固体酸および水素化金属を含む触媒を使用するアルキル化方法
本発明は、固体酸、水素化金属、および６００℃における強熱減量として測定された水１．５〜６重量％を含む触媒の存在下に、アルキル化されるべき炭化水素供給原料をアルキル化剤と接触させることを含む、炭化水素供給原料をアルキル化する方法に関する。水１．５〜６重量％の存在は、同等であるがより乾燥した触媒と比較して、より高い活性およびより高いアルキレート品質をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸および水素化金属を含む触媒の存在下に、アルキル化されるべき炭化水素供給原料をアルキル化剤と接触させることを含む、炭化水素供給原料をアルキル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の枠内で、アルキル化の語は、アルキル化されうる化合物、たとえば芳香族または飽和の炭化水素とアルキル化剤、たとえばオレフィンとの反応を言う。飽和炭化水素、一般には分岐された飽和炭化水素をオレフィンでアルキル化して、より高い分子量を持つ高度に分岐された飽和炭化水素を得ることを検討することによって、本発明の範囲を限定することなく、本発明者らはさらに本発明を説明する。炭化水素は、水素および炭素以外の原子を含有しない。
【０００３】
この反応は関心が高い。何故ならばこれは、イソブタンを２〜６の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化することによって、高いオクタン価を持ち、かつガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることを可能にするからである。より重質の石油留分、たとえば減圧軽油および常圧残渣を分解することによって得られたガソリンと違って、アルキル化によって得られたガソリンは、汚染物質、たとえば硫黄および窒素を本質的に含まず、そのためにクリーンな燃焼特性を持つ。高いオクタン価によって表されるその高いアンチノック特性は、環境に有害なアンチノック化合物、たとえば芳香族化合物または鉛を加える必要を減らす。また、ナフサを改質することによって、またはより重質の石油留分を分解することによって得られるガソリンと違って、アルキレートは、たとえあったとしてもごく少ない芳香族化合物またはオレフィンを含有し、このことは環境的に言って、さらなる有利な点である。
【０００４】
アルキル化反応は酸で触媒される。現在、工業的なアルキル化装置では、液状酸触媒、たとえば硫酸およびフッ化水素が使用されている。このような触媒の使用は、広範な問題を伴う。たとえば、硫酸およびフッ化水素は高度に腐食性であり、そのため、使用される装置は、高品質の要件を満たさなければならない。得られた燃料中に高度に腐食性の物質が存在することは好ましくないので、残留する酸はアルキレートから除かれなければならない。また、相分離が実施されなければならない故に、プロセスは複雑であり、したがって高価である。その上、毒性の物質、たとえばフッ化水素が放出されるであろう危険が常に存在する。
【０００５】
この分野のより新しい進展は、固体酸触媒、たとえばゼオライトを含有する触媒の使用である。国際特許出願公開第９８／２３５６０号は、ゼオライト、たとえばＹ−ゼオライト、水素化金属としての第VIII族の貴金属、たとえば白金またはパラジウム、および任意的にマトリックス物質、たとえばアルミナを含有する触媒を、炭化水素のアルキル化に使用する方法を開示する。
【０００６】
芳香族炭化水素のアルキル化とは対照的に、飽和炭化水素のアルキル化では、水素移動が律速段階である。したがって、飽和炭化水素のアルキル化のための触媒は、水素化金属を要求する。
【特許文献１】国際特許出願公開第９８／２３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸および水素化金属を含み、かつ、さらに水１．５〜６重量％（６００℃における強熱減量（ＬＯＩ）として測定されかつ触媒組成物の全重量当たり）を含有する触媒の使用が、同等であるがより乾燥した触媒と比較して、より高い活性およびより高いアルキレート品質をもたらすことが、驚くべきことに今見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従う方法に使用される触媒
【０００９】
該触媒は、アルキル化方法に使用されるときに、水１．５〜６重量％を含む。好ましくは、触媒の水含有量は１．８〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％である。
【００１０】
触媒の水含有量は、アルキル化方法に使用している間のその水含有量であり、触媒を６００℃で２時間加熱した後の重量減損（ＬＯＩ６００）を測定することによって測定される。
【００１１】
本発明に従う方法に使用されるべき触媒は、さらに水素化金属を含む。好適な水素化金属の例は、遷移金属の構成員、たとえば周期表の第VIII族の金属、およびこれらの混合物である。これらの中で、周期表の第VIII族の貴金属が好まれる。白金、パラジウム、およびこれらの混合物が、とりわけ好まれる。水素化金属の量は、その性質に依存することになる。水素化金属が周期表の第VIII族の貴金属であるときは、触媒は一般に該金属を、金属として計算されかつ触媒の全重量当たり、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で含有するだろう。
【００１２】
触媒は、さらに固体酸を含む。固体酸の例は、ゼオライト、たとえばベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライト、並びに（Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライト）を包含するＹ−ゼオライト、ゼオライトでない固体酸、たとえばシリカ−アルミナ、硫酸化酸化物、たとえば（ジルコニウム、チタン、若しくはスズ）の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、並びに塩素化アルミニウム酸化物または塩素化粘土である。好まれる固体酸は、ゼオライト、たとえばモルデナイト、ベータゼオライト、Ｘ−ゼオライト並びに（Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライト）を包含するＹ−ゼオライトである。固体酸の混合物も使用されることができる。さらにより好まれる固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを持つＹ−ゼオライトであり、また２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位格子サイズを持つＹ−ゼオライトが最も好まれる。
【００１３】
触媒は、付加的にマトリックス物質を含んでもよい。好適なマトリックス物質の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびこれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス物質が、一般に好まれる。
【００１４】
触媒中に存在する固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、好ましくは、触媒は固体酸２〜９８重量％およびマトリックス物質９８〜２重量％を含む。触媒中に含有される固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、より好ましくは、触媒は固体酸１０〜９０重量％およびマトリックス物質９０〜１０重量％を含む。触媒中に含有される固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、さらにより好ましくは、触媒はマトリックス物質１０〜８０重量％および残部の固体酸を含み、最も好ましくは、触媒はマトリックス物質１０〜４０重量％および残部の固体酸を含む。
【００１５】
