固体酸化物電気化学セルの燃料極、その製造方法、及び固体酸化物電気化学セル
【課題】 触媒活性が高く耐久性の高い燃料極の提供。安定で出力性能に優れる電気化学セルの提供。
【解決手段】 酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料よりなる網目状の配線、及び電極層に積層され、少なくとも配線に接触する集電体を備えることを特徴とする固体酸化物電気化学セルの燃料極等。
【解決手段】 酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料よりなる網目状の配線、及び電極層に積層され、少なくとも配線に接触する集電体を備えることを特徴とする固体酸化物電気化学セルの燃料極等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体電解質水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）等の固体酸化物電気化学セル、その燃料極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）はその動作温度が７００℃〜１０００℃程度と高温であるため発電効率が高く、ＣＯ２の発生も少ない次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
固体電解質燃料電池の燃料極材料としては、セラミック粒子の表面に導電性金属材料を被覆させた粒子と、酸素イオン伝導性セラミック粒子からなる材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、固体電解質燃料電池の燃料極を、ＮｉＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との固溶体粒子をＺｒＯ２に塗布、焼成する等により製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では材料の熱膨張率を合わせることと電子伝導性を上げることが主な目的となっているが、ＺｒＯ２の添加量が１０ｖｏｌ％程度と小さい。
【０００５】
また、ＮｉＡｌ２Ｏ４とＮｉＯを含む系を燃料極に用いる例（特許文献３参照）、Ｎｉを主成分としＮｉＡｌ２Ｏ４を含む系を燃料極に用いる例（特許文献４参照）が開示されている。いずれも、ＮｉＡｌ２Ｏ４は、固体電解質であるＹＳＺ（酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア）と熱膨張係数を合わせ、Ｎｉの粒成長、凝集を抑える目的で添加しており、還元温度は９００℃程度である。この他に燃料極にニッケルマグネシウム酸化物固溶体を用いる例も提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平５−１７４８３３号公報
【特許文献２】特開平７−１０５９５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５３３３号公報
【特許文献４】特開２００３−２４２９８５公報
【特許文献５】特開平６−１１１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料極における過電圧を小さくし触媒の活性を上げるには、触媒である金属粒子を微細にして活性点を増やしてやることが必要であるが、高温還元性雰囲気下では容易に金属粒子の移動、成長、凝集が起こりやすい。また、熱膨張係数の違いもありＮｉ粒子を必要以上に導入することは困難である。さらに、急激な酸化が起こった場合に、酸化物の生成により体積が膨張し、セルの破壊を引き起こす危険性もある。
【０００７】
本発明は、燃料極におけるＮｉ粒子のサイズを微細化して触媒活性を向上させるとともに、シンタリング等による粒子の成長や移動を抑え、安定性、耐久性に優れた燃料極、その製造方法、及びこの固体酸化物電気化学セルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一による燃料極は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び電極層に積層され、少なくとも配線に接触する集電体を備える。
【０００９】
本発明の第二による燃料極は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相とにより形成される電極層と、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線と、電極層に積層され、少なくとも配線と接触する集電体とを備える。
【００１０】
本発明の第三による固体酸化物電気化学セルは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板を挟んで、一方の面に本発明の第一または第二の燃料極を具備し、他方の面にＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−TM（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物と、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムの少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極を具備してなる。
【００１１】
本発明の第四は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、ニッケルアルミニウム複合酸化物、コバルトアルミニウム複合酸化物、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物とを混合し、固体電解質表面に積層成形し、焼成する工程と、焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える。
【００１２】
本発明の第五は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体、コバルトマグネシウム複合酸化物固溶体、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物とコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体との複合酸化物とを混合し、固体電解質表面に積層成形し、焼成する工程と、焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒活性が高く耐久性の高い燃料極を提供することが可能になり、安定で出力性能に優れる固体酸化物電気化学セルの実現が可能になる。また、スクリーン印刷、スプレーコーティングなど安価な製法が適用でき、低コストで電極の作製を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による固体酸化物燃料電池の燃料極およびその製造方法について説明するが、本発明は以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係等を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、燃料極、その製造方法、及びこの燃料極を用いた固体酸化物燃料電池に関する。
【００１６】
まず、図１の断面模式図を参照しつつ本実施の形態に係る固体酸化物燃料電池について説明する。固体酸化物燃料電池（セル）は酸素イオン伝導性を有する固体電解質板１１を挟んで、その一方の面に燃料極１２を、もう一方の面に空気極１３を積層して成る。
【００１７】
空気極１３は混合導電性を示す酸化物であり一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物粒子１８からなる。これらの複合酸化物粒子１８は酸素を効率よく解離すると同時に電子伝導性を有している。
【００１８】
また、上記の一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物粒子１８で若干不足するイオン導電性を、イオン導電性を有するセリア粒子２０を併せて添加することにより補うことも可能である。セリア粒子としては、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムを用いる。セリア系粒子は還元性雰囲気では混合導電性を示すが、酸素含有雰囲気中では高いイオン導電性を示すものであり、かつ前記混合導電性を示す酸化物と反応をしないものである。イオン伝導体としてジルコニア系粒子を用いると、例えばＬａＺｒ２Ｏ７のような絶縁相を形成してしまう危険性があるからである。
【００１９】
同様の考えから、前記混合導電性複合酸化物１８を含有する空気極１３と固体電解質板１１との界面においても反応が起こり得る。そこで、あらかじめこの反応を抑えるために固体電解質板１１と空気極１３との界面に、薄くかつ緻密な反応防止層を設けておくことが好ましい。この反応防止層を形成する材料にはやはり同様にセリア系のイオン伝導体が有効である。
【００２０】
空気極１３にて解離された酸素イオン（Ｏ２−）は固体電解質１１を通って燃料極１２側へと移動し、水素Ｈ２と反応して水Ｈ２Ｏを生成する。このときに生成する電子ｅ−を外部回路として取り出し発電に供する。
【００２１】
空気極１３での酸素の解離および燃料極１２側での水素と酸素イオンとの反応は、いずれも電極内の触媒（Ｎｉ、Ｃｏ）−酸素イオン伝導体（ＹＳＺ）−供給ガス（Ｈ２）が共に介する三相界面において起こる。そのため、これら三相界面をいかに多く形成するかが重要な課題となる。
【００２２】
従来の一般的な燃料極１２には、触媒であり電子伝導性を有するＮｉ粒子と酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア（ＹＳＺなど）の粒子を互いに混合し焼結したサーメットが用いられていた。このサーメットを構成するＮｉ粒子はＮｉＯの還元により作製するため、通常そのサイズは原料として用いるＮｉＯ粒子に近い数１００ｎｍ以上数μｍ以下の大きさとなり、これを連結させて電子伝導のネットワークを作っていた。
【００２３】
触媒としての活性を向上させるには、Ｎｉ粒子の大きさを小さくして比表面積を増やすことが考えられる。実際に、硝酸塩等の溶液から析出させる方法やメカニカルアロイのように粒子を機械的に細かく砕くなどの方法によって、Ｎｉ粒子径を小さくして作製した燃料極は、高い触媒活性を示すことが知られている。
【００２４】
しかし、金属粒子を小さくしていくことは活性が高くなる反面、Ｎｉ粒子の焼結（シンタリング）による粒成長も起こりやすくなる。また、高温還元性雰囲気下では金属粒子が容易に動き、特に温度が高い場合には表層部に移動して電極内部の抵抗が大きくなる。このような問題を解決するには、触媒粒径を小さくするのと同時にＮｉの移動・凝集を抑え、内部抵抗が増大するのを防ぐ対策が必要である。また、触媒活性を上げるためＮｉ添加量を増やそうとすると熱膨張係数が大きくなり、セル自体の破壊の原因ともなるため、通常ＮｉＯの量として６０重量％程度までが限度とされている。
【００２５】
これらの課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、あらかじめ電極触媒となる金属を含む複合酸化物固溶体（触媒前駆体）を用いて電極を作製し、還元時に固溶体からの析出物として金属粒子を析出させることが触媒粒子の微細化および基材への固定化に特に有効であることが明らかとなった。
【００２６】
一方、アルミニウム系複合酸化物の還元により析出するＮｉ粒子が微細ではあるが絶縁体上に不連続的に存在するため、特に集電部材との接触が十分取れない可能性がある。そこで、不足する電子伝導性を補うために、電極表層部に電子伝導性の網目状配線を施しておくことが燃料極の集電による接触抵抗を低く抑える上で特に有効であることがわかった。
【００２７】
すなわち、第１の実施の形態における燃料極１２は、図１に示すように、酸化イットリウム等により安定化されたジルコニア１６と、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金等の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物１７との混合相を含む電極層、この電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料よりなる網目状の配線２１、及びこの配線２１に接触する集電体１４を備える。
【００２８】
図２は、燃料極１２の三相界面の断面模式図である。この図は、触媒Ｎｉ、酸素イオン伝導体ＹＳＺ（例えば、電解質板１１、混合導電性酸化物１６）、及び供給ガスＨ２が存在する界面において生じる反応を模式的に示している。
【００２９】
このような燃料極の製造方法を以下に説明する。
【００３０】
本実施形態の燃料極の製造方法の一例を説明する。
【００３１】
本実施の形態における製造工程の一例を図３に、電極構造模式図を図４に示す。
【００３２】
まず、ＮｉＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成してＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるニッケルアルミニウム複合酸化物固溶体を作製し、これを粉砕して粒子１９にして用いる。粉砕後の粒子径は０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。
【００３３】
