固体電解質およびその製造方法
【課題】高いイオン伝導性能、耐久性を有する固体電解質を提供する。
【解決手段】側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。−Ｒ１−Ｘ− （１）Ｒ１は１〜８個の芳香族環を含む構造単位であり、Ｘは−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれた構造単位を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素、アルキル基アルケニル基、アリール基、ハロゲン基を表す。
【解決手段】側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。−Ｒ１−Ｘ− （１）Ｒ１は１〜８個の芳香族環を含む構造単位であり、Ｘは−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれた構造単位を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素、アルキル基アルケニル基、アリール基、ハロゲン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ固体電解質膜の製造方法に関する。また、該固体電解質を用いた膜／電極接合体および燃料電池に関する。さらに、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、携帯機器電源は同一出力であれば小型であることが極めて好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、プロトン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数％程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。
また、膜／電極接合体を作製する過程に適した強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性も希求されている。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、非特許文献１及び特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が高分子主鎖の芳香族環と直接結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり電池性能が低下するという問題がある。またスルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまうという問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させ固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基をメチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上をめざしている。しかしながら実際ところ、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【非特許文献１】Journal of Membrane Science, 197, 2002, p. 231-242
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐久性を維持しつつ、高いプロトン伝導性能およびを有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。
（２）前記重合物の分子量が１５０以上である（１）に記載の固体電解質。
（３）前記重合性モノマーが、ビニル基を有する、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）前記高分子化合物（１）は、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、該主鎖に結合している、式（２５）で表される側鎖を有するものである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化１】
【化２】
式（１）または式（４）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表す。ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
式（２５）中、Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
（５）式（２５）において、Ｄが少なくとも１つの酸素透過性の高い置換基を有している、（４）に記載の固体電解質。
（６）式（２５）においてＢ1が、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基である、請求４または５に記載の固体電解質。
（７）前記高分子化合物（１）は、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化３】
（式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
（８）前記高分子化合物（１）は、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化４】
（式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
（９）式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）が有する芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合している、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化５】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。）
（１０）式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）中の芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基および式（３２）で表される基が結合している、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化６】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。式(３２)中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１１）膜状である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（１２）固体電解質膜と、該固体電解質膜を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体であって、かつ、前記固体電解質膜および／または前記一対の電極が、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、膜／電極接合体。
（１３）（１１）に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体。
（１４）前記ガス拡散電極が、触媒金属を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、（１２）または（１３）に記載の膜／電極接合体。
（１５）前記バインダーが、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、（１４）に記載の膜／電極接合体。
（１６）（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む、燃料電池。
（１７）ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、（１６）に記載の燃料電池。
