対して0.01重量%以上20重量%以下、好ましくは、0.01重量%以上15重量%以下、より好ましくは、0.1重量%以上10重量%以下の含有量である。微粒子含有量が0.01重量%未満だと、十分な流動性を得ることができないおそれがある。上記微粒子含有量が、0.01重量%以上10重量%以下であれば、十分な流動性を得ることができる。20重量%を越えると、吸水性樹脂としての性能(後述する加圧下吸収倍率等)を低下させるおそれがあり、好ましくない。
【0227】
本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物は、吸水性樹脂造粒物100重量部に対し、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子が0重量部以上5重量部以下であることが好ましい。これにより、吸水性樹脂造粒物をおむつなどに使用した場合、微粉による目詰まりを起こし難くなる。そのため、おむつ等の製品における通液性の低下を抑えることができる。
【0228】
このように、本発明に係る製造方法によって得られた吸水性樹脂造粒物において、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子は、その重量部が低い方が好ましいため、含有量は0重量部でも構わない。
【0229】
本発明に係る吸水性樹脂造粒物は、水分を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して5重量部以上15重量部以下、無機微粒子を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下含み、(1)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率が27g/g以上であり、(2)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率が20g/g以上であり、(3)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する4.8kPaでの加圧下吸収倍率が10g/g以上であり、(4)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収速度が20秒以上50秒以下であり、(5)吸水性樹脂造粒物100重量部に対し、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子が0重量部以上5重量部以下であるという物性を有する。
【0230】
係る吸水性樹脂造粒物は、既に説明した本発明に係る吸水性樹脂造粒物の製造方法によって製造することができる。すなわち、製造方法としては、一括造粒法であっても、分割造粒法であってもよい。上記(1)〜(5)に記載した物性については上述のとおりである。
【0231】
なお、分割造粒法で上記本発明に係る吸水性樹脂造粒物を製造する場合、第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子の合計100重量部に対して水性液を5重量部以上20重量部以下使用する。また、上記本発明に係る吸水性樹脂造粒物を製造する場合、吸水性樹脂造粒物に対して含まれる水分量および無機微粒子量は、吸水性樹脂粒子に対して含まれる水分量および無機微粒子含有量になるように、水性液添加量および無機微粒子添加量を適宜調整することが好ましい。
【0232】
<本発明に係る製造方法によって製造された吸水性樹脂造粒物の用途>
本発明に係る製造方法によって製造された吸水性樹脂造粒物には、消毒剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を0重量%以上30重量%以下、好ましくは0重量%以上5重量%以下の範囲で添加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。本発明に係る製造方法によって製造された吸水性樹脂造粒物は従来公知の各種吸水性樹脂の用途に適用できるが、微粉末が少なく、加圧下の吸収特性や吸収速度に優れているため、これらの性能を重視される紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料や廃液固化剤、止水剤等の吸水性物品に好適に使用できる。
【0233】
なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0234】
〔実施例〕
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書においては、「質量」および「質量%」は、それぞれ「重量」および「重量%」または、「重量部」と同義語として扱う。また、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。また、「質量%」を「wt%」と記すことがある。
【0235】
吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂含水組成物、吸水性樹脂造粒物等(以下適宜「試料」と称する)の諸性能は以下の方法で測定した。特に記載がない限り下記の測定は25℃±2℃、湿度50RH%の条件下で行われたものとする。
【0236】
〔試験方法〕
(1)重量平均粒子径(D50)および微粉末割合(150μm通過割合)
吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤を、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、45μmなどのJIS標準篩で篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径(D50)および微粉末割合(150μm通過割合)を読み取った。
【0237】
篩い分けは吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤の10.00gを、上記JIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機((株)飯田製作所製、ES−65型ふるい振盪機)により5分間分級した。なお、重量平均粒子径(D50)とは、米国特許5051259号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の50重量%に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【0238】
またこのとき測定した目開き150μmのJIS標準篩を通過した吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤の合計重量から、次式に従って、微粉末割合(重量%)を算出した。
【0239】
微粉末割合(重量%)=(目開き150μmのJIS標準篩を通過した吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の合計重量(g)/吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)全体の重量(g))×100
(2)0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する無加圧下吸収倍率(CRC/Centrifuge Retention Capacity)
吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)0.20gを不織布製の袋(60mm×85mm)に均一に入れ、25±2℃に調温した0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gにて3分間水切りを行った後、袋の重量W(g)を測定した。同様の操作を吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)を用いないで行い、その時の重量W (g)を測定した。WおよびW から、次式に従って、無加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