このようにして作製した複合酸化物固溶体粒子１９と酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア粒子１６とを混合し、水を加えてペースト化する。安定化ジルコニア粒子の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３で安定化させたものを用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。電極を構成する酸素イオン伝導性粒子１６としてはより積層界面での結合性・整合性をよくする上で固体電解質１１と同じ材料を用いるのが好ましい。
【００３４】
このペースト化した混合粉末を固体電解質板１１の表面にスクリーン印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。安定化ジルコニア粒子１６と複合酸化物固溶体粒子１９を固体電解質板１１上に形成する方法はこれに限定されるものではない。混合粉末をスラリー化して塗布、ディッピング、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。
【００３５】
また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。
【００３６】
さらに、集電効率を上げるための処理を行う。最終的な材料構成では、触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細に分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなどの集電材となるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を施し、これと集電材とを接触させることで集電を取る（図４（ｂ−１）の断面模式図、図４（ｂ−２）の平面模式図参照）。
【００３７】
この配線２１は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものとする。線幅、配線間隔、配線パターンは特に限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。
【００３８】
配線印刷に用いる材料としては、電子伝導体としてのＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア材（ＹＳＺ材、ＹｂＳＺ材あるいはＳｃＳＺ材）を混合しペースト化して用いる。ここでＹＳＺ材はＹ２Ｏ３で、ＹｂＳＺはＹｂ２Ｏ３で、ＳｃＳＺ材はＳｃ２Ｏ３でそれぞれ安定化されたジルコニアである。混合比は電子伝導体である金属部の比率が４０〜９０ｖｏｌ％となるようにするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。
【００３９】
配線印刷部を焼成後、燃料極を８００℃以上１０００℃以下の還元性雰囲気下にて還元処理する。通常ＮｉＯの還元処理では必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、ＮｉＡｌ２Ｏ４を主成分とする本実施の形態ではＮｉの析出を十分に起こさせるため、９５０℃以上で還元することがより好ましい。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。
【００４０】
還元によりＮｉＡｌ２Ｏ４の部分は、固溶していたＮｉ成分が表面へ析出して基材はアルミニウム酸化物（おもにＡｌ２Ｏ３）となる。すなわち、図４（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すようにＮｉ粒子担持Ａｌ２Ｏ３１７が形成される。尚、図４（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）では分かりやすいように粒子状であることを誇張して表現しているが、実際には焼結によりそれぞれの粒子が結合・一体化しネットワークを形成している。このようにして形成される金属微粒子の大きさは一般には数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、金属微粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であるし、２００ｎｍ以上となると隣接粒子同士が結合してしまって従来のＮｉＯを還元して用いるのと同じ問題を抱えてしまう恐れがある。触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このサイズは従来の電極触媒サイズの１〜２桁小さい値のため触媒活性の向上が期待される。
【００４１】
添加するＮｉＡｌ２Ｏ４の量としては電極を構成する材料全体の５重量％以上５０重量％以下の範囲内が良い。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。本実施形態によれば触媒量を少なくすることができるため、酸素イオン伝導体部分を大きくとることが可能になり、固体電解質との熱膨張的な差や整合ミスマッチによる差をより小さく抑えることができる。
【００４２】
また、この析出金属微粒子は、基材であるＡｌ２Ｏ３の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合を有している。従って、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。さらに、多くの金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００４３】
以上説明したように、本実施の形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。
【００４４】
ＮｉＡｌ２Ｏ４を還元して作製するＮｉ粒子担持Ａｌ２Ｏ３は、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応可能である。
【００４５】
（実施例）
以下に第１の実施の形態に係る実施例について説明する。電極に用いる酸素イオン伝導性粒子がＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもＹｂ２Ｏ３あるいはＳｃ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもすべて同じ傾向がみられたため、実施例ではＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を例に説明する。用いた粉末の粒径等はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜固体電解質＞
全ての実施例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。全ての実施例でこの固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極とした。
【００４７】
（比較例１）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径（Ｄ５０）約０．６μｍのＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を重量比で５０：５０になるように秤量し、これに総重量の約５０％の純水を加え、高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、１３００℃で２時間焼成を行い燃料極とした。その後、反対面にＰｔ電極を同様にφ６ｍｍでスクリーン印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で作製した試料の燃料極上に、ＹＳＺ粉末を混合したＮｉペースト（Ｎｉに対して重量比で５０：５０になるように混合）を作製し、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどの配線状になるように作製したスクリーンメッシュを通してＹＳＺ電解質板上にスクリーン印刷した。
【００４９】
（比較例３）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合量を重量比で３０：７０にした以外はすべて比較例１と同様の条件で試料を作製した。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５０】
（実施例１〜３）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５１】
次に焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で１０、２０、５０重量％となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例１〜３）。
【００５２】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行い燃料極とした。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した燃料極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５３】
（比較例４）
実施例２に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例４とした。
【００５４】
（実施例４）
平均粒径約１μｍのＣｏＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５５】
次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（コバルトアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で２０重量％となるように混合粉末を用意した。これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。
【００５６】
このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５７】
（実施例５、６）
ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子の混合比を８または５５重量％にした以外は実施例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ実施例５、６）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５８】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。比較例１〜３に関しては、９００℃で１時間、実施例１〜６、比較例４に関しては１０００℃で１０分間とした。
【００５９】
次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定も行った。
【００６０】
結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、比較例１〜３では還元後の電極成分はＮｉとＹＳＺであった。これに対し、実施例１〜３、５、６および比較例４では、還元前の組成として、ＹＳＺとＮｉＡｌ２Ｏ４が、還元後の組成としてＹＳＺとＮｉおよびＡｌ２Ｏ３のピークが検出された。実施例４では還元後にＹＳＺとＣｏおよびＡｌ２Ｏ３のピークが検出された。
【００６１】
ＮｉＡｌ２Ｏ４の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図５に示す。８００℃あたりから重量減少、すなわちＮｉの析出が始まり、１０００℃でおよそ６％の重量減少があった。１０００℃で還元したものは、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを示唆している。
【００６２】
また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＹＳＺ粒子の合間に存在しているのが確認された（図６参照）。これに対し、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いた系ではいずれもＹＳＺ粒子と、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子が表面部に析出したＡｌ２Ｏ３粒子の存在が確認された（図６参照）。析出したＮｉ粒子はＡｌ２Ｏ３上に重なり無く高度に分散している。
【００６３】
表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた最大の出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＮｉＡｌ２Ｏ４の混合割合を示している。
【表１】
【００６４】
この表から明らかなように、従来材であるＮｉＯ−ＹＳＺ系では、Ｎｉの添加量が少なくなるにつれ、出力特性が低下する傾向が見られる。これは、Ｎｉ量の低下により、電子伝導性のパスの形成が困難になることに起因する。これに対し、実施例による材料では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは主に、絶縁物であるＡｌ２Ｏ３量が減少したため電極内部の抵抗が減少し、かつ酸素イオンを伝導するＹＳＺのパスも増大したためと考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。