（１８）膜／電極接合体とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、（１７）に記載の燃料電池。
（１９）高分子化合物の主鎖に酸残基を有する重合性モノマーをグラフト重合させることを含む、固体電解質の製造方法。
（２０）高分子化合物の主鎖が、芳香環を含み、該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、重合性モノマーを反応させることを含む、（１９）に記載の固体電解質の製造方法。
（２１）前記重合性モノマーが式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
式（Ａ）
【化７】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
式（Ｂ）
【化８】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
（２２）前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
【化９】
（式（３３）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。）
（２３）前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
【化１０】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ８は１〜５の整数を表す。）
（２４）前記固体電解質が、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の固体電解質である、（１９）〜（２３）のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
（２５）側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質は、プロトン伝導性に優れたものが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。尚、本明細書において、「Ａ」置換「Ｂ」基とは、Ａで置換されたＢ基のことをいう。例えば、ハロゲン置換アルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基をいう。
【００１１】
本発明の固体電解質は、高分子化合物（１）を含み、高分子化合物（１）は、その主鎖に酸残基を含む重合性モノマーをグラフト重合してなる重合物である側鎖を有することを特徴とする。
また、本明細書における、グラフト重合とは、高分子化合物（１）の主鎖の幹に枝をつけるようにして主鎖とは異なるモノマーを側鎖として導入するような重合反応をいい、塊状重合、懸濁重合、溶液重合または乳化重合等のいずれの重合法であってもよい。また、グラフト重合には、高分子科学の基礎 第２版 高分子学会編、284-340記載の重合法、例えば、カチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合、レドックス重合を用いることができ、中でもラジカル重合が好ましい。ラジカル重合のなかでも、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０に記載の原子移動ラジカル重合や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４，３７，１２９７−１３０３に記載の安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合法を用いると、ラジカル再結合などの停止反応が抑制され、グラフト量の制御が可能となるため、特に好ましい。
【００１２】
本発明の固体電解質は、側鎖に酸残基を含む高分子固体電解質とは異なり、側鎖に酸残基を含む重合性モノマーをグラフト重合させ、酸残基の配向秩序を整えることにより、長いプロトン輸送チャンネルが形成され、高いプロトン伝導を可能とするものである。すなわち、従来のプロトン伝導膜は、図１に示すような相分離構造である（尚、図中、黒線がプロトン輸送ドメインである。）。一方、本発明のプロトン伝導膜は、図２に示すような相分離構造である。
尚、本発明の固体電解質において、所望のプロトン伝導を達成することができれば、固体電解質全体として長いプロトン輸送チャンネルを形成していない部分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖は、好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む。また、本発明の固体電解質の側鎖は、式（２５）で表される側鎖であることが好ましい。
式（２５）で表される側鎖は、例えば、酸残基を有する重合性モノマーをグラフトすることで得られる。
【００１４】
まず、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖について説明する。
【化１１】
【化１２】
【００１５】
式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、式（５）〜式（９）が好ましい。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表す。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表し、それぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下「Ｃ数」ということがある）１〜２０の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６の基、例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ナフチル基）、ハロゲン置換アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、クロロメチル基）を表す。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−（より好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、５−カルボキシペンチル基）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０の基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（好ましくは、Ｃ数６〜２０の基、例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、ピリジル環基、チエニル環基、フリル環基、チアゾリル環基、イミダゾリル環基、ピラゾリル環基、ピロリジノ環基、ピペリジノ環基、モルホリノ環基）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０の基、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６の基、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０の基、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０の基、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０の基、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、フタルイミノ基）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基である。
【００１７】
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表し、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−が好ましい。
ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、水素原子が好ましい。
【００１８】
