固体酸化物形燃料電池
【課題】燃料側電極にインターコネクタが設けられた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、導電性が高いものを提供すること。
【解決手段】ＳＯＦＣ１００の燃料側電極１１０には、緻密なインターコネクタ１４０が設けられ、インターコネクタ１４０の表面には、多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成される。Ｎ型半導体膜１５０の表面には、Ｐ型半導体膜１６０が形成される。Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合と比べて、ＳＯＦＣの導電性が向上する。
【解決手段】ＳＯＦＣ１００の燃料側電極１１０には、緻密なインターコネクタ１４０が設けられ、インターコネクタ１４０の表面には、多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成される。Ｎ型半導体膜１５０の表面には、Ｐ型半導体膜１６０が形成される。Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合と比べて、ＳＯＦＣの導電性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（の発電部）は、燃料側電極に、固体電解質からなる電解質膜、空気側電極を順に積層することで形成される。このＳＯＦＣ（の発電部）に対して、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、固体電解質の酸素イオン伝導度に基づいて燃料側電極と空気側電極との間に電位差が発生する。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料側電極に緻密なインターコネクタ（集電用の導電性接続部材）が電気的に接続されるように設けられる。このインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。
【０００４】
このように燃料側電極にインターコネクタが設けられたＳＯＦＣに関し、特許文献１では、図３に示すように、燃料側電極に導電性セラミックスからなるインターコネクタが設けられ、このインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣが記載されている。このようにインターコネクタの表面にＰ型半導体を設けると、理由は明確ではないが電流を効率良く流すことができる（即ち、導電性が向上する）、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６７３８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
上記文献に記載された構成に関連して、本発明者は、ＳＯＦＣにおいて、導電性が更に向上し得る構成を見出した。
【０００７】
本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密なインターコネクタと、前記インターコネクタに設けられた多孔質のＮ型半導体膜と、前記Ｎ型半導体膜を前記インターコネクタとＰ型半導体膜とで挟むように前記Ｎ型半導体膜に設けられたＰ型半導体膜と、を備える。換言すれば、前記インターコネクタの上に、前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とが、この順に積層されている。なお、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかは、ゼーベック係数に基づいて判定され得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【０００８】
ここにおいて、前記インターコネクタの材料として、例えば、化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトが採用され得る。
【０００９】
前記Ｎ型半導体膜の材料として、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用され得る。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の電気抵抗は極めて小さい。従って、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用されることにより、ＳＯＦＣ全体としての出力を大きくすることができる。前記Ｐ型半導体膜の材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）、或いは、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）が採用され得る。
【００１０】
本発明者は、上記のように、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が更に向上することを見出した（この点についての詳細は後述する）。
【００１１】
ところで、上記のように、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入する構成が採用される場合、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し得ることが判明した。
【００１２】
本発明者は、この界面の接合状態（接触状態）に関し、「平均接合幅」（この定義は後述）が０．３２〜５．０μｍであると、そうでない場合と比べて、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し難いことを見出した（この点についての詳細も後述する）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＮ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して得られた図であり、「平均接合幅」を説明するための図である。
【図３】従来のＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００の構成を示す。ＳＯＦＣ１００は、燃料側電極１１０と、燃料側電極１１０の上面に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上面に積層された空気側電極１３０を備える。これらの３層からなる平板状の積層体は、ＳＯＦＣ１００の発電部を構成している。
【００１５】
また、ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１１０の下面にインターコネクタ１４０が電気的に接続されるように設けられている（接合されている）。インターコネクタ１４０の下面にはＮ型半導体からなる膜（Ｎ型半導体膜）１５０が形成されている。Ｎ型半導体膜１５０の下面にはＰ型半導体からなる膜（Ｐ型半導体膜）１６０が形成されている。
【００１６】
ＳＯＦＣ１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。ＳＯＦＣ１００全体の厚さは、０．１〜３ｍｍである。なお、インターコネクタ１４０は、燃料側電極１１０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｎ型半導体膜１５０は、インターコネクタ１４０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｐ型半導体膜１６０は、Ｎ型半導体膜１５０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。
【００１７】
燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉ（電子伝導性を有する物質）とイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（酸素イオン伝導性を有する物質）とから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料側電極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。ＳＯＦＣ１００の各構成部材の厚さのうち燃料側電極１１０の厚さが最も大きく、燃料側電極１１０は、ＳＯＦＣ１００の支持体（支持基板、最も剛性が高い部材）として機能している。
【００１８】
