固体酸化物形燃料電池用セル
【課題】Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルを提供する。
【解決手段】Ｃｒを含有する合金又は酸化物１と空気極３１を接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物１の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなる。
【解決手段】Ｃｒを含有する合金又は酸化物１と空気極３１を接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物１の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
【０００３】
このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）の緻密な被膜に由来する。
【０００４】
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用される合金の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体被膜を形成し、このような被膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
【０００８】
また、特許文献１のように、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する。
【０００９】
一方、上述した空気極におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、特許文献２のように、合金等の表面をｎ型半導体被膜で覆うことや、金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられている。ところが、この場合では、被膜の電気抵抗の大きさが問題となったり、空気極におけるＣｒ被毒の抑制が不十分であったり、ＳＯＦＣとしての性能が低下するという問題が生じる。特に、被膜の電気抵抗が大きくなると、ＳＯＦＣの初期出力が低くなるため好ましくない。従って、少なくとも従来と同等のＣｒ被毒抑制効果を実現しつつ、被膜の電気抵抗を抑制することが可能な解決策が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなることにある。
【００１２】
上述したように、固体酸化物形燃料電池用セルにあっては、ＳＯＦＣとしての性能を維持するために、合金等−空気極界面の電気抵抗をなるべく抑制することが求められている。
この点、本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜が形成されている。このＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるものである。ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、空気極全体としての電気抵抗の増大を抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜であることが好ましい。
【００１４】
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、酸化物被膜として、好適なＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が採用される。このため、ＣｕＣｏ2Ｏ4に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ良好に拡散し、その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を良好に抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。
【００１６】
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に形成する被膜の厚みを、０．１〜１００μｍとすることにより、合金等−空気極界面の電気抵抗を実用上問題のない程度に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るＳＯＦＣ用セルの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００１８】
尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００１９】
更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。
【００２０】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００２１】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば７５０℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００２２】
また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。
【００２３】
そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極３１のＣｒ被毒は、空気極３１における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極３１の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
【００２４】
そこで、空気極３１におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、合金等の表面を金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられるが、この被膜では空気極３１におけるＣｒ被毒の抑制効果は小さい上に、合金等−空気極界面の電気抵抗も被膜を形成しない場合と変わらず、有用であるとは言い難い。
【００２５】
本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えるための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。
【００２６】
かかるＳＯＦＣは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために、インタコネクト１の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成し、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行って作製されるものである。Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるが、ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができる。
【００２７】
合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために形成する本発明のＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜の実施例、及び比較例について、以下に詳細に説明する。
【００２８】
〔被膜を形成した合金サンプルの準備〕
本発明では、上記Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜として、スピネル系酸化物であるＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が好適に採用される。
「スピネル系酸化物」は、２種の金属を含む複合酸化物であり、一般に、化学式ＡＢ2Ｏ4（Ａ及びＢは、互いに種類の異なる金属元素）で表される。
本発明では、湿式成膜法により、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を、インタコネクト１となるフェライト系ステンレスからなる合金平板の表面に形成した。合金平板の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、及びバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末を含む混合液に合金平板をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の合金平板を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して合金サンプルを得た。
なお、成膜法としては、上記の湿式成膜法の他に、スパッタリング（高周波スパッタリング、反応性直流マグネトロンスパッタリング等）による乾式成膜法を採用しても構わない。
【００２９】
〔効果確認試験〕
本発明の効果を確認するために、被膜を形成した合金サンプルの電圧降下（電気抵抗）を測定した。合金サンプルの電圧降下を測定することにより、ＳＯＦＣとしての性能が確保されているかを判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。次に、合金サンプルを、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．３Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、この状態を５０時間保持した。そして、この５０時間保持後の合金サンプル（合金＋被膜）について電圧降下（ｍＶ）を測定した。ここで、電圧降下の原因となる主な電気抵抗成分は、合金サンプルの酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗、酸化物被膜の電気抵抗、及び合金サンプル中のＣｒが空気極３１に飛散して生成するＳｒＣｒＯ4の電気抵抗の３つである。なお、空気極３１の電気抵抗、及び合金サンプル自体の電気抵抗は、上記３つの電気抵抗と比べて非常に小さいため考慮する必要はない。
さらに、本実施形態では参考として、「ＳＯＦＣセルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑える」という本発明の主たる目的とは直接関連しないが、合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を測定した。このＣｒ分布測定により、空気極のＣｒ被毒の発生の有無を判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。この焼成処理を施した合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した。
【００３０】