式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖は、例えば、下記の（３−１）〜（３−１５）のいずれかで表されることができるが、本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖はこれに限定されるものではない。
尚、ｎは正の整数であり、後述する本発明で用いる高分子化合物（１）の好ましい分子量を満たす範囲であることが好ましい。また、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する方法の一例としては、"第四版 実験化学講座、２９巻、４．１ 耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。より具体的には、例えば、スルホンを主鎖に有する場合には、式（３５）で表される化合物（スルホン化合物）と、式（３６）で表される化合物（芳香族ジオール類）とを重縮合させる製造方法が挙げられる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
式（３５）中、Ｙ1はハロゲン原子（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ）またはニトロ基を表す。
式（３６）中、Ａは、単結合、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表す。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、式（１）または式（４）におけるＲ5およびＲ6と同義であり、それぞれ、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）が好ましい。
Ａは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−（より好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−であることがさらに好ましい。
ｍは０、１、または２であり、ＲおよびＲｉは、それぞれ、炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、ｓおよびｓｉは、それぞれ、０〜４の整数である。
【００２３】
式（３５）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
【００２４】
これらのスルホン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また式（３６）で表される化合物の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、式（３５）で表される化合物および式（３６）で表される化合物の好ましい割合は、式（３６）で表される化合物１モルに対して、（３５）で表される化合物のモル比は、０．９〜１．１モルであることが好ましく、０．９３〜１．０７モルであることがより好ましく、０．９５〜１．０５モルであることがさらに好ましい。
【００２７】
式（３５）で表される化合物と、式（３６）で表される化合物から選ばれる一つまたは複数の化合物とを重縮合して本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００２８】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００２９】
これら塩基性化合物の使用量は、式（３６）で表される化合物１モルに対して、０．０５〜１０．０モルであることが好ましく、０．１〜４．０モルであることがより好ましく、０．５〜２．５モルであることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する反応は、通常、溶媒中で行う。
好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００３１】
これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、下記５）項に示す溶媒の１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。
【００３２】
上記の溶媒中で、式（３６）で表される化合物と式（３５）で表される化合物を反応させて、ポリスルホン（高分子化合物（１）の主鎖）が得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００３３】
雰囲気は、特に定めるものではないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ、不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。
【００３４】
さらに、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
また、上記１）から５）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００３６】
反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、例えば、５０℃〜３００℃であり、１００〜２７０℃が好ましく、１３０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００３７】
次に、式（２５）で表される側鎖について説明する。
【化１６】
Ｂ1は単結合または連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
【００３８】
式（２５）中、Ｂ1は、単結合または２〜６価の連結基であることが好ましく、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基であることがより好ましい。Ｂ1を構成する炭素原子の総数は０〜１００が好ましく、０〜５０がさらに好ましく、０〜２０が特に好ましい。
Ｂ1のさらに好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００３９】
【化１７】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、単結合、メチレン基、−ＳＯ2−、メチレン基と−ＳＯ2−の組み合わせがさらに好ましく、単結合、メチレン基または−ＳＯ2−が特に好ましい。
【００４０】
Ｄは、重合性モノマーの重合物よりなり、少なくとも１つの酸残基を有する原子団(Ｘ)を表す。ここで原子団(Ｘ)は、酸素透過性の高い置換基を１つ以上有していてもよい。
原子団(Ｘ)はラジカル重合性ポリマー、カチオン重合性ポリマー、アニオン重合性ポリマー、レドックス重合性ポリマーのいずれも好ましいが、ラジカル重合性ポリマーであることが特に好ましい。また、原子団(Ｘ)はポリスチレン誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリアクリルエステル誘導体、ポリメタクリルエステル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリビニルリン酸誘導体、ポリビニルエステル誘導体、ポリビニルスルホン酸誘導体が好ましく、中でも耐加溶媒分解性の強いポリスチレン誘導体、ポリビニルリン酸誘導体およびポリビニルスルホン酸誘導体が特に好ましく用いられる。以下で特に好ましく用いられるポリスチレン誘導体について詳しく記述する。
【００４１】
原子団(Ｘ)（ポリスチレン誘導体）
式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記Ｄの芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合しているものが好ましく、式（３１）で表される基および／または式（３２）で表される基が結合しているものがより好ましい。
【化１８】
【００４２】
式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素原子数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えば、ピリジル環基、モルホリノ環基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル環基、チオフェン環基等）等が好ましい例として挙げられる。
