吸着剤
【課題】活性炭に銀または銀化合物あるいは銀化合物を添着する方法が提案されている。しかし実際の使用に当たっての処理水中への銀溶出量を適切に調整することが不可能であった。本発明は、水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類を効率よく除去できるのみならず、銀を徐々に水中に溶出させる吸着剤、特に浄水器へ適用し、長期間にわたり、安定して銀を徐放させることが可能な活性炭ベースの吸着剤を提供することを課題としている。
【解決手段】活性炭をあらかじめ塩酸水溶液によって処理し、塩化物イオンを活性炭に０．１〜２．０重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着させた吸着剤が前記の課題を解決した。
【解決手段】活性炭をあらかじめ塩酸水溶液によって処理し、塩化物イオンを活性炭に０．１〜２．０重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着させた吸着剤が前記の課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオンを徐々に水中に溶出させ安定した抗菌効果を発揮する水処理用吸着剤及びその製法に関する。特に浄水器へ適用し、残留塩素、トリハロメタン、重金属イオン等を吸着除去するとともに、長期間にわたり、安定して銀イオンを水中に徐放させ、持続した抗菌効果を発揮する水処理用吸着剤およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭を吸着剤とする浄水器中に長期間水を滞留させていると、活性炭により残留塩素が分解されるために、浄水器中に細菌類が増殖することがある。これを抑止するために、活性炭に銀または銀化合物を添着することが知られている。
例えば、通常の活性炭に銀または銀化合物を添着する方法が提案されている（特許文献１）が、吸着剤として通常の活性炭を使用したのでは、活性炭により銀又は銀化合物の添着量や、結合状態が一定せず、処理水中への銀イオン溶出量を調整することができない。
また、活性炭の製造過程で銀または銀化合物を添加する方法も提案されている（特許文献２）が、製造工程が煩雑であるうえ、この文献も処理水中での銀イオン溶出状況や溶出量の調整については言及されていないし、その考慮もされていない。
【特許文献１】特開昭４９−６１９５０号公報
【特許文献２】特開平１０−９９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述の文献に記載の吸着剤はいずれも通水の初期に高濃度の銀イオンが水中に放出されてしまって放出が長続きしない。そして、銀イオンの放出が止まると、吸着剤や浄水器内の滞留水は、細菌に汚染されやすくなる。
本発明の課題は、水中特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類(例；鉛、カドミウム、銅、水銀)を効率よく除去するのみならず、銀を通水初期から長期に亘り安定して溶出させることのできる吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
活性炭に銀または銀化合物を添着した場合、活性炭表面上の銀あるいは銀化合物は、微細な固体として活性炭の外表面や細孔表面に存在し、通水によって、これらの銀または銀化合物から銀イオンが徐々に放出される。ところが、本発明者らの研究により、銀又は銀化合物の添着前の活性炭に含まれている塩化物イオンの含有量が銀又は銀化合物の添着後の銀イオン放出量に影響を与えることが判明した。すなわち、銀又は銀化合物の添着前に活性炭中に含まれている塩化物イオンの濃度が高ければ高いほど銀添着活性炭は水処理中安定的に長期に亘り水中に銀イオンを放出することが明らかになった。
【０００５】
そこで、活性炭に、銀または銀化合物と反応するに充分な塩化物イオンをあらかじめ吸着させておいて、その後銀または銀化合物を添着すると、通水初期に高濃度の銀イオンが一挙に放出することなく、終始ほぼ一定した濃度の銀イオンを長期に亘り水中に放出させることができることを知見し、その知見を基に更に研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着してなる水処理用吸着剤、
（２）活性炭に対する銀または銀化合物の添着量が銀に換算して０．０５〜２重量％である（１）記載の吸着剤、
（３）さらにイオン交換体を含んでなる（１）または（２）記載の吸着剤、
（４）活性炭とイオン交換体の重量比が、９８：２〜５０：５０である（１）または（２）記載の吸着剤、
（５）イオン交換体がゼオライトである（３）または（４）記載の吸着剤、
（６）更に銀を添着していない活性炭を含有してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着剤、
（７）浄水器のろ材に用いられる（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着剤、
（８）活性炭を塩酸で処理して塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させ、ついで銀または銀化合物含有液と混合して銀または銀化合物を添着し、必要によりイオン交換体をバインダーによって活性炭表面に固定化してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着剤の製造法、及び
（９）活性炭に銀または銀化合物添着後さらに加熱乾燥して活性炭表面のpH値を上昇させる工程を含んでなる（８）記載の吸着剤の製造方法、
である。
【０００７】
本発明の、塩化物イオンを吸着した活性炭に銀を添着して得られた吸着剤は、まず原料活性炭を塩酸水溶液と接触させることで塩化物イオンを吸着した活性炭とし、得られた活性炭にコロイド銀または水溶性銀化合物の水溶液を添加することにより製造することができる。
ここに、塩化物とは、塩素が陰性元素として、より陽性の他の元素と化合している化合物をいう。塩化物中の塩素の酸化数は、常に−１で陽性の高い金属元素との化合物中では、塩素は塩化物イオンＣｌ−となってイオン結合を形成している。塩化物イオンの活性炭への吸着は、単に塩化ナトリウム等の塩化物を活性炭に噴霧あるいは塩化物溶液に活性炭を含浸したのでは本発明に言う塩化物イオンの吸着とはならない。すなわち、塩化ナトリウム等の塩化物は塩化物イオンとして活性炭に吸着されるのではなく、塩化ナトリウムの結晶として活性炭上に付着するのみであり、その表面の一部に塩化銀が形成されたとしても摩耗等で容易に剥離し、あるいは通水初期に未反応の塩化物とともに流出してしまうからである。
したがって、本発明では、活性炭を塩酸と接触させることによりに活性炭に塩化物イオンを吸着させることができる。この場合は、塩化物イオンは結晶状態ではなく単独のイオンの状態で活性炭の全表面に存在するので、銀又は銀化合物を添着させた場合銀は活性炭面全体に亘って、微細な塩化銀となって添着させることができる。この吸着剤に通水した場合、塩化銀の溶解度平衡によって銀イオンは長期に亘り徐々に処理水中に放出される。この銀はイオン化しているので、浄水器に多く用いられる中空糸フィルター等のろ過材によっても抑留されることはない。
【０００８】
本発明方法で使用される活性炭の原料は、ヤシ殻、石炭、コークス、木粉、おが屑、天然繊維（例、麻、綿等）、合成繊維（例、レーヨン、ポリエステル等）、合成樹脂（例、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール）など一般的に用いられるものであればいずれでも良い。特にヤシ殻が好ましい。
これらの原料を炭化、賦活して活性炭とするが、その賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社（１９７４）、ｐ．２３〜ｐ．３７の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭などハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。
賦活された活性炭のBET比表面積は、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜１８００ｍ２／ｇである。
粒度は特に限定されないが、通常は０．０７５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍのものが用いられる。