【0240】
0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する無加圧下吸収倍率(g/g)={(重量W (g)−重量W (g))/吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の重量(g)}−1
(3)含水率
吸水性樹脂(または粒子状吸水剤、または含水ゲル状物)において、水分が占める割合を表す。固形分との関係は、以下の様になる。
【0241】
含水率(重量%)=100−固形分(重量%)
含水率の測定方法は、以下の様に行った。
【0242】
底面の直径が約5cmのアルミカップ(重量W)に、1gの吸水性樹脂(または粒子状吸水剤、または含水ゲル状物)ないしその含水物を量り取り(重量W )、180℃の無風乾燥機中において3時間(含水ゲル状物を測定する場合は16時間)静置し、乾燥させる。乾燥後のアルミカップ+吸水性樹脂(または粒子状吸水物、または含水ゲル状物)の重量(W)を測定し、以下の式より、含水率を求めた。
【0243】
含水率(重量%)={1−(W−W )/W }×100
(4)含水率補正した無加圧下吸収倍率
含水率補正した無加圧下吸収倍率は、吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の含水率が0重量%と想定した場合の無加圧下吸収倍率であり、次式に従って算出した。
【0244】
含水率補正した無加圧下吸収倍率(g/g)=(無加圧下吸収倍率(g/g)+含水率(重量%)/100)/(1−含水率(重量%)/100)
(5)0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率(AAP)
目開き38μmのステンレス製金網を円筒断面の一辺(底)に溶着させた内径60mmのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)0.90gを均一に散布し、その上に外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン(cover plate)を載置し、支持円筒と吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)とピストンの重量W(g)を測定した。このピストン上に、吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)に対して、ピストンを含め1.9kPaの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mm、厚さ5mmのガラスフィルターを置き、25±2℃に調温した0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径9cmの濾紙(トーヨー濾紙(株)製、No.2)を1枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【0245】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。60分後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた重量W(g)(支持円筒と膨潤した吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)とピストンの重量)を再測定した。そして、これら重量W 、Wから、次式に従って、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
【0246】
0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率(g/g)=(重量W(g)−重量W (g))/吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の重量(g)
(6)含水率補正した加圧下吸収倍率(g/g)
含水率補正した加圧下吸収倍率は、吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の含水率が0重量%と仮定した場合の加圧下吸収倍率であり、次式に従って算出した。
【0247】
含水率補正した加圧下吸収倍率(g/g)=(加圧下吸収倍率(g/g)+含水率(重量%)/100)/(1−含水率(重量%)/100)
(7)耐衝撃テスト
吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の耐衝撃テストは以下のように行った。即ち吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)をそれぞれ30gずつ量り取り、予め用意しておいたガラス玉(6〜7mmφ)10gを入れた250mlのマヨネーズ瓶(55mmφ×110mm)1本ずつにそれぞれ入れ、蓋を閉めた。ペイントシェーカー(トーヨ精機株式会社製)にそのマヨネーズ瓶を4本セットし、10分間ペイントシェーカーを作動し、その後マヨネーズ瓶から吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)を取り出した。
【0248】
<可溶分(水可溶成分)量>
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)の184.3gを量り取り、その水溶液中に試料1.00gを加え、フッ素樹脂でコーティングされた、直径7mm(中央部の直径は8mm)、長さ30mmの円柱状スターラーチップを用いて、300rpm±30rpmで16時間攪拌することにより試料中の可溶分を抽出した。抽出液を濾紙を用いて濾過し、濾液を50.0g量り取って測定溶液とした。
【0249】
はじめに生理食塩水だけを、まず、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1Nの塩酸でpH2.7まで滴定して空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。
【0250】
例えば試料が既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
【0251】
可溶分(重量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100
<0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率(AAP1.9kPa)>
目開き38μmのステンレス製金網を円筒断面の一辺(底)に溶着させた内径60mmのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、試料0.90gを均一に散布し、その上に外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン(cover plate)を載置し、支持円筒、試料およびピストンの重量W (g)を測定した。
【0252】
このピストン上に、試料に対して、ピストンを含め1.9kPaの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mm、厚さ5mmのガラスフィルターを置き、25±2℃に調温した0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径9cmの濾紙(トーヨー濾紙(株)製、No.2)を1枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【0253】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。60分後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた重量W(g)(支持円筒、膨潤した試料、およびピストンの重量)を再測定した。そして、これら重量W 、W から、次式に従って、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