なお、燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されていてもよい。また、燃料側電極１１０は、燃料極集電層（インターコネクタ側）と燃料極活性層（電解質膜側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、燃料極集電層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）を含んで構成される。燃料極活性層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）と酸素イオン伝導性を有する物質（ＹＳＺ等）とを含んで構成される。燃料極活性層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００１９】
電解質膜１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２０】
空気側電極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気側電極１３０の厚さは５〜５０μｍである。空気側電極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（電解質膜側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）又はランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）からなる第２層（第１層の上面に積層された層）との２層によって構成されてもよい。このように、空気側電極１３０は、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）で構成される。
【００２１】
なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１００内において電解質膜１２０内のＹＳＺと空気側電極１３０内のストロンチウムとが反応して電解質膜１２０と空気側電極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気側電極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２２】
インターコネクタ１４０は、緻密な薄板状の導電性接続部材である。インターコネクタ１４０の厚さは１〜１００μｍである。インターコネクタ１４０の気孔率は、５％以下である。換言すれば、インターコネクタ１４０の相対密度は、９５％以上である。インターコネクタ１４０の材料（導電性セラミックス）としては、例えば、化学式が下記（１）式で表されるランタンクロマイト（ＬＣ）が採用される。下記（１）式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．２であり、ｙの範囲は、０．０２〜０．２２であり、ｚの範囲は、０〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【００２３】
Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３−δ …（１）
【００２４】
Ｎ型半導体膜１５０は、Ｎ型半導体からなる多孔質の薄板状の導電膜である。Ｎ型半導体膜１５０の厚さは３〜２００μｍである。Ｎ型半導体膜１５０の気孔率は２０〜５０％であることが好ましい。Ｎ型半導体の材料としては、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が使用される。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の電気抵抗は極めて小さい。従って、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用されることにより、ＳＯＦＣ全体としての出力を大きくすることができる。なお、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３については、本出願人の先願（特願２０１１−０５０５３７、特願２０１１−０５８０５２）において既に提案されている。
【００２５】
Ｐ型半導体膜１６０は、Ｐ型半導体からなる薄板状の導電膜である。Ｐ型半導体膜１６０の厚さは１〜１００μｍである。Ｐ型半導体膜１６０の気孔率は４０％以下であることが好ましい。Ｐ型半導体としては、例えば、空気側電極１３０と同様、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等のペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）が採用され得る。或いは、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等のスピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物が採用され得る。
【００２６】
図１に示すように、Ｐ型半導体膜１６０の下面には、例えば、集電膜１７０が形成され得る。この集電膜１７０の下面には、例えば、他のＳＯＦＣ１００の空気側電極１３０が接続される。これにより、隣接する２つのＳＯＦＣ１００が電気的に直列に接続される。集電膜１７０の材料としては、例えば、空気側電極１３０と同じ材料であるＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等が採用される。空気側電極へのガス（空気）の拡散性を考慮して、集電膜１７０の気孔率は、通常、２５％より大きく（且つ５０％以下）とされる。また、集電膜１７０に代えて、ＳＵＳ材等からなる金属メッシュが採用されてもよい。
【００２７】
このＳＯＦＣ１００に対して、燃料側電極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料側電極１１０と空気側電極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、電解質膜１２０の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気側電極１３０） …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料側電極１１０） …（３）
【００２８】
この電位差に起因して、ＳＯＦＣ１００において、図１に矢印で示すように、電流は、Ｐ型半導体膜１６０→Ｎ型半導体膜１５０→インターコネクタ１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ１４０→Ｎ型半導体膜１５０→Ｐ型半導体膜１６０の方向に流れる）。そして、インターコネクタ１４０（及び、空気側電極１３０に設けられた図示しないインターコネクタ）を介して、前記電位差に基づく電力がＳＯＦＣ１００の外部に取り出される。
【００２９】
なお、本例では、膜の気孔率は、以下のように測定された。先ず、膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率が膜の気孔率とされた。
【００３０】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
先ず、燃料側電極１１０の前駆体（焼成前）が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料側電極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料側電極１１０の前駆体が形成された。
【００３２】
次に、電解質膜１２０の前駆体（焼成前）が、以下のように燃料側電極１１０の前駆体の上面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料側電極１１０の前駆体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の前駆体（膜）が形成された。なお、燃料側電極１１０の前駆体の上面に電解質膜１２０の前駆体（膜）を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３３】
次いで、インターコネクタ１４０の前駆体（焼成前）が、ランタンクロマイト粉末を用いて、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法、プラズマ溶射法、或いはエアロゾルデポジション法等を利用して、燃料側電極１１０の前駆体の下面に形成された。
【００３４】
以上より、燃料側電極１１０の前駆体、電解質膜１２０の前駆体、及びインターコネクタ１４０の前駆体の３層からなる積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で２時間共焼結されて、多孔質の燃料側電極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び緻密なインターコネクタ１４０の３層からなる積層体（焼成後）が得られた。