触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１６】
好ましくは、触媒は触媒粒子を含有し、ここで、（ｉ）４０〜８，０００ｎｍの直径を持つ触媒空孔（以下、「マクロポア」）の容積と（ｉｉ）触媒粒子の比長との比が０．０１〜０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲にあり、かつ触媒は少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの全空孔容積を持つ。
【００１７】
触媒粒子の比長は、この触媒粒子の固形部分の幾何学的体積と幾何学的表面との比として定義される。幾何学的体積および幾何学的表面の測定は、当業者には知られており、たとえば独国特許第２３５４５５８号に記載されたように実施されることができる。
【００１８】
マクロポア容積並びに全空孔容積は、３．６〜８，０００ｎｍの直径を持つ空孔に適用されるＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づく水銀圧入によって測定される。
【００１９】
好ましくは、マクロポアの容積と比長との比は、０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、より好ましくは０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、またさらにより好ましくは０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、並びに好ましくは０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）未満である。
【００２０】
触媒は、少なくとも０．２３ｍｌ／ｇ、また最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの全空孔容積を持つことがさらに好まれる。
【００２１】
触媒に含有される触媒粒子は、好ましくは少なくとも０．１０ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．１６ｍｍ、また最も好ましくは少なくとも０．２０ｍｍの比長を持つ。比長の上限は、好ましくは２．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ、また最も好ましくは０．６ｍｍにある。
【００２２】
マクロポアの容積は、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．０８ｍｌ／ｇ、および好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ未満、最も好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ未満である。
【００２３】
触媒の粒子は、多くの異なった形、たとえば球、円柱、輪、並びに対称または非対称の多葉形、たとえば３および４葉形を持つことができる。好ましくは、触媒粒子は、少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．８ｍｍ、また最も好ましくは少なくとも１．０ｍｍの平均粒子直径を持つ。平均粒子直径の上限は、好ましくは１０．０ｍｍ、より好ましくは５．０ｍｍ、さらにより好ましくは３．０ｍｍにある。
【００２４】
触媒の調製
【００２５】
本発明に従う方法に使用される触媒は、固体酸および水素化金属を含む既存の触媒の水含有量を調節することによって調製される。
【００２６】
既存触媒は、当業界で普通の方法によって調製されることができる。これらの方法は、たとえば固体酸成分をマトリックス物質と混合した後、成形して担体粒子を形成し、続いて該粒子を焼成することを含むだろう。水素化機能は、たとえば担体粒子に水素化金属成分の溶液を含浸させることによって、触媒組成物中に取り込まれることができる。
【００２７】
含浸後、触媒は好ましくは焼成される。
【００２８】
還元性ガス、たとえば水素中で、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で、触媒は還元される。水含有量の調節の前に、触媒への水の添加後に、および／または水含有量を調節する様式として還元を使用することによって、この還元は遂行されることができる（以下を参照せよ）。好ましくは、還元は水含有量の調節の前に遂行される。より好ましくは、乾燥した非還元性ガス（Ｎ２、Ｈｅ、空気等）中で触媒を乾燥した後に、還元は遂行される。
【００２９】
触媒の水含有量は、各種の方法によって調節されることができる。当該方法は、以下に方法１、２、および３として例示される。
【００３０】
触媒をアルキル化方法に使用する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、触媒を水に曝露することによって触媒のＬＯＩを増加することを、方法１は含む。水含有雰囲気（たとえば空気）に、たとえば環境条件で、触媒を曝露することによって、これは達成されることができる。この方法の実施態様は、
− 還元された触媒を、所望のＬＯＩに達するまで水に曝露すること、
− 還元されていない触媒を、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで水に曝露し、続けて触媒を還元し、それによってＬＯＩを所望のレベルに減少させること、
− 還元された触媒を、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで水に曝露し、続けて触媒を不活性あるいは還元性雰囲気中で処理し、それによってＬＯＩを所望のレベルに減少させること、および
− 触媒を、水素および水を含有する雰囲気中で還元すること
を含む。
【００３１】
還元および水への曝露は、現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）または別の場で（ｅｘ ｓｉｔｕ）実施されることができる。現場での還元および水への曝露では、アルキル化方法に使用される反応器中に存在する間に、触媒は還元されそして水含有雰囲気と接触される。アルキル化方法を開始する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、この還元および水への曝露は行われる。
【００３２】
別の場での還元および水への曝露は、所望のＬＯＩを持つ触媒を、アルキル化がこれから行われる反応器へ輸送することを必要とする。
【００３３】
他の実施態様では、触媒は別の場で水と接触されることができ、一方、所望のＬＯＩに到達するための後続の還元は現場で実施される。
【００３４】
触媒をアルキル化方法に使用する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、所望のレベルを超えるＬＯＩを持つ還元されていない触媒を還元することによって、既存触媒のＬＯＩを所望のレベルまで減少させることを、方法２は含む。この場合にも、この還元は別の場で、すなわちアルキル化反応器の外で、または現場で、すなわちアルキル化反応器の中で遂行されることができる。
【００３５】
所望のレベル未満のＬＯＩを持つ触媒を用いてアルキル化方法を開始し、そしてアルキル化方法の間にアルキル化装置に水を加えることによって、たとえば炭化水素供給原料に水を加えることによって、水含有雰囲気中で触媒を再生することによって、および／または再生された触媒を水含有雰囲気に曝露することによって、現場で水を添加することを、方法３は含む。
【００３６】
上の方法の２以上の組み合わせも可能である。特に、アルキル化方法が開始される前に触媒のＬＯＩを所望のものに調節し（方法１または２）、そして方法３に従って触媒の再生の後またはその間にそれを再調節することが可能である。
【００３７】
アルキル化方法
【００３８】
