固体酸化物型燃料電池
【課題】固体酸化物型燃料電池における電気抵抗の増大を抑制する。
【解決手段】
固体酸化物型燃料電池は、ＣａＺｒＯ3と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、空気極と、燃料極集電層と空気極との間に配置される電解質層と、電解質層と燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、を備える。
【解決手段】
固体酸化物型燃料電池は、ＣａＺｒＯ3と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、空気極と、燃料極集電層と空気極との間に配置される電解質層と、電解質層と燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質層および空気極を有する複数の燃料電池セルを備える固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）には、燃料電池セルの燃料極と他の燃料電池セルの空気極とを電気的に接続するインターコネクタが設けられる。
特許文献１には、支持体と、支持体の一部を露出させるように支持体に巻きつけられた電解質層と、電解質層と支持体との間に設けられた燃料極と、支持体の露出した部分に積層されたインターコネクタと、インターコネクタと支持体との界面に設けられた中間膜と、を備える燃料電池セルが記載されている。支持体はＮｉ−Ｙ2Ｏ3であり、インターコネクタはＬａ（Ｍｇ，Ｃｒ）Ｏ3であり、中間膜は、Ｙ等の希土類元素及びＮｉを含有するＺｒＯ2サーメットである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、従来の技術において、以下の問題点があることを見出した。
【０００５】
発明者らは、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層とを積層して共焼成すると、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との間にＺｒ−Ｙ−Ｏからなる緻密な絶縁層が形成されることを見出した。この絶縁層がどのような原理で形成されるは不明であるが、おそらく、絶縁層は、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層中のＹ（イットリウム）がＮｉ−ＹＳＺ層中のＺｒＯ2中に拡散及び固溶することによって形成されると推測される。緻密な絶縁層が形成されると、燃料ガスの透過抵抗や，燃料電池の電気抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する恐れがある。
【０００６】
本発明は、燃料電池において、燃料極集電層と燃料極活性層との間の絶縁層の形成を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点に係る固体酸化物型燃料電池は、
一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、
空気極と、
燃料極集電層と空気極との間に配置される電解質層と、
電解質層と燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、
を備える。
【発明の効果】
【０００８】
上記固体酸化物型燃料電池では、上述したＺｒ−Ｙ−Ｏの絶縁層の形成が抑制されることで、燃料電池の性能の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】横縞型固体酸化物型燃料電池の実施の一形態を示す横断面図である。
【図２】図１の横縞型固体酸化物型燃料電池のII−II矢視縦断面図である。
【図３】Ｎｉ−ＣａＺｒＯ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【図４】Ｎｉ−ＣａＴｉＯ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【図５】Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜１．第１実施形態＞
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る横縞型固体酸化物型燃料電池（以下、単に“燃料電池”と称する）１は、支持基板２、燃料極（燃料極集電層３１、燃料極活性層３２）、電解質層４、反応防止層５、空気極６、インターコネクタ７、及び集電層８を備える。また、燃料電池１は発電部１０を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電層８は図示されていない。
【００１１】
支持基板２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板２は多孔質材料で構成されている。支持基板２は、Ｎｉ（ニッケル）を含んでいてもよい。支持基板２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ2Ｏ3（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。また、支持基板２は、Ｎｉを含む材料以外の成分を含有してもよく、例えばＦｅ（鉄）を含有していてもよい。支持基板２は、Ｆｅを酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）として含有していてもよい。
【００１２】
本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。
【００１３】
図１及び図２に示すように、支持基板２の内部には、流路２１が設けられる。流路２１は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路２１内に燃料ガスが流され、支持基板２の有する孔を通って、後述の燃料極へ燃料ガスが供給される。
【００１４】
燃料極の燃料極集電層３１は、支持基板２上に設けられる。１個の支持基板２上に、複数の燃料極３が、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極３の間には、隙間が設けられている。
【００１５】
燃料極集電層３１は、式（１）：
（ＡＥ1-xＡx）（Ｂ1-y+zＣｙ）Ｏ3 （１）
（ＡＥは少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ａサイトは、希土類，Ａｌ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＢサイトはＴｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｃサイトは、Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２２，−０．１≦ｚ≦０．１である。）
で表される酸化物を含有する。なお、Ａサイト、Ｂサイト、及びＣサイトは、実質的に、それぞれ上に例示した元素のみを含有してもよい。燃料極集電層３１は、この酸化物を主成分として含有することができる。
なお、燃料極集電層３１が２つ以上の層を含むとき、少なくとも、燃料極活性層に最も近い（燃料極活性層に接してもよい）層が、式（１）に示される組成を有する酸化物を含有すればよい。
燃料極集電層３１は、式（１）で表される酸化物以外の成分を含有してもよく、例えばニッケルを含有していてもよい。ニッケルは、酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯはＮｉに還元されてもよい。
従って、燃料極集電層３１は、一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有していてもよい。
また、燃料極集電層３１が、上記一般式に従ってＣａＺｒＯ3とＮｉＯとを含有する場合、燃料極集電層３１は、Ｓｉ（シリコン）をさらに含有していることが好ましい。燃料極集電層３１は、ＳｉをＳｉＯ2（シリカ）として含有していてもよい。このようなＳｉは、燃料極集電層３１の焼成工程において焼結助剤として機能することによって、燃料極集電層３１の焼結を促進させている。このように、Ｓｉを含有することによって、燃料極集電層３１の強度は向上されている。