【００６５】
また、表層部への網目状配線印刷は、従来材のＹＳＺ−ＮｉＯ系ではほとんど影響がないが、ＹＳＺ−ＮｉＡｌ２Ｏ４系では大きく効いていることがわかった。すなわち、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。
【００６６】
以上からも明らかなように、実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。
【００６７】
また、比較例１〜３に示すＹＳＺ−ＮｉＯ系材料では、発電試験前の材料中のＮｉ粒子の大きさはおよそ１μｍ程度であったが、９００℃で３００時間の発電試験ののち、およそ２５％の出力密度の低下が見られ、組織上もＮｉ粒子が２倍を超えて粒成長（焼結）しているのが観察された。
【００６８】
これに対し、第１の実施形態に係る実施例の電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【００６９】
前駆体としてコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｏ粒子を析出させ、同様の電極触媒効果が確認された。
【００７０】
さらに、本実施形態による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、イオン伝導性を高めるため、該Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δにＳＤＣ材、ＧＤＣ材、及びＹＤＣ材から選ばれる少なくとも一種を添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性に優れ、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、周知の円筒型や燃料極支持型にも広く応用することができる。
【００７１】
本実施形態で用いた金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。
【００７２】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、本発明の第二に係る燃料極、その製造方法に関する。以下に説明する燃料極は、図１を用いて説明した固体酸化物燃料電池に用いることができる。
【００７３】
本実施の形態で用いる製造工程の一例を、Ｎｉを触媒に用いた例として図６に示す。
【００７４】
まず、ＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末および微量のＳｃ２Ｏ３粉末を混合、焼成してＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体を作製する。Ｓｃ２Ｏ３は微量で、結果的にＳｃ３＋が固溶体中に取り込まれることになる。このニッケル−マグネシウム複合酸化物固溶体は８００〜１０００℃、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下で還元すると表面に数１０ｎｍサイズのＮｉ粒子を析出し、Ｎｉ微粒子を担持したマグネシウム系複合酸化物の複合材となる。
【００７５】
このようにマグネシウム酸化物と固溶系を形成し、還元により電極触媒として有効な微細な金属粒子を析出する系として、他にＣｏＯ−ＭｇＯ固溶系がある。この系もまた、微量の添加元素により金属粒子の析出を加速させることができる。このような析出促進の効果のある物質として、Ｓｃ２Ｏ３の他にＡｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３がある。
【００７６】
これら添加成分は、母材となるマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下程度あればよい。この程度の添加で、まったく微量成分を添加していない場合に比べ、析出粒子量および金属比表面積をおよそ１桁程度向上させことができる。
【００７７】
この焼結体を粉砕して粒子化を図る。粉砕後の粒子径は０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。またこのような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。
【００７８】
酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ粒子とマグネシウム系複合酸化物固溶体粒子とを混合し、水を加えてペースト化する。酸素イオン伝導体にはＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）あるいはＹｂＳＺ（Ｙｂ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）あるいはＳｃＳＺ（Ｓｃ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）を用いる。ペーストをスクリーン印刷により、固体電解質１１上に印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。電極を作製する方法は印刷法に限定されず、混合粉末をスラリー化して塗布、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。この状態の断面は、図４（ａ）に示すものと同様になる。ＹＳＺ粒子は１６で、マグネシウム系複合酸化物は１９で示される。
【００７９】
図４には分かりやすいように粒子を誇張して表現しているが、実際には焼結によりそれぞれの粒子が結合・一体化しネットワークを形成している。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。
【００８０】
固体電解質１１には一般的にはＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３などで安定化された緻密質ＺｒＯ２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。
【００８１】
さらに、集電効率を上げるための処理を行う。本実施形態による方法では、最終的な材料構成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で孤立分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなど集電材なるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施の形態においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を施し（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））、これと集電材とを接触させることで集電を取る。この配線印刷は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線印刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ、ＹｂＳＺあるいはＳｃＳＺと混合して用いる。混合比は金属材の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。
【００８２】
配線印刷部を焼成後、例えば水素雰囲気中８００℃以上１０００℃以下にて還元処理をする。通常、ＮｉＯを出発の燃料極材として用いる場合の還元処理では、凝集などの恐れがあるため必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、本実施形態による例えばニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体を用いる場合には、Ｎｉを十分に析出させるため９００℃以上で還元することが好ましい。より好ましくは９５０℃以上１０００℃以下である。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。還元によりマグネシウム複合酸化物固溶体から、固溶していた金属成分が表面へと析出して基材はマグネシウムリッチな複合酸化物となる。すなわち、微細な金属粒子が担持されたマグネシウム系複合酸化物１７が形成される（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。図４（ｂ−１）、（ｂ−２）ではイメージを強調するために粒子状で表現しているが、実際には焼結により粒子同士は結合され互いにネットワーク構造を形成していると考えられる。
【００８３】
この方法で形成される金属粒子の大きさは約数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、析出金属粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であり、２００ｎｍ以上となると従来のＮｉＯ粒子の還元等の場合に比べ触媒としての大きな効果が期待できなくなるからである。実際に触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズに比べ１〜２桁小さい。
【００８４】
電極に用いるマグネシウム系複合酸化物固溶体の添加量としては、５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。本実施形態による方法では、還元処理後においても絶縁性を有するマグネシウム系粒子が残るため、この部分を多く添加することは好ましくない。触媒サイズを小さくすることで活性を向上させられる分、添加量は少なくすることができ、その結果、基材である固体電解質により性質（熱膨張係数など）の近い混合導電材の割合が増え、ミスマッチによる差をより小さくすることが可能になる。
【００８５】
また、この析出させた金属微粒子は、基材であるマグネシウム系複合酸化物の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合強度を有している。したがって、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。
【００８６】
さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００８７】
特許文献５では、固溶体中の酸化マグネシウムの含有量が５〜２５モル％以下としており、ニッケルリッチな領域を規定している。これは電子伝導性を考慮したもので、この分、析出するＮｉの量は還元温度により大きく変化し、Ｎｉ粒子同士の凝集・合体が起こりやすい条件になっている。その点、本実施形態による方法では、少ないＮｉ量でも確実に粒径を小さいままＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の表面に析出させることが可能で、長時間使用しても触媒性能が低下する恐れが小さい。
【００８８】
以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を可能とすることができる。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。
【００８９】
また、ＮｉＯ−ＭｇＯを還元して作製するＮｉ粒子担持（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏは、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応が可能になる。
【００９０】
（実施例）
第２の実施の形態を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる酸素イオン伝導性粒子がＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもＹｂ２Ｏ３あるいはＳｃ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもすべて同じ傾向がみられたため、実施例ではＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を例に説明する。同様に、用いた粉末の粒径等もこれらに限定されるものではない。
【００９１】
＜固体電解質＞
全ての試験において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。
【００９２】
実施例、比較例は全てこの固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極とした。
【００９３】
（実施例７〜９）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約１μｍのＭｇＯ粉末とＳｃ２Ｏ３粉末をモル比で１：２：０．２になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体）とした。粉砕した複合酸化物固溶体粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で１０、２０、４０重量％となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例７〜９）。