上記の効果確認試験では、実施例及び比較例とも、合金としてＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）、空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3を使用した。
【００３１】
〔実施例１〕
実施例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。
【００３２】
インタコネクト１の境界面１ａにＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜中のＣｕ及びＣｏの各成分が、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができると考えられる。
【００３３】
上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜＋ＳｒＣｒＯ4）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、９．０ｍＶであった。因みに、ＣｕＣｏ2Ｏ4焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
次に、実施例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３に、実施例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００３５】
これらの実験の結果、実施例１のＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下が非常に低い値（９．０ｍＶ）となることが判明した。この値は、後述する比較例４の合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と比べて、かなり低い値である。従って、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができ、結果として、ＳＯＦＣとしての性能を維持することができる。
また、図３に示すように、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。しかし、このＣｒ被毒の程度は、後述の比較例１で説明する従来の被膜材料（空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜）を形成したＳＯＦＣ用セルと比較して同等レベルであり、実用上問題は小さい。
【００３６】
〔比較例１〕
比較例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍの空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3からなる被膜を形成した。この（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3は、従来のＳＯＦＣ用セルにおいて使用されていた被膜材料である。
比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．６ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、一般に、７５０℃の大気中において、１００Ｓ／ｃｍ以上であると言われている。
【００３７】
次に、比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図４に、比較例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００３８】
これらの実験の結果、比較例１の（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．６ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図４に示すように、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００３９】
〔比較例２〕
比較例２では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例２は、Ｃｕを含むがＣｏを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．４ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、８７．４Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
次に、比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図５に、比較例２のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４１】
これらの実験の結果、比較例２のＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．４ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図５に示すように、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００４２】
〔比較例３〕
比較例３では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例３は、Ｃｏを含むがＣｕを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１３．１ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．１Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
次に、比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図６に、比較例３のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４４】
これらの実験の結果、比較例３のＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１３．１ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）より大きいことが判明した。従って、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
ただし、図６に示すように、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒は殆ど認められなかった。
【００４５】
〔比較例４〕
比較例４では、合金の表面に被膜を形成しないものについて、上記の効果確認試験を行った。
比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．５ｍＶであった。
【００４６】
次に、比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図７に、比較例４のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４７】
これらの実験の結果、図７に示すように、比較例４のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００４８】
実施例１及び比較例１〜４の結果を、図８の表にまとめた。これらの結果から、本発明のＳＯＦＣセルにおいて採用する「Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜」としての「ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜」は、ＳＯＦＣ用セルのインタコネクトの表面に形成する被膜として最適であり、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることができる。また、インタコネクトの表面にＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した場合において、空気極３１におけるＣｒ被毒は従来の被膜と同等レベルである。
【００４９】
〔別実施形態〕
上記の実施形態で説明したＣｕＣｏ2Ｏ4被膜の上に、空気極のＣｒ被毒を抑制する第２の被膜をさらに形成することも可能である。そのような被膜として、例えば、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０-20〜３．４４×１０-13ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜が挙げられる。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。
このようなスピネル系酸化物としては、具体的には、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＭｎＮｉ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、ＴｉＣｏ2Ｏ4等が挙げられる。
上記のスピネル系酸化物を含む被膜を第２被膜として形成すると、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルとして有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図
【図２】ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図
【図３】実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図４】比較例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図５】比較例２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図６】比較例３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図７】比較例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図８】実施例１及び比較例１〜４の結果一覧を示す表
【符号の説明】
【００５２】
１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
【０００３】
このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）の緻密な被膜に由来する。
【０００４】