【００３５】
次に、空気側電極１３０が、以下のように前記積層体の電解質膜１２０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、電解質膜１２０の上面に多孔質の空気側電極１３０が形成された。
【００３６】
次に、Ｎ型半導体膜１５０が、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成された。即ち、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。このＮ型半導体の膜を１０００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成された。Ｎ型半導体の膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。
【００３７】
次に、Ｐ型半導体膜１６０が、以下のようにＮ型半導体膜１５０の下面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、Ｎ型半導体膜１５０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。このＰ型半導体の膜を１０００℃で２時間焼成することにより、Ｎ型半導体膜１５０の下面にＰ型半導体膜１６０が形成された。Ｐ型半導体の膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。
【００３８】
なお、Ｎ型半導体の膜とＰ型半導体の膜を共焼成することによって、Ｎ型・Ｐ型半導体膜１５０、１６０が同時に形成されてもよい。Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成と同じ温度で実行される場合、Ｎ型・Ｐ型半導体膜と空気側電極とが同時に焼成されてもよい。また、Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成より高い温度で実行される場合、Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成は、空気側電極の焼成の前に実行されてもよいし、インターコネクタの焼成と同時に実行されてもよい。
【００３９】
以上により、ＳＯＦＣ１００を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料側電極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料側電極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料側電極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明した。
【００４０】
以下、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかの判別手法について付言する。この判別は、ゼーベック係数に基づいてなされ得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【００４１】
具体的には、例えば、以下のように判定がなされる。先ず、材料の粉末を一軸プレスを用いて成形し、その成形体を１４００℃×２時間で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体から、φ３．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍの試験片を作製し、ＵＬＶＡＣ理工のＺＭＥ−３シリーズの評価装置を用いてゼーベック係数の測定を行う。この測定は、例えば、不活性ガスの雰囲気下、７５０℃で行われる。この測定の結果、ゼーベック係数が正となったものがＰ型半導体、負となったものがＮ型半導体と判定され得る。上述のＮ型半導体膜１５０ではゼーベック係数が負となり、上述のＰ型半導体膜１６０ではゼーベック係数が正となる。
【００４２】
（ＳＯＦＣ１００の特徴、及び作用・効果）
ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１１０に設けられた緻密なインターコネクタ１４０の表面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成され、このＮ型半導体膜１５０の表面に、インターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１６０とでＮ型半導体膜１５０を挟むようにＰ型半導体膜１６０が形成されている。
【００４３】
本発明者は、図１に示すＳＯＦＣ１００のように、Ｎ型半導体膜１５０をインターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１６０との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が更に向上することを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００４４】
（試験Ａ）
試験Ａでは、Ｎ型半導体膜の材質、Ｐ型半導体膜の材質、並びに、「Ｎ型半導体膜がインターコネクタとＰ型半導体膜との間に介在するか否か（Ｎ型半導体膜の挿入の有無）」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、４種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表１において、「Ｎ型半導体膜の挿入あり」が図１に示す本実施形態に対応し、「Ｎ型半導体膜の挿入なし」が図３に示す従来例に対応する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
各サンプル（ＳＯＦＣ）において、インターコネクタは、厚さが約５０μｍの円形（直径：約２ｃｍ）とされ、Ｎ型半導体膜は、厚さが約３０μｍの円形（直径：約1ｃｍ）とされ、Ｐ型半導体膜は、厚さが約５０μｍの円形（直径：約1ｃｍ）とされた。各サンプルは、焼成により既に完成したインターコネクタの表面に半導体膜が焼成により形成されることで作製された。
【００４７】
そして、各サンプルに対して、導電性が測定された。この測定は、具体的には、燃料側電極側と空気側電極側とでガス雰囲気が異なるように各サンプルに対してガラス封止が施された状態でなされた。測定温度は８００℃であった。空気側電極側には空気が供給され、燃料側電極側には４％の加湿水素が供給された。燃料側電極に対して上述の還元処理（５時間）が行われた。その後、各サンプルに対して電気抵抗（所謂ＩＲ抵抗）が測定された。各サンプルについて、測定されたＩＲ抵抗値の平均値が表１に示されている。
【００４８】
表１から理解できるように、理由は不明であるが、「Ｎ型半導体膜の挿入あり」の場合、「Ｎ型半導体膜の挿入なし」と比べて、ＳＯＦＣの導電性が高い（ＩＲ抵抗値が小さい）。以上のことから、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が向上する、ということができる。
【００４９】
（Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面）
以下、Ｎ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０との界面に着目する。図２は、本発明の実施形態に係るＮ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０とを含む断面（積層方向（膜の厚さ方向）に沿う断面、各要素（各膜）の平面方向に垂直の断面）を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示す。
【００５０】
本明細書では、この断面においてＮ型半導体膜１５０（多孔質膜）とＰ型半導体膜１６０（多孔質膜）との界面に対応する線（図２に示した例では、線分Ｌ）を「境界線」と呼ぶ。この境界線は、例えば、以下のように定義され得る。即ち、断面上において、何れか「一方の層」に含まれる多数の気孔のうちで「他方の層」に面して存在する複数の気孔が抽出される。抽出された複数の気孔のそれぞれについて、気孔内に対応する領域において最も「他方の層」側の点（図２に示した例では、気孔内に対応する領域において最も下側の点）がプロットされる（図２に示した例では、複数の黒いドットを参照）。プロットされた複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、プロットされた複数の点のそれぞれの近傍を通る線（直線、又は曲線）が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「境界線」となる。なお、図２に示した例では、インターコネクタ（従って、Ｎ型半導体膜）が平板状であるために「境界線」が直線になっているが、例えば、インターコネクタ（従って、Ｎ型半導体膜）が反っていたり湾曲している場合には「境界線」は曲線となる。また、「境界線」が、直線と曲線との組み合わせで構成されていてもよい。