【００９４】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９６０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９５】
（比較例５）
実施例８に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例５とした。
【００９６】
（実施例１０）
ＭｇＯにＣｏＯとＣｏ析出促進のための添加材としてＳｃ２Ｏ３をモル比で１：２：０．２の割合で混合し、１３００℃で焼成してコバルト−マグネシウム系複合酸化物固溶体を得た。これを粉砕し、実施例５と同様にして燃料極を作製し、電極表層部に配線印刷処理を施した。
【００９７】
（実施例１１、１２）
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の混合比を８、または５５重量％にした以外は実施例５〜７と同様に試料を作製した（それぞれ実施例１１、１２）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９８】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。還元条件は１０００℃で１０分間とした。
【００９９】
次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定を行った。
【０１００】
結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、実施例７〜１２および比較例５に関しては、還元前の組成として、ＹＳＺと（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体が、還元後の組成としてＹＳＺとＮｉおよび（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピークが検出された。
【０１０１】
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図７に示す。Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とも微量の添加に対して大きな重量減少を示した。何も添加をしないＭｇＯ−ＮｉＯ複合酸化物固溶体の１０００℃での還元減量は０．５％程度であることからも還元（Ｎｉ析出）が促進されていることが分かる。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。
【０１０２】
また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＹＳＺ粒子の合間に存在しているのが確認された。これに対し、ＮｉＯ−ＭｇＯを用いた系では、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子がマグネシウム系複合酸化物粒子表面部に析出したのが確認された（図８参照）。同図はＳｃ２Ｏ３の例であるが、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加の場合も同様な組織が得られている。比表面積を測定した結果、何も添加物の無いＮｉＯ−ＭｇＯ複合酸化物固溶体の還元材に比較しておよそ１０倍の析出量で、しかもマグネシア固溶体粒子上に重なりなく高度に分散していた。
【０１０３】
表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体粒子の混合割合を示している。
【０１０４】
この表からも明らかなことは、従来材であるＮｉ−ＹＳＺ材では、表層部に導電性の配線印刷の有り無しにかかわらず出力特性は変わらないことがわかる。このことは、Ｎｉそのものがしっかりとした結合ネットワークを持っており、電子伝導性は十分に確保されていることを意味している。Ｎｉ量を減らしていくと出力密度の低下が見られる。
【０１０５】
これに対し、実施例による材料では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは、Ｎｉを担持している基材のニッケル−マグネシウム固溶体の電子伝導性はほとんど無いため、この添加量を減らすことにより電極の内部抵抗を低減できたこと、および酸素イオンを伝導するＹＳＺのパスが増大したことに起因すると考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。また、表層部への網目状配線印刷は大きく効いていることがわかった。すなわち、触媒前駆体として（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏを用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。
【０１０６】
以上からも明らかなように、本実施の形態によれば、少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。また、第２の実施形態の各実施例に係る電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【０１０７】
また、実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【０１０８】
尚、ＹＳＺ自体は電子伝導性に乏しいため、結果的にＮｉ−ＹＳＺを大きく超える値には至っていないが、金属粒子の微細化とその基材への固定化の効果により、高温で触媒活性が高く、安定的に使用可能であるという利点がある。
【０１０９】
前駆体としてコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体を用いた場合にも、微量添加物としてＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を用いた場合に、ほぼ同等の結果が得られることを確認した。
【０１１０】
さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、電解質との反応抑止層として１μｍ厚さのＳＤＣ層をつけて、その上に（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、イオン導電性を高めるために、該Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δにＳＤＣ材、ＧＤＣ材、及びＹＤＣ材から選ばれる少なくとも一種を添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性が高く、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、円筒型や燃料極支持型のも広く応用することができる。
【０１１１】
本実施の形態で用いた金属微粒子担持のマグネシウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。
【０１１２】
以上は、固体酸化物型燃料電池に用いる燃料極を中心に説明したが、各実施の形態の燃料極は固体電解質高温水蒸気電解セルにも用いることができる。
【０１１３】
さらに、本発明による金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネシウム系複合酸化物固溶体を、水蒸気を電気分解して水素を取り出す電解セル（ＳＯＥＣ）の燃料極（水蒸気極）に適用したところ、効率よく水蒸気を電解し水素を生成するとともに、金属粒子の成長が少なく耐久性に優れたセル特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面構造模式図
【図２】第１の実施形態に係る燃料極の三相界面を説明する断面模式図
【図３】第１の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図
【図４】第１の実施形態に係る燃料極の製造過程における断面構造、平面構造の模式図
【図５】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４の水素還元時重量変化を示す図
【図６】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４還元後のＳＥＭ観察写真
【図７】本発明の第２の実施形態に係る燃料極製造工程を示す図
【図８】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素還元時重量変化を示す図
【図９】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体のＳＥＭ観察写真
【符号の説明】
【０１１５】
１１・・・固体電解質板
１２・・・燃料極
１３・・・空気極
１４・・・集電体
１６・・・酸素イオン伝導体
１７・・・Ｎｉ粒子担持アルミニウム複合酸化物／Ｎｉ粒子担持マグネシウム複合酸化物
１８・・・空気極触媒材料
１９・・・安定化ジルコニア
２０・・・酸素イオン伝導体
２１・・・網目状配線印刷
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体電解質水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）等の固体酸化物電気化学セル、その燃料極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）はその動作温度が７００℃〜１０００℃程度と高温であるため発電効率が高く、ＣＯ２の発生も少ない次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
固体電解質燃料電池の燃料極材料としては、セラミック粒子の表面に導電性金属材料を被覆させた粒子と、酸素イオン伝導性セラミック粒子からなる材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、固体電解質燃料電池の燃料極を、ＮｉＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との固溶体粒子をＺｒＯ２に塗布、焼成する等により製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では材料の熱膨張率を合わせることと電子伝導性を上げることが主な目的となっているが、ＺｒＯ２の添加量が１０ｖｏｌ％程度と小さい。
【０００５】
また、ＮｉＡｌ２Ｏ４とＮｉＯを含む系を燃料極に用いる例（特許文献３参照）、Ｎｉを主成分としＮｉＡｌ２Ｏ４を含む系を燃料極に用いる例（特許文献４参照）が開示されている。いずれも、ＮｉＡｌ２Ｏ４は、固体電解質であるＹＳＺ（酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア）と熱膨張係数を合わせ、Ｎｉの粒成長、凝集を抑える目的で添加しており、還元温度は９００℃程度である。この他に燃料極にニッケルマグネシウム酸化物固溶体を用いる例も提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平５−１７４８３３号公報
【特許文献２】特開平７−１０５９５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５３３３号公報
【特許文献４】特開２００３−２４２９８５公報
【特許文献５】特開平６−１１１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料極における過電圧を小さくし触媒の活性を上げるには、触媒である金属粒子を微細にして活性点を増やしてやることが必要であるが、高温還元性雰囲気下では容易に金属粒子の移動、成長、凝集が起こりやすい。また、熱膨張係数の違いもありＮｉ粒子を必要以上に導入することは困難である。さらに、急激な酸化が起こった場合に、酸化物の生成により体積が膨張し、セルの破壊を引き起こす危険性もある。
【０００７】
本発明は、燃料極におけるＮｉ粒子のサイズを微細化して触媒活性を向上させるとともに、シンタリング等による粒子の成長や移動を抑え、安定性、耐久性に優れた燃料極、その製造方法、及びこの固体酸化物電気化学セルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一による燃料極は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び電極層に積層され、少なくとも配線に接触する集電体を備える。
【０００９】
本発明の第二による燃料極は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相とにより形成される電極層と、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線と、電極層に積層され、少なくとも配線と接触する集電体とを備える。
【００１０】
本発明の第三による固体酸化物電気化学セルは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板を挟んで、一方の面に本発明の第一または第二の燃料極を具備し、他方の面にＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−TM（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物と、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムの少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極を具備してなる。