なお、後述する実施例から明らかであるように、燃料極集電層３１におけるＳｉの含有量を所定量（例えば、５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下程度）に調整することによって、燃料極集電層３１における十分な強度と適度な気孔率とが両立される。
また、燃料極集電層３１が、ＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとを含有する場合、燃料極集電層３１は、Ｆｅ（鉄）を含有していることがさらに好ましい。燃料極集電層３１は、ＦｅをＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）として含有していてもよい。このようなＦｅは、燃料極集電層３１の焼成工程において共有点化合物（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ）として存在しており、焼成体の粒成長が促進されている。その結果、Ｆｅを含有することによって、燃料極集電層３１の強度はさらに向上されている。
なお、後述する実施例から明らかであるように、燃料極集電層３１におけるＦｅの含有量を所定量（例えば、１００００ｐｐｍ以下程度）に調整することによって、燃料極集電層３１のさらなる強度の向上と、燃料極活性層３２や電解質層４におけるクラックの抑制とが両立される。
【００１６】
燃料極活性層３２は、燃料極集電層３１の上に、燃料極集電層３１よりも狭い範囲に設けられる。つまり、燃料極集電層３１の一部は、燃料極活性層３２から露出している。燃料極活性層３２はジルコニアを含有してもよい。燃料極活性層３２を構成する材料として、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等が挙げられる。
【００１７】
また、燃料極集電層３１と燃料極活性層３２とが積層され、共焼成されても、燃料極集電層と燃料極活性層３２との間には、絶縁層が形成されにくい。よって、燃料電池１の電気抵抗の増大が抑制される。
【００１８】
燃料極集電層の厚みは５０〜５００μｍ程度、燃料極活性層の厚みは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００１９】
図２に示すように、電解質層４は、燃料極活性層３２上に、燃料極活性層３２を覆うように設けられる。燃料極活性層３２が設けられていない領域では、電解質層４は、燃料極集電層３１上に設けられていてもよい。また、燃料極集電層３１が設けられていない領域では、電解質層４は、支持基板２上に設けられていてもよい。電解質層４は支持基板２及び燃料極と比べて緻密であり、インターコネクタ７と共に、燃料電池１において、空気と燃料ガスとを切り分けることができる。電解質層４は、固体電解質層とも呼ばれる。
【００２０】
電解質層４は、あるインターコネクタ７から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ７と隣り合うインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。言い換えると、電解質層４は、ある燃料極の燃料極集電層３１から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてその燃料極と隣り合う燃料極の燃料極集電層の端部まで、連続するように設けられる。また、インターコネクタ７が設けられた箇所では、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４は非連続である。
【００２１】
電解質層４は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層４は、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料の焼成体であってもよい。
【００２２】
反応防止層５は、電解質層４上に設けられる。図２において、電解質層４が設けられていない箇所には、反応防止層５が設けられていない。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の反応防止層５が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層４が設けられる。
【００２３】
反応防止層５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２４】
空気極６は、反応防止層５上に、反応防止層５の外縁を越えないように配置される。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の空気極６が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極６が設けられる。
【００２５】
空気極６は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。
【００２６】
インターコネクタ７は、燃料極の燃料極集電層３１上に積層される。言い換えると、燃料極集電層３とインターコネクタ７との間に、後述の中間層等の他の層が配置されていてもよいし、インターコネクタ７が燃料極３上に直接設けられていてもよい。すなわち、「ある部材上に設けられる」及び「ある部材に積層される」とは、接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
インターコネクタ７は特に、燃料極活性層３２とは重ならないように設けられる。つまり、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４とインターコネクタ７との間には、隙間が設けられている。
【００２７】
インターコネクタ７は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４間を繋ぐように配置される。これによって、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合う発電部１０同士が、電気的に接続される。
【００２８】
インターコネクタ７は、支持基板２、燃料極集電層３１及び燃料極活性層３２と比較すると緻密な層である。インターコネクタ７の材料は具体的な組成には限定されないが、インターコネクタ７は例えば、クロマイト系材料を含有することができる。（例えばランタンクロマイト）
【００２９】
集電層８は、インターコネクタ７と発電部１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電層８は、空気極６から、その空気極６を備える発電部１０と隣り合う発電部１０に含まれるインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。集電層８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ７と同様の材料で構成されていてもよい。
【００３０】
燃料極集電層３１とインターコネクタ７との間には、中間層が配置されてもよい。中間層は、導電性を有する層であり、インターコネクタ７の一部又は燃料極種電層３１の一部と見なすこともできる。
なお、中間層９の厚みは、特定の数値に限定されないが、例えば５〜１００μｍに設定可能である。
【００３１】
発電部１０は、燃料極（３１、３２）と、その燃料極に対応する空気極６と、を備える部分である。具体的には、発電部１０は、支持基板２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極、電解質層４、反応防止層５、及び空気極６を備える。
【００３２】
発電部１０は、集電体８及びインターコネクタ７によって、隣り合う発電部１０と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ７だけでなく、集電体８も発電部１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
【００３３】
燃料電池１の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板２の幅Ｄ１ ：１〜１０ｃｍ
支持基板２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板２の外面（支持基板２と燃料極との界面）から流路２１までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極集電層３１の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層３２の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層４の厚み ：３〜５０μｍ