好ましくは、アルキル化方法でアルキル化されるべき炭化水素は、分岐された飽和炭化水素、たとえば４〜１０の炭素原子を持つイソアルカンである。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンまたはこれらの混合物であり、イソブタンが最も好まれる。アルキル化剤は、好ましくは２〜１０の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子、さらにより好ましくは３〜５の炭素原子、また最も好ましくは４炭素原子を持つオレフィンである。最も好ましくは、アルキル化方法は、イソブタンを複数のブテンでアルキル化することからなる。
【００３９】
当業者には明らかであるように、アルキル化方法は、任意の適当な形式、たとえば流動床法、スラリー法、および固定床法を取ることができる。該方法は、所望であればそれぞれアルキル化剤が別に添加される、数多くの床および／または反応器で実施されることができる。このような場合には、本発明の方法は、それぞれ別の床または反応器で実施されることができる。
【００４０】
上述（方法３）のように、触媒のＬＯＩを所望のレベルに増加するために、本発明の方法の間、水が加えられてもよい。アルキル化反応の間、たとえば炭化水素供給原料またはアルキル化剤の供給を介して、この水は導入されることができる。あるいは、以下に記載される任意的な（穏やかな）再生段階の間に水含有雰囲気を使用することによって、または別の中間水和段階で触媒を水と接触させることによって、触媒は水和されることができる。
【００４１】
触媒のＬＯＩがアルキル化方法の間に（すなわちアルキル化反応および／または再生の間に）減少した後、同様な手順が触媒を再水和するために適用されることができる。
【００４２】
好適なプロセス条件は当業者に知られている。好ましくは、国際特許出願公開第９８／２３５６０号に開示されたアルキル化方法が適用される。本発明の方法に適用されるプロセス条件は、以下の表にまとめられる。
【００４３】
任意的に、上記の方法において、触媒は気相中の水素を用いる高温再生に付されてもよい。この高温再生は、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、より好ましくは１５０°〜６００℃で、また最も好ましくは２００°〜４００℃で実施される。この再生手順の詳細については、国際特許出願公開第９８／２３５６０号、特に４ページ、１２〜１９行が引用される。この本文の１節は、引用によって本明細書に取り込まれる。高温再生は、アルキル化方法の間に周期的に適用されることができる。
【００４４】
高温再生の結果、触媒の水含有量が所望のレベル未満まで減少したならば、上記の様式で、たとえば水を炭化水素供給原料若しくはアルキル化剤の供給に加えることによって、または触媒を別の中間水和段階で水と接触させることによって、触媒はアルキル化方法の間に再水和されることができる
【００４５】
好ましくは、高温再生処理に加えて、より穏やかな再生、たとえば国際特許出願公開第９８／２３５６０号、特に９ページ、１３行〜１３ページ、２行がアルキル化方法の間、適用される。この本文の１節が引用によって本明細書に取り込まれる。もっと具体的には、アルキル化方法の間、炭化水素および水素を含有する供給原料と接触されることによって、触媒は好ましくは再生段階に断続的に付され、当該再生は好ましくは触媒の活性サイクルの９０％以下、より好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、また最も好ましくは１０％以下の時点で実施される。アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器区間に加えられたアルキル化剤当たりアルキル化剤の２０％が、分子内異性化を計算に入れないで転化されることなく触媒含有反応器区間から出て行く瞬間までの時間として、触媒の活性サイクルは定義される。
【００４６】
本発明に従う方法で得られたアルキレート生成物の品質は、そのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）によって測定されることができる。ＲＯＮは、ガソリンおよび／またはガソリン成分のアンチノック性の評価のめやすである。ＲＯＮが高ければ高いほど、ガソリンのアンチノック性の評価は、より有利になる。ガソリンエンジンのタイプに応じて、一般的に言って、より高いアンチノック性の評価は、エンジンの働きにかけては有利である。本発明に従う方法で得られた生成物は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、最も好ましくは９４以上のＲＯＮを持つ。生成物中の各種の炭化水素の体積百分率を、たとえばガスクロマトグラフィーによって測定することによって、ＲＯＮは得られる。体積百分率は、それからＲＯＮの寄与率を掛けられ、そして合計される。
【００４７】
９０以上のＲＯＮを持つ化合物の例は、イソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、および２，２，５−トリメチルヘキサンである。
【００４８】
生成物の品質についての同様の関連性のある媒介変数は、生成されたトリメチルペンタン（ＴＭＰ）の量と生成されたジメチルヘキサン（ＤＭＨ）の量との比である。トリメチルペンタンは約１００〜１１０のＲＯＮを持つ。ジメチルヘキサンは約６０〜７０のＲＯＮを持つ。したがって、高オクタン価を持つアルキレートを得るためには、最大可能なＴＭＰ／ＤＭＨ比が望まれる。本発明に従う方法は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４のＴＭＰ／ＤＭＨ比を持つ生成物を得ることを可能にする。
【発明の効果】
【００４９】
以下の実施例によって示されるように、触媒上に存在する当該少なくとも１．５重量％の水は、ＲＯＮの増加、および同じ転化率レベルを得るのに、より低い反応温度の使用を許すような活性の増加をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
実施例
【００５１】
一般試験手順
【００５２】
国際特許出願公開第９８２３５６０号に記載された、２ｃｍの直径を持つ固定床循環式反応器が、触媒押出物３８．６グラム（乾燥基準で、すなわち水含有量について補正された実際の重量）とカーボランダム粒子（６０メッシュ）との１：１体積／体積混合物を充填された。反応器管の中央に直径６ｍｍの熱電対が配置された。反応器は、窒素で３０分間フラッシュされた（２１Ｎｌ／時）。次に、系は高められた圧力で漏れを試験され、その後圧力は２１バールに上げられ、そして窒素が水素で置換された（２１Ｎｌ／時）。反応器温度がそれから１℃／分の速度で２７５℃まで上げられ、そして触媒が２７５℃で還元された。２時間後、反応器温度は反応温度まで下げられた。
【００５３】
水素流が反応温度への到達とともに止められた。イソブタンが約４，０００グラム／時の速度で反応器に供給された。イソブタンの約９５〜９８％は反応器に戻された。約２〜５％が分析のために排出された。系内に一定量の液体を確保するような量のイソブタンが、反応器に供給された。系が安定した後、（触媒サンプル中のゼオライトの重量当たりで計算された）０．１９のシス−２−ブテン−ＷＨＳＶを与えるような量のシス−２−ブテンが、系に加えられた。系内の全液体流量は、約４，０００ｇ／時に維持された。反応器入口におけるイソブタンとシス−２−ブテンとの重量比は、約７５０であった。反応器内圧力は２１バールに達した。
【００５４】
１時間の反応後毎に、イソブタンで５分間洗われ、続いてイソブタン中Ｈ２１モル％の溶液と接触されることによって５０分間の再生をされ、そしてそれからイソブタンでもう５分間洗われることによって、触媒は再生された（洗浄および再生の合計時間は１時間）。この洗浄段階の後で、アルキル化が再び開始された。洗浄段階、再生段階、および反応段階の間の温度は同じであった。
【００５５】
同じ温度で２４時間のアルキル化方法の後、擬似定常状態に達した。それから、温度が減少され、そしてもう２４時間上記のようにアルキル化方法が実施された。したがって、触媒性能は、より高い温度からより低い温度までにわたるいろいろな温度で測定された。
【００５６】