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用される合金の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体被膜を形成し、このような被膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
【０００８】
また、特許文献１のように、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する。
【０００９】
一方、上述した空気極におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、特許文献２のように、合金等の表面をｎ型半導体被膜で覆うことや、金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられている。ところが、この場合では、被膜の電気抵抗の大きさが問題となったり、空気極におけるＣｒ被毒の抑制が不十分であったり、ＳＯＦＣとしての性能が低下するという問題が生じる。特に、被膜の電気抵抗が大きくなると、ＳＯＦＣの初期出力が低くなるため好ましくない。従って、少なくとも従来と同等のＣｒ被毒抑制効果を実現しつつ、被膜の電気抵抗を抑制することが可能な解決策が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなることにある。
【００１２】
上述したように、固体酸化物形燃料電池用セルにあっては、ＳＯＦＣとしての性能を維持するために、合金等−空気極界面の電気抵抗をなるべく抑制することが求められている。
この点、本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜が形成されている。このＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるものである。ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、空気極全体としての電気抵抗の増大を抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜であることが好ましい。
【００１４】
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、酸化物被膜として、好適なＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が採用される。このため、ＣｕＣｏ2Ｏ4に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ良好に拡散し、その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を良好に抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。
【００１６】
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に形成する被膜の厚みを、０．１〜１００μｍとすることにより、合金等−空気極界面の電気抵抗を実用上問題のない程度に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るＳＯＦＣ用セルの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００１８】
尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００１９】
更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。
【００２０】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００２１】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば７５０℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００２２】
また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。
【００２３】
そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極３１のＣｒ被毒は、空気極３１における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極３１の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
【００２４】
そこで、空気極３１におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、合金等の表面を金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられるが、この被膜では空気極３１におけるＣｒ被毒の抑制効果は小さい上に、合金等−空気極界面の電気抵抗も被膜を形成しない場合と変わらず、有用であるとは言い難い。
【００２５】
本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えるための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。
【００２６】
かかるＳＯＦＣは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために、インタコネクト１の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成し、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行って作製されるものである。Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるが、ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができる。
【００２７】
合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために形成する本発明のＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜の実施例、及び比較例について、以下に詳細に説明する。
【００２８】
〔被膜を形成した合金サンプルの準備〕
本発明では、上記Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜として、スピネル系酸化物であるＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が好適に採用される。
「スピネル系酸化物」は、２種の金属を含む複合酸化物であり、一般に、化学式ＡＢ2Ｏ4（Ａ及びＢは、互いに種類の異なる金属元素）で表される。
本発明では、湿式成膜法により、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を、インタコネクト１となるフェライト系ステンレスからなる合金平板の表面に形成した。合金平板の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、及びバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末を含む混合液に合金平板をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の合金平板を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して合金サンプルを得た。
なお、成膜法としては、上記の湿式成膜法の他に、スパッタリング（高周波スパッタリング、反応性直流マグネトロンスパッタリング等）による乾式成膜法を採用しても構わない。
【００２９】
〔効果確認試験〕
本発明の効果を確認するために、被膜を形成した合金サンプルの電圧降下（電気抵抗）を測定した。合金サンプルの電圧降下を測定することにより、ＳＯＦＣとしての性能が確保されているかを判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。次に、合金サンプルを、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．３Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、この状態を５０時間保持した。そして、この５０時間保持後の合金サンプル（合金＋被膜）について電圧降下（ｍＶ）を測定した。ここで、電圧降下の原因となる主な電気抵抗成分は、合金サンプルの酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗、酸化物被膜の電気抵抗、及び合金サンプル中のＣｒが空気極３１に飛散して生成するＳｒＣｒＯ4の電気抵抗の３つである。なお、空気極３１の電気抵抗、及び合金サンプル自体の電気抵抗は、上記３つの電気抵抗と比べて非常に小さいため考慮する必要はない。
さらに、本実施形態では参考として、「ＳＯＦＣセルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑える」という本発明の主たる目的とは直接関連しないが、合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を測定した。このＣｒ分布測定により、空気極のＣｒ被毒の発生の有無を判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。この焼成処理を施した合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した。
【００３０】
上記の効果確認試験では、実施例及び比較例とも、合金としてＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）、空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3を使用した。
【００３１】
〔実施例１〕
実施例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。
【００３２】
インタコネクト１の境界面１ａにＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜中のＣｕ及びＣｏの各成分が、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができると考えられる。
【００３３】
上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜＋ＳｒＣｒＯ4）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、９．０ｍＶであった。因みに、ＣｕＣｏ2Ｏ4焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