反応防止層５の厚み ：３〜５０μｍ
空気極６の厚み ：１０〜１００μｍ
インターコネクタ７の厚み：１０〜１００μｍ
集電体８の厚み ：５０〜５００μｍ
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
【００３４】
＜２．その他の実施形態＞
第１実施形態では、燃料電池として横縞型を挙げた。すなわち、第１実施形態において、燃料電池１においては、１個の支持基板２上に、２個以上の発電部１０が設けられ、インターコネクタ７は、１個の支持基板２上に設けられた発電部１０の間を電気的に接続するように配置される。
【００３５】
ただし、本発明は、横縞型に限らず、縦縞型、平板型、円筒型等の種々のＳＯＦＣに適用可能である。
縦縞型のＳＯＦＣについて、簡単に説明する。燃料電池は、燃料極集電層、燃料極活性層、空気極、及び電解質層を備える２個以上の燃料電池セルを備えてもよい。燃料電池セルは、燃料極集電層の厚み方向に積み重ねられる。この場合、インターコネクタは、厚み方向において隣り合う発電部間を電気的に接続するように配置される。この場合、必要に応じて、インターコネクタ以外に、集電体８と同様の層が設けられてもよい。
言い換えると、燃料電池は、第１及び第２の燃料電池セルを有する。第１の燃料電池セルの燃料極集電層と第２の燃料電池セルの燃料極集電層は、第１の燃料電池セルの空気極を挟むように配置される。もちろん、第３の燃料電池セル及びその他の燃料電池セルについても、同様の配置が適用される。
【００３６】
なお、本発明は、燃料極支持型の燃料電池に適用可能である。具体的には、燃料電池は、燃料極集電層を支持基板として備えることができる。燃料極活性層及びその他の構成要素は、燃料極集電層上に配置される。支持基板としての燃料極集電層は、他の層と比べて、比較的大きな厚みを有する。支持基板としての燃料極集電層の厚みは、具体的な値に限定されるものではないが、上述の支持基板の寸法が適用可能である。
【００３７】
縦縞型及び横縞型のいずれの形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
【実施例】
【００３８】
１．絶縁層の形成の抑制
［試料の作製］
還元後のＮｉ濃度が３５体積％となるように、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを混合した。混合物をＳＤ法（スプレードライ法）で粉末化した。得られた粉末を、４０ＭＰａの１軸加圧成形によって、ペレット状に予備成形した。その後、ＣＩＰ法（Cold Isostatic Press）により１００ＭＰａでの圧粉成形によって、ペレット状のＮｉＯ−ＹＳＺ成形体を作製した。
【００３９】
ＮｉＯ−ＹＳＺ成形体の上下面に、スクリーン印刷により、表１に示す材料を付与した。こうして形成された層を印刷層と称する。実施例１〜実施例５では、Ｎｉの割合が４０体積％となるように、ＮｉＯと、ＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＺｒＯ3および（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）（Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）Ｏ3のそれぞれとの混合物を印刷層の材料として用いた。一方、比較例１では、Ｎｉの割合が４０体積％となるように、ＮｉＯとＹ2Ｏ3との混合物を印刷層の材料として用いた。
印刷後の成形体を１４００℃で焼成することで、焼成体を得た。さらに、焼成体の上下面にＰｔペーストを塗布した。その後、試料に対して、８００℃、Ｈ2雰囲気で還元処理を行った。
【００４０】
こうして得られた試料は、総厚み（Ｎｉ−ＹＳＺ層及び印刷層の厚みの合計）が２ｍｍ、直径１５ｍｍの円盤形（ペレット）であった。印刷層の厚みは１０μｍであった。
【００４１】
［電圧測定］
こうして得られた試料に、室温で、上下面間に１Ａの定電流を流したときの電圧を測定し、測定結果に基づいて、電気抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
［圧力損失の測定］
得られた試料の片面に一定流量のＨｅガスを供給することで、試料にＨｅガスを通過させたときの圧力損失を測定した。なお、Ｈｅガスの流量は２０ｃｃ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００４２】
［界面の観察］
得られた試料を樹脂中に埋め、研磨することで、試料の断面を露出させた。断面のＳＥＭ写真を撮り、その写真から、絶縁層の有無を確認した。
【００４３】
［結果］
表１に示すように、印刷層がＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＺｒＯ3、又は（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）（Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）Ｏ3を含有する場合（実施例１〜５）、印刷層とＮｉ−ＹＳＺ基板との間には、絶縁層は形成されなかった（図３、図４）。また、実施例１〜５の電圧降下は小さく抑えられた。すなわち、実施例１〜５では、電気抵抗値は小さく抑えられた。
これに対して、比較例１では、絶縁層であるＺｒ−Ｙ−Ｏ層が確認された（図５）。また、比較例１では、実施例１〜５と比べて大きな電圧降下が見られた。すなわち、比較例１では、電気抵抗値が高かった。
また、比較例１では圧力損失が大きく、実施例１〜５では、比較例１と比べて圧力損失が約１／１０程度に抑えられた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
２．Ｓｉの添加による燃料極集電層の強度の向上
［試料の作製］
まず、還元後の全固相におけるＮｉの体積割合が４０vol%となるようにＮｉＯとＣａＺｒＯ3とを秤量し、混合粉末を作製した。
次に、混合粉末に対して、外配で１０ｗｔ％のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル：Polymethylmethacrylate、平均粒径5um）と、所定量のＳｉＯ2とを添加した後に、ＹＴＺ玉石（直径：φ5mm）とＩＰＡとを用いてポット混合することによって混合スラリーを作製した。ＰＭＭＡは造孔材であり、ＩＰＡは溶媒である。この際、表２に示す通り、実施例６〜実施例１４におけるＳｉの含有率が２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲を全体的にカバーするようにＳｉＯ2の添加量を適切に調整した。
次に、混合スラリーを乾燥器（８０℃、窒素雰囲気）で乾燥させた後に、目開き１５０μmのふるいを通して造粒することによって、プレス成形用の粉末を作製した。
次に、粉末を０．４t/cm2で一軸加圧成形した後に、ＣＩＰ成形機を用いて３．０t/ cm2で最終成形することによって、成形体を作製した。
次に、成形体を電気炉（１４００℃）で２時間かけて焼成することによって焼結体を作製した。
次に、焼結体を加工することによって、ＪＩＳ規格に準拠する多孔体四点曲げ抗折力試験に対応した実施例６〜実施例１４に係る試料（抗折棒）を作製した。
【００４６】
［Ｓｉ含有率の測定］
実施例６〜実施例１４に係る試料におけるＳｉの含有率をＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）によって測定した。各試料におけるＳｉの含有率を表２に示す。
【００４７】
［抗折力試験］
実施例６〜実施例１４に係る試料（抗折棒）を用いて、多孔体四点曲げ抗折力試験をＪＩＳ規格に従って行った。各試料の強度の測定結果を表２に示す。
【００４８】
［気孔率測定］
実施例６〜実施例１４に係る試料についてアルキメデス法によって気孔率を算出した。各試料の気孔率の算出結果を表２に示す。
【００４９】
［結果］
表２に示すように、Ｓｉの含有率が２ｐｐｍから５０００ｐｐｍへと増加するにしたがって、強度が向上するとともに気孔率が低下するという傾向があった。これは、成形体に含有されるＳｉが、焼成工程において焼結助剤として機能することによって、成形体の焼結が促進されたためである。