【００５１】
このように定義された「境界線」に対して、「平均接合幅」は、「境界線」（図２に示した例では、線分Ｌ）の上においてＮ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０とが接触している「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの平均、と定義される。
【００５２】
以下、「平均接合幅」について付言する。「平均接合幅」の算出に際し、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面（膜の厚さ方向に沿う断面）のＳＥＭ画像が利用され得る。より具体的には、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を使用して得られたＳＥＭ画像が利用され得る。なお、この断面には、精密機械による研磨が施された後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。そして、このＳＥＭ画像について、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて画像解析が行われる。「平均接合幅」の算出、即ち、「複数の部分」の長さの「平均」の算出に際し、「複数の部分」のうちで、上述の画像解析ソフトによって認識された「０．１μｍ以下の長さの部分」は使用されない。これは、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された「０．１μｍ以下の長さの部分」の存在自体が不確かであり、それらを「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面の接合強度」を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと考えられることに基づく。
【００５３】
本発明者は、「平均接合幅」が０．３２〜５．０μｍである場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面」において、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００５４】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、インターコネクタの材質、Ｎ型半導体膜の材質、Ｐ型半導体膜の材質、並びに、平均接合幅の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表２における全ての水準が、図１に示す本実施形態に対応している。
【００５５】
【表２】
【００５６】
各サンプル（ＳＯＦＣ）としては、上記した試験Ａで使用されたものと同様のものが使用された。「平均接合幅」の調整は、Ｎ型半導体膜及びＰ型半導体膜の焼成に使用される粉末（ＬＳＣＦ粉末、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｎ型半導体膜及びＰ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。
【００５７】
具体的には、粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。焼成温度は、８５０〜１３００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。
【００５８】
そして、各サンプルに対して、「燃料側電極１１０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで３０分間で上げた後に７５０℃から常温まで１２０分間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプル（接合焼成体）について、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面における剥離の有無が確認された。この確認は、各サンプルについて、「平均接合幅」の測定に使用された「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面」を肉眼及び光学顕微鏡を使用して観察することによってなされた。
【００５９】
表２から理解できるように、「平均接合幅」が０．３２〜５．０μｍである場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面」において剥離が発生し難い。更には、「平均接合幅」が０．５〜５．０μｍであると、剥離がより一層発生し難くなる、といえる。
【００６０】
以下、上記「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの最大値を「最大接合幅」と定義するものとする、本発明者は、「最大接合幅」が３５μｍ以下である場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面における最大接合幅に対応する部分」において、剥離が発生し難いことをも既に見出している。
【００６１】
また、上記実施形態では、Ｎ型半導体膜（焼成膜）が、Ｐ型半導体膜（焼成膜）と比べて、導電率が大きい（電気抵抗が小さい）。具体的には、例えば、Ｐ型半導体膜の導電率（８００℃）が５０〜２００Ｓ／ｃｍであり、且つ、Ｎ型半導体膜の導電率（８００℃）が４００〜８００Ｓ／ｃｍであってよい。更には、上記実施形態では、Ｐ型半導体膜（焼成膜）が、Ｎ型半導体膜（焼成膜）と比べて、膜を構成する粒子の平均粒径が大きい。具体的には、例えば、Ｎ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が０．５〜２．０μｍであり、且つ、Ｐ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が１．０〜１５μｍであってよい。
【００６２】
本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図１を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１００…ＳＯＦＣ、１１０…燃料側電極、１２０…電解質膜、１３０…空気側電極、１４０…インターコネクタ、１５０…Ｎ型半導体膜、１６０…Ｐ型半導体膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（の発電部）は、燃料側電極に、固体電解質からなる電解質膜、空気側電極を順に積層することで形成される。このＳＯＦＣ（の発電部）に対して、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、固体電解質の酸素イオン伝導度に基づいて燃料側電極と空気側電極との間に電位差が発生する。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料側電極に緻密なインターコネクタ（集電用の導電性接続部材）が電気的に接続されるように設けられる。このインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。
【０００４】
このように燃料側電極にインターコネクタが設けられたＳＯＦＣに関し、特許文献１では、図３に示すように、燃料側電極に導電性セラミックスからなるインターコネクタが設けられ、このインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣが記載されている。このようにインターコネクタの表面にＰ型半導体を設けると、理由は明確ではないが電流を効率良く流すことができる（即ち、導電性が向上する）、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６７３８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
上記文献に記載された構成に関連して、本発明者は、ＳＯＦＣにおいて、導電性が更に向上し得る構成を見出した。
【０００７】