平均粒径は、０．０７５〜５ｍｍが好ましく、さらに、０．０７５〜１．０ｍｍのものが好ましい。
【０００９】
活性炭に塩化物イオンを吸着させるには、活性炭を塩酸と接触させ、次いでｐＨ値を７．０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下とすることにより、行うことができる。該接触は、活性炭を適当な濃度と量の塩酸水溶液に浸漬、あるいは該水溶液を活性炭に流通するなどして塩化物イオンの所望量を活性炭に吸着させることができる。
接触させる塩酸の濃度は特に限定されることはないが、０．１〜１５％の塩酸が好ましい。このとき、活性炭は賦活したままの状態であってもよいし、あらかじめ水洗して、水溶性無機成分を除去しておいてもよい。
該活性炭と塩酸との接触は、通常５〜８０℃、好ましくは５〜３５℃で行う。接触時間は通常１０分〜６時間が好ましいが、塩酸の濃度を適宜変更することで１５分〜２時間程度とすることもできる。
塩酸との接触の後、活性炭を水洗いしてもよい。水洗いは、バッチ式、連続式のいずれの方法でもよく、この水洗いによって吸着されない塩酸を除去することができる。
このようにして活性炭に塩化物イオンを吸着させた後、公知の方法で水を切り、乾燥する。
塩化物イオンの吸着量は、活性炭に対し、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは、０．１〜０．５重量％である。
塩化物イオンの吸着量は次の方法によって測定することができる。
塩化物イオン吸着量測定方法
活性炭３ｇを三角フラスコ２００ｍｌにはかり取り、硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオンを４００ｐｐｍ含有する）１００ｍｌを加え、穏やかに加熱し５分間沸騰を続け、冷却した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液中の塩化物イオン濃度を測定し、活性炭中の全塩化物イオン含有量を求めた。別に、ＪＩＳ Ｋ１４７４の方法に従って活性炭中の塩化物イオンを求め、先に求めた全塩化物イオン含有量からそれを差し引き、塩化物イオン吸着量を計算する。
【００１０】
銀または銀化合物の活性炭への添着は、コロイド銀または水溶性銀化合物を含む液を活性炭と混合し、次いで例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間加熱乾燥することにより行うことができる。液は通常水であるが、水と混和しうる有機溶媒を含んでいてもよい。
また、乾燥時間をたとえば、５時間以上と長く取ることによって塩化水素を揮発させ、活性炭のｐＨ値を上昇させることができる。
銀または銀化合物の含有量は、活性炭の重量に対し、銀に換算して０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
上記の銀化合物としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などの水溶性銀化合物が挙げられる。
【００１１】
また、鉛除去性能を付与するため、吸着剤に、さらに、イオン交換体を混合する、あるいは、吸着剤の表面に固定化させることもできる。
イオン交換体を用いる場合、吸着材中の活性炭とイオン交換体との比率は重量比で、９８：２〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。イオン交換体としては、ゼオライト、イオン交換樹脂など公知のものを用いることができる。
【００１２】
上記ゼオライトの例としては、菱沸石、エリオナイト、モルデナイト、クリノプチロライトなどの天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのナトリウム置換型が挙げられる。合成ゼオライトとしては、たとえば「ゼオライトの最新応用技術」、(株)シーエムシー、ｐ.１１〜ｐ.１３に示されている、合成Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを用いることができ、Ａ型としては、４Ａ型、５Ａ型、Ｘ型として１３Ｘ型が好ましい。特に１３Ｘ型がより好ましい。このように、ゼオライトとしては天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用することができるが、天然ゼオライトは合成ゼオライトよりイオン交換容量が低いため、より多い量を使用する必要がある。また微粉砕したものが好ましい。これらのゼオライトを、異なる種類のものの混合として用いることもできる。
用いられるゼオライトの粒径は通常４５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
イオン交換樹脂としては、例えば、「公害防止の技術と法則」、ｐ．２４５（社）産業環境管理協会（１９９５）に記載されているイミノ二酢酸形、アルドキシム形、アミノリン酸形などのキレート樹脂等が挙げられる。
イオン交換体の活性炭への固定化は、好ましくは、バインダーを用いて、行われる。
【００１３】
バインダーとしては、人体に害を及ぼさず、活性炭の細孔を閉塞せず、かつ加熱などの物理的手段でゼオライトを活性炭表面に固定化しうるものを用いればよい。
具体的にはポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどのラテックス系樹脂といった有機系バインダーや水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、シリカアルミナセラミックスなどといった無機系バインダーが挙げられる。
水ガラスやシリカアルミナはバインダーの役目を果たすとともに、ゼオライトとの親和性が高いので特に好ましい。またバインダーは、１種類でもよいし、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
使用するバインダー溶液の濃度は、通常１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。また、バインダーの使用量（重量）は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対して、０．５〜２５重量％好ましくは１〜１５重量％である。
ゼオライトを活性炭表面に被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液に活性炭を浸し、その後乾燥する方法（含浸法）、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液を活性炭表面に噴霧し乾燥する方法（噴霧法）、または活性炭を流動させた状態で、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液を加えて乾燥する方法（流動法）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の吸着剤は、銀を添着していない活性炭を含んでいてもよい。銀を添着していない活性炭を含んでいる場合の混合割合は、吸着剤全体にたいして２〜９８重量％、好ましくは、５〜９５重量％程度である。この混合によって、吸着剤全体として、銀の溶出量を任意の範囲で安定させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の吸着剤は、水中、特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類を効率よく除去できるのみならず、銀を徐々に水中に溶出させることができ、浄水器へろ材として適用した場合、長期間にわたり、安定して銀を徐放させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例および試験例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を、篩にかけ０．２５〜０．１０６ｍｍに粒径を揃えた。この活性炭１００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、塩酸（試薬特級）５ｍｌを水道水５００ｍｌに溶解して調製した塩酸水溶液を加え、２０℃の室内で１時間攪拌したのち上澄み水を捨て、さらに水５００ｍｌを加え、１時間かくはん後、水切りし、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥した。この活性炭のｐＨ値は６．２、塩化物イオン吸着量は０．１１％、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