以上より、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとに加えてＳｉを含有することによって、燃料極集電層の強度を向上できることが確認できた。
また、表２に示すように、Ｓｉの含有率が５ｐｐｍ以上である実施例７〜実施例１４では、６０ＭＰａ以上の十分な強度が得られることが判った。また、表２に示すように、Ｓｉの含有率が２０００ｐｐｍ以下である実施例６〜実施例１３では、１５％以上の十分な気孔率が得られることが判った。
従って、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとを含有する場合には、Ｓｉの含有量を５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に調整することによって、燃料極集電層における十分な強度と適度な気孔率とを両立できることが確認された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
３．Ｆｅの添加による燃料極集電層の強度の向上
［試料の作製］
まず、還元後の全固相におけるＮｉの体積割合が４０vol%となるようにＮｉＯとＣａＺｒＯ3とを秤量し、混合粉末を作製した。
次に、混合粉末に対して、外配で１０ｗｔ％のＰＭＭＡ（平均粒径：5um）と、所定量のＳｉＯ2と、所定量のＦｅ2Ｏ3とを添加した後に、ＹＴＺ玉石（直径：φ5mm）とＩＰＡとを用いてポット混合することによって混合スラリーを作製した。この際、表３に示す通り、実施例１５〜実施例２５におけるＦｅの含有率が０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲を全体的にカバーするようにＦｅ2Ｏ3の添加量を適切に調整した。なお、実施例１５〜実施例２５におけるＳｉの含有率が上述の実施例９と同程度となるようにＳｉＯ2の添加量を調整した。
次に、混合スラリーを乾燥器（８０℃、窒素雰囲気）で乾燥させた後に、目開き１５０μmのふるいを通して造粒することによって、プレス成形用の粉末を作製した。
次に、粉末を０．４t/cm2で一軸加圧成形した後に、ＣＩＰ成形機を用いて３．０t/ cm2で最終成形することによって、成形体を作製した。
次に、成形体の表面に、ＮｉＯと８ＹＳＺによって構成される第１層（１５μｍ）と、８ＹＳＺを含有する第２層（２０μｍ）と、を順次スクリーン印刷法によって塗布した。
次に、成形体、第１層および第２層を電気炉（１４００℃）で２時間かけて焼成することによって、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体を作製した。これによって、成形体から燃料極集電層が形成され、第１層から燃料活性層が形成される、第２層から電解質層が形成された。
【００５２】
［抗折力試験］
まず、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体の燃料極集電層だけを切り出した。
次に、実施例１５〜実施例２５に係る燃料極集電層を加工することによって、ＪＩＳ規格に準拠する多孔体四点曲げ抗折力試験に対応した試料（抗折棒）を作製した。
次に、実施例１５〜実施例２５に係る抗折棒を用いて、多孔体四点曲げ抗折力試験をＪＩＳ規格に従って行った。各試料の強度の測定結果を表３に示す。
【００５３】
［電解質層表面のクラック検査］
まず、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体を８００℃の水素雰囲気中に３時間暴露した後に、常温まで冷却させた。
次に、実施例１５〜実施例２５の電解質層の表面を顕微鏡を用いて観察し、クラックの有無を検査した。各試料の検査結果を表３に示す。
【００５４】
［結果］
表３に示すように、Ｆｅを含有しない実施例１５に比べて、Ｆｅを含有する実施例１６〜実施例２５において、燃料極集電層の強度を向上させることができた。
これは、燃料極集電層の焼成工程においてＦｅが共有点化合物（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ）として存在することによって、燃料極集電層における粒成長が促進されたためである。
以上より、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとに加えてＦｅを含有することによって、燃料極集電層の強度をさらに向上できることが確認された。
また、表３に示すように、Ｆｅの含有率が１００００ｐｐｍ以下である実施例１６〜実施例２３では、電解質層の表面にクラックが形成されていなかった。
従って、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとＦｅを含有する場合には、Ｆｅの含有量を５ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下に調整することによって、燃料極上に形成される電解質層にクラックが発生することを抑制できることが判った。
なお、実施例２４，２５では、電解質層に形成された微小なクラックが確認された。これは、還元雰囲気においてＦｅ成分がＦｅＯ又はＦｅに変化することによって、燃料極集電層の体積が変化したためである。ただし、実施例２４，２５で観察されたクラックは極めて微少であるため、燃料電池セル全体としての特性にはほとんど影響はない。
また、実施例１５〜実施例２５では、上記実施例９相当のＳｉを添加したが、Ｓｉの添加量に関係なく、Ｆｅの添加によって燃料極集電層の強度向上を望めることは明らかである。
【００５５】
【表３】
【符号の説明】
【００５６】
１ 横縞型固体酸化物型燃料電池（燃料電池）
２ 支持基板
３１ 燃料極集電層
３２ 燃料極活性層
４ 電解質層
５ 反応防止層
６ 空気極
７ インターコネクタ
８ 集電層
９ 中間層
１０ 発電部
２１ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質層および空気極を有する複数の燃料電池セルを備える固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）には、燃料電池セルの燃料極と他の燃料電池セルの空気極とを電気的に接続するインターコネクタが設けられる。
特許文献１には、支持体と、支持体の一部を露出させるように支持体に巻きつけられた電解質層と、電解質層と支持体との間に設けられた燃料極と、支持体の露出した部分に積層されたインターコネクタと、インターコネクタと支持体との界面に設けられた中間膜と、を備える燃料電池セルが記載されている。支持体はＮｉ−Ｙ2Ｏ3であり、インターコネクタはＬａ（Ｍｇ，Ｃｒ）Ｏ3であり、中間膜は、Ｙ等の希土類元素及びＮｉを含有するＺｒＯ2サーメットである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、従来の技術において、以下の問題点があることを見出した。
【０００５】
発明者らは、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層とを積層して共焼成すると、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との間にＺｒ−Ｙ−Ｏからなる緻密な絶縁層が形成されることを見出した。この絶縁層がどのような原理で形成されるは不明であるが、おそらく、絶縁層は、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層中のＹ（イットリウム）がＮｉ−ＹＳＺ層中のＺｒＯ2中に拡散及び固溶することによって形成されると推測される。緻密な絶縁層が形成されると、燃料ガスの透過抵抗や，燃料電池の電気抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する恐れがある。
【０００６】
本発明は、燃料電池において、燃料極集電層と燃料極活性層との間の絶縁層の形成を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点に係る固体酸化物型燃料電池は、
一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、
空気極と、
燃料極集電層と空気極との間に配置される電解質層と、
電解質層と燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、
を備える。
【発明の効果】
【０００８】