【0254】
AAP1.9kPa(g/g)=(重量W(g)−重量W (g))/試料の重量(g)
<0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する4.8kPaでの加圧下吸収倍率(AAP4.8kPa)>
0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率の測定において、ピストンの荷重を4.8kPaに変更した以外は、同様の操作を行うことにより測定した。
【0255】
0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する4.8kPaでの加圧下吸収倍率(g/g)は次式により求められる。
【0256】
AAP4.8kPa(g/g)=(重量W(g)−重量W (g))/試料の重量(g)
<嵩比重、流下速度>
嵩比重測定器(蔵持科学機器製作所製)を用い、JIS K 3362に準じて測定した。粒度による偏りを無くすため十分に混合された試料(吸水性樹脂粒子)100gをダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーを開け、試料を受器に落とした。試料を落とし始めてから、落としきるまでの時間(秒)を流下速度とする。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の重さを0.1gまで正確に量り、次の式によって嵩比重を算出した。
【0257】
嵩比重(g/ml)=(試料の入った受器の重さ(g)−受器の重さ(g))/受器の内容積(100ml)
なお、測定時の温度は25±2℃であり、相対湿度は30RH%以上50RH%以下であった。
【0258】
<ペイントシェーカーテスト(プロセスダメージ)>
ペイントシェーカーテスト(PS)とは、直径6cm、高さ11cmのガラス製容器に、直径6mmのガラスビーズ10g、試料30gを入れてペイントシェーカー(東洋製機製作所 製品No.488)に取り付け、800cycle/min(CPM)で振盪するものであり、装置詳細は特開平9−235378号公報に開示されている。本実施例、比較例では、振盪時間は10分間とした。
【0259】
振盪後、目開き2mmのJIS標準篩でガラスビーズを除去し、プロセスダメージを与えられた試料を得る。
【0260】
<ダマ量の定量>
硬化工程後の吸水性樹脂造粒物あるいは、更にプロセスダメージを与えた吸水性樹脂造粒物10.00gを、目開き850μmを有する篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機((株)飯田製作所製、ES−65型ふるい振盪機)により5分間分級した。
【0261】
5分後に、篩に仕込んだ全吸水性樹脂造粒物量(10.00g)中の850μmの篩上に残っている吸水性樹脂造粒物量の割合を算出し、ダマ量とした。すなわち、ダマ量は以下の式で求められる。
【0262】
ダマ量(重量%)=(850μmの篩上に残っている吸水性樹脂造粒物量)/篩に仕込んだ全吸水性樹脂造粒物量)×100
<重量平均粒子径(D50)および対数標準偏差(σζ)>
試料を、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、45μmのJIS標準篩で篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。なお、試料の粒径により、篩は必要により適宜追加して測定する。これにより、R=50重量%に相当する粒子径を重量平均粒子径(D50)として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【0263】
σζ=0.5×ln(X2/X1)
(X1はR=84.1%、X2はR=15.9%のときのそれぞれの粒子径)
篩い分けは試料10.00gを、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、45μmなどのJIS標準ふるい(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機((株)飯田製作所製、ES−65型ふるい振盪機)により5分間分級した。
【0264】
なお、重量平均粒子径(D50)とは、米国特許5051259号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の50重量%に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【0265】
<Vortex>
JIS K7224−1996に準拠するが、試験液(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)の温度は、30℃±1℃で行い、スターラーチップの長さは、40mmのものを用いて測定した。
【0266】
<pass150μm>
上記重量平均粒子径(D50)を測定した目開き150μmのJIS標準篩を通過した試料ないし篩に仕込んだ全試料から、次式に従って、Pass150μm割合(%)を算出した。
【0267】
Pass150μm割合(%)=(目開き150μmのJIS標準篩を通過した試料の重量(g)/篩に仕込んだ試料全体の重量(g))×100
<無機微粒子含有量>
無機微粒子含有量とは、吸水性樹脂造粒物100重量部に対し無機微粒子が含まれている割合を示すものである。
【0268】
吸水性樹脂造粒物に含まれる無機微粒子を定量する場合、該吸水性樹脂造粒物中に含まれる無機微粒子の元素をEPMA(Electron Probe Micro-Analysis) やSEM―EDS(Scanning Electron Microscopy・Energy Dispersion X-ray Spectrometry)によって定性分析を行った後、該吸水性樹脂造粒物中に含まれる無機微粒子元素を蛍光X線分析によって定量することにより、吸水性樹脂造粒物中に含まれる無機微粒子含有量を決定した。
【0269】
(製造例1)
吸水性樹脂調合物(C)および吸水性樹脂分級物(D)の製造
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液6600g(不飽和単量体濃度37.7重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)5.30gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間窒素置換した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液39.6gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.39gを攪拌しながら添加したところ、およそ30秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して45分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmのJIS標準篩の金網上に広げて180℃で35分間熱風乾燥し、吸水性樹脂(A)を得た。次いで、ロール粉砕機(WML型、有限会社井ノ口技研)を用いて粉砕し、さらに目開き850μmのJIS標準篩で分級調合をおこなって850μm通過の吸水性樹脂を得た。
【0270】