該性能は、反応器１パスごとのオレフィン転化率およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）によって特性付けられた。国際特許出願公開第９８２３５６０号の１３〜１４ページに記載されたようにＲＯＮは決定され、その場合に唯一の例外は、（２，２，５−トリメチルヘキサンを除く）全Ｃ９＋のＲＯＮ寄与率が９０の代わりに８４であると推定されたことである。Ｃ５＋アルキレートの収率は、製造されたＣ５＋アルキレートの重量を、消費されたオレフィンの全重量で割ったものとして定義される。
【００５７】
６００℃で２時間の加熱後の触媒の重量減損を測定することによって、触媒のＬＯＩは測定された。
【実施例１】
【００５８】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、ＬＯＩ６００を１．７〜１０．１重量％の範囲のさまざまなレベルに増加するために、いろいろな時間で環境空気と接触された。
【００５９】
得られた触媒は、一般試験手順に従って２７５℃で還元された。
【００６０】
還元された触媒が、７０℃までの反応温度を使用して、一般試験手順に従ってイソブタンのアルキル化の試験に付された。
【００６１】
試験後、不活性雰囲気下に反応器は空にされ、そして触媒のＬＯＩ６００が測定され、それによって触媒上のコークス（すす）の量について重量減損を補正した。Ｌｅｃｏ（商標）分析器がコークス含有量を測定するために使用された。この装置はコークスを燃焼しそして生成されたＣＯ２の量を測定する。このように補正された触媒のＬＯＩ６００は、１．７〜５．０の範囲にあった。
【００６２】
使用された条件でのアルキル化反応の間、ＬＯＩ６００は有意には変化しないことを、実験は証明した。したがって、反応後に測定されたＬＯＩ６００は、アルキル化反応の間のＬＯＩ６００であるとみなされる。
【００６３】
もう一つの実験において、焼成された触媒が、一般試験手順に従うが、２８５℃の温度で６時間、直接に還元された。反応器温度を０．２℃／分の速度で上げることによって、この温度は到達された。得られた触媒は非常に乾燥しており、１．５重量％より有意に低いＬＯＩ６００を持っていた。ＬＯＩ６００の正確な測定は、乾燥された触媒の吸湿的性質によって妨げられた。
【００６４】
転化率９９．５％におけるＲＯＮおよび転化率９９．５％を得るために要求される反応温度が、触媒のＬＯＩ６００に対して図１にプロットされた。乾燥触媒（ＬＯＩ６００＜１．５重量％）については、転化率９９．５％におけるＲＯＮは９５．５であり、転化率９９．５％を得るために要求される反応温度は８０℃であった。
【００６５】
触媒の水含有量が高ければ高いほど、ＲＯＮはより高くなり（すなわち、選択率はより高くなり）、かつ転化率９９．５％を得るために要求される反応温度がより低くなる（すなわち、活性がより高くなる）ことを、図１は明らかに示す。
【００６６】
さらに、約１．８〜４重量％の間のＬＯＩに性能の最適点があることも、この図は示す。
【実施例２】
【００６７】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、一般試験手順に記載された様式で２７５℃において還元された。それから触媒は不活性雰囲気下に反応器から抜き出され、カーボランダムから分けられ、そして水約２重量％が吸着されるまで空気に曝露された。
【００６８】
触媒は反応器中に再び導入され、８０℃で水素を用いてフラッシュされ（この温度では水は触媒から本質的に失われないだろう）、そしてアルキル化性能が一般試験手順に従って検討された。
【００６９】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７０】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【実施例３】
【００７１】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、一般試験手順に記載された様式で２７５℃において還元された。それから触媒は不活性雰囲気下に反応器から抜き出され、カーボランダムから分けられ、そして７．７重量％の水が吸着されるまで空気に曝露された。
【００７２】
触媒は反応器中に再び導入され、そして一般試験手順に記載された様式で２７５℃において再び還元された。これは約２重量％へのＬＯＩの減少をもたらした。次に、アルキル化性能が一般試験手順に従って検討された。
【００７３】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７４】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【実施例４】
【００７５】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、環境空気と接触されて、約４．１重量％のＬＯＩ６００が得られた。触媒はそれから還元され、そして一般試験手順に従って試験された。還元後かつアルキル化反応を開始する前のＬＯＩ６００は約２重量％になった。
【００７６】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７７】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【００７８】
実施例２に従って湿らされた触媒を用いると最高の転化率および最高のＲＯＮが得られ、一方、実施例４に従って湿らされた触媒は最低の活性およびＲＯＮを示すことが、図２から理解されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】反応中の触媒のＬＯＩ６００の関数としての、転化率９９．５％におけるＲＯＮおよび転化率９９．５％を得るために要求される反応温度を示すグラフ
【図２】種々の様式で調製された、約２重量％のＬＯＩ６００を持つ触媒についての反応温度の関数としての、ＲＯＮおよび転化率を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸および水素化金属を含む触媒の存在下に、アルキル化されるべき炭化水素供給原料をアルキル化剤と接触させることを含む、炭化水素供給原料をアルキル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の枠内で、アルキル化の語は、アルキル化されうる化合物、たとえば芳香族または飽和の炭化水素とアルキル化剤、たとえばオレフィンとの反応を言う。飽和炭化水素、一般には分岐された飽和炭化水素をオレフィンでアルキル化して、より高い分子量を持つ高度に分岐された飽和炭化水素を得ることを検討することによって、本発明の範囲を限定することなく、本発明者らはさらに本発明を説明する。炭化水素は、水素および炭素以外の原子を含有しない。
【０００３】
この反応は関心が高い。何故ならばこれは、イソブタンを２〜６の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化することによって、高いオクタン価を持ち、かつガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることを可能にするからである。より重質の石油留分、たとえば減圧軽油および常圧残渣を分解することによって得られたガソリンと違って、アルキル化によって得られたガソリンは、汚染物質、たとえば硫黄および窒素を本質的に含まず、そのためにクリーンな燃焼特性を持つ。高いオクタン価によって表されるその高いアンチノック特性は、環境に有害なアンチノック化合物、たとえば芳香族化合物または鉛を加える必要を減らす。また、ナフサを改質することによって、またはより重質の石油留分を分解することによって得られるガソリンと違って、アルキレートは、たとえあったとしてもごく少ない芳香族化合物またはオレフィンを含有し、このことは環境的に言って、さらなる有利な点である。
【０００４】