上記固体酸化物型燃料電池では、上述したＺｒ−Ｙ−Ｏの絶縁層の形成が抑制されることで、燃料電池の性能の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】横縞型固体酸化物型燃料電池の実施の一形態を示す横断面図である。
【図２】図１の横縞型固体酸化物型燃料電池のII−II矢視縦断面図である。
【図３】Ｎｉ−ＣａＺｒＯ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【図４】Ｎｉ−ＣａＴｉＯ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【図５】Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3層とＮｉ−ＹＳＺ層との界面及びその周囲を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜１．第１実施形態＞
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る横縞型固体酸化物型燃料電池（以下、単に“燃料電池”と称する）１は、支持基板２、燃料極（燃料極集電層３１、燃料極活性層３２）、電解質層４、反応防止層５、空気極６、インターコネクタ７、及び集電層８を備える。また、燃料電池１は発電部１０を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電層８は図示されていない。
【００１１】
支持基板２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板２は多孔質材料で構成されている。支持基板２は、Ｎｉ（ニッケル）を含んでいてもよい。支持基板２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ2Ｏ3（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。また、支持基板２は、Ｎｉを含む材料以外の成分を含有してもよく、例えばＦｅ（鉄）を含有していてもよい。支持基板２は、Ｆｅを酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）として含有していてもよい。
【００１２】
本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。
【００１３】
図１及び図２に示すように、支持基板２の内部には、流路２１が設けられる。流路２１は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路２１内に燃料ガスが流され、支持基板２の有する孔を通って、後述の燃料極へ燃料ガスが供給される。
【００１４】
燃料極の燃料極集電層３１は、支持基板２上に設けられる。１個の支持基板２上に、複数の燃料極３が、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極３の間には、隙間が設けられている。
【００１５】
燃料極集電層３１は、式（１）：
（ＡＥ1-xＡx）（Ｂ1-y+zＣｙ）Ｏ3 （１）
（ＡＥは少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ａサイトは、希土類，Ａｌ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＢサイトはＴｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｃサイトは、Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２２，−０．１≦ｚ≦０．１である。）
で表される酸化物を含有する。なお、Ａサイト、Ｂサイト、及びＣサイトは、実質的に、それぞれ上に例示した元素のみを含有してもよい。燃料極集電層３１は、この酸化物を主成分として含有することができる。
なお、燃料極集電層３１が２つ以上の層を含むとき、少なくとも、燃料極活性層に最も近い（燃料極活性層に接してもよい）層が、式（１）に示される組成を有する酸化物を含有すればよい。
燃料極集電層３１は、式（１）で表される酸化物以外の成分を含有してもよく、例えばニッケルを含有していてもよい。ニッケルは、酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯはＮｉに還元されてもよい。
従って、燃料極集電層３１は、一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有していてもよい。
また、燃料極集電層３１が、上記一般式に従ってＣａＺｒＯ3とＮｉＯとを含有する場合、燃料極集電層３１は、Ｓｉ（シリコン）をさらに含有していることが好ましい。燃料極集電層３１は、ＳｉをＳｉＯ2（シリカ）として含有していてもよい。このようなＳｉは、燃料極集電層３１の焼成工程において焼結助剤として機能することによって、燃料極集電層３１の焼結を促進させている。このように、Ｓｉを含有することによって、燃料極集電層３１の強度は向上されている。
なお、後述する実施例から明らかであるように、燃料極集電層３１におけるＳｉの含有量を所定量（例えば、５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下程度）に調整することによって、燃料極集電層３１における十分な強度と適度な気孔率とが両立される。
また、燃料極集電層３１が、ＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとを含有する場合、燃料極集電層３１は、Ｆｅ（鉄）を含有していることがさらに好ましい。燃料極集電層３１は、ＦｅをＦｅ2Ｏ3（酸化鉄）として含有していてもよい。このようなＦｅは、燃料極集電層３１の焼成工程において共有点化合物（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ）として存在しており、焼成体の粒成長が促進されている。その結果、Ｆｅを含有することによって、燃料極集電層３１の強度はさらに向上されている。
なお、後述する実施例から明らかであるように、燃料極集電層３１におけるＦｅの含有量を所定量（例えば、１００００ｐｐｍ以下程度）に調整することによって、燃料極集電層３１のさらなる強度の向上と、燃料極活性層３２や電解質層４におけるクラックの抑制とが両立される。
【００１６】
燃料極活性層３２は、燃料極集電層３１の上に、燃料極集電層３１よりも狭い範囲に設けられる。つまり、燃料極集電層３１の一部は、燃料極活性層３２から露出している。燃料極活性層３２はジルコニアを含有してもよい。燃料極活性層３２を構成する材料として、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等が挙げられる。
【００１７】
また、燃料極集電層３１と燃料極活性層３２とが積層され、共焼成されても、燃料極集電層と燃料極活性層３２との間には、絶縁層が形成されにくい。よって、燃料電池１の電気抵抗の増大が抑制される。
【００１８】
燃料極集電層の厚みは５０〜５００μｍ程度、燃料極活性層の厚みは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００１９】
図２に示すように、電解質層４は、燃料極活性層３２上に、燃料極活性層３２を覆うように設けられる。燃料極活性層３２が設けられていない領域では、電解質層４は、燃料極集電層３１上に設けられていてもよい。また、燃料極集電層３１が設けられていない領域では、電解質層４は、支持基板２上に設けられていてもよい。電解質層４は支持基板２及び燃料極と比べて緻密であり、インターコネクタ７と共に、燃料電池１において、空気と燃料ガスとを切り分けることができる。電解質層４は、固体電解質層とも呼ばれる。
【００２０】
電解質層４は、あるインターコネクタ７から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ７と隣り合うインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。言い換えると、電解質層４は、ある燃料極の燃料極集電層３１から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてその燃料極と隣り合う燃料極の燃料極集電層の端部まで、連続するように設けられる。また、インターコネクタ７が設けられた箇所では、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４は非連続である。