この活性炭を混合しながら蒸留水７０ｍｌに硝酸銀０．１５７ｇ（銀として０．１ｇ）を溶解した硝酸銀水溶液を噴霧し、１１５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥し、銀添着吸着剤Ｎｏ．１を得た。吸着剤のｐＨ値は６.４であった。
【実施例２】
【００１９】
洗浄に用いる塩酸量を６ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．２を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１６％であり、活性炭のｐＨ値は５.５であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．９であった。
【実施例３】
【００２０】
洗浄に用いる塩酸量を７ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．３を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．２８％であり、活性炭のｐＨ値は４．９であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．６であった。
【実施例４】
【００２１】
洗浄に用いる塩酸量を８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．４を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．４５％であり、活性炭のｐＨ値は３．６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は４．４であった。
【実施例５】
【００２２】
塩酸水溶液中のかくはん時間を２時間とした以外は実施例２と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．５を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．２７％であり、活性炭のｐＨ値は５．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．５であった。
【実施例６】
【００２３】
塩酸水溶液中のかくはん時間を０．２５時間とした以外は実施例２と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．６を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１２％であり、活性炭のｐＨ値は６．２であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．５であった。
【実施例７】
【００２４】
塩酸洗浄後の水洗を省略した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．７を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１３％であり、活性炭のｐＨ値は５．７であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．３であった。
【実施例８】
【００２５】
銀添着後の乾燥時間を５時間とした以外は実施例４と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．８を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．４５％であり、活性炭のｐＨ値は３．６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．０であった。
【実施例９】
【００２６】
洗浄に用いる塩酸量を９ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．９を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．５０％であり、活性炭のｐＨ値は３．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は４．１であった。
【実施例１０】
【００２７】
洗浄に用いる塩酸量を１１ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１０を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は１．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．９であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は３．５であった。
【実施例１１】
【００２８】
洗浄に用いる塩酸量を１５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１１を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は２．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．５であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は３．０であった。
【実施例１２】
【００２９】
硝酸銀の使用量を１.５７ｇ（銀として１．０ｇ）とした以外は実施例８と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１２を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０.４５％であり、活性炭のｐＨ値は３.６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５.８であった。
〔比較例１〕
【００３０】
洗浄に用いる塩酸量を１ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１３を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０６％であり、活性炭のｐＨ値は７．２であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は７．３であった。
〔比較例２〕
【００３１】
塩酸５ｍｌのかわりに硫酸２ｍｌを用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１４を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０％であり、活性炭のｐＨ値は５．７であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．８であった。
〔比較例３〕
【００３２】
塩酸５ｍｌのかわりに硝酸３ｍｌを用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１５を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０％であり、活性炭のｐＨ値は６．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．２であった。
〔比較例４〕
【００３３】
塩酸洗浄後の水洗に用いる水に塩化ナトリウム１．９ｇを加えた以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１６を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０７％であり、活性炭のｐＨ値は７．４であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は７．４であった。
〔比較例５〕
【００３４】
洗浄に用いる塩酸量を２０ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１７を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は３．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は２．８であった。