【００４３】
式(３１)中、Ｂ2は単結合または連結基を表し、単結合または２〜６価の連結基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【００４４】
【化１９】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基がより好ましい。
【００４５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
【００４６】
Ｂ2の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００４７】
【化２０】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００４８】
Ａ1は酸残基を表し、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
ｎ5は１〜５の整数であり、ｎ5が２以上の場合、２以上のＡ1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることがさらに好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表し、上記文献に記載のＮと同義である。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。Ｅ1の総炭素原子数は、３〜６０が好ましく、３〜４０がさらに好ましく、３〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００５０】
式（３０）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
式（３０）の繰り返し単位数は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがさらに好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。
【００５１】
次に、式（２５’）で表される側鎖について説明する。
【化２１】
（式（２５’）中、Ｂ1はｎ１＋１価の連結基を表し、Ｍはイオン性基を表し、ｎ１は２以上の整数を表す。）
Ｂ1は、好ましくは、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基であって、炭素原子数０〜１００以下の基から、水素原子を（ｎ１−１）個除くことに得られる連結基である。
ｎ１は、２以上の整数であり、２または３が好ましい。
Ｍはイオン性基を表し、好ましくはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（例えば、カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（例えば、２−ヒドロキシエチル）アミン）からなる群から選択される。
さらに、式（２５’）で表される基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
また、式（２５’）は、例えば、上記主鎖構造に直接結合していてもよいし、何らかの基を介して結合していてもよい。
【００５２】
本発明で用いる高分子化合物（１）は、例えば、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２２】
【００５３】
式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−である。
Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましい。
ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。
Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表し、上記式（２５）におけるＤと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５４】
本発明で用いる高分子化合物（１）は、また、例えば、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２３】
【００５５】
式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−である。
Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましい。
ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。
Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表し、上記式（２５）におけるＤと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５６】
（グラフト重合方法）
グラフト鎖を重合する方法としては、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、レドックス重合のいずれも好ましく用いることができるが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。特に、ラジカル重合の場合には、高分子主鎖に連結基を介してラジカル重合開始点を形成し、該開始点を利用して、ラジカル重合モノマーを重合させることが好ましい。以下、ラジカル重合を用いたグラフト鎖の重合方法について詳細に記述する。
【００５７】
ラジカル重合モノマーとしては、式（３３）で表される化合物が挙げられる。式（３３）で表される化合物に併せて、式（３４）で表される化合物をグラフト重合させてもよい。式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
【００５８】
【化２４】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ6は１〜５の整数を表し、ｎ7は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ8は１〜５の整数を表す。）
【００５９】
式（３３）および式（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（３０）におけるＷ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ3は式（３１）のＢ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2は酸残基を表し、式（３１）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、式（３２）におけるＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ6は、好ましくは１〜４の整数である。ｎ7およびｎ8は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数である。
ｎ6、ｎ7、ｎ8が２以上であって、Ａ2、Ｂ3および／またはＥ2が２以上存在する場合、それぞれのＡ2、Ｂ3および／またはＥ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
式（３３）で表される化合物
【化２５】
【００６１】
式（３４）で表される化合物
【化２６】
【００６２】
式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物の重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が好ましく用いられ、ラジカル重合またはカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。ラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合、安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合が最も好ましい。重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも好ましく用いられる。 生成ポリマー中に含まれる式（３３）で表される化合物由来の成分に対する、式（３４）で表される化合物由来の成分の組成比Ｘは、０〜１０であることが好ましく、０.１〜５であることがさらに好ましく、０．２〜２であることが特に好ましい。