該吸水性樹脂100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部/プロピレングリコール0.9重量部/水3重量部からなる架橋剤溶液3.93重量部を混合し、モルタル型混合器に該混合物を添加し、190℃で45分間加熱処理を行った。こうして得られた加熱処理物を目開き850μmのJIS標準篩で分級し、850μm通過の吸水性樹脂(B)を得た。この吸水性樹脂(B)の重量平均粒子径は275μmで150μm通過の微粉末割合は9.5重量%であり、無加圧下吸収倍率は32.2g/g、加圧下吸収倍率は30.7g/gであり、含水率は4.0重量%であった。更に吸水性樹脂(B)をターボスクリーナー(ターボ工業株式会社製)を用いて、目開き500μm、425μm、300μm、212μm、150μmの円筒スクリーンで分級した。分級して得た500μm通過425μm未通過部分、425μm通過300μm未通過部分、300μm通過212μm未通過部分、212μm通過150μm未通過部分のそれぞれの粒度の吸水性樹脂を調合して500μm通過150μm未通過部分の吸水性樹脂調合物(C)と150μm通過部分の吸水性樹脂分級物(D)とを得た。吸水性樹脂調合物(C)の重量平均粒子径は288μmであり、また、吸水性樹脂分級物(D)の平均粒子径は125μmであった。
【0271】
(製造例2)
吸水性樹脂分級物(F)および(G)の製造
参考例1で得た吸水性樹脂(A)を、ロール粉砕機(WML型、有限会社井ノ口技研)を用いて粉砕し、さらに目開き850μmのJIS標準篩で分級調合を行って得た850μm通過の吸水性樹脂100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部/プロピレングリコール1.0重量部/水3重量部からなる架橋剤溶液4.03重量部を混合し、モルタル型混合器に該混合物を添加し、190℃で40分間加熱処理を行った。こうして得られた加熱処理物を目開き850μmのJIS標準篩で分級し、850μm通過の吸水性樹脂(E)を得た。この吸水性樹脂(E)の重量平均粒子径は297μmで150μm通過の微粉末割合は9.4重量%であり、無加圧下吸収倍率は32.4g/g、加圧下吸収倍率は30.9g/gであり、含水率は3.9重量%であった。更に吸水性樹脂(E)をサニタリーミノックスシフター(株式会社西村機械製作所製)を用いて、目開き150μmの篩で分級して、850μm通過150μm未通過部分の吸水性樹脂分級物(F)と150μm通過部分の吸水性樹脂分級物(G)とを得た。吸水性樹脂分級物(F)の重量平均粒子径は293μmであり、また、吸水性樹脂分級物(G)の重量平均粒子径は120μmであった。
【0272】
(製造例3)
吸水性樹脂分級物(I)および(J)の製造
参考例1で得た吸水性樹脂(A)を、ロール粉砕機(WML型、有限会社井ノ口技研)を用いて粉砕し、さらに目開き850μmのJIS標準篩で分級調合を行って得た850μm通過の吸水性樹脂100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.029重量部/プロピレングリコール1.0重量部/水3重量部からなる架橋剤溶液4.03重量部を混合し、モルタル型混合器に該混合物を添加し、190℃で40分間加熱処理を行った。こうして得られた加熱処理物を目開き850μmのJIS標準篩で分級し、850μm通過の吸水性樹脂(H)を得た。この吸水性樹脂(H)の重量平均粒子径は263μmで150μm通過の微粉末割合は8.7重量%であり、また45μm通過の割合は0.0重量%であり、無加圧下吸収倍率は32.7g/g、加圧下吸収倍率は31.2g/gであり、含水率は4.2重量%であった。更に吸水性樹脂(H)を目開き850μmのJIS標準篩で分級し、を用いて、850μm通過150μm未通過部分の吸水性樹脂分級物(I)と150μm通過部分の吸水性樹脂分級物(J)とを得た。吸水性樹脂分級物(I)の重量平均粒子径は293μmであり、また、吸水性樹脂分級物(J)の重量平均粒子径は118μmであった。
【0273】
(製造例4)
中和重合による吸水性樹脂粒子(K)の製造
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液6600g(単量体濃度40.0重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)5.45gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49gを攪拌しながら添加したところ、およそ20秒後に重合が開始した。
【0274】
そして、生成したゲルを粉砕しながら、20(開始)℃以上95℃(ピーク)以下で重合を行い、重合が開始して42分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を20メッシュ(目開き850μm)の金網上に広げ、180℃で40分間熱風乾燥した。
【0275】
次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き850μmのJIS標準篩で分級調合することで、重量平均粒径366μmでかつ600μm以上850μm未満の粒子径を有する樹脂の割合が3.2重量%、150μm未満の粒子径を有する樹脂の割合が3.3重量%、対数標準偏差(σζ)が0.377、含水率6重量%である不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(K)を得た。
【0276】
得られた吸水性樹脂粒子(K)の物性を測定したところ、CRC(0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する無加圧下吸収倍率)=47.0(g/g)、可溶分量は15.0重量%であった。
【0277】
該得られた吸水性樹脂粒子(K)500gを5Lレーディゲミキサー(M5R型レーディゲ社製)に入れ、該レーディゲミキサーの主軸(鋤状羽根)を330rpmで回転させながら、デナコール/1,4−ブタンジオール/プロピレングリコール/水=0.03/0.32/0.5/2.73重量%混合溶液17.9gをスプレーにより噴霧しながら投入し1分間混合した。その後撹拌を停止し、得られた混合物を速やかに取り出した。
【0278】
次に、得られた該混合物を、オイルバスにより容器を210℃に加熱された5Lモルタルミキサー(西日本試験機製作所製)に投入し、該混合物に均一に熱が加わるように撹拌混合した。約30分後、該モルタルミキサーより該混合物を取り出し、その全量を850μmのJIS標準篩を通過させ、表面処理された吸水性樹脂粒子(K)を得た。表面処理された吸水性樹脂粒子(K)の物性を表3に示す。
【0279】
(製造例5)
中和重合による吸水性樹脂粒子(L)の製造
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液6600g(単量体濃度40.0重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)5.45gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液を攪拌しながら10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49g添加をしたところ、およそ20秒後に重合が開始された。
【0280】
そして、生成したゲルを粉砕しながら、20(開始)℃以上95℃(ピーク)以下で重合を行い、重合が開始して42分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を20メッシュ(目開き850μm)の金網上に広げ、180℃で40分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き600μmのJIS標準篩で分級調合することで、重量平均粒径270μmでかつ500μm以上600μm未満の粒子径を有する樹脂の割合が0.2重量%、150μm未満の粒子径を有する樹脂の割合が9.0重量%、対数標準偏差(σζ)が0.365、含水率6重量%である不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(L)を得た。
【0281】
得られた吸水性樹脂粒子(L)の物性を測定したところ、CRC=45.0(g/g)、可溶分量は13.0重量%であった。