〔試験例１〕
【００３５】
実施例、比較例の吸着剤の銀溶解量を次の方法で測定した。
銀添着吸着剤Ｎｏ．１〜１７をあらかじめ１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で乾燥し、デシケーター中で放冷した。この吸着剤２ｇを三角フラスコ２００ｍｌにはかり取り、蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃に保った恒温振とう機（振幅４０ｍｍ、振動数１２０〜１３０回／分）で１時間振とう後、懸濁液を全量孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光光度計で測定した。その結果を銀溶解量として表１に示した。
〔試験例２〕
【００３６】
通水実験１
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤Ｎｏ．１〜１７を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の銀濃度を測定した。実験終了後、溶出した銀の量を図積分によって求め、カートリッジ内の吸着剤に含まれていた銀に対する割合を求め、銀溶出割合とした。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例の吸着剤からは通水初期から安定して銀が多く溶出している。
通水実験２
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤Ｎｏ．１（実施例１）、Ｎｏ．３（実施例３）、Ｎｏ．１３（比較例１）、Ｎｏ．１４（比較例２）を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で１２００Ｌまで通水した時の処理水中の銀濃度を測定し、その結果を図１に示した。
この図１から明らかなように、比較例１及び２の吸着剤は、通水５００Ｌまでに銀濃度は０又は０近くにまで低下するのに対して、実施例１及び３の吸着剤は、通水８００Ｌを越えても防腐力を有するとされる１０μｇ／Ｌ以上の濃度を有していた。
【実施例１３】
【００３８】
実施例１で得られた吸着剤８２ｇにあらかじめ粒径が０．２５〜０．１０６ｍｍになるよう破砕、整粒した合成ゼオライト１３Ｘの１８ｇをよく混合して吸着剤Ｎｏ．１８を得た。
【実施例１４】
【００３９】
実施例１で得られた吸着剤の使用量を６０g、ゼオライト１３Ｘの使用量を４０gとした以外は実施例１３と同様にして吸着剤Ｎｏ．１９を得た。
【実施例１５】
【００４０】
実施例１で得られた吸着剤９５ｇに、ゼオライト１３Ｘ４ｇと水ガラス溶液（濃度５５％）４ｇを水４０ｍｌに溶解した懸濁液を混合機中で噴霧添着し、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤Ｎｏ．２０を得た。
〔試験例３〕
【００４１】
溶解性鉛ろ過能力試験
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに実施例２（吸着剤No．2）、実施例13〜15（吸着剤No.18〜20）の吸着剤を充てんし、硝酸鉛をもちいて鉛濃度０．０５０ｍｇ／Ｌに調整した水道水をＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の鉛濃度を測定した。活性炭処理後の鉛濃度を活性炭処理前の鉛濃度で除して鉛破過率を求め、鉛破過率が２０％を上回るまでの処理水量を溶解性鉛ろ過能力とした。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から明らかなように、実施例１３から１５のゼオライトを混合および/または被覆した吸着剤は、ゼオライトで被覆されていない実施例２の吸着剤に比して鉛除去性能が優れている。
【実施例１６】
【００４４】
市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を、篩にかけ０．２５〜０．１０６ｍｍに粒径を揃えた。この活性炭３００ｇを３０００ｍｌのビーカーに入れ、塩酸（試薬特級）２１ｍｌを水道水１５００ｍｌに溶解して調製した塩酸水溶液を加え、２０℃の室内で１時間攪拌したのち上澄み水を捨て、さらに水１５００ｍｌを加え、１時間かくはん後、水切りし、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥した。この活性炭のｐＨ値は４．９であり、塩化物イオン吸着量は０．２８％であり、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
この活性炭を１００gずつに分かち、それぞれ混合しながら硝酸銀水溶液(硝酸銀０．３１４ｇ、０．７８５g、３．１４gを蒸留水７０ｍｌに溶かしたもの)を噴霧した後、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥して銀添着活性炭No. 21-a、No. 22-a、No. 23-aを得た。これらの各活性炭１重量部に対し、同様に洗浄して調製した銀添着前の活性炭をそれぞれ１部、４部、１９部の割合
で混合して銀添着吸着剤No. 21、No. 22、No. 23を得た。混合した吸着剤中にはそれぞれ銀が0.1%含まれていることになる。
〔試験例４〕
【００４５】
銀添着吸着剤混合品の通水実験
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤No. 3、No. 21〜23を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の銀濃度を測定し、その結果を図２に示した。
図２から明らかなように、いずれの吸着剤においても銀イオンが４０〜５μg/Lの範囲で安定して溶出していた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の吸着剤は、水中、特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類を効率よく除去できるのみならず、銀を長期間にわたり徐々に水中に溶出させることができるので、水道水用の浄水器の濾材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】銀添着吸着剤の通水実験結果
【図２】銀添着吸着剤の通水実験結果
【符号の説明】
【００４８】
図１において
●は実施例１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
■は実施例３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
△は比較例１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
▽は比較例２で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
図２において
実線は実施例３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
破線は実施例２１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
太い点線は実施例２２で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
細い点線は実施例２３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオンを徐々に水中に溶出させ安定した抗菌効果を発揮する水処理用吸着剤及びその製法に関する。特に浄水器へ適用し、残留塩素、トリハロメタン、重金属イオン等を吸着除去するとともに、長期間にわたり、安定して銀イオンを水中に徐放させ、持続した抗菌効果を発揮する水処理用吸着剤およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭を吸着剤とする浄水器中に長期間水を滞留させていると、活性炭により残留塩素が分解されるために、浄水器中に細菌類が増殖することがある。これを抑止するために、活性炭に銀または銀化合物を添着することが知られている。
例えば、通常の活性炭に銀または銀化合物を添着する方法が提案されている（特許文献１）が、吸着剤として通常の活性炭を使用したのでは、活性炭により銀又は銀化合物の添着量や、結合状態が一定せず、処理水中への銀イオン溶出量を調整することができない。