【００６３】
【化２７】
【００６４】
グラフト重合させる重合性モノマーとしては、式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物も好ましい。
【００６５】
式（Ａ）
【化２８】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
ＥおよびＦは、それぞれ、好ましくは、アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のハロゲン置換アルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、ハロゲン置換アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のハロゲン置換アリーレン基、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモフェニレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、ハロゲン置換アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基、ならびに、これらと、−Ｓ−および／または−Ｏ−の組み合わせからなる基であってＣ数０〜１００以下の基（より好ましくはＣ数１〜２０）を表す。
式（Ａ）において、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表すが、これらの官能基はイオン性基を有していてもよく、上記Ｍで例示したものが挙げられる。
【００６６】
式（Ａ）で表される化合物のほか、式（Ａ）において、ベンゼン環部分が２以上の芳香環から構成される基に置き換わったものも採用できる。さらに、式（Ａ）が有するベンゼン環が、−Ｆ−Ｇで表される基を２以上有する構造のものも採用できる。また、式（Ａ）中のベンゼン環には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
【００６７】
以下に、式（Ａ）で表される化合物その他、本発明で好ましい好ましく採用できる化合物を例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。また、下記化合物中、スルホン酸基はフリーの酸の状態でも、ＮａやＫの塩の状態でもよいが、好ましくはＬｉ塩あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態が望ましい。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
式（Ｂ）
【化３０】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸を表す。）
式（Ｂ）中、ｍ１は、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数がより好ましく、０〜５の整数がさらに好ましい。
式（Ｂ）中、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表し、式（Ａ）におけるＧと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７０】
以下に、式（Ｂ）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。ここで、スルホン酸基はフリーの酸の状態でも、ＮａやＫの塩の状態でもよいが、好ましくはＬｉ塩あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態が望ましい。
【００７１】
【化３１】
【００７２】
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、式（Ｂ）で表される化合物であって、アルキレン鎖の部分の水素原子が置換基によって置換されている化合物も好ましく採用できる。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
また、該アルキレン鎖の部分の炭素原子の一部が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換わったものも好ましく採用できる。
【００７３】
アクリル酸・メタクリル酸などの不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体からなる化合物としては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、カルボキシル基はフリーの酸の状態でも、Ｎａ、ＫやＬｉの塩の状態でもよく、あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態でもよい。
【００７４】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖にラジカル重合によりグラフト鎖を導入するためには、該主鎖にラジカル重合開始点を形成することが好ましい。ラジカル重合開始点においてはラジカルを発生する必要があり、そのため、主鎖にラジカルを発生させることのできる官能基を導入することが好ましい。このラジカルを発生させることのできる官能基を、以下ではラジカル発生基と記述する。ラジカル発生基は主鎖中の任意の位置に導入量を制御して導入することが可能であり、すなわち、主鎖中でのラジカル発生位置・発生量を制御することが可能なため、主鎖上でのグラフト鎖の導入位置・導入本数を制御することができる。以下、ラジカル発生基の構造とその導入法について説明する。
【００７５】
ラジカル発生基
ラジカル発生基の構造、その導入法は、大別して以下の通りである。
（１）原子移動ラジカル重合開始剤構造
原子移動ラジカル重合開始剤構造は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２、２’−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下でラジカルを発生させることができる。原子移動ラジカル重合開始剤構造としては、ハロゲノアルキル基、ハロゲノベンジル基、α−ハロケトン基、α−ハロニトリル基、スルホニルハライド基などが挙げられ、スルホニルハライド基、ハロゲノベンジル基が特に好ましい。以下に原子移動ラジカル重合開始剤構造の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表し、具体的な構造を表しているわけではない。
【００７６】
【化３２】
【００７７】
原子移動ラジカル重合開始剤構造の高分子化合物（１）の主鎖への導入法としては、例えば、ハロゲノベンジルの場合は、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いて高分子主鎖の芳香環をハロゲノメチル化することで得られる。本発明において好ましいハロゲノメチル基を高分子主鎖の芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素または臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
また、例えばスルホニルハライドの場合は、スキーム１に示したように、下記式（３７）で表されるスルホ化化合物と前記式（３６）で表される芳香族ジオール類とを縮重合することで、側鎖にスルホン酸塩を有する高分子主鎖を形成し、塩化チオニルまたは五塩化リンによりスルホニルクロリドを形成することで得られる。
【００７８】
【化３３】
（上式中、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−より選ばれる構造単位を表す。Ｙ1はハロゲンまたはニトロ基を表し、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基が好ましい。Ｍは一価のカチオンを表し、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+が好ましい。）