アルキル化反応は酸で触媒される。現在、工業的なアルキル化装置では、液状酸触媒、たとえば硫酸およびフッ化水素が使用されている。このような触媒の使用は、広範な問題を伴う。たとえば、硫酸およびフッ化水素は高度に腐食性であり、そのため、使用される装置は、高品質の要件を満たさなければならない。得られた燃料中に高度に腐食性の物質が存在することは好ましくないので、残留する酸はアルキレートから除かれなければならない。また、相分離が実施されなければならない故に、プロセスは複雑であり、したがって高価である。その上、毒性の物質、たとえばフッ化水素が放出されるであろう危険が常に存在する。
【０００５】
この分野のより新しい進展は、固体酸触媒、たとえばゼオライトを含有する触媒の使用である。国際特許出願公開第９８／２３５６０号は、ゼオライト、たとえばＹ−ゼオライト、水素化金属としての第VIII族の貴金属、たとえば白金またはパラジウム、および任意的にマトリックス物質、たとえばアルミナを含有する触媒を、炭化水素のアルキル化に使用する方法を開示する。
【０００６】
芳香族炭化水素のアルキル化とは対照的に、飽和炭化水素のアルキル化では、水素移動が律速段階である。したがって、飽和炭化水素のアルキル化のための触媒は、水素化金属を要求する。
【特許文献１】国際特許出願公開第９８／２３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸および水素化金属を含み、かつ、さらに水１．５〜６重量％（６００℃における強熱減量（ＬＯＩ）として測定されかつ触媒組成物の全重量当たり）を含有する触媒の使用が、同等であるがより乾燥した触媒と比較して、より高い活性およびより高いアルキレート品質をもたらすことが、驚くべきことに今見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従う方法に使用される触媒
【０００９】
該触媒は、アルキル化方法に使用されるときに、水１．５〜６重量％を含む。好ましくは、触媒の水含有量は１．８〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％である。
【００１０】
触媒の水含有量は、アルキル化方法に使用している間のその水含有量であり、触媒を６００℃で２時間加熱した後の重量減損（ＬＯＩ６００）を測定することによって測定される。
【００１１】
本発明に従う方法に使用されるべき触媒は、さらに水素化金属を含む。好適な水素化金属の例は、遷移金属の構成員、たとえば周期表の第VIII族の金属、およびこれらの混合物である。これらの中で、周期表の第VIII族の貴金属が好まれる。白金、パラジウム、およびこれらの混合物が、とりわけ好まれる。水素化金属の量は、その性質に依存することになる。水素化金属が周期表の第VIII族の貴金属であるときは、触媒は一般に該金属を、金属として計算されかつ触媒の全重量当たり、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で含有するだろう。
【００１２】
触媒は、さらに固体酸を含む。固体酸の例は、ゼオライト、たとえばベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライト、並びに（Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライト）を包含するＹ−ゼオライト、ゼオライトでない固体酸、たとえばシリカ−アルミナ、硫酸化酸化物、たとえば（ジルコニウム、チタン、若しくはスズ）の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、並びに塩素化アルミニウム酸化物または塩素化粘土である。好まれる固体酸は、ゼオライト、たとえばモルデナイト、ベータゼオライト、Ｘ−ゼオライト並びに（Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライト）を包含するＹ−ゼオライトである。固体酸の混合物も使用されることができる。さらにより好まれる固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位格子サイズを持つＹ−ゼオライトであり、また２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位格子サイズを持つＹ−ゼオライトが最も好まれる。
【００１３】
触媒は、付加的にマトリックス物質を含んでもよい。好適なマトリックス物質の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびこれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス物質が、一般に好まれる。
【００１４】
触媒中に存在する固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、好ましくは、触媒は固体酸２〜９８重量％およびマトリックス物質９８〜２重量％を含む。触媒中に含有される固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、より好ましくは、触媒は固体酸１０〜９０重量％およびマトリックス物質９０〜１０重量％を含む。触媒中に含有される固体酸とマトリックス物質との全重量当たり、さらにより好ましくは、触媒はマトリックス物質１０〜８０重量％および残部の固体酸を含み、最も好ましくは、触媒はマトリックス物質１０〜４０重量％および残部の固体酸を含む。
【００１５】
触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１６】
好ましくは、触媒は触媒粒子を含有し、ここで、（ｉ）４０〜８，０００ｎｍの直径を持つ触媒空孔（以下、「マクロポア」）の容積と（ｉｉ）触媒粒子の比長との比が０．０１〜０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲にあり、かつ触媒は少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの全空孔容積を持つ。
【００１７】
触媒粒子の比長は、この触媒粒子の固形部分の幾何学的体積と幾何学的表面との比として定義される。幾何学的体積および幾何学的表面の測定は、当業者には知られており、たとえば独国特許第２３５４５５８号に記載されたように実施されることができる。
【００１８】
マクロポア容積並びに全空孔容積は、３．６〜８，０００ｎｍの直径を持つ空孔に適用されるＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づく水銀圧入によって測定される。
【００１９】
好ましくは、マクロポアの容積と比長との比は、０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、より好ましくは０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、またさらにより好ましくは０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、並びに好ましくは０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）未満である。
【００２０】
触媒は、少なくとも０．２３ｍｌ／ｇ、また最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの全空孔容積を持つことがさらに好まれる。
【００２１】
触媒に含有される触媒粒子は、好ましくは少なくとも０．１０ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．１６ｍｍ、また最も好ましくは少なくとも０．２０ｍｍの比長を持つ。比長の上限は、好ましくは２．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ、また最も好ましくは０．６ｍｍにある。
【００２２】
マクロポアの容積は、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．０８ｍｌ／ｇ、および好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ未満、最も好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ未満である。