また、活性炭の製造過程で銀または銀化合物を添加する方法も提案されている（特許文献２）が、製造工程が煩雑であるうえ、この文献も処理水中での銀イオン溶出状況や溶出量の調整については言及されていないし、その考慮もされていない。
【特許文献１】特開昭４９−６１９５０号公報
【特許文献２】特開平１０−９９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述の文献に記載の吸着剤はいずれも通水の初期に高濃度の銀イオンが水中に放出されてしまって放出が長続きしない。そして、銀イオンの放出が止まると、吸着剤や浄水器内の滞留水は、細菌に汚染されやすくなる。
本発明の課題は、水中特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類(例；鉛、カドミウム、銅、水銀)を効率よく除去するのみならず、銀を通水初期から長期に亘り安定して溶出させることのできる吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
活性炭に銀または銀化合物を添着した場合、活性炭表面上の銀あるいは銀化合物は、微細な固体として活性炭の外表面や細孔表面に存在し、通水によって、これらの銀または銀化合物から銀イオンが徐々に放出される。ところが、本発明者らの研究により、銀又は銀化合物の添着前の活性炭に含まれている塩化物イオンの含有量が銀又は銀化合物の添着後の銀イオン放出量に影響を与えることが判明した。すなわち、銀又は銀化合物の添着前に活性炭中に含まれている塩化物イオンの濃度が高ければ高いほど銀添着活性炭は水処理中安定的に長期に亘り水中に銀イオンを放出することが明らかになった。
【０００５】
そこで、活性炭に、銀または銀化合物と反応するに充分な塩化物イオンをあらかじめ吸着させておいて、その後銀または銀化合物を添着すると、通水初期に高濃度の銀イオンが一挙に放出することなく、終始ほぼ一定した濃度の銀イオンを長期に亘り水中に放出させることができることを知見し、その知見を基に更に研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着してなる水処理用吸着剤、
（２）活性炭に対する銀または銀化合物の添着量が銀に換算して０．０５〜２重量％である（１）記載の吸着剤、
（３）さらにイオン交換体を含んでなる（１）または（２）記載の吸着剤、
（４）活性炭とイオン交換体の重量比が、９８：２〜５０：５０である（１）または（２）記載の吸着剤、
（５）イオン交換体がゼオライトである（３）または（４）記載の吸着剤、
（６）更に銀を添着していない活性炭を含有してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着剤、
（７）浄水器のろ材に用いられる（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着剤、
（８）活性炭を塩酸で処理して塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させ、ついで銀または銀化合物含有液と混合して銀または銀化合物を添着し、必要によりイオン交換体をバインダーによって活性炭表面に固定化してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着剤の製造法、及び
（９）活性炭に銀または銀化合物添着後さらに加熱乾燥して活性炭表面のpH値を上昇させる工程を含んでなる（８）記載の吸着剤の製造方法、
である。
【０００７】
本発明の、塩化物イオンを吸着した活性炭に銀を添着して得られた吸着剤は、まず原料活性炭を塩酸水溶液と接触させることで塩化物イオンを吸着した活性炭とし、得られた活性炭にコロイド銀または水溶性銀化合物の水溶液を添加することにより製造することができる。
ここに、塩化物とは、塩素が陰性元素として、より陽性の他の元素と化合している化合物をいう。塩化物中の塩素の酸化数は、常に−１で陽性の高い金属元素との化合物中では、塩素は塩化物イオンＣｌ−となってイオン結合を形成している。塩化物イオンの活性炭への吸着は、単に塩化ナトリウム等の塩化物を活性炭に噴霧あるいは塩化物溶液に活性炭を含浸したのでは本発明に言う塩化物イオンの吸着とはならない。すなわち、塩化ナトリウム等の塩化物は塩化物イオンとして活性炭に吸着されるのではなく、塩化ナトリウムの結晶として活性炭上に付着するのみであり、その表面の一部に塩化銀が形成されたとしても摩耗等で容易に剥離し、あるいは通水初期に未反応の塩化物とともに流出してしまうからである。
したがって、本発明では、活性炭を塩酸と接触させることによりに活性炭に塩化物イオンを吸着させることができる。この場合は、塩化物イオンは結晶状態ではなく単独のイオンの状態で活性炭の全表面に存在するので、銀又は銀化合物を添着させた場合銀は活性炭面全体に亘って、微細な塩化銀となって添着させることができる。この吸着剤に通水した場合、塩化銀の溶解度平衡によって銀イオンは長期に亘り徐々に処理水中に放出される。この銀はイオン化しているので、浄水器に多く用いられる中空糸フィルター等のろ過材によっても抑留されることはない。
【０００８】
本発明方法で使用される活性炭の原料は、ヤシ殻、石炭、コークス、木粉、おが屑、天然繊維（例、麻、綿等）、合成繊維（例、レーヨン、ポリエステル等）、合成樹脂（例、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール）など一般的に用いられるものであればいずれでも良い。特にヤシ殻が好ましい。
これらの原料を炭化、賦活して活性炭とするが、その賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社（１９７４）、ｐ．２３〜ｐ．３７の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭などハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。
賦活された活性炭のBET比表面積は、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜１８００ｍ２／ｇである。
粒度は特に限定されないが、通常は０．０７５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍのものが用いられる。
平均粒径は、０．０７５〜５ｍｍが好ましく、さらに、０．０７５〜１．０ｍｍのものが好ましい。
【０００９】
活性炭に塩化物イオンを吸着させるには、活性炭を塩酸と接触させ、次いでｐＨ値を７．０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下とすることにより、行うことができる。該接触は、活性炭を適当な濃度と量の塩酸水溶液に浸漬、あるいは該水溶液を活性炭に流通するなどして塩化物イオンの所望量を活性炭に吸着させることができる。
接触させる塩酸の濃度は特に限定されることはないが、０．１〜１５％の塩酸が好ましい。このとき、活性炭は賦活したままの状態であってもよいし、あらかじめ水洗して、水溶性無機成分を除去しておいてもよい。
該活性炭と塩酸との接触は、通常５〜８０℃、好ましくは５〜３５℃で行う。接触時間は通常１０分〜６時間が好ましいが、塩酸の濃度を適宜変更することで１５分〜２時間程度とすることもできる。
塩酸との接触の後、活性炭を水洗いしてもよい。水洗いは、バッチ式、連続式のいずれの方法でもよく、この水洗いによって吸着されない塩酸を除去することができる。
このようにして活性炭に塩化物イオンを吸着させた後、公知の方法で水を切り、乾燥する。
塩化物イオンの吸着量は、活性炭に対し、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは、０．１〜０．５重量％である。
塩化物イオンの吸着量は次の方法によって測定することができる。
塩化物イオン吸着量測定方法
活性炭３ｇを三角フラスコ２００ｍｌにはかり取り、硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオンを４００ｐｐｍ含有する）１００ｍｌを加え、穏やかに加熱し５分間沸騰を続け、冷却した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液中の塩化物イオン濃度を測定し、活性炭中の全塩化物イオン含有量を求めた。別に、ＪＩＳ Ｋ１４７４の方法に従って活性炭中の塩化物イオンを求め、先に求めた全塩化物イオン含有量からそれを差し引き、塩化物イオン吸着量を計算する。