本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密なインターコネクタと、前記インターコネクタに設けられた多孔質のＮ型半導体膜と、前記Ｎ型半導体膜を前記インターコネクタとＰ型半導体膜とで挟むように前記Ｎ型半導体膜に設けられたＰ型半導体膜と、を備える。換言すれば、前記インターコネクタの上に、前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とが、この順に積層されている。なお、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかは、ゼーベック係数に基づいて判定され得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【０００８】
ここにおいて、前記インターコネクタの材料として、例えば、化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトが採用され得る。
【０００９】
前記Ｎ型半導体膜の材料として、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用され得る。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の電気抵抗は極めて小さい。従って、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用されることにより、ＳＯＦＣ全体としての出力を大きくすることができる。前記Ｐ型半導体膜の材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）、或いは、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）が採用され得る。
【００１０】
本発明者は、上記のように、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が更に向上することを見出した（この点についての詳細は後述する）。
【００１１】
ところで、上記のように、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入する構成が採用される場合、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し得ることが判明した。
【００１２】
本発明者は、この界面の接合状態（接触状態）に関し、「平均接合幅」（この定義は後述）が０．３２〜５．０μｍであると、そうでない場合と比べて、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し難いことを見出した（この点についての詳細も後述する）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＮ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して得られた図であり、「平均接合幅」を説明するための図である。
【図３】従来のＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００の構成を示す。ＳＯＦＣ１００は、燃料側電極１１０と、燃料側電極１１０の上面に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上面に積層された空気側電極１３０を備える。これらの３層からなる平板状の積層体は、ＳＯＦＣ１００の発電部を構成している。
【００１５】
また、ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１１０の下面にインターコネクタ１４０が電気的に接続されるように設けられている（接合されている）。インターコネクタ１４０の下面にはＮ型半導体からなる膜（Ｎ型半導体膜）１５０が形成されている。Ｎ型半導体膜１５０の下面にはＰ型半導体からなる膜（Ｐ型半導体膜）１６０が形成されている。
【００１６】
ＳＯＦＣ１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。ＳＯＦＣ１００全体の厚さは、０．１〜３ｍｍである。なお、インターコネクタ１４０は、燃料側電極１１０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｎ型半導体膜１５０は、インターコネクタ１４０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｐ型半導体膜１６０は、Ｎ型半導体膜１５０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。
【００１７】
燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉ（電子伝導性を有する物質）とイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（酸素イオン伝導性を有する物質）とから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料側電極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。ＳＯＦＣ１００の各構成部材の厚さのうち燃料側電極１１０の厚さが最も大きく、燃料側電極１１０は、ＳＯＦＣ１００の支持体（支持基板、最も剛性が高い部材）として機能している。
【００１８】
なお、燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されていてもよい。また、燃料側電極１１０は、燃料極集電層（インターコネクタ側）と燃料極活性層（電解質膜側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、燃料極集電層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）を含んで構成される。燃料極活性層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）と酸素イオン伝導性を有する物質（ＹＳＺ等）とを含んで構成される。燃料極活性層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００１９】
電解質膜１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２０】
空気側電極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気側電極１３０の厚さは５〜５０μｍである。空気側電極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（電解質膜側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）又はランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）からなる第２層（第１層の上面に積層された層）との２層によって構成されてもよい。このように、空気側電極１３０は、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）で構成される。
【００２１】
なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１００内において電解質膜１２０内のＹＳＺと空気側電極１３０内のストロンチウムとが反応して電解質膜１２０と空気側電極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気側電極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２２】
インターコネクタ１４０は、緻密な薄板状の導電性接続部材である。インターコネクタ１４０の厚さは１〜１００μｍである。インターコネクタ１４０の気孔率は、５％以下である。換言すれば、インターコネクタ１４０の相対密度は、９５％以上である。インターコネクタ１４０の材料（導電性セラミックス）としては、例えば、化学式が下記（１）式で表されるランタンクロマイト（ＬＣ）が採用される。下記（１）式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．２であり、ｙの範囲は、０．０２〜０．２２であり、ｚの範囲は、０〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【００２３】
Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３−δ …（１）
【００２４】