【００２３】
触媒の粒子は、多くの異なった形、たとえば球、円柱、輪、並びに対称または非対称の多葉形、たとえば３および４葉形を持つことができる。好ましくは、触媒粒子は、少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．８ｍｍ、また最も好ましくは少なくとも１．０ｍｍの平均粒子直径を持つ。平均粒子直径の上限は、好ましくは１０．０ｍｍ、より好ましくは５．０ｍｍ、さらにより好ましくは３．０ｍｍにある。
【００２４】
触媒の調製
【００２５】
本発明に従う方法に使用される触媒は、固体酸および水素化金属を含む既存の触媒の水含有量を調節することによって調製される。
【００２６】
既存触媒は、当業界で普通の方法によって調製されることができる。これらの方法は、たとえば固体酸成分をマトリックス物質と混合した後、成形して担体粒子を形成し、続いて該粒子を焼成することを含むだろう。水素化機能は、たとえば担体粒子に水素化金属成分の溶液を含浸させることによって、触媒組成物中に取り込まれることができる。
【００２７】
含浸後、触媒は好ましくは焼成される。
【００２８】
還元性ガス、たとえば水素中で、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で、触媒は還元される。水含有量の調節の前に、触媒への水の添加後に、および／または水含有量を調節する様式として還元を使用することによって、この還元は遂行されることができる（以下を参照せよ）。好ましくは、還元は水含有量の調節の前に遂行される。より好ましくは、乾燥した非還元性ガス（Ｎ２、Ｈｅ、空気等）中で触媒を乾燥した後に、還元は遂行される。
【００２９】
触媒の水含有量は、各種の方法によって調節されることができる。当該方法は、以下に方法１、２、および３として例示される。
【００３０】
触媒をアルキル化方法に使用する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、触媒を水に曝露することによって触媒のＬＯＩを増加することを、方法１は含む。水含有雰囲気（たとえば空気）に、たとえば環境条件で、触媒を曝露することによって、これは達成されることができる。この方法の実施態様は、
− 還元された触媒を、所望のＬＯＩに達するまで水に曝露すること、
− 還元されていない触媒を、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで水に曝露し、続けて触媒を還元し、それによってＬＯＩを所望のレベルに減少させること、
− 還元された触媒を、所望のレベルを超えるＬＯＩに達するまで水に曝露し、続けて触媒を不活性あるいは還元性雰囲気中で処理し、それによってＬＯＩを所望のレベルに減少させること、および
− 触媒を、水素および水を含有する雰囲気中で還元すること
を含む。
【００３１】
還元および水への曝露は、現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）または別の場で（ｅｘ ｓｉｔｕ）実施されることができる。現場での還元および水への曝露では、アルキル化方法に使用される反応器中に存在する間に、触媒は還元されそして水含有雰囲気と接触される。アルキル化方法を開始する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、この還元および水への曝露は行われる。
【００３２】
別の場での還元および水への曝露は、所望のＬＯＩを持つ触媒を、アルキル化がこれから行われる反応器へ輸送することを必要とする。
【００３３】
他の実施態様では、触媒は別の場で水と接触されることができ、一方、所望のＬＯＩに到達するための後続の還元は現場で実施される。
【００３４】
触媒をアルキル化方法に使用する前に、すなわち触媒を炭化水素供給原料およびアルキル化剤と接触させる前に、所望のレベルを超えるＬＯＩを持つ還元されていない触媒を還元することによって、既存触媒のＬＯＩを所望のレベルまで減少させることを、方法２は含む。この場合にも、この還元は別の場で、すなわちアルキル化反応器の外で、または現場で、すなわちアルキル化反応器の中で遂行されることができる。
【００３５】
所望のレベル未満のＬＯＩを持つ触媒を用いてアルキル化方法を開始し、そしてアルキル化方法の間にアルキル化装置に水を加えることによって、たとえば炭化水素供給原料に水を加えることによって、水含有雰囲気中で触媒を再生することによって、および／または再生された触媒を水含有雰囲気に曝露することによって、現場で水を添加することを、方法３は含む。
【００３６】
上の方法の２以上の組み合わせも可能である。特に、アルキル化方法が開始される前に触媒のＬＯＩを所望のものに調節し（方法１または２）、そして方法３に従って触媒の再生の後またはその間にそれを再調節することが可能である。
【００３７】
アルキル化方法
【００３８】
好ましくは、アルキル化方法でアルキル化されるべき炭化水素は、分岐された飽和炭化水素、たとえば４〜１０の炭素原子を持つイソアルカンである。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサンまたはこれらの混合物であり、イソブタンが最も好まれる。アルキル化剤は、好ましくは２〜１０の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子、さらにより好ましくは３〜５の炭素原子、また最も好ましくは４炭素原子を持つオレフィンである。最も好ましくは、アルキル化方法は、イソブタンを複数のブテンでアルキル化することからなる。
【００３９】
当業者には明らかであるように、アルキル化方法は、任意の適当な形式、たとえば流動床法、スラリー法、および固定床法を取ることができる。該方法は、所望であればそれぞれアルキル化剤が別に添加される、数多くの床および／または反応器で実施されることができる。このような場合には、本発明の方法は、それぞれ別の床または反応器で実施されることができる。
【００４０】
上述（方法３）のように、触媒のＬＯＩを所望のレベルに増加するために、本発明の方法の間、水が加えられてもよい。アルキル化反応の間、たとえば炭化水素供給原料またはアルキル化剤の供給を介して、この水は導入されることができる。あるいは、以下に記載される任意的な（穏やかな）再生段階の間に水含有雰囲気を使用することによって、または別の中間水和段階で触媒を水と接触させることによって、触媒は水和されることができる。
【００４１】
触媒のＬＯＩがアルキル化方法の間に（すなわちアルキル化反応および／または再生の間に）減少した後、同様な手順が触媒を再水和するために適用されることができる。
【００４２】
好適なプロセス条件は当業者に知られている。好ましくは、国際特許出願公開第９８／２３５６０号に開示されたアルキル化方法が適用される。本発明の方法に適用されるプロセス条件は、以下の表にまとめられる。
【００４３】
任意的に、上記の方法において、触媒は気相中の水素を用いる高温再生に付されてもよい。この高温再生は、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、より好ましくは１５０°〜６００℃で、また最も好ましくは２００°〜４００℃で実施される。この再生手順の詳細については、国際特許出願公開第９８／２３５６０号、特に４ページ、１２〜１９行が引用される。この本文の１節は、引用によって本明細書に取り込まれる。高温再生は、アルキル化方法の間に周期的に適用されることができる。
【００４４】
高温再生の結果、触媒の水含有量が所望のレベル未満まで減少したならば、上記の様式で、たとえば水を炭化水素供給原料若しくはアルキル化剤の供給に加えることによって、または触媒を別の中間水和段階で水と接触させることによって、触媒はアルキル化方法の間に再水和されることができる
【００４５】