【００１０】
銀または銀化合物の活性炭への添着は、コロイド銀または水溶性銀化合物を含む液を活性炭と混合し、次いで例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間加熱乾燥することにより行うことができる。液は通常水であるが、水と混和しうる有機溶媒を含んでいてもよい。
また、乾燥時間をたとえば、５時間以上と長く取ることによって塩化水素を揮発させ、活性炭のｐＨ値を上昇させることができる。
銀または銀化合物の含有量は、活性炭の重量に対し、銀に換算して０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
上記の銀化合物としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などの水溶性銀化合物が挙げられる。
【００１１】
また、鉛除去性能を付与するため、吸着剤に、さらに、イオン交換体を混合する、あるいは、吸着剤の表面に固定化させることもできる。
イオン交換体を用いる場合、吸着材中の活性炭とイオン交換体との比率は重量比で、９８：２〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。イオン交換体としては、ゼオライト、イオン交換樹脂など公知のものを用いることができる。
【００１２】
上記ゼオライトの例としては、菱沸石、エリオナイト、モルデナイト、クリノプチロライトなどの天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのナトリウム置換型が挙げられる。合成ゼオライトとしては、たとえば「ゼオライトの最新応用技術」、(株)シーエムシー、ｐ.１１〜ｐ.１３に示されている、合成Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを用いることができ、Ａ型としては、４Ａ型、５Ａ型、Ｘ型として１３Ｘ型が好ましい。特に１３Ｘ型がより好ましい。このように、ゼオライトとしては天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用することができるが、天然ゼオライトは合成ゼオライトよりイオン交換容量が低いため、より多い量を使用する必要がある。また微粉砕したものが好ましい。これらのゼオライトを、異なる種類のものの混合として用いることもできる。
用いられるゼオライトの粒径は通常４５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
イオン交換樹脂としては、例えば、「公害防止の技術と法則」、ｐ．２４５（社）産業環境管理協会（１９９５）に記載されているイミノ二酢酸形、アルドキシム形、アミノリン酸形などのキレート樹脂等が挙げられる。
イオン交換体の活性炭への固定化は、好ましくは、バインダーを用いて、行われる。
【００１３】
バインダーとしては、人体に害を及ぼさず、活性炭の細孔を閉塞せず、かつ加熱などの物理的手段でゼオライトを活性炭表面に固定化しうるものを用いればよい。
具体的にはポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどのラテックス系樹脂といった有機系バインダーや水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、シリカアルミナセラミックスなどといった無機系バインダーが挙げられる。
水ガラスやシリカアルミナはバインダーの役目を果たすとともに、ゼオライトとの親和性が高いので特に好ましい。またバインダーは、１種類でもよいし、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
使用するバインダー溶液の濃度は、通常１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。また、バインダーの使用量（重量）は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対して、０．５〜２５重量％好ましくは１〜１５重量％である。
ゼオライトを活性炭表面に被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液に活性炭を浸し、その後乾燥する方法（含浸法）、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液を活性炭表面に噴霧し乾燥する方法（噴霧法）、または活性炭を流動させた状態で、ゼオライト粉末を含有するバインダー溶液を加えて乾燥する方法（流動法）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の吸着剤は、銀を添着していない活性炭を含んでいてもよい。銀を添着していない活性炭を含んでいる場合の混合割合は、吸着剤全体にたいして２〜９８重量％、好ましくは、５〜９５重量％程度である。この混合によって、吸着剤全体として、銀の溶出量を任意の範囲で安定させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の吸着剤は、水中、特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類を効率よく除去できるのみならず、銀を徐々に水中に溶出させることができ、浄水器へろ材として適用した場合、長期間にわたり、安定して銀を徐放させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例および試験例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を、篩にかけ０．２５〜０．１０６ｍｍに粒径を揃えた。この活性炭１００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、塩酸（試薬特級）５ｍｌを水道水５００ｍｌに溶解して調製した塩酸水溶液を加え、２０℃の室内で１時間攪拌したのち上澄み水を捨て、さらに水５００ｍｌを加え、１時間かくはん後、水切りし、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥した。この活性炭のｐＨ値は６．２、塩化物イオン吸着量は０．１１％、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
この活性炭を混合しながら蒸留水７０ｍｌに硝酸銀０．１５７ｇ（銀として０．１ｇ）を溶解した硝酸銀水溶液を噴霧し、１１５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥し、銀添着吸着剤Ｎｏ．１を得た。吸着剤のｐＨ値は６.４であった。
【実施例２】
【００１９】
洗浄に用いる塩酸量を６ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．２を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１６％であり、活性炭のｐＨ値は５.５であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．９であった。
【実施例３】
【００２０】
洗浄に用いる塩酸量を７ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．３を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．２８％であり、活性炭のｐＨ値は４．９であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．６であった。
【実施例４】
【００２１】
洗浄に用いる塩酸量を８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．４を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．４５％であり、活性炭のｐＨ値は３．６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は４．４であった。
【実施例５】
【００２２】
塩酸水溶液中のかくはん時間を２時間とした以外は実施例２と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．５を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．２７％であり、活性炭のｐＨ値は５．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．５であった。