【0282】
該得られた吸水性樹脂粒子(L)500gを5Lレーディゲミキサー(M5R型レーディゲ社製)に入れ、該レーディゲミキサーの主軸(鋤状羽根)を330rpmで回転させながら、デナコール/1,4−ブタンジオール/プロピレングリコール/水=0.03/0.32/0.5/2.73重量%混合溶液17.9gをスプレーにより噴霧しながら投入し1分間混合した。その後撹拌を停止し、得られた混合物を速やかに取り出した。
【0283】
次に、得られた該混合物を、オイルバスにより容器を210℃に加熱された5Lモルタルミキサー(西日本試験機製作所製)に投入し、該混合物に均一に熱が加わるように撹拌混合した。約30分後、該モルタルミキサーより該混合物を取り出し、その全量を850μmのJIS標準篩を通過させ、表面処理された吸水性樹脂粒子(L)を得た。
【0284】
表面処理された吸水性樹脂粒子(L)の物性を表3に示す。該表面処理された吸水性樹脂粒子(L)を、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径150μm以上の粒子(粗粒子(α))と粒子径150μm未満の粒子(微粉(β))に分割した。
【0285】
(実施例1)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(4.8g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ、脱イオン水(7.5g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。脱イオン水を混合した150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)に850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(45.2g)を添加し、さらに30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で60分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(1)を得た。
【0286】
(実施例2)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(4.8g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ、脱イオン水(15g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。脱イオン水を混合した150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)に850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(45.2g)を添加し、さらに30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で90分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(2)を得た。
【0287】
(実施例3)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(4.8g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ、脱イオン水(2.5g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。脱イオン水を混合した150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)に850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(45.2g)を添加し、さらに30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で30分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(3)を得た。
【0288】
(実施例4)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(15.0g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ、脱イオン水(22.5g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。脱イオン水を混合した150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)に850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(35.0g)を添加し、さらに30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で150分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(4)を得た。
【0289】
(実施例5)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(G)(28.5g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ、脱イオン水(45g)を添加し60秒間混合した。予め5Lレーディゲミキサー(M−5R型、レーディゲ社製)に850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(F)(271.5g)を添加しておいたところに、脱イオン水を混合した150μm通過の吸水性樹脂分級物(G)を一気に投入し、撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して10分間混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上に広げ、80℃の無風乾燥器で60分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(5)を得た。
【0290】
(実施例6)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(J)(27.0g)を5Lプロシェアーミキサ(WB−5型、太平洋機工株式会社製)に入れ、脱イオン水(135g)を添加し撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して1分間混合した。この混合物を撹拌しているところに850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(I)(273.0g)を一気に投入し、さらに撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して1分間混合した。混合後すぐに混合物を目開き38μmの金網上にひろげて80℃の熱風乾燥器で25分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(6)を得た。
【0291】
(実施例7)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(I)(27.0g)を5Lプロシェアーミキサ(WB−5型、太平洋機工株式会社製)に入れ、脱イオン水(45g)を添加し撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して10分間混合した。この混合物を撹拌しているところに850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(I)(273.0g)を一気に投入し、さらに撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して5分間混合した。混合後すぐに混合物を目開き38μmの金網上に広げて80℃の熱風乾燥器で10分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(7)を得た。