【００２１】
電解質層４は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層４は、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料の焼成体であってもよい。
【００２２】
反応防止層５は、電解質層４上に設けられる。図２において、電解質層４が設けられていない箇所には、反応防止層５が設けられていない。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の反応防止層５が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層４が設けられる。
【００２３】
反応防止層５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２４】
空気極６は、反応防止層５上に、反応防止層５の外縁を越えないように配置される。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の空気極６が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極６が設けられる。
【００２５】
空気極６は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。
【００２６】
インターコネクタ７は、燃料極の燃料極集電層３１上に積層される。言い換えると、燃料極集電層３とインターコネクタ７との間に、後述の中間層等の他の層が配置されていてもよいし、インターコネクタ７が燃料極３上に直接設けられていてもよい。すなわち、「ある部材上に設けられる」及び「ある部材に積層される」とは、接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
インターコネクタ７は特に、燃料極活性層３２とは重ならないように設けられる。つまり、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４とインターコネクタ７との間には、隙間が設けられている。
【００２７】
インターコネクタ７は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４間を繋ぐように配置される。これによって、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合う発電部１０同士が、電気的に接続される。
【００２８】
インターコネクタ７は、支持基板２、燃料極集電層３１及び燃料極活性層３２と比較すると緻密な層である。インターコネクタ７の材料は具体的な組成には限定されないが、インターコネクタ７は例えば、クロマイト系材料を含有することができる。（例えばランタンクロマイト）
【００２９】
集電層８は、インターコネクタ７と発電部１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電層８は、空気極６から、その空気極６を備える発電部１０と隣り合う発電部１０に含まれるインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。集電層８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ７と同様の材料で構成されていてもよい。
【００３０】
燃料極集電層３１とインターコネクタ７との間には、中間層が配置されてもよい。中間層は、導電性を有する層であり、インターコネクタ７の一部又は燃料極種電層３１の一部と見なすこともできる。
なお、中間層９の厚みは、特定の数値に限定されないが、例えば５〜１００μｍに設定可能である。
【００３１】
発電部１０は、燃料極（３１、３２）と、その燃料極に対応する空気極６と、を備える部分である。具体的には、発電部１０は、支持基板２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極、電解質層４、反応防止層５、及び空気極６を備える。
【００３２】
発電部１０は、集電体８及びインターコネクタ７によって、隣り合う発電部１０と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ７だけでなく、集電体８も発電部１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
【００３３】
燃料電池１の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板２の幅Ｄ１ ：１〜１０ｃｍ
支持基板２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板２の外面（支持基板２と燃料極との界面）から流路２１までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極集電層３１の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層３２の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層４の厚み ：３〜５０μｍ
反応防止層５の厚み ：３〜５０μｍ
空気極６の厚み ：１０〜１００μｍ
インターコネクタ７の厚み：１０〜１００μｍ
集電体８の厚み ：５０〜５００μｍ
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
【００３４】
＜２．その他の実施形態＞
第１実施形態では、燃料電池として横縞型を挙げた。すなわち、第１実施形態において、燃料電池１においては、１個の支持基板２上に、２個以上の発電部１０が設けられ、インターコネクタ７は、１個の支持基板２上に設けられた発電部１０の間を電気的に接続するように配置される。
【００３５】
ただし、本発明は、横縞型に限らず、縦縞型、平板型、円筒型等の種々のＳＯＦＣに適用可能である。
縦縞型のＳＯＦＣについて、簡単に説明する。燃料電池は、燃料極集電層、燃料極活性層、空気極、及び電解質層を備える２個以上の燃料電池セルを備えてもよい。燃料電池セルは、燃料極集電層の厚み方向に積み重ねられる。この場合、インターコネクタは、厚み方向において隣り合う発電部間を電気的に接続するように配置される。この場合、必要に応じて、インターコネクタ以外に、集電体８と同様の層が設けられてもよい。
言い換えると、燃料電池は、第１及び第２の燃料電池セルを有する。第１の燃料電池セルの燃料極集電層と第２の燃料電池セルの燃料極集電層は、第１の燃料電池セルの空気極を挟むように配置される。もちろん、第３の燃料電池セル及びその他の燃料電池セルについても、同様の配置が適用される。
【００３６】
なお、本発明は、燃料極支持型の燃料電池に適用可能である。具体的には、燃料電池は、燃料極集電層を支持基板として備えることができる。燃料極活性層及びその他の構成要素は、燃料極集電層上に配置される。支持基板としての燃料極集電層は、他の層と比べて、比較的大きな厚みを有する。支持基板としての燃料極集電層の厚みは、具体的な値に限定されるものではないが、上述の支持基板の寸法が適用可能である。
【００３７】
縦縞型及び横縞型のいずれの形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
【実施例】
【００３８】
１．絶縁層の形成の抑制
［試料の作製］
還元後のＮｉ濃度が３５体積％となるように、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを混合した。混合物をＳＤ法（スプレードライ法）で粉末化した。得られた粉末を、４０ＭＰａの１軸加圧成形によって、ペレット状に予備成形した。その後、ＣＩＰ法（Cold Isostatic Press）により１００ＭＰａでの圧粉成形によって、ペレット状のＮｉＯ−ＹＳＺ成形体を作製した。
【００３９】
ＮｉＯ−ＹＳＺ成形体の上下面に、スクリーン印刷により、表１に示す材料を付与した。こうして形成された層を印刷層と称する。実施例１〜実施例５では、Ｎｉの割合が４０体積％となるように、ＮｉＯと、ＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＺｒＯ3および（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）（Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）Ｏ3のそれぞれとの混合物を印刷層の材料として用いた。一方、比較例１では、Ｎｉの割合が４０体積％となるように、ＮｉＯとＹ2Ｏ3との混合物を印刷層の材料として用いた。