【００１１】
本発明の第四は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、ニッケルアルミニウム複合酸化物、コバルトアルミニウム複合酸化物、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物とを混合し、固体電解質表面に積層成形し、焼成する工程と、焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える。
【００１２】
本発明の第五は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体、コバルトマグネシウム複合酸化物固溶体、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物とコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体との複合酸化物とを混合し、固体電解質表面に積層成形し、焼成する工程と、焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒活性が高く耐久性の高い燃料極を提供することが可能になり、安定で出力性能に優れる固体酸化物電気化学セルの実現が可能になる。また、スクリーン印刷、スプレーコーティングなど安価な製法が適用でき、低コストで電極の作製を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による固体酸化物燃料電池の燃料極およびその製造方法について説明するが、本発明は以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係等を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、燃料極、その製造方法、及びこの燃料極を用いた固体酸化物燃料電池に関する。
【００１６】
まず、図１の断面模式図を参照しつつ本実施の形態に係る固体酸化物燃料電池について説明する。固体酸化物燃料電池（セル）は酸素イオン伝導性を有する固体電解質板１１を挟んで、その一方の面に燃料極１２を、もう一方の面に空気極１３を積層して成る。
【００１７】
空気極１３は混合導電性を示す酸化物であり一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物粒子１８からなる。これらの複合酸化物粒子１８は酸素を効率よく解離すると同時に電子伝導性を有している。
【００１８】
また、上記の一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物粒子１８で若干不足するイオン導電性を、イオン導電性を有するセリア粒子２０を併せて添加することにより補うことも可能である。セリア粒子としては、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムを用いる。セリア系粒子は還元性雰囲気では混合導電性を示すが、酸素含有雰囲気中では高いイオン導電性を示すものであり、かつ前記混合導電性を示す酸化物と反応をしないものである。イオン伝導体としてジルコニア系粒子を用いると、例えばＬａＺｒ２Ｏ７のような絶縁相を形成してしまう危険性があるからである。
【００１９】
同様の考えから、前記混合導電性複合酸化物１８を含有する空気極１３と固体電解質板１１との界面においても反応が起こり得る。そこで、あらかじめこの反応を抑えるために固体電解質板１１と空気極１３との界面に、薄くかつ緻密な反応防止層を設けておくことが好ましい。この反応防止層を形成する材料にはやはり同様にセリア系のイオン伝導体が有効である。
【００２０】
空気極１３にて解離された酸素イオン（Ｏ２−）は固体電解質１１を通って燃料極１２側へと移動し、水素Ｈ２と反応して水Ｈ２Ｏを生成する。このときに生成する電子ｅ−を外部回路として取り出し発電に供する。
【００２１】
空気極１３での酸素の解離および燃料極１２側での水素と酸素イオンとの反応は、いずれも電極内の触媒（Ｎｉ、Ｃｏ）−酸素イオン伝導体（ＹＳＺ）−供給ガス（Ｈ２）が共に介する三相界面において起こる。そのため、これら三相界面をいかに多く形成するかが重要な課題となる。
【００２２】
従来の一般的な燃料極１２には、触媒であり電子伝導性を有するＮｉ粒子と酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア（ＹＳＺなど）の粒子を互いに混合し焼結したサーメットが用いられていた。このサーメットを構成するＮｉ粒子はＮｉＯの還元により作製するため、通常そのサイズは原料として用いるＮｉＯ粒子に近い数１００ｎｍ以上数μｍ以下の大きさとなり、これを連結させて電子伝導のネットワークを作っていた。
【００２３】
触媒としての活性を向上させるには、Ｎｉ粒子の大きさを小さくして比表面積を増やすことが考えられる。実際に、硝酸塩等の溶液から析出させる方法やメカニカルアロイのように粒子を機械的に細かく砕くなどの方法によって、Ｎｉ粒子径を小さくして作製した燃料極は、高い触媒活性を示すことが知られている。
【００２４】
しかし、金属粒子を小さくしていくことは活性が高くなる反面、Ｎｉ粒子の焼結（シンタリング）による粒成長も起こりやすくなる。また、高温還元性雰囲気下では金属粒子が容易に動き、特に温度が高い場合には表層部に移動して電極内部の抵抗が大きくなる。このような問題を解決するには、触媒粒径を小さくするのと同時にＮｉの移動・凝集を抑え、内部抵抗が増大するのを防ぐ対策が必要である。また、触媒活性を上げるためＮｉ添加量を増やそうとすると熱膨張係数が大きくなり、セル自体の破壊の原因ともなるため、通常ＮｉＯの量として６０重量％程度までが限度とされている。
【００２５】
これらの課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、あらかじめ電極触媒となる金属を含む複合酸化物固溶体（触媒前駆体）を用いて電極を作製し、還元時に固溶体からの析出物として金属粒子を析出させることが触媒粒子の微細化および基材への固定化に特に有効であることが明らかとなった。
【００２６】
一方、アルミニウム系複合酸化物の還元により析出するＮｉ粒子が微細ではあるが絶縁体上に不連続的に存在するため、特に集電部材との接触が十分取れない可能性がある。そこで、不足する電子伝導性を補うために、電極表層部に電子伝導性の網目状配線を施しておくことが燃料極の集電による接触抵抗を低く抑える上で特に有効であることがわかった。
【００２７】
すなわち、第１の実施の形態における燃料極１２は、図１に示すように、酸化イットリウム等により安定化されたジルコニア１６と、表面部に、ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金等の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物１７との混合相を含む電極層、この電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料よりなる網目状の配線２１、及びこの配線２１に接触する集電体１４を備える。
【００２８】
図２は、燃料極１２の三相界面の断面模式図である。この図は、触媒Ｎｉ、酸素イオン伝導体ＹＳＺ（例えば、電解質板１１、混合導電性酸化物１６）、及び供給ガスＨ２が存在する界面において生じる反応を模式的に示している。
【００２９】
このような燃料極の製造方法を以下に説明する。
【００３０】
本実施形態の燃料極の製造方法の一例を説明する。
【００３１】
本実施の形態における製造工程の一例を図３に、電極構造模式図を図４に示す。
【００３２】
まず、ＮｉＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成してＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるニッケルアルミニウム複合酸化物固溶体を作製し、これを粉砕して粒子１９にして用いる。粉砕後の粒子径は０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。
【００３３】
このようにして作製した複合酸化物固溶体粒子１９と酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア粒子１６とを混合し、水を加えてペースト化する。安定化ジルコニア粒子の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３で安定化させたものを用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。電極を構成する酸素イオン伝導性粒子１６としてはより積層界面での結合性・整合性をよくする上で固体電解質１１と同じ材料を用いるのが好ましい。
【００３４】
このペースト化した混合粉末を固体電解質板１１の表面にスクリーン印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。安定化ジルコニア粒子１６と複合酸化物固溶体粒子１９を固体電解質板１１上に形成する方法はこれに限定されるものではない。混合粉末をスラリー化して塗布、ディッピング、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。
【００３５】
また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。
【００３６】
さらに、集電効率を上げるための処理を行う。最終的な材料構成では、触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細に分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなどの集電材となるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を施し、これと集電材とを接触させることで集電を取る（図４（ｂ−１）の断面模式図、図４（ｂ−２）の平面模式図参照）。
【００３７】
この配線２１は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものとする。線幅、配線間隔、配線パターンは特に限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。
【００３８】
配線印刷に用いる材料としては、電子伝導体としてのＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア材（ＹＳＺ材、ＹｂＳＺ材あるいはＳｃＳＺ材）を混合しペースト化して用いる。ここでＹＳＺ材はＹ２Ｏ３で、ＹｂＳＺはＹｂ２Ｏ３で、ＳｃＳＺ材はＳｃ２Ｏ３でそれぞれ安定化されたジルコニアである。混合比は電子伝導体である金属部の比率が４０〜９０ｖｏｌ％となるようにするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。
【００３９】
配線印刷部を焼成後、燃料極を８００℃以上１０００℃以下の還元性雰囲気下にて還元処理する。通常ＮｉＯの還元処理では必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、ＮｉＡｌ２Ｏ４を主成分とする本実施の形態ではＮｉの析出を十分に起こさせるため、９５０℃以上で還元することがより好ましい。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。
【００４０】
還元によりＮｉＡｌ２Ｏ４の部分は、固溶していたＮｉ成分が表面へ析出して基材はアルミニウム酸化物（おもにＡｌ２Ｏ３）となる。すなわち、図４（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すようにＮｉ粒子担持Ａｌ２Ｏ３１７が形成される。尚、図４（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）では分かりやすいように粒子状であることを誇張して表現しているが、実際には焼結によりそれぞれの粒子が結合・一体化しネットワークを形成している。このようにして形成される金属微粒子の大きさは一般には数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、金属微粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であるし、２００ｎｍ以上となると隣接粒子同士が結合してしまって従来のＮｉＯを還元して用いるのと同じ問題を抱えてしまう恐れがある。触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このサイズは従来の電極触媒サイズの１〜２桁小さい値のため触媒活性の向上が期待される。
【００４１】
添加するＮｉＡｌ２Ｏ４の量としては電極を構成する材料全体の５重量％以上５０重量％以下の範囲内が良い。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。本実施形態によれば触媒量を少なくすることができるため、酸素イオン伝導体部分を大きくとることが可能になり、固体電解質との熱膨張的な差や整合ミスマッチによる差をより小さく抑えることができる。
【００４２】