【0292】
(実施例8)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(J)(27.0g)を5Lプロシェアーミキサ(WB−5型、太平洋機工株式会社製)に入れ、脱イオン水(30g)を添加し撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して10分間混合した。この混合物を撹拌しているところに850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(I)(273.0g)を一気に投入し、さらに撹拌翼を回転数330rpmで撹拌して10分間混合した。混合後すぐに混合物を目開き38μmの金網上にひろげて80℃の熱風乾燥器で10分乾燥し、分級して850μm通過の粒子状吸水剤(8)を得た。
【0293】
(実施例9)
製造例4で得られた、表面処理された吸水性樹脂粒子(K)500gを5Lレーディゲミキサー(M5R型レーディゲ社製)に入れ、該レーディゲミキサーの主軸(鋤状羽根)を330rpmで回転させながら、水50gをスプレー噴霧により投入し、1分間混合することにより、吸水性樹脂含水物を得た(水性液を添加する工程)。
【0294】
混合後直ちに、水不溶性無機微粒子(Aerosil200:Aerosil社製)1.5gをレーディゲミキサーでの撹拌下において添加し、更に30秒間(凝集体が分散状態になるまで)混合(微粒子混合工程)を行うことで吸水性樹脂含水組成物(9)を得た。
【0295】
得られた吸水性樹脂含水組成物(9)は流動性を有しており、その流下速度を(JIS K3362の測定装置を用いた)測定したところ、21秒/100gであった。得られた吸水性樹脂含水組成物(9)を密閉容器に移し、60℃の無風乾燥機中で1時間静置することにより、硬化(吸水性樹脂内部へ添加した水分を吸収させる)を行った。1時間加熱後、乾燥機から硬化した吸水性樹脂造粒物(IX)を取り出した。硬化した吸水性樹脂造粒物(IX)も流動性を有しており、その流下速度は、18秒/100gであった。
【0296】
吸水性樹脂造粒物(IX)にプロセスダメージ(ペイントシェーカー(P/S):SAP/ガラスビーズ/振盪時間=30g/10g/10分)を与え、粒度分布、CRC、AAP1.9kPa、AAP4.8kPa、Vortex、流下速度、嵩比重、含水率、無機微粒子含有量などの物性を測定した。結果を表3に示す。
【0297】
(実施例10)
実施例9における添加水量を250gに変更した以外は、全て実施例9と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(X)を実施例9と同様に評価し、結果を表3にまとめた。
【0298】
(実施例11)
製造例5で得られた、表面処理された微粉(β)45gを5Lレーディゲミキサー(M5R型レーディゲ社製)に入れ、該レーディゲミキサーの主軸(鋤状羽根)を330rpmで回転させながら、水25gを一気に投入し1分間混合することにより、微粉含水ゲルを得た(水性液混合工程)。
【0299】
混合後直ちに、更に、表面処理された粗粒子(α)455gを、得られた上記微粉含水ゲルにレーディゲミキサーでの撹拌下において添加し、更に1分間混合した(水性液混合工程)。更に、粗粒の混合後、直ちに水不溶性無機微粒子(Aerosil200:Aerosil社製)1.5gをレーディゲミキサーでの撹拌下において添加し、更に30秒間(凝集体が分散状態になるまで)混合(微粒子混合工程)を行うことで吸水性樹脂含水組成物(11)を得た。
【0300】
得られた吸水性樹脂含水組成物(11)は流動性を有しており、その流下速度(JIS K3362の測定装置を用いた)を測定したところ、20秒/100gであった。得られた吸水性樹脂含水組成物(11)を密閉容器に移し、60℃を有する無風乾燥機中で1時間静置することにより、硬化(吸水性樹脂内部へ添加した水分を吸収させる)を行った。1時間後、乾燥機から硬化した吸水性樹脂造粒物(XI)を取り出した。硬化した吸水性樹脂造粒物(XI)も流動性を有しており、その流下速度は、12秒/100gであった。吸水性樹脂造粒物(XI)にプロセスダメージ(ペイントシェーカー(P/S):SAP/ガラスビーズ/振盪時間=30g/10g/10分)を与え、粒度分布、CRC、AAP1.9kPa、AAP4.8kPa、Vortex、流下速度、嵩比重、含水率、無機微粒子含有量などの物性を測定した。結果を表3に示す。
【0301】
(実施例12)
実施例11における添加水量を50gに変更した以外は、全て実施例11と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XII)を実施例11と同様に評価し、結果を表3にまとめた。
【0302】
(実施例13)
実施例11における添加水量を75g、Aerosil200添加量を5gに変化した以外は、全て実施例11と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XIII)を実施例11と同様に評価し、結果を表4にまとめた。
【0303】
(実施例14)
実施例13における硬化工程および/または乾燥工程を、開放系の容器(SUS製容器(外寸法296mm×231mm×49mm、底寸法250mm×185mm))を用いて、80℃を有する無風乾燥機中で60分静置に変更した以外は、全て実施例13と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XIV)を実施例3と同様に評価し、結果を表4にまとめた。
【0304】
(実施例15)
実施例13における硬化工程および/または乾燥工程を、開放系の容器(SUS製容器(外寸法296mm×231mm×49mm、底寸法250mm×185mm))を用いて、150℃を有する無風乾燥機中で60分静置に変更した以外は、全て実施例13と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XV)を実施例11と同様に評価し、結果を表4にまとめた。
【0305】
(実施例16)
実施例11における添加水量を50gに変更し、Aerosil200と同時に、JIS標準篩で45μm未満の粒子径を有する竹表皮粉末を2.5g添加した以外は、全て実施例11と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XVI)を実施例11と同様に評価し、結果を表4にまとめた。
【0306】
(実施例17)
実施例11における添加水量を50gに変更し、Aerosil200の替わりに、溶性デンプンを5g添加した以外は、全て実施例11と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XVII)を実施例11と同様に評価し、結果を表4にまとめた。
【0307】
(実施例18)
実施例11における添加水量を50gに変更し、Aerosil200の替わりに、CARPLEX22S(カープレックス)(シオノギ製薬製)を1.5g添加した以外は、全て実施例11と同様に行った。得られた吸水性樹脂造粒物(XVIII)を実施例11と同様に評価し、結果を表5にまとめた。
【0308】
(実施例19)
実施例9における吸水性樹脂粒子(K)を200g、添加水量を400g、Aerosil200添加量を20gに変更した以外は、全て実施例9と同様に行った。しかし、得られた吸水性樹脂含水組成物は、十分に硬化しないため、乾燥が必要であった。該吸水性樹脂含水組成物を150℃にて30分間静置乾燥することにより、吸水性樹脂造粒物(XIX)を得た。吸水性樹脂造粒物(XIX)を実施例9と同様に評価し、結果を表5に示した。本条件では、流動性を有した吸水性樹脂造粒物を得ることができるが、乾燥工程を必要とするため、好ましくは添加水量を減らした方が、エネルギーコストの面で有利である。