Ｎ型半導体膜１５０は、Ｎ型半導体からなる多孔質の薄板状の導電膜である。Ｎ型半導体膜１５０の厚さは３〜２００μｍである。Ｎ型半導体膜１５０の気孔率は２０〜５０％であることが好ましい。Ｎ型半導体の材料としては、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が使用される。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の電気抵抗は極めて小さい。従って、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用されることにより、ＳＯＦＣ全体としての出力を大きくすることができる。なお、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３については、本出願人の先願（特願２０１１−０５０５３７、特願２０１１−０５８０５２）において既に提案されている。
【００２５】
Ｐ型半導体膜１６０は、Ｐ型半導体からなる薄板状の導電膜である。Ｐ型半導体膜１６０の厚さは１〜１００μｍである。Ｐ型半導体膜１６０の気孔率は４０％以下であることが好ましい。Ｐ型半導体としては、例えば、空気側電極１３０と同様、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等のペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＬａＭｎＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系等）が採用され得る。或いは、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等のスピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物が採用され得る。
【００２６】
図１に示すように、Ｐ型半導体膜１６０の下面には、例えば、集電膜１７０が形成され得る。この集電膜１７０の下面には、例えば、他のＳＯＦＣ１００の空気側電極１３０が接続される。これにより、隣接する２つのＳＯＦＣ１００が電気的に直列に接続される。集電膜１７０の材料としては、例えば、空気側電極１３０と同じ材料であるＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等が採用される。空気側電極へのガス（空気）の拡散性を考慮して、集電膜１７０の気孔率は、通常、２５％より大きく（且つ５０％以下）とされる。また、集電膜１７０に代えて、ＳＵＳ材等からなる金属メッシュが採用されてもよい。
【００２７】
このＳＯＦＣ１００に対して、燃料側電極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料側電極１１０と空気側電極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、電解質膜１２０の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気側電極１３０） …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料側電極１１０） …（３）
【００２８】
この電位差に起因して、ＳＯＦＣ１００において、図１に矢印で示すように、電流は、Ｐ型半導体膜１６０→Ｎ型半導体膜１５０→インターコネクタ１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ１４０→Ｎ型半導体膜１５０→Ｐ型半導体膜１６０の方向に流れる）。そして、インターコネクタ１４０（及び、空気側電極１３０に設けられた図示しないインターコネクタ）を介して、前記電位差に基づく電力がＳＯＦＣ１００の外部に取り出される。
【００２９】
なお、本例では、膜の気孔率は、以下のように測定された。先ず、膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率が膜の気孔率とされた。
【００３０】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
先ず、燃料側電極１１０の前駆体（焼成前）が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料側電極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料側電極１１０の前駆体が形成された。
【００３２】
次に、電解質膜１２０の前駆体（焼成前）が、以下のように燃料側電極１１０の前駆体の上面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料側電極１１０の前駆体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の前駆体（膜）が形成された。なお、燃料側電極１１０の前駆体の上面に電解質膜１２０の前駆体（膜）を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３３】
次いで、インターコネクタ１４０の前駆体（焼成前）が、ランタンクロマイト粉末を用いて、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法、プラズマ溶射法、或いはエアロゾルデポジション法等を利用して、燃料側電極１１０の前駆体の下面に形成された。
【００３４】
以上より、燃料側電極１１０の前駆体、電解質膜１２０の前駆体、及びインターコネクタ１４０の前駆体の３層からなる積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で２時間共焼結されて、多孔質の燃料側電極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び緻密なインターコネクタ１４０の３層からなる積層体（焼成後）が得られた。
【００３５】
次に、空気側電極１３０が、以下のように前記積層体の電解質膜１２０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、電解質膜１２０の上面に多孔質の空気側電極１３０が形成された。
【００３６】
次に、Ｎ型半導体膜１５０が、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成された。即ち、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３の粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。このＮ型半導体の膜を１０００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成された。Ｎ型半導体の膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。
【００３７】
次に、Ｐ型半導体膜１６０が、以下のようにＮ型半導体膜１５０の下面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、Ｎ型半導体膜１５０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。このＰ型半導体の膜を１０００℃で２時間焼成することにより、Ｎ型半導体膜１５０の下面にＰ型半導体膜１６０が形成された。Ｐ型半導体の膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。
【００３８】
なお、Ｎ型半導体の膜とＰ型半導体の膜を共焼成することによって、Ｎ型・Ｐ型半導体膜１５０、１６０が同時に形成されてもよい。Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成と同じ温度で実行される場合、Ｎ型・Ｐ型半導体膜と空気側電極とが同時に焼成されてもよい。また、Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成より高い温度で実行される場合、Ｎ型・Ｐ型半導体膜の焼成は、空気側電極の焼成の前に実行されてもよいし、インターコネクタの焼成と同時に実行されてもよい。
【００３９】
以上により、ＳＯＦＣ１００を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料側電極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料側電極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料側電極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明した。