【実施例６】
【００２３】
塩酸水溶液中のかくはん時間を０．２５時間とした以外は実施例２と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．６を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１２％であり、活性炭のｐＨ値は６．２であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．５であった。
【実施例７】
【００２４】
塩酸洗浄後の水洗を省略した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．７を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．１３％であり、活性炭のｐＨ値は５．７であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．３であった。
【実施例８】
【００２５】
銀添着後の乾燥時間を５時間とした以外は実施例４と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．８を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．４５％であり、活性炭のｐＨ値は３．６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．０であった。
【実施例９】
【００２６】
洗浄に用いる塩酸量を９ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．９を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．５０％であり、活性炭のｐＨ値は３．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は４．１であった。
【実施例１０】
【００２７】
洗浄に用いる塩酸量を１１ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１０を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は１．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．９であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は３．５であった。
【実施例１１】
【００２８】
洗浄に用いる塩酸量を１５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１１を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は２．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．５であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は３．０であった。
【実施例１２】
【００２９】
硝酸銀の使用量を１.５７ｇ（銀として１．０ｇ）とした以外は実施例８と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１２を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０.４５％であり、活性炭のｐＨ値は３.６であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５.８であった。
〔比較例１〕
【００３０】
洗浄に用いる塩酸量を１ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１３を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０６％であり、活性炭のｐＨ値は７．２であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は７．３であった。
〔比較例２〕
【００３１】
塩酸５ｍｌのかわりに硫酸２ｍｌを用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１４を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０％であり、活性炭のｐＨ値は５．７であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は５．８であった。
〔比較例３〕
【００３２】
塩酸５ｍｌのかわりに硝酸３ｍｌを用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１５を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０％であり、活性炭のｐＨ値は６．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は６．２であった。
〔比較例４〕
【００３３】
塩酸洗浄後の水洗に用いる水に塩化ナトリウム１．９ｇを加えた以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１６を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は０．０７％であり、活性炭のｐＨ値は７．４であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は７．４であった。
〔比較例５〕
【００３４】
洗浄に用いる塩酸量を２０ｍｌとした以外は実施例１と同様にして銀添着吸着剤Ｎｏ．１７を得た。銀添着前の活性炭の塩化物イオン吸着量は３．０％であり、活性炭のｐＨ値は１．０であった。銀添着後の活性炭のｐＨ値は２．８であった。
〔試験例１〕
【００３５】
実施例、比較例の吸着剤の銀溶解量を次の方法で測定した。
銀添着吸着剤Ｎｏ．１〜１７をあらかじめ１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で乾燥し、デシケーター中で放冷した。この吸着剤２ｇを三角フラスコ２００ｍｌにはかり取り、蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃に保った恒温振とう機（振幅４０ｍｍ、振動数１２０〜１３０回／分）で１時間振とう後、懸濁液を全量孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光光度計で測定した。その結果を銀溶解量として表１に示した。
〔試験例２〕
【００３６】
通水実験１
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤Ｎｏ．１〜１７を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の銀濃度を測定した。実験終了後、溶出した銀の量を図積分によって求め、カートリッジ内の吸着剤に含まれていた銀に対する割合を求め、銀溶出割合とした。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例の吸着剤からは通水初期から安定して銀が多く溶出している。
通水実験２
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤Ｎｏ．１（実施例１）、Ｎｏ．３（実施例３）、Ｎｏ．１３（比較例１）、Ｎｏ．１４（比較例２）を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で１２００Ｌまで通水した時の処理水中の銀濃度を測定し、その結果を図１に示した。
この図１から明らかなように、比較例１及び２の吸着剤は、通水５００Ｌまでに銀濃度は０又は０近くにまで低下するのに対して、実施例１及び３の吸着剤は、通水８００Ｌを越えても防腐力を有するとされる１０μｇ／Ｌ以上の濃度を有していた。
【実施例１３】
【００３８】
実施例１で得られた吸着剤８２ｇにあらかじめ粒径が０．２５〜０．１０６ｍｍになるよう破砕、整粒した合成ゼオライト１３Ｘの１８ｇをよく混合して吸着剤Ｎｏ．１８を得た。