【0309】
(実施例20)
実施例11における水の代わりに、3重量%水溶液コロイダルシリカ(HS−30(アルドリッチ製)を純粋で10倍に希釈)に変更し、Aerosil200添加を施さず、吸水性樹脂造粒物(XX)を得た。得られた吸水性樹脂造粒物(XX)を実施例11と同様に評価し、結果を表5に示した。
【0310】
(実施例21)
実施例11において、Aerosil添加を施さず、吸水性樹脂造粒物(XXI)とし、実施例10と同様に評価し、結果を表5に示した。
【0311】
(実施例22)
実施例12において、Aerosil添加を施さず、吸水性樹脂造粒物(XXII)とし、実施例10と同様に評価し、結果を表6に示した。
【0312】
(実施例23)
実施例13において、Aerosil添加を施さず、吸水性樹脂造粒物(XXIII)を作成したが、硬化しなかったため、乾燥が必要であった。そこで、該吸水性樹脂含水組成物を150℃にて30分間静置、乾燥することにより、吸水性樹脂造粒物(XXIII)を得た。得られた吸水性樹脂造粒物(XXIII)を実施例10と同様に評価し、結果を表6に示した。
【0313】
(実施例24)
実施例12において、Aerosil200の添加(1.5g)を、微粉含水ゲルに添加し、次いで粗粒を添加・混合し、吸水性樹脂造粒物(XXIV)を得た。得られた吸水性樹脂造粒物(XXIV)を実施例2と同様に評価し、結果を表6に示した。
【0314】
(比較例1)
850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(45.2g)と150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(4.8g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ混合し、そこに脱イオン水(7.5g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で60分乾燥し、分級して850μm通過の比較粒子状吸水剤(1)を得た。
【0315】
(比較例2)
850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂調合物(C)(45.2g)と150μm通過の吸水性樹脂分級物(D)(4.8g)を600mlのプラスチック製容器(85mmφ×119mm)に入れ混合し、そこに脱イオン水(2.5g)を添加し30秒間スパチュラで混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ、80℃の無風乾燥器で30分乾燥し、分級して850μm通過の比較粒子状吸水剤(2)を得た。
【0316】
(比較例3)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(G)(28.5g)と850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(F)(271.5g)を5Lレーディゲミキサー(M−5R型、レーディゲ社製)に入れ、撹拌翼回転数330rpmで撹拌させると同時に、脱イオン水(45g)を添加し10分間混合した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ80℃の無風乾燥器で60分乾燥し、分級して850μm通過の比較粒子状吸水剤(3)を得た。
【0317】
(比較例4)
150μm通過の吸水性樹脂分級物(G)(28.5g)と850μm通過150μm未通過の吸水性樹脂分級物(F)(271.5g)を5Lレーディゲミキサー(M−5R型、レーディゲ社製)に入れ、撹拌翼回転数330rpmで撹拌させると同時に、脱イオン水(90g)を添加し10分間混合した。混合物は直径1cm以上の塊が多く存在した。混合後すぐに混合物をシャーレ(145mmφ)上にひろげ80℃の無風乾燥器で60分乾燥した。乾燥物には直径1cm以上の硬い塊が多く存在して、分級して850μm通過の比較粒子状吸水剤(4)は殆ど得られず、良好な造粒は出来なかった。
【0318】
(比較例5)
実施例9において、Aerosil添加を施さず、比較吸水性樹脂造粒物(5)とし、実施例9と同様に評価した。
【0319】
(試験例)
粒子状吸水剤(1)〜(8)と比較粒子状吸水剤(1)〜(4)の重量平均粒子径、微粉末割合、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、含水率の測定および耐衝撃テストをおこなった。結果を表1〜7に示す。
【0320】
【表1】

【0321】
【表2】

【0322】
【表3】

【0323】
【表4】

【0324】
【表5】

【0325】
【表6】

【0326】
【表7】

【0327】
同じ水性液の添加量で比較して、第一の吸水性樹脂粉末(吸水性樹脂分級物(D))と第二の吸水性樹脂粉末(吸水性樹脂調合物(C))を予め混合したところに水性液を混合(一括造粒)した比較粒子状吸水剤(1)(微粉末量6.0重量%)に比べて、本発明の粒子状吸水剤(1)(微粉末量3.6重量%)では微粉末量が大きく改善された。また、一括造粒した比較粒子状吸水剤(2)(微粉末量9.6重量%)に比べて、本発明の粒子状吸水剤(3)(微粉末量7.3重量%)では微粉末量が大きく改善されている。また、粒子状吸水剤(1)〜(3)で水性液の添加量が多いほど、微粉末量が改善されている。また、粒子状吸収剤(4)では水添加量が45重量部と多く、さらに、第一の吸水性樹脂粉末と第二の吸水性樹脂粉末の重量比が30/70と微粉末の割合が多い場合でも、微粉末量は大きく減少できた。
【0328】
同じ水性液の添加量(15重量部)で比較して、一括造粒した比較粒子状吸水剤(3)(衝撃前の微粉末量1.9重量%、衝撃後4.9重量%)に比べて、本発明の粒子状吸水剤(5)(衝撃前の微粉末量0.5重量%、衝撃後1.5重量%)では微粉末量が大きく改善されている。30重量部という多量の水性液を添加して一括造粒した比較粒子状吸水剤(4)では直径1cm以上の塊ができて造粒不能であったが、本発明の粒子状吸水剤(6)では45重量部という多量の水性液を均一に混合でき、より造粒強度を高めることができた。
【0329】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0330】
以上のように、本発明では、少なくとも吸水性樹脂粒子と水性液とを混合し、さらに吸水性樹脂含水物に吸水性樹脂または吸水性樹脂以外の微粒子微粒子を混合するため、高い造粒強度を有する上、造粒による物性低下も小さい、微粉末量が非常に低減された粒子状吸水剤を得ることができる。
【0331】
また、吸水性樹脂含水物の塊状化を防止し、低温・短時間で吸水性樹脂含水組成物の硬化等を行うことができる。その結果、高含水率(5重量%以上20重量%以下)でプロセスダメージにも強く、非常に効率的に吸水性樹脂造粒物を製造することができる。
【0332】
そのため、本発明は、吸水性樹脂造粒物を使用する製品に関する分野、具体的には生理用品、オムツ、土壌改良剤などの製造に関する分野において応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0333】
【図1】本発明の水性液混合工程と微粒子混合工程の流れを示す模式図である。
【図2】本発明の分割造粒法における水性液混合工程、微粒子混合工程の流れを示す模式図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合し吸水性樹脂含水物を得る工程(a)と、
該吸水性樹脂含水物に第二の吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂以外の微粒子を混合する工程(b)とを含む吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項2】
上記工程(b)が、第二の吸水性樹脂粒子を混合する工程であり、