印刷後の成形体を１４００℃で焼成することで、焼成体を得た。さらに、焼成体の上下面にＰｔペーストを塗布した。その後、試料に対して、８００℃、Ｈ2雰囲気で還元処理を行った。
【００４０】
こうして得られた試料は、総厚み（Ｎｉ−ＹＳＺ層及び印刷層の厚みの合計）が２ｍｍ、直径１５ｍｍの円盤形（ペレット）であった。印刷層の厚みは１０μｍであった。
【００４１】
［電圧測定］
こうして得られた試料に、室温で、上下面間に１Ａの定電流を流したときの電圧を測定し、測定結果に基づいて、電気抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
［圧力損失の測定］
得られた試料の片面に一定流量のＨｅガスを供給することで、試料にＨｅガスを通過させたときの圧力損失を測定した。なお、Ｈｅガスの流量は２０ｃｃ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００４２】
［界面の観察］
得られた試料を樹脂中に埋め、研磨することで、試料の断面を露出させた。断面のＳＥＭ写真を撮り、その写真から、絶縁層の有無を確認した。
【００４３】
［結果］
表１に示すように、印刷層がＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＴｉＯ3、（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）ＺｒＯ3、又は（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）（Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）Ｏ3を含有する場合（実施例１〜５）、印刷層とＮｉ−ＹＳＺ基板との間には、絶縁層は形成されなかった（図３、図４）。また、実施例１〜５の電圧降下は小さく抑えられた。すなわち、実施例１〜５では、電気抵抗値は小さく抑えられた。
これに対して、比較例１では、絶縁層であるＺｒ−Ｙ−Ｏ層が確認された（図５）。また、比較例１では、実施例１〜５と比べて大きな電圧降下が見られた。すなわち、比較例１では、電気抵抗値が高かった。
また、比較例１では圧力損失が大きく、実施例１〜５では、比較例１と比べて圧力損失が約１／１０程度に抑えられた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
２．Ｓｉの添加による燃料極集電層の強度の向上
［試料の作製］
まず、還元後の全固相におけるＮｉの体積割合が４０vol%となるようにＮｉＯとＣａＺｒＯ3とを秤量し、混合粉末を作製した。
次に、混合粉末に対して、外配で１０ｗｔ％のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル：Polymethylmethacrylate、平均粒径5um）と、所定量のＳｉＯ2とを添加した後に、ＹＴＺ玉石（直径：φ5mm）とＩＰＡとを用いてポット混合することによって混合スラリーを作製した。ＰＭＭＡは造孔材であり、ＩＰＡは溶媒である。この際、表２に示す通り、実施例６〜実施例１４におけるＳｉの含有率が２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲を全体的にカバーするようにＳｉＯ2の添加量を適切に調整した。
次に、混合スラリーを乾燥器（８０℃、窒素雰囲気）で乾燥させた後に、目開き１５０μmのふるいを通して造粒することによって、プレス成形用の粉末を作製した。
次に、粉末を０．４t/cm2で一軸加圧成形した後に、ＣＩＰ成形機を用いて３．０t/ cm2で最終成形することによって、成形体を作製した。
次に、成形体を電気炉（１４００℃）で２時間かけて焼成することによって焼結体を作製した。
次に、焼結体を加工することによって、ＪＩＳ規格に準拠する多孔体四点曲げ抗折力試験に対応した実施例６〜実施例１４に係る試料（抗折棒）を作製した。
【００４６】
［Ｓｉ含有率の測定］
実施例６〜実施例１４に係る試料におけるＳｉの含有率をＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）によって測定した。各試料におけるＳｉの含有率を表２に示す。
【００４７】
［抗折力試験］
実施例６〜実施例１４に係る試料（抗折棒）を用いて、多孔体四点曲げ抗折力試験をＪＩＳ規格に従って行った。各試料の強度の測定結果を表２に示す。
【００４８】
［気孔率測定］
実施例６〜実施例１４に係る試料についてアルキメデス法によって気孔率を算出した。各試料の気孔率の算出結果を表２に示す。
【００４９】
［結果］
表２に示すように、Ｓｉの含有率が２ｐｐｍから５０００ｐｐｍへと増加するにしたがって、強度が向上するとともに気孔率が低下するという傾向があった。これは、成形体に含有されるＳｉが、焼成工程において焼結助剤として機能することによって、成形体の焼結が促進されたためである。
以上より、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとに加えてＳｉを含有することによって、燃料極集電層の強度を向上できることが確認できた。
また、表２に示すように、Ｓｉの含有率が５ｐｐｍ以上である実施例７〜実施例１４では、６０ＭＰａ以上の十分な強度が得られることが判った。また、表２に示すように、Ｓｉの含有率が２０００ｐｐｍ以下である実施例６〜実施例１３では、１５％以上の十分な気孔率が得られることが判った。
従って、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとを含有する場合には、Ｓｉの含有量を５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に調整することによって、燃料極集電層における十分な強度と適度な気孔率とを両立できることが確認された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
３．Ｆｅの添加による燃料極集電層の強度の向上
［試料の作製］
まず、還元後の全固相におけるＮｉの体積割合が４０vol%となるようにＮｉＯとＣａＺｒＯ3とを秤量し、混合粉末を作製した。
次に、混合粉末に対して、外配で１０ｗｔ％のＰＭＭＡ（平均粒径：5um）と、所定量のＳｉＯ2と、所定量のＦｅ2Ｏ3とを添加した後に、ＹＴＺ玉石（直径：φ5mm）とＩＰＡとを用いてポット混合することによって混合スラリーを作製した。この際、表３に示す通り、実施例１５〜実施例２５におけるＦｅの含有率が０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲を全体的にカバーするようにＦｅ2Ｏ3の添加量を適切に調整した。なお、実施例１５〜実施例２５におけるＳｉの含有率が上述の実施例９と同程度となるようにＳｉＯ2の添加量を調整した。
次に、混合スラリーを乾燥器（８０℃、窒素雰囲気）で乾燥させた後に、目開き１５０μmのふるいを通して造粒することによって、プレス成形用の粉末を作製した。
次に、粉末を０．４t/cm2で一軸加圧成形した後に、ＣＩＰ成形機を用いて３．０t/ cm2で最終成形することによって、成形体を作製した。
次に、成形体の表面に、ＮｉＯと８ＹＳＺによって構成される第１層（１５μｍ）と、８ＹＳＺを含有する第２層（２０μｍ）と、を順次スクリーン印刷法によって塗布した。
次に、成形体、第１層および第２層を電気炉（１４００℃）で２時間かけて焼成することによって、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体を作製した。これによって、成形体から燃料極集電層が形成され、第１層から燃料活性層が形成される、第２層から電解質層が形成された。
【００５２】
［抗折力試験］
まず、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体の燃料極集電層だけを切り出した。
次に、実施例１５〜実施例２５に係る燃料極集電層を加工することによって、ＪＩＳ規格に準拠する多孔体四点曲げ抗折力試験に対応した試料（抗折棒）を作製した。
次に、実施例１５〜実施例２５に係る抗折棒を用いて、多孔体四点曲げ抗折力試験をＪＩＳ規格に従って行った。各試料の強度の測定結果を表３に示す。
【００５３】