【００４０】
以下、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかの判別手法について付言する。この判別は、ゼーベック係数に基づいてなされ得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【００４１】
具体的には、例えば、以下のように判定がなされる。先ず、材料の粉末を一軸プレスを用いて成形し、その成形体を１４００℃×２時間で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体から、φ３．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍの試験片を作製し、ＵＬＶＡＣ理工のＺＭＥ−３シリーズの評価装置を用いてゼーベック係数の測定を行う。この測定は、例えば、不活性ガスの雰囲気下、７５０℃で行われる。この測定の結果、ゼーベック係数が正となったものがＰ型半導体、負となったものがＮ型半導体と判定され得る。上述のＮ型半導体膜１５０ではゼーベック係数が負となり、上述のＰ型半導体膜１６０ではゼーベック係数が正となる。
【００４２】
（ＳＯＦＣ１００の特徴、及び作用・効果）
ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１１０に設けられた緻密なインターコネクタ１４０の表面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成され、このＮ型半導体膜１５０の表面に、インターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１６０とでＮ型半導体膜１５０を挟むようにＰ型半導体膜１６０が形成されている。
【００４３】
本発明者は、図１に示すＳＯＦＣ１００のように、Ｎ型半導体膜１５０をインターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１６０との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が更に向上することを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００４４】
（試験Ａ）
試験Ａでは、Ｎ型半導体膜の材質、Ｐ型半導体膜の材質、並びに、「Ｎ型半導体膜がインターコネクタとＰ型半導体膜との間に介在するか否か（Ｎ型半導体膜の挿入の有無）」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、４種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表１において、「Ｎ型半導体膜の挿入あり」が図１に示す本実施形態に対応し、「Ｎ型半導体膜の挿入なし」が図３に示す従来例に対応する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
各サンプル（ＳＯＦＣ）において、インターコネクタは、厚さが約５０μｍの円形（直径：約２ｃｍ）とされ、Ｎ型半導体膜は、厚さが約３０μｍの円形（直径：約1ｃｍ）とされ、Ｐ型半導体膜は、厚さが約５０μｍの円形（直径：約1ｃｍ）とされた。各サンプルは、焼成により既に完成したインターコネクタの表面に半導体膜が焼成により形成されることで作製された。
【００４７】
そして、各サンプルに対して、導電性が測定された。この測定は、具体的には、燃料側電極側と空気側電極側とでガス雰囲気が異なるように各サンプルに対してガラス封止が施された状態でなされた。測定温度は８００℃であった。空気側電極側には空気が供給され、燃料側電極側には４％の加湿水素が供給された。燃料側電極に対して上述の還元処理（５時間）が行われた。その後、各サンプルに対して電気抵抗（所謂ＩＲ抵抗）が測定された。各サンプルについて、測定されたＩＲ抵抗値の平均値が表１に示されている。
【００４８】
表１から理解できるように、理由は不明であるが、「Ｎ型半導体膜の挿入あり」の場合、「Ｎ型半導体膜の挿入なし」と比べて、ＳＯＦＣの導電性が高い（ＩＲ抵抗値が小さい）。以上のことから、Ｎ型半導体膜をインターコネクタとＰ型半導体膜との間に挿入すると、そうでない場合（即ち、上記文献に記載された構成、図３を参照）と比べて、ＳＯＦＣの導電性が向上する、ということができる。
【００４９】
（Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面）
以下、Ｎ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０との界面に着目する。図２は、本発明の実施形態に係るＮ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０とを含む断面（積層方向（膜の厚さ方向）に沿う断面、各要素（各膜）の平面方向に垂直の断面）を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示す。
【００５０】
本明細書では、この断面においてＮ型半導体膜１５０（多孔質膜）とＰ型半導体膜１６０（多孔質膜）との界面に対応する線（図２に示した例では、線分Ｌ）を「境界線」と呼ぶ。この境界線は、例えば、以下のように定義され得る。即ち、断面上において、何れか「一方の層」に含まれる多数の気孔のうちで「他方の層」に面して存在する複数の気孔が抽出される。抽出された複数の気孔のそれぞれについて、気孔内に対応する領域において最も「他方の層」側の点（図２に示した例では、気孔内に対応する領域において最も下側の点）がプロットされる（図２に示した例では、複数の黒いドットを参照）。プロットされた複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、プロットされた複数の点のそれぞれの近傍を通る線（直線、又は曲線）が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「境界線」となる。なお、図２に示した例では、インターコネクタ（従って、Ｎ型半導体膜）が平板状であるために「境界線」が直線になっているが、例えば、インターコネクタ（従って、Ｎ型半導体膜）が反っていたり湾曲している場合には「境界線」は曲線となる。また、「境界線」が、直線と曲線との組み合わせで構成されていてもよい。
【００５１】
このように定義された「境界線」に対して、「平均接合幅」は、「境界線」（図２に示した例では、線分Ｌ）の上においてＮ型半導体膜１５０とＰ型半導体膜１６０とが接触している「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの平均、と定義される。
【００５２】
以下、「平均接合幅」について付言する。「平均接合幅」の算出に際し、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面（膜の厚さ方向に沿う断面）のＳＥＭ画像が利用され得る。より具体的には、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を使用して得られたＳＥＭ画像が利用され得る。なお、この断面には、精密機械による研磨が施された後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。そして、このＳＥＭ画像について、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて画像解析が行われる。「平均接合幅」の算出、即ち、「複数の部分」の長さの「平均」の算出に際し、「複数の部分」のうちで、上述の画像解析ソフトによって認識された「０．１μｍ以下の長さの部分」は使用されない。これは、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された「０．１μｍ以下の長さの部分」の存在自体が不確かであり、それらを「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面の接合強度」を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと考えられることに基づく。
【００５３】
本発明者は、「平均接合幅」が０．３２〜５．０μｍである場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面」において、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面において剥離が発生し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００５４】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、インターコネクタの材質、Ｎ型半導体膜の材質、Ｐ型半導体膜の材質、並びに、平均接合幅の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表２における全ての水準が、図１に示す本実施形態に対応している。