好ましくは、高温再生処理に加えて、より穏やかな再生、たとえば国際特許出願公開第９８／２３５６０号、特に９ページ、１３行〜１３ページ、２行がアルキル化方法の間、適用される。この本文の１節が引用によって本明細書に取り込まれる。もっと具体的には、アルキル化方法の間、炭化水素および水素を含有する供給原料と接触されることによって、触媒は好ましくは再生段階に断続的に付され、当該再生は好ましくは触媒の活性サイクルの９０％以下、より好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、また最も好ましくは１０％以下の時点で実施される。アルキル化剤の供給の開始から、触媒含有反応器区間に加えられたアルキル化剤当たりアルキル化剤の２０％が、分子内異性化を計算に入れないで転化されることなく触媒含有反応器区間から出て行く瞬間までの時間として、触媒の活性サイクルは定義される。
【００４６】
本発明に従う方法で得られたアルキレート生成物の品質は、そのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）によって測定されることができる。ＲＯＮは、ガソリンおよび／またはガソリン成分のアンチノック性の評価のめやすである。ＲＯＮが高ければ高いほど、ガソリンのアンチノック性の評価は、より有利になる。ガソリンエンジンのタイプに応じて、一般的に言って、より高いアンチノック性の評価は、エンジンの働きにかけては有利である。本発明に従う方法で得られた生成物は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、最も好ましくは９４以上のＲＯＮを持つ。生成物中の各種の炭化水素の体積百分率を、たとえばガスクロマトグラフィーによって測定することによって、ＲＯＮは得られる。体積百分率は、それからＲＯＮの寄与率を掛けられ、そして合計される。
【００４７】
９０以上のＲＯＮを持つ化合物の例は、イソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、および２，２，５−トリメチルヘキサンである。
【００４８】
生成物の品質についての同様の関連性のある媒介変数は、生成されたトリメチルペンタン（ＴＭＰ）の量と生成されたジメチルヘキサン（ＤＭＨ）の量との比である。トリメチルペンタンは約１００〜１１０のＲＯＮを持つ。ジメチルヘキサンは約６０〜７０のＲＯＮを持つ。したがって、高オクタン価を持つアルキレートを得るためには、最大可能なＴＭＰ／ＤＭＨ比が望まれる。本発明に従う方法は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４のＴＭＰ／ＤＭＨ比を持つ生成物を得ることを可能にする。
【発明の効果】
【００４９】
以下の実施例によって示されるように、触媒上に存在する当該少なくとも１．５重量％の水は、ＲＯＮの増加、および同じ転化率レベルを得るのに、より低い反応温度の使用を許すような活性の増加をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
実施例
【００５１】
一般試験手順
【００５２】
国際特許出願公開第９８２３５６０号に記載された、２ｃｍの直径を持つ固定床循環式反応器が、触媒押出物３８．６グラム（乾燥基準で、すなわち水含有量について補正された実際の重量）とカーボランダム粒子（６０メッシュ）との１：１体積／体積混合物を充填された。反応器管の中央に直径６ｍｍの熱電対が配置された。反応器は、窒素で３０分間フラッシュされた（２１Ｎｌ／時）。次に、系は高められた圧力で漏れを試験され、その後圧力は２１バールに上げられ、そして窒素が水素で置換された（２１Ｎｌ／時）。反応器温度がそれから１℃／分の速度で２７５℃まで上げられ、そして触媒が２７５℃で還元された。２時間後、反応器温度は反応温度まで下げられた。
【００５３】
水素流が反応温度への到達とともに止められた。イソブタンが約４，０００グラム／時の速度で反応器に供給された。イソブタンの約９５〜９８％は反応器に戻された。約２〜５％が分析のために排出された。系内に一定量の液体を確保するような量のイソブタンが、反応器に供給された。系が安定した後、（触媒サンプル中のゼオライトの重量当たりで計算された）０．１９のシス−２−ブテン−ＷＨＳＶを与えるような量のシス−２−ブテンが、系に加えられた。系内の全液体流量は、約４，０００ｇ／時に維持された。反応器入口におけるイソブタンとシス−２−ブテンとの重量比は、約７５０であった。反応器内圧力は２１バールに達した。
【００５４】
１時間の反応後毎に、イソブタンで５分間洗われ、続いてイソブタン中Ｈ２１モル％の溶液と接触されることによって５０分間の再生をされ、そしてそれからイソブタンでもう５分間洗われることによって、触媒は再生された（洗浄および再生の合計時間は１時間）。この洗浄段階の後で、アルキル化が再び開始された。洗浄段階、再生段階、および反応段階の間の温度は同じであった。
【００５５】
同じ温度で２４時間のアルキル化方法の後、擬似定常状態に達した。それから、温度が減少され、そしてもう２４時間上記のようにアルキル化方法が実施された。したがって、触媒性能は、より高い温度からより低い温度までにわたるいろいろな温度で測定された。
【００５６】
該性能は、反応器１パスごとのオレフィン転化率およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）によって特性付けられた。国際特許出願公開第９８２３５６０号の１３〜１４ページに記載されたようにＲＯＮは決定され、その場合に唯一の例外は、（２，２，５−トリメチルヘキサンを除く）全Ｃ９＋のＲＯＮ寄与率が９０の代わりに８４であると推定されたことである。Ｃ５＋アルキレートの収率は、製造されたＣ５＋アルキレートの重量を、消費されたオレフィンの全重量で割ったものとして定義される。
【００５７】
６００℃で２時間の加熱後の触媒の重量減損を測定することによって、触媒のＬＯＩは測定された。
【実施例１】
【００５８】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、ＬＯＩ６００を１．７〜１０．１重量％の範囲のさまざまなレベルに増加するために、いろいろな時間で環境空気と接触された。
【００５９】
得られた触媒は、一般試験手順に従って２７５℃で還元された。
【００６０】
還元された触媒が、７０℃までの反応温度を使用して、一般試験手順に従ってイソブタンのアルキル化の試験に付された。
【００６１】
試験後、不活性雰囲気下に反応器は空にされ、そして触媒のＬＯＩ６００が測定され、それによって触媒上のコークス（すす）の量について重量減損を補正した。Ｌｅｃｏ（商標）分析器がコークス含有量を測定するために使用された。この装置はコークスを燃焼しそして生成されたＣＯ２の量を測定する。このように補正された触媒のＬＯＩ６００は、１．７〜５．０の範囲にあった。
【００６２】
使用された条件でのアルキル化反応の間、ＬＯＩ６００は有意には変化しないことを、実験は証明した。したがって、反応後に測定されたＬＯＩ６００は、アルキル化反応の間のＬＯＩ６００であるとみなされる。
【００６３】
もう一つの実験において、焼成された触媒が、一般試験手順に従うが、２８５℃の温度で６時間、直接に還元された。反応器温度を０．２℃／分の速度で上げることによって、この温度は到達された。得られた触媒は非常に乾燥しており、１．５重量％より有意に低いＬＯＩ６００を持っていた。ＬＯＩ６００の正確な測定は、乾燥された触媒の吸湿的性質によって妨げられた。
【００６４】
転化率９９．５％におけるＲＯＮおよび転化率９９．５％を得るために要求される反応温度が、触媒のＬＯＩ６００に対して図１にプロットされた。乾燥触媒（ＬＯＩ６００＜１．５重量％）については、転化率９９．５％におけるＲＯＮは９５．５であり、転化率９９．５％を得るために要求される反応温度は８０℃であった。
【００６５】
触媒の水含有量が高ければ高いほど、ＲＯＮはより高くなり（すなわち、選択率はより高くなり）、かつ転化率９９．５％を得るために要求される反応温度がより低くなる（すなわち、活性がより高くなる）ことを、図１は明らかに示す。
【００６６】
さらに、約１．８〜４重量％の間のＬＯＩに性能の最適点があることも、この図は示す。