［電解質層表面のクラック検査］
まず、実施例１５〜実施例２５に係る共焼成体を８００℃の水素雰囲気中に３時間暴露した後に、常温まで冷却させた。
次に、実施例１５〜実施例２５の電解質層の表面を顕微鏡を用いて観察し、クラックの有無を検査した。各試料の検査結果を表３に示す。
【００５４】
［結果］
表３に示すように、Ｆｅを含有しない実施例１５に比べて、Ｆｅを含有する実施例１６〜実施例２５において、燃料極集電層の強度を向上させることができた。
これは、燃料極集電層の焼成工程においてＦｅが共有点化合物（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ）として存在することによって、燃料極集電層における粒成長が促進されたためである。
以上より、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとに加えてＦｅを含有することによって、燃料極集電層の強度をさらに向上できることが確認された。
また、表３に示すように、Ｆｅの含有率が１００００ｐｐｍ以下である実施例１６〜実施例２３では、電解質層の表面にクラックが形成されていなかった。
従って、燃料極集電層がＣａＺｒＯ3とＮｉＯとＳｉとＦｅを含有する場合には、Ｆｅの含有量を５ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下に調整することによって、燃料極上に形成される電解質層にクラックが発生することを抑制できることが判った。
なお、実施例２４，２５では、電解質層に形成された微小なクラックが確認された。これは、還元雰囲気においてＦｅ成分がＦｅＯ又はＦｅに変化することによって、燃料極集電層の体積が変化したためである。ただし、実施例２４，２５で観察されたクラックは極めて微少であるため、燃料電池セル全体としての特性にはほとんど影響はない。
また、実施例１５〜実施例２５では、上記実施例９相当のＳｉを添加したが、Ｓｉの添加量に関係なく、Ｆｅの添加によって燃料極集電層の強度向上を望めることは明らかである。
【００５５】
【表３】
【符号の説明】
【００５６】
１ 横縞型固体酸化物型燃料電池（燃料電池）
２ 支持基板
３１ 燃料極集電層
３２ 燃料極活性層
４ 電解質層
５ 反応防止層
６ 空気極
７ インターコネクタ
８ 集電層
９ 中間層
１０ 発電部
２１ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、
空気極と、
前記燃料極集電層と前記空気極との間に配置される電解質層と、
前記電解質層と前記燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、
を備える固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極集電層は、ＣａＺｒＯ3と、ＮｉＯと、Ｓｉと、を含有する、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極集電層におけるＳｉの含有率は、５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である、
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極集電層は、Ｆｅをさらに含有する、
請求項２又は３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極集電層におけるＦｅの含有率は、０ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下である、
請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極活性層は、ジルコニアを含有する、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記燃料極集電層、前記燃料極活性層、前記空気極、及び前記電解質層をそれぞれ有する２個の発電部と、
前記発電部間を電気的に接続するインターコネクタと、
をさらに備える請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
基板をさらに備え、
前記２個の発電部が、前記基板上に設けられ、
前記インターコネクタは、前記基板上に設けられた前記２個の発電部間を電気的に接続するように配置される、
請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極集電層、前記燃料極活性層、前記空気極、及び前記電解質層をそれぞれ有し、互いに積み重ねられた２個の燃料電池セルと、
前記２個の燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタと、
をさらに備える請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１】
一般式ＡＥＺｒＯ3（但し、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ）で表される酸化物と、Ｎｉ又はＮｉＯと、を含有する燃料極集電層と、
空気極と、
前記燃料極集電層と前記空気極との間に配置される電解質層と、
前記電解質層と前記燃料極集電層との間に配置される燃料極活性層と、
を備える固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極集電層は、ＣａＺｒＯ3と、ＮｉＯと、Ｓｉと、を含有する、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極集電層におけるＳｉの含有率は、５ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である、
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極集電層は、Ｆｅをさらに含有する、
請求項２又は３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極集電層におけるＦｅの含有率は、０ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下である、
請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極活性層は、ジルコニアを含有する、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記燃料極集電層、前記燃料極活性層、前記空気極、及び前記電解質層をそれぞれ有する２個の発電部と、
前記発電部間を電気的に接続するインターコネクタと、
をさらに備える請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
基板をさらに備え、
前記２個の発電部が、前記基板上に設けられ、
前記インターコネクタは、前記基板上に設けられた前記２個の発電部間を電気的に接続するように配置される、
請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極集電層、前記燃料極活性層、前記空気極、及び前記電解質層をそれぞれ有し、互いに積み重ねられた２個の燃料電池セルと、
前記２個の燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタと、
をさらに備える請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３４１２２（Ｐ２０１２−１３４１２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８１５８（Ｐ２０１１−１５８１５８）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【特許番号】特許第４９２８６４２号（Ｐ４９２８６４２）
【特許公報発行日】平成２４年５月９日（２０１２．５．９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【特許番号】特許第４９２８６４２号（Ｐ４９２８６４２）
【特許公報発行日】平成２４年５月９日（２０１２．５．９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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