【実施例１４】
【００３９】
実施例１で得られた吸着剤の使用量を６０g、ゼオライト１３Ｘの使用量を４０gとした以外は実施例１３と同様にして吸着剤Ｎｏ．１９を得た。
【実施例１５】
【００４０】
実施例１で得られた吸着剤９５ｇに、ゼオライト１３Ｘ４ｇと水ガラス溶液（濃度５５％）４ｇを水４０ｍｌに溶解した懸濁液を混合機中で噴霧添着し、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤Ｎｏ．２０を得た。
〔試験例３〕
【００４１】
溶解性鉛ろ過能力試験
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに実施例２（吸着剤No．2）、実施例13〜15（吸着剤No.18〜20）の吸着剤を充てんし、硝酸鉛をもちいて鉛濃度０．０５０ｍｇ／Ｌに調整した水道水をＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の鉛濃度を測定した。活性炭処理後の鉛濃度を活性炭処理前の鉛濃度で除して鉛破過率を求め、鉛破過率が２０％を上回るまでの処理水量を溶解性鉛ろ過能力とした。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から明らかなように、実施例１３から１５のゼオライトを混合および/または被覆した吸着剤は、ゼオライトで被覆されていない実施例２の吸着剤に比して鉛除去性能が優れている。
【実施例１６】
【００４４】
市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を、篩にかけ０．２５〜０．１０６ｍｍに粒径を揃えた。この活性炭３００ｇを３０００ｍｌのビーカーに入れ、塩酸（試薬特級）２１ｍｌを水道水１５００ｍｌに溶解して調製した塩酸水溶液を加え、２０℃の室内で１時間攪拌したのち上澄み水を捨て、さらに水１５００ｍｌを加え、１時間かくはん後、水切りし、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥した。この活性炭のｐＨ値は４．９であり、塩化物イオン吸着量は０．２８％であり、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
この活性炭を１００gずつに分かち、それぞれ混合しながら硝酸銀水溶液(硝酸銀０．３１４ｇ、０．７８５g、３．１４gを蒸留水７０ｍｌに溶かしたもの)を噴霧した後、１１５℃±５℃に保った電気乾燥機中で３時間乾燥して銀添着活性炭No. 21-a、No. 22-a、No. 23-aを得た。これらの各活性炭１重量部に対し、同様に洗浄して調製した銀添着前の活性炭をそれぞれ１部、４部、１９部の割合
で混合して銀添着吸着剤No. 21、No. 22、No. 23を得た。混合した吸着剤中にはそれぞれ銀が0.1%含まれていることになる。
〔試験例４〕
【００４５】
銀添着吸着剤混合品の通水実験
内容積６０ｍｌの浄水器カートリッジに銀添着吸着剤No. 3、No. 21〜23を充てんし、ＳＶ＝５００ｈｒ−１で通水した時の処理水中の銀濃度を測定し、その結果を図２に示した。
図２から明らかなように、いずれの吸着剤においても銀イオンが４０〜５μg/Lの範囲で安定して溶出していた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の吸着剤は、水中、特に水道水中の残留塩素、トリハロメタン、重金属類を効率よく除去できるのみならず、銀を長期間にわたり徐々に水中に溶出させることができるので、水道水用の浄水器の濾材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】銀添着吸着剤の通水実験結果
【図２】銀添着吸着剤の通水実験結果
【符号の説明】
【００４８】
図１において
●は実施例１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
■は実施例３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
△は比較例１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
▽は比較例２で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
図２において
実線は実施例３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
破線は実施例２１で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
太い点線は実施例２２で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
細い点線は実施例２３で得られた吸着剤の銀溶出濃度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着してなる水処理用吸着剤。
【請求項２】
活性炭に対する銀または銀化合物の添着量が銀に換算して０．０５〜２重量％である請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
さらにイオン交換体を含んでなる請求項１または２記載の吸着剤。
【請求項４】
活性炭とイオン交換体の重量比が、９８：２〜５０：５０である請求項３記載の吸着剤。
【請求項５】
イオン交換体がゼオライトである請求項３または４記載の吸着剤。
【請求項６】
更に銀を添着していない活性炭を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
浄水器のろ材である請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項８】
活性炭を塩酸で処理して塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させ、ついで銀または銀化合物含有液と混合して銀または銀化合物を添着し、必要によりイオン交換体をバインダーによって活性炭表面に固定化してなる請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤の製造方法。
【請求項９】
活性炭に銀または銀化合物添着後、さらに加熱乾燥して活性炭表面のpH値を上昇させる工程を含んでなる請求項８記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１】
塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させた活性炭に銀または銀化合物を添着してなる水処理用吸着剤。
【請求項２】
活性炭に対する銀または銀化合物の添着量が銀に換算して０．０５〜２重量％である請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
さらにイオン交換体を含んでなる請求項１または２記載の吸着剤。
【請求項４】
活性炭とイオン交換体の重量比が、９８：２〜５０：５０である請求項３記載の吸着剤。
【請求項５】
イオン交換体がゼオライトである請求項３または４記載の吸着剤。
【請求項６】
更に銀を添着していない活性炭を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
浄水器のろ材である請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項８】
活性炭を塩酸で処理して塩化物イオンを活性炭に対し０．１〜２重量％吸着させ、ついで銀または銀化合物含有液と混合して銀または銀化合物を添着し、必要によりイオン交換体をバインダーによって活性炭表面に固定化してなる請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤の製造方法。
【請求項９】
活性炭に銀または銀化合物添着後、さらに加熱乾燥して活性炭表面のpH値を上昇させる工程を含んでなる請求項８記載の吸着剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５９８（Ｐ２００６−２６５９８Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１２８１５（Ｐ２００４−２１２８１５）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]