【実施例２】
【００６７】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、一般試験手順に記載された様式で２７５℃において還元された。それから触媒は不活性雰囲気下に反応器から抜き出され、カーボランダムから分けられ、そして水約２重量％が吸着されるまで空気に曝露された。
【００６８】
触媒は反応器中に再び導入され、８０℃で水素を用いてフラッシュされ（この温度では水は触媒から本質的に失われないだろう）、そしてアルキル化性能が一般試験手順に従って検討された。
【００６９】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７０】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【実施例３】
【００７１】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、一般試験手順に記載された様式で２７５℃において還元された。それから触媒は不活性雰囲気下に反応器から抜き出され、カーボランダムから分けられ、そして７．７重量％の水が吸着されるまで空気に曝露された。
【００７２】
触媒は反応器中に再び導入され、そして一般試験手順に記載された様式で２７５℃において再び還元された。これは約２重量％へのＬＯＩの減少をもたらした。次に、アルキル化性能が一般試験手順に従って検討された。
【００７３】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７４】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【実施例４】
【００７５】
ＵＳＹ−ゼオライト７０重量％、白金０．３４重量％、およびアルミナ３０重量％を含む焼成された触媒が、環境空気と接触されて、約４．１重量％のＬＯＩ６００が得られた。触媒はそれから還元され、そして一般試験手順に従って試験された。還元後かつアルキル化反応を開始する前のＬＯＩ６００は約２重量％になった。
【００７６】
いくつかの実験が、それぞれ異なった温度で実施された。
【００７７】
ＲＯＮおよび転化率が、反応温度の関数として図２にプロットされる。
【００７８】
実施例２に従って湿らされた触媒を用いると最高の転化率および最高のＲＯＮが得られ、一方、実施例４に従って湿らされた触媒は最低の活性およびＲＯＮを示すことが、図２から理解されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】反応中の触媒のＬＯＩ６００の関数としての、転化率９９．５％におけるＲＯＮおよび転化率９９．５％を得るために要求される反応温度を示すグラフ
【図２】種々の様式で調製された、約２重量％のＬＯＩ６００を持つ触媒についての反応温度の関数としての、ＲＯＮおよび転化率を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸、水素化金属、および６００℃における強熱減量として測定された水１．５〜６重量％を含む触媒の存在下に、アルキル化されるべき炭化水素供給原料をアルキル化剤と接触させることを含む、炭化水素供給原料をアルキル化する方法。
【請求項２】
触媒が水１．８〜４重量％を含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
触媒が水２〜３重量％を含む、請求項２に従う方法。
【請求項４】
固体酸が、ゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、若しくはリンの混合酸化物、塩素化アルミニウム酸化物または塩素化粘土、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
固体酸が、モルデナイト、ベータゼオライト、Ｘ−ゼオライト、およびＹ−ゼオライトからなる群から選ばれたゼオライトである、請求項４に従う方法。
【請求項６】
水素化金属が第VIII族の貴金属である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
炭化水素が飽和炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
触媒が、アルキル化方法に使用される前に、固体酸および水素化金属を含む乾燥触媒に水を加えることによって調製される、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
水１．５重量％未満を含む触媒を使用してアルキル化方法が開始され、そしてアルキル化方法の間に水が触媒に加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
再生された触媒を水含有雰囲気に曝露することによって、または再生段階の間に水含有雰囲気を使用することによって、アルキル化方法の間に水が触媒に加えられる、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１】
固体酸、水素化金属、および６００℃における強熱減量として測定された水１．５〜６重量％を含む触媒の存在下に、アルキル化されるべき炭化水素供給原料をアルキル化剤と接触させることを含む、炭化水素供給原料をアルキル化する方法。
【請求項２】
触媒が水１．８〜４重量％を含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
触媒が水２〜３重量％を含む、請求項２に従う方法。
【請求項４】
固体酸が、ゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、若しくはリンの混合酸化物、塩素化アルミニウム酸化物または塩素化粘土、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
固体酸が、モルデナイト、ベータゼオライト、Ｘ−ゼオライト、およびＹ−ゼオライトからなる群から選ばれたゼオライトである、請求項４に従う方法。
【請求項６】
水素化金属が第VIII族の貴金属である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
炭化水素が飽和炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
触媒が、アルキル化方法に使用される前に、固体酸および水素化金属を含む乾燥触媒に水を加えることによって調製される、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
水１．５重量％未満を含む触媒を使用してアルキル化方法が開始され、そしてアルキル化方法の間に水が触媒に加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
再生された触媒を水含有雰囲気に曝露することによって、または再生段階の間に水含有雰囲気を使用することによって、アルキル化方法の間に水が触媒に加えられる、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５２２１４０（Ｐ２００７−５２２１４０Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７７８（Ｐ２００６−５５１７７８）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９２９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５３８７
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９２９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５３８７
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
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