また、この析出金属微粒子は、基材であるＡｌ２Ｏ３の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合を有している。従って、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。さらに、多くの金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００４３】
以上説明したように、本実施の形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。
【００４４】
ＮｉＡｌ２Ｏ４を還元して作製するＮｉ粒子担持Ａｌ２Ｏ３は、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応可能である。
【００４５】
（実施例）
以下に第１の実施の形態に係る実施例について説明する。電極に用いる酸素イオン伝導性粒子がＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもＹｂ２Ｏ３あるいはＳｃ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもすべて同じ傾向がみられたため、実施例ではＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を例に説明する。用いた粉末の粒径等はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜固体電解質＞
全ての実施例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。全ての実施例でこの固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極とした。
【００４７】
（比較例１）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径（Ｄ５０）約０．６μｍのＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を重量比で５０：５０になるように秤量し、これに総重量の約５０％の純水を加え、高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、１３００℃で２時間焼成を行い燃料極とした。その後、反対面にＰｔ電極を同様にφ６ｍｍでスクリーン印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で作製した試料の燃料極上に、ＹＳＺ粉末を混合したＮｉペースト（Ｎｉに対して重量比で５０：５０になるように混合）を作製し、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどの配線状になるように作製したスクリーンメッシュを通してＹＳＺ電解質板上にスクリーン印刷した。
【００４９】
（比較例３）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合量を重量比で３０：７０にした以外はすべて比較例１と同様の条件で試料を作製した。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５０】
（実施例１〜３）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５１】
次に焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で１０、２０、５０重量％となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例１〜３）。
【００５２】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行い燃料極とした。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した燃料極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５３】
（比較例４）
実施例２に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例４とした。
【００５４】
（実施例４）
平均粒径約１μｍのＣｏＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５５】
次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（コバルトアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で２０重量％となるように混合粉末を用意した。これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。
【００５６】
このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５７】
（実施例５、６）
ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子の混合比を８または５５重量％にした以外は実施例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ実施例５、６）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５８】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。比較例１〜３に関しては、９００℃で１時間、実施例１〜６、比較例４に関しては１０００℃で１０分間とした。
【００５９】
次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定も行った。
【００６０】
結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、比較例１〜３では還元後の電極成分はＮｉとＹＳＺであった。これに対し、実施例１〜３、５、６および比較例４では、還元前の組成として、ＹＳＺとＮｉＡｌ２Ｏ４が、還元後の組成としてＹＳＺとＮｉおよびＡｌ２Ｏ３のピークが検出された。実施例４では還元後にＹＳＺとＣｏおよびＡｌ２Ｏ３のピークが検出された。
【００６１】
ＮｉＡｌ２Ｏ４の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図５に示す。８００℃あたりから重量減少、すなわちＮｉの析出が始まり、１０００℃でおよそ６％の重量減少があった。１０００℃で還元したものは、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを示唆している。
【００６２】
また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＹＳＺ粒子の合間に存在しているのが確認された（図６参照）。これに対し、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いた系ではいずれもＹＳＺ粒子と、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子が表面部に析出したＡｌ２Ｏ３粒子の存在が確認された（図６参照）。析出したＮｉ粒子はＡｌ２Ｏ３上に重なり無く高度に分散している。
【００６３】
表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた最大の出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＮｉＡｌ２Ｏ４の混合割合を示している。
【表１】
【００６４】
この表から明らかなように、従来材であるＮｉＯ−ＹＳＺ系では、Ｎｉの添加量が少なくなるにつれ、出力特性が低下する傾向が見られる。これは、Ｎｉ量の低下により、電子伝導性のパスの形成が困難になることに起因する。これに対し、実施例による材料では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは主に、絶縁物であるＡｌ２Ｏ３量が減少したため電極内部の抵抗が減少し、かつ酸素イオンを伝導するＹＳＺのパスも増大したためと考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。
【００６５】
また、表層部への網目状配線印刷は、従来材のＹＳＺ−ＮｉＯ系ではほとんど影響がないが、ＹＳＺ−ＮｉＡｌ２Ｏ４系では大きく効いていることがわかった。すなわち、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。
【００６６】
以上からも明らかなように、実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。
【００６７】
また、比較例１〜３に示すＹＳＺ−ＮｉＯ系材料では、発電試験前の材料中のＮｉ粒子の大きさはおよそ１μｍ程度であったが、９００℃で３００時間の発電試験ののち、およそ２５％の出力密度の低下が見られ、組織上もＮｉ粒子が２倍を超えて粒成長（焼結）しているのが観察された。
【００６８】
これに対し、第１の実施形態に係る実施例の電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【００６９】
前駆体としてコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｏ粒子を析出させ、同様の電極触媒効果が確認された。
【００７０】
さらに、本実施形態による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、イオン伝導性を高めるため、該Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δにＳＤＣ材、ＧＤＣ材、及びＹＤＣ材から選ばれる少なくとも一種を添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性に優れ、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、周知の円筒型や燃料極支持型にも広く応用することができる。
【００７１】
本実施形態で用いた金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。
【００７２】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、本発明の第二に係る燃料極、その製造方法に関する。以下に説明する燃料極は、図１を用いて説明した固体酸化物燃料電池に用いることができる。
【００７３】
本実施の形態で用いる製造工程の一例を、Ｎｉを触媒に用いた例として図６に示す。
【００７４】
まず、ＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末および微量のＳｃ２Ｏ３粉末を混合、焼成してＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体を作製する。Ｓｃ２Ｏ３は微量で、結果的にＳｃ３＋が固溶体中に取り込まれることになる。このニッケル−マグネシウム複合酸化物固溶体は８００〜１０００℃、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下で還元すると表面に数１０ｎｍサイズのＮｉ粒子を析出し、Ｎｉ微粒子を担持したマグネシウム系複合酸化物の複合材となる。
【００７５】
このようにマグネシウム酸化物と固溶系を形成し、還元により電極触媒として有効な微細な金属粒子を析出する系として、他にＣｏＯ−ＭｇＯ固溶系がある。この系もまた、微量の添加元素により金属粒子の析出を加速させることができる。このような析出促進の効果のある物質として、Ｓｃ２Ｏ３の他にＡｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３がある。
【００７６】
これら添加成分は、母材となるマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下程度あればよい。この程度の添加で、まったく微量成分を添加していない場合に比べ、析出粒子量および金属比表面積をおよそ１桁程度向上させことができる。
【００７７】
この焼結体を粉砕して粒子化を図る。粉砕後の粒子径は０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。またこのような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。
【００７８】
酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ粒子とマグネシウム系複合酸化物固溶体粒子とを混合し、水を加えてペースト化する。酸素イオン伝導体にはＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）あるいはＹｂＳＺ（Ｙｂ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）あるいはＳｃＳＺ（Ｓｃ２Ｏ３ドープＺｒＯ２）を用いる。ペーストをスクリーン印刷により、固体電解質１１上に印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。電極を作製する方法は印刷法に限定されず、混合粉末をスラリー化して塗布、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。この状態の断面は、図４（ａ）に示すものと同様になる。ＹＳＺ粒子は１６で、マグネシウム系複合酸化物は１９で示される。