【００５５】
【表２】
【００５６】
各サンプル（ＳＯＦＣ）としては、上記した試験Ａで使用されたものと同様のものが使用された。「平均接合幅」の調整は、Ｎ型半導体膜及びＰ型半導体膜の焼成に使用される粉末（ＬＳＣＦ粉末、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｎ型半導体膜及びＰ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。
【００５７】
具体的には、粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。焼成温度は、８５０〜１３００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。
【００５８】
そして、各サンプルに対して、「燃料側電極１１０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで３０分間で上げた後に７５０℃から常温まで１２０分間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプル（接合焼成体）について、Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面における剥離の有無が確認された。この確認は、各サンプルについて、「平均接合幅」の測定に使用された「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜とを含む断面」を肉眼及び光学顕微鏡を使用して観察することによってなされた。
【００５９】
表２から理解できるように、「平均接合幅」が０．３２〜５．０μｍである場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面」において剥離が発生し難い。更には、「平均接合幅」が０．５〜５．０μｍであると、剥離がより一層発生し難くなる、といえる。
【００６０】
以下、上記「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの最大値を「最大接合幅」と定義するものとする、本発明者は、「最大接合幅」が３５μｍ以下である場合、そうでない場合と比べて、「Ｎ型半導体膜とＰ型半導体膜との界面における最大接合幅に対応する部分」において、剥離が発生し難いことをも既に見出している。
【００６１】
また、上記実施形態では、Ｎ型半導体膜（焼成膜）が、Ｐ型半導体膜（焼成膜）と比べて、導電率が大きい（電気抵抗が小さい）。具体的には、例えば、Ｐ型半導体膜の導電率（８００℃）が５０〜２００Ｓ／ｃｍであり、且つ、Ｎ型半導体膜の導電率（８００℃）が４００〜８００Ｓ／ｃｍであってよい。更には、上記実施形態では、Ｐ型半導体膜（焼成膜）が、Ｎ型半導体膜（焼成膜）と比べて、膜を構成する粒子の平均粒径が大きい。具体的には、例えば、Ｎ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が０．５〜２．０μｍであり、且つ、Ｐ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が１．０〜１５μｍであってよい。
【００６２】
本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図１を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１００…ＳＯＦＣ、１１０…燃料側電極、１２０…電解質膜、１３０…空気側電極、１４０…インターコネクタ、１５０…Ｎ型半導体膜、１６０…Ｐ型半導体膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、
前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密なインターコネクタと、
前記インターコネクタに設けられた多孔質のＮ型半導体膜と、
前記Ｎ型半導体膜を前記インターコネクタとＰ型半導体膜とで挟むように前記Ｎ型半導体膜に設けられたＰ型半導体膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とを含む断面における前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜との界面に対応する線である境界線上において前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とが接触している複数の部分の長さの平均である平均接合幅が０．３２〜５．０μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３からなる固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜は、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、
化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトからなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜の導電率が、前記Ｐ型半導体膜の導電率より大きい、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が、前記Ｎ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径より大きい、固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、
前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密なインターコネクタと、
前記インターコネクタに設けられた多孔質のＮ型半導体膜と、
前記Ｎ型半導体膜を前記インターコネクタとＰ型半導体膜とで挟むように前記Ｎ型半導体膜に設けられたＰ型半導体膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とを含む断面における前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜との界面に対応する線である境界線上において前記Ｎ型半導体膜と前記Ｐ型半導体膜とが接触している複数の部分の長さの平均である平均接合幅が０．３２〜５．０μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３からなる固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜は、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、
化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトからなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜の導電率が、前記Ｐ型半導体膜の導電率より大きい、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｐ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径が、前記Ｎ型半導体膜を構成する粒子の平均粒径より大きい、固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７７５４３（Ｐ２０１３−７７５４３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３２８４４（Ｐ２０１２−１３２８４４）
【出願日】平成２４年６月１２日（２０１２．６．１２）
【特許番号】特許第５１０８９８８号（Ｐ５１０８９８８）
【特許公報発行日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１２日（２０１２．６．１２）
【特許番号】特許第５１０８９８８号（Ｐ５１０８９８８）
【特許公報発行日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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