【００７９】
【化３４】
【００８０】
また、スルホニルハライド導入の別法として、スキーム２のように、高分子主鎖をクロロスルホン酸と反応させることでスルホニルクロリドを形成することもできる。
【００８１】
【化３５】
【００８２】
上記スキーム１および２のように、導入法を変えることで、高分子主鎖上のラジカル発生基導入位置を変化させることができる。なお、スキーム１、スキーム２共に好ましく用いることができる。
【００８３】
高分子主鎖に原子移動ラジカル重合開始剤構造を導入して、原子移動ラジカル重合を用いてグラフト重合を行う際、モノマーとして、芳香環のパラ位にエーテル性酸素原子が直接結合しているようなスチレン誘導体（例えば、上述した式（３３）で表される化合物の例示化合物の（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、上述した式（３４）で表される化合物の例示化合物の（Ｌ−１５）、(Ｌ−１６）など）を用いると、重合反応より連鎖移動反応が優先し、１〜３量体が主生成物として得られることが知られている。(例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９７,３０,５６４３−５６４８など）。
そのため、このようなモノマーを用いると、モノマーの仕込み等量によらず短鎖のグラフトポリマーが得られるため、短鎖グラフトポリマーの合成には好ましい方法である。
【００８４】
(２)安定フリーラジカル重合開始剤構造
安定フリーラジカル重合開始剤構造は、加熱により炭素ラジカルを発生させることができる。安定フリーラジカル重合開始剤構造としては、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１−３６８８に記載の構造が挙げられ、中でも２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルが好ましく、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。以下に安定フリーラジカル重合開始剤構造の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表し、具体的な構造を表しているわけではない。
【００８５】
【化３６】
【００８６】
(３)ジアゾニウム塩
高分子主鎖に導入したアニリン誘導体よりジアゾニウム塩を形成すると、加熱によりジアゾニウム塩が分解してラジカルを発生させることができる。ジアゾニウム塩の導入法としては、高分子主鎖の芳香環を、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化し、求核置換反応によってアニリン誘導体を導入後、亜硝酸ナトリウムと反応させる方法、または、ニトロ基を有するモノマーを用いて高分子主鎖形成を行い、酸性条件下で鉄によりニトロ基をアニリンに還元し、亜硝酸ナトリウムと反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
(４）過酸エステル
過酸エステルを加熱すると、脱炭酸反応と共に炭素ラジカルを発生させることができる。過酸エステルの導入法としては、高分子主鎖にカルボン酸を導入し、塩化チオニルにより酸塩化物を形成後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物と反応させる方法が挙げられる。
【００８８】
(５) アゾ化合物誘導体
アゾ化合物も加熱により分解して炭素ラジカルを発生させることができる。アゾ化合物の導入法としては、高分子主鎖をハロゲノメチル化し、４、４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）などのアゾ化合物誘導体と反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるラジカルを発生させるためのエネルギー付与処理は、酸残基を有するモノマー等がグラフト重合するエネルギーを付与する限り特に限定されるものではなく、例えば、熱重合、紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射、或いはプラズマ処理などを挙げることができる。これらの方法の中でも、反応開始剤のラジカル発生時間が短く、短時間でグラフト重合可能である点で、熱重合、紫外線照射、および放射線照射が好ましい。
【００９０】
グラフト重合を行う反応条件であるが、反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。熱重合の場合、反応温度は、３０℃〜３００℃が好ましいが、４０〜２００℃がより好ましく、５０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１分〜２４時間が好ましく、１分〜１２時間がより好ましく、５分〜１２時間がさらに好ましく、５分〜８時間がよりさらに好ましく、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいしが、常圧でもよい。
紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射、或いはプラズマ処理の場合、反応温度は、およその範囲として、−２０〜３００℃が好ましいが、０〜２００℃が好ましく、１０〜１６０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１０秒〜１２時間が好ましい。より好ましくは３０秒から６時間であり、さらに好ましくは、１分から３時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００９１】
本発明のプロトン酸基含有高分子化合物を製造する反応は、好ましくは、溶媒またはモノマー中で行う。
好ましい溶媒としては、非プロトン性アミド系溶媒が好ましいが具体的には下記のようなものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
【００９２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、不均一でも差し支えない。
【００９３】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。
【００９４】
また、上記１）から５）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００９５】
重合の開始剤としては、ベンゾルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド、芳香族アルキルパーオキサイド系化合物、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクロミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過安息香酸、過安息香酸エステル等が挙げられる。なお、重合開始剤の使用量は、グラフト重合に用いる高分子化合物に対して、０．０１〜５．０重量％程度である。
【００９６】
重合において乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、アルキルコハク酸等の弱酸系のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、使用範囲としては、グラフト重合に用いる高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは３.０重量部以下で用いられる。また、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のカルボン酸系以外の乳化剤を少量併用することも可能である。
【００９７】
本発明において、酸系凝固剤、即ち酸を主体とした凝固剤としては、特に限定しないが、硫酸、塩酸等の強酸が好ましい。また水に溶かすと硫酸を生成する硫酸アルミニウムのような塩も好ましい。本発明において使用する凝固剤の量は、グラフト共重合体を急速凝集させるに必要な量であり、高分子化合物中の乳化剤の種類、凝固剤の種類により一概に規定できないが、凝析槽内のｐＨを好ましくは３.０以下、さらに好ましくは２.０以下に下げ得る量がよい。