次に、実施例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３に、実施例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００３５】
これらの実験の結果、実施例１のＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下が非常に低い値（９．０ｍＶ）となることが判明した。この値は、後述する比較例４の合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と比べて、かなり低い値である。従って、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができ、結果として、ＳＯＦＣとしての性能を維持することができる。
また、図３に示すように、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。しかし、このＣｒ被毒の程度は、後述の比較例１で説明する従来の被膜材料（空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜）を形成したＳＯＦＣ用セルと比較して同等レベルであり、実用上問題は小さい。
【００３６】
〔比較例１〕
比較例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍの空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3からなる被膜を形成した。この（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3は、従来のＳＯＦＣ用セルにおいて使用されていた被膜材料である。
比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．６ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、一般に、７５０℃の大気中において、１００Ｓ／ｃｍ以上であると言われている。
【００３７】
次に、比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図４に、比較例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００３８】
これらの実験の結果、比較例１の（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．６ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図４に示すように、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００３９】
〔比較例２〕
比較例２では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例２は、Ｃｕを含むがＣｏを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．４ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、８７．４Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
次に、比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図５に、比較例２のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４１】
これらの実験の結果、比較例２のＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．４ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図５に示すように、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００４２】
〔比較例３〕
比較例３では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例３は、Ｃｏを含むがＣｕを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１３．１ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．１Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
次に、比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図６に、比較例３のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４４】
これらの実験の結果、比較例３のＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１３．１ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）より大きいことが判明した。従って、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
ただし、図６に示すように、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒は殆ど認められなかった。
【００４５】
〔比較例４〕
比較例４では、合金の表面に被膜を形成しないものについて、上記の効果確認試験を行った。
比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．５ｍＶであった。
【００４６】
次に、比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図７に、比較例４のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００４７】
これらの実験の結果、図７に示すように、比較例４のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
【００４８】
実施例１及び比較例１〜４の結果を、図８の表にまとめた。これらの結果から、本発明のＳＯＦＣセルにおいて採用する「Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜」としての「ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜」は、ＳＯＦＣ用セルのインタコネクトの表面に形成する被膜として最適であり、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることができる。また、インタコネクトの表面にＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した場合において、空気極３１におけるＣｒ被毒は従来の被膜と同等レベルである。
【００４９】
〔別実施形態〕
上記の実施形態で説明したＣｕＣｏ2Ｏ4被膜の上に、空気極のＣｒ被毒を抑制する第２の被膜をさらに形成することも可能である。そのような被膜として、例えば、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０-20〜３．４４×１０-13ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜が挙げられる。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。
このようなスピネル系酸化物としては、具体的には、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＭｎＮｉ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、ＴｉＣｏ2Ｏ4等が挙げられる。
上記のスピネル系酸化物を含む被膜を第２被膜として形成すると、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルとして有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図
【図２】ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図
【図３】実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図４】比較例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図５】比較例２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図６】比較例３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図７】比較例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図
【図８】実施例１及び比較例１〜４の結果一覧を示す表
【符号の説明】
【００５２】
１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
前記酸化物被膜は、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
前記酸化物被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有する請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１】
Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
前記酸化物被膜は、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
前記酸化物被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有する請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【図１】
【図２】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２６６５８２（Ｐ２００９−２６６５８２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４３１６（Ｐ２００８−１１４３１６）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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