【００７９】
図４には分かりやすいように粒子を誇張して表現しているが、実際には焼結によりそれぞれの粒子が結合・一体化しネットワークを形成している。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。
【００８０】
固体電解質１１には一般的にはＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３などで安定化された緻密質ＺｒＯ２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。
【００８１】
さらに、集電効率を上げるための処理を行う。本実施形態による方法では、最終的な材料構成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で孤立分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなど集電材なるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施の形態においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を施し（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））、これと集電材とを接触させることで集電を取る。この配線印刷は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線印刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ、ＹｂＳＺあるいはＳｃＳＺと混合して用いる。混合比は金属材の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。
【００８２】
配線印刷部を焼成後、例えば水素雰囲気中８００℃以上１０００℃以下にて還元処理をする。通常、ＮｉＯを出発の燃料極材として用いる場合の還元処理では、凝集などの恐れがあるため必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、本実施形態による例えばニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体を用いる場合には、Ｎｉを十分に析出させるため９００℃以上で還元することが好ましい。より好ましくは９５０℃以上１０００℃以下である。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。還元によりマグネシウム複合酸化物固溶体から、固溶していた金属成分が表面へと析出して基材はマグネシウムリッチな複合酸化物となる。すなわち、微細な金属粒子が担持されたマグネシウム系複合酸化物１７が形成される（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。図４（ｂ−１）、（ｂ−２）ではイメージを強調するために粒子状で表現しているが、実際には焼結により粒子同士は結合され互いにネットワーク構造を形成していると考えられる。
【００８３】
この方法で形成される金属粒子の大きさは約数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、析出金属粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であり、２００ｎｍ以上となると従来のＮｉＯ粒子の還元等の場合に比べ触媒としての大きな効果が期待できなくなるからである。実際に触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズに比べ１〜２桁小さい。
【００８４】
電極に用いるマグネシウム系複合酸化物固溶体の添加量としては、５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。本実施形態による方法では、還元処理後においても絶縁性を有するマグネシウム系粒子が残るため、この部分を多く添加することは好ましくない。触媒サイズを小さくすることで活性を向上させられる分、添加量は少なくすることができ、その結果、基材である固体電解質により性質（熱膨張係数など）の近い混合導電材の割合が増え、ミスマッチによる差をより小さくすることが可能になる。
【００８５】
また、この析出させた金属微粒子は、基材であるマグネシウム系複合酸化物の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合強度を有している。したがって、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。
【００８６】
さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００８７】
特許文献５では、固溶体中の酸化マグネシウムの含有量が５〜２５モル％以下としており、ニッケルリッチな領域を規定している。これは電子伝導性を考慮したもので、この分、析出するＮｉの量は還元温度により大きく変化し、Ｎｉ粒子同士の凝集・合体が起こりやすい条件になっている。その点、本実施形態による方法では、少ないＮｉ量でも確実に粒径を小さいままＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の表面に析出させることが可能で、長時間使用しても触媒性能が低下する恐れが小さい。
【００８８】
以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を可能とすることができる。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。
【００８９】
また、ＮｉＯ−ＭｇＯを還元して作製するＮｉ粒子担持（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏは、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応が可能になる。
【００９０】
（実施例）
第２の実施の形態を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる酸素イオン伝導性粒子がＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもＹｂ２Ｏ３あるいはＳｃ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２でもすべて同じ傾向がみられたため、実施例ではＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を例に説明する。同様に、用いた粉末の粒径等もこれらに限定されるものではない。
【００９１】
＜固体電解質＞
全ての試験において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。
【００９２】
実施例、比較例は全てこの固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極とした。
【００９３】
（実施例７〜９）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約１μｍのＭｇＯ粉末とＳｃ２Ｏ３粉末をモル比で１：２：０．２になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体）とした。粉砕した複合酸化物固溶体粒子と平均粒径０．６μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で１０、２０、４０重量％となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例７〜９）。
【００９４】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９６０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９５】
（比較例５）
実施例８に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例５とした。
【００９６】
（実施例１０）
ＭｇＯにＣｏＯとＣｏ析出促進のための添加材としてＳｃ２Ｏ３をモル比で１：２：０．２の割合で混合し、１３００℃で焼成してコバルト−マグネシウム系複合酸化物固溶体を得た。これを粉砕し、実施例５と同様にして燃料極を作製し、電極表層部に配線印刷処理を施した。
【００９７】
（実施例１１、１２）
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の混合比を８、または５５重量％にした以外は実施例５〜７と同様に試料を作製した（それぞれ実施例１１、１２）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９８】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。還元条件は１０００℃で１０分間とした。
【００９９】
次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定を行った。
【０１００】
結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、実施例７〜１２および比較例５に関しては、還元前の組成として、ＹＳＺと（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体が、還元後の組成としてＹＳＺとＮｉおよび（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピークが検出された。
【０１０１】
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図７に示す。Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とも微量の添加に対して大きな重量減少を示した。何も添加をしないＭｇＯ−ＮｉＯ複合酸化物固溶体の１０００℃での還元減量は０．５％程度であることからも還元（Ｎｉ析出）が促進されていることが分かる。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。
【０１０２】
また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＹＳＺ粒子の合間に存在しているのが確認された。これに対し、ＮｉＯ−ＭｇＯを用いた系では、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子がマグネシウム系複合酸化物粒子表面部に析出したのが確認された（図８参照）。同図はＳｃ２Ｏ３の例であるが、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加の場合も同様な組織が得られている。比表面積を測定した結果、何も添加物の無いＮｉＯ−ＭｇＯ複合酸化物固溶体の還元材に比較しておよそ１０倍の析出量で、しかもマグネシア固溶体粒子上に重なりなく高度に分散していた。
【０１０３】
表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体粒子の混合割合を示している。
【０１０４】
この表からも明らかなことは、従来材であるＮｉ−ＹＳＺ材では、表層部に導電性の配線印刷の有り無しにかかわらず出力特性は変わらないことがわかる。このことは、Ｎｉそのものがしっかりとした結合ネットワークを持っており、電子伝導性は十分に確保されていることを意味している。Ｎｉ量を減らしていくと出力密度の低下が見られる。
【０１０５】
これに対し、実施例による材料では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは、Ｎｉを担持している基材のニッケル−マグネシウム固溶体の電子伝導性はほとんど無いため、この添加量を減らすことにより電極の内部抵抗を低減できたこと、および酸素イオンを伝導するＹＳＺのパスが増大したことに起因すると考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。また、表層部への網目状配線印刷は大きく効いていることがわかった。すなわち、触媒前駆体として（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏを用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。
【０１０６】
以上からも明らかなように、本実施の形態によれば、少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。また、第２の実施形態の各実施例に係る電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【０１０７】
また、実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【０１０８】
尚、ＹＳＺ自体は電子伝導性に乏しいため、結果的にＮｉ−ＹＳＺを大きく超える値には至っていないが、金属粒子の微細化とその基材への固定化の効果により、高温で触媒活性が高く、安定的に使用可能であるという利点がある。