上記の吸水性樹脂含水物の含水率が20重量%以上99重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項3】
前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子が含水ゲル状物である、請求項1または2に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項4】
第一の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径が第二の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径よりも小さい、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項5】
第一の吸水性樹脂粒子が表面架橋処理されている、請求項1ないし4の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項6】
前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子および第二の吸水性樹脂粒子の混合物を加熱乾燥する工程(c)を含む、請求項1ないし5の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項7】
第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子の重量比が1/99〜50/50の範囲である、請求項1ないし6の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項8】
前記水性液を含む第一の吸水性樹脂粒子および第二の吸水性樹脂粒子の混合物ないしその乾燥物を、分級する工程(d)を含む、請求項1ないし7の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項9】
得られる吸水性樹脂造粒物が第一の吸水性樹脂粒子と第二の吸水性樹脂粒子との造粒物である、請求項1ないし8の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項10】
第一および第二の吸水性樹脂粒子がポリアクリル酸系吸水性樹脂である、請求項1ないし9の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項11】
上記工程(b)が、吸水性樹脂含水物と微粒子とを混合することにより吸水性樹脂含水組成物を得る微粒子混合工程であり、
上記吸水性樹脂含水組成物を硬化する硬化工程および/または上記吸水性樹脂含水組成物を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする請求項1から10に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項12】
上記水性液混合工程が、第一の吸水性樹脂粒子と水性液とを混合した系に、
さらに、第二の吸水性樹脂粒子を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであることを特徴とする請求項11に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項13】
工程(a)において、上記水性液の量が、第一の吸水性樹脂粒子100重量部に対して1重量部以上150重量部以下であることを特徴とする請求項11または12に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項14】
上記第一の吸水性樹脂粒子が、粒子径200μm未満の粒子を主成分とする吸水性樹脂粒子(以下、微粉という)であって、該微粉と水性液とを混合することにより得られた微粉含水物に、さらに粒子径200μm以上850μm未満の粒子を主成分とする第二の吸水性樹脂粒子を混合することにより吸水性樹脂含水物を得るものであることを特徴とする請求項11ないし13の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項15】
上記吸水性樹脂粒子が表面架橋処理されていることを特徴とする請求項11ないし14の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項16】
上記微粒子の量が、吸水性樹脂粒子100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下であることを特徴とする請求項1ないし15の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項17】
上記微粒子が水不溶性無機微粒子であることを特徴とする請求項1ないし16の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項18】
上記硬化工程および/または乾燥工程において、吸水性樹脂含水組成物を保温または加熱する温度の範囲が30℃以上250℃以下であることを特徴とする請求項11ないし17の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項19】
上記硬化工程および/または乾燥工程が、静置および通気のうち少なくともいずれか一つを伴う工程であることを特徴とする、請求項11ないし18の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法。
【請求項20】
請求項1ないし19の何れか1項に記載の吸水性樹脂造粒物の製造方法で得られる吸水性樹脂造粒物であって、
水分を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して5重量部以上20重量部以下、無機微粒子を吸水性樹脂造粒物の全量100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下含み、
(1)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率が27g/g以上であり、
(2)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPaでの加圧下吸収倍率が20g/g以上であり、
(3)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する4.8kPaでの加圧下吸収倍率が10g/g以上であり、
(4)0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収速度が20秒以上50秒以下であり、
(5)吸水性樹脂造粒物100重量部に対し、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子が0重量部以上5重量部以下であることを特徴とする吸水性樹脂造粒物。
【請求項21】
上記無機微粒子が水不溶性無機微粒子であることを特徴とする請求項20に記載の吸水性樹脂造粒物。

【図1】
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【図2】
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【公表番号】特表2008−533213(P2008−533213A)
【公表日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−524159(P2006−524159)
【出願日】平成18年3月24日(2006.3.24)
【国際出願番号】PCT/JP2006/306774
【国際公開番号】WO2006/101271
【国際公開日】平成18年9月28日(2006.9.28)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】