【０１０９】
前駆体としてコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体を用いた場合にも、微量添加物としてＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を用いた場合に、ほぼ同等の結果が得られることを確認した。
【０１１０】
さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、電解質との反応抑止層として１μｍ厚さのＳＤＣ層をつけて、その上に（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、イオン導電性を高めるために、該Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δにＳＤＣ材、ＧＤＣ材、及びＹＤＣ材から選ばれる少なくとも一種を添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性が高く、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、円筒型や燃料極支持型のも広く応用することができる。
【０１１１】
本実施の形態で用いた金属微粒子担持のマグネシウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。
【０１１２】
以上は、固体酸化物型燃料電池に用いる燃料極を中心に説明したが、各実施の形態の燃料極は固体電解質高温水蒸気電解セルにも用いることができる。
【０１１３】
さらに、本発明による金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネシウム系複合酸化物固溶体を、水蒸気を電気分解して水素を取り出す電解セル（ＳＯＥＣ）の燃料極（水蒸気極）に適用したところ、効率よく水蒸気を電解し水素を生成するとともに、金属粒子の成長が少なく耐久性に優れたセル特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面構造模式図
【図２】第１の実施形態に係る燃料極の三相界面を説明する断面模式図
【図３】第１の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図
【図４】第１の実施形態に係る燃料極の製造過程における断面構造、平面構造の模式図
【図５】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４の水素還元時重量変化を示す図
【図６】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４還元後のＳＥＭ観察写真
【図７】本発明の第２の実施形態に係る燃料極製造工程を示す図
【図８】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素還元時重量変化を示す図
【図９】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体のＳＥＭ観察写真
【符号の説明】
【０１１５】
１１・・・固体電解質板
１２・・・燃料極
１３・・・空気極
１４・・・集電体
１６・・・酸素イオン伝導体
１７・・・Ｎｉ粒子担持アルミニウム複合酸化物／Ｎｉ粒子担持マグネシウム複合酸化物
１８・・・空気極触媒材料
１９・・・安定化ジルコニア
２０・・・酸素イオン伝導体
２１・・・網目状配線印刷
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表層部にニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、
前記電極層の表面部に形成された前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
前記電極層に積層され、前記配線に接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項２】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部にニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相とを含む電極層、
前記電極層の表層部に形成された前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項３】
前記ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項４】
前記配線の材料が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅより選ばれる少なくとも１種の金属と前記安定化されたジルコニアとの複合材料よりなる請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項５】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、
前記固体電解質板の一方の面に形成された請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料極と、
前記固体電解質板の他方の面に形成されたＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物と、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムの少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極と、を具備してなる固体酸化物電気化学セル。
【請求項６】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合物を作製する工程と、
前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼成する工程と、
焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項７】
前記安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０以上９０：１０以下の範囲にある請求項６に記載の固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項８】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物とコバルトマグネシウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合物を作製する工程と、
前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼成する工程と、
焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項９】
前記安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物及びコバルトマグネシウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０以上９０：１０以下の範囲である請求項８に記載の固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム系複合酸化物が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種を含み、前記Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種の含有量がマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下である請求項８に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項１】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表層部にニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、
前記電極層の表面部に形成された前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
前記電極層に積層され、前記配線に接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項２】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニアと、表面部にニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相とを含む電極層、
前記電極層の表層部に形成された前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項３】
前記ニッケル、コバルト及びニッケルコバルト合金の中から選ばれる少なくとも１種の粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項４】
前記配線の材料が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅより選ばれる少なくとも１種の金属と前記安定化されたジルコニアとの複合材料よりなる請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項５】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、
前記固体電解質板の一方の面に形成された請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料極と、
前記固体電解質板の他方の面に形成されたＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物と、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムもしくは酸化イットリウムをドープした酸化セリウムの少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極と、を具備してなる固体酸化物電気化学セル。
【請求項６】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合物を作製する工程と、
前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼成する工程と、
焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項７】
前記安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物とコバルトアルミニウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０以上９０：１０以下の範囲にある請求項６に記載の固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項８】
酸化イットリウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化スカンジウムにより安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物とコバルトマグネシウム複合酸化物との複合酸化物粒子との混合物を作製する工程と、
前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼成する工程と、
焼成後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項９】
前記安定化されたジルコニア粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物及びコバルトマグネシウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０以上９０：１０以下の範囲である請求項８に記載の固体酸化物電気化学セル用燃料極の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム系複合酸化物が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種を含み、前記Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種の含有量がマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下である請求項８に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−６４６４１（Ｐ２００９−６４６４１Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３０７４８（Ｐ２００７−２３０７４８）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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