【００９８】
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物のグラフト重合前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９９】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１００】
上記方法により得られた高分子化合物をプロトン伝導材料として使用する場合、プロトン型に変換する必要がある。この工程は高分子化合物を酸性溶液に浸漬することで行う。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば、炭素原子数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５から１２時間がさらに好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がさらに好ましい。
【０１０１】
次に、本発明の固体電解質は、上記プロトン型に変換された高分子化合物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１０２】
製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１０３】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【０１０４】
本発明の固体電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは１μｍ〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【０１０５】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０６】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【０１０９】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。また、特表２００５−５１０８２８号公報、特開２００４−２２３４６号公報、国際公開ＷＯ２００４／０１７４４６号パンフレット、特開２００５−１９０７２４号公報、特表２００５−５２７６８７号公報に記載のイオン官能基を導入したカーボン材料も、プロトン伝導補助剤あるいは酸化防止剤として機能することから好ましく用いることができる。
【０１１０】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【０１１１】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【０１１２】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
酸素透過係数は４×１０-7ｃｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２ｘ１０-7ｃｍ2／ｓ以下であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
耐久性については煮沸水中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量、酸素拡散係数の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時前後でも同様に変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また水中で一定温度での体積膨潤率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の速度で温度が高くなるように加熱したときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【０１１４】
燃料電池
本発明の固体電解質は、燃料電池の固体電解質膜（プロトン伝導膜）として用いるほか、触媒膜（触媒層）の構成材料として用いることができる。特に、膜／電極接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）の触媒膜および／または固体電解質膜に用いることが好ましい。
図１は本発明の膜／電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２およびカソード電極１３からなるガス拡散電極を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、導電層１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。
【０１１５】
触媒層１２ｂ、１３ｂは、触媒金属を担持した導電材が含まれる。ここで、触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
触媒金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利な傾向にあるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくい傾向にある。
【０１１６】
また、水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、触媒金属として、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることもできる。
【０１１７】
触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であれば特に定めるものではないが、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられるが、カーボン粒子が好ましく、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)がより好ましく、これらを単独あるいは混合して使用できる。また、特表２００５−５１０８２８号公報、特開２００４−２２３４６号公報、国際公開ＷＯ２００４／０１７４４６号パンフレット、特開２００５−１９０７２４号公報、特表２００５−５２７６８７号公報等に記載のイオン官能基を導入した炭素材を用いることもできる。
【０１１８】
触媒膜のバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体（プロトン伝導材）であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。また、撥水性を有する化合物、好ましくは含フッ素樹脂、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を、上記プロトン供与基を持った固体に混合して用いてもよい。さらに接着性の観点から、本発明の固体電解質を触媒膜に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒膜との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１１９】
触媒金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。触媒金属を担持する導電材の量は、触媒金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料（バインダー）の量は、触媒金属担持導電材の質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１２０】
導電層は、電子導伝性物質であれば特に定めるものではなく、例えば炭素材料などが挙げられるが、原料ガスを効率的に触媒層に輸送させるため、多孔質性のカーボン不織布あるいはカーボンペーパーなどの多孔質導電シートが好ましい。
【０１２１】
電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、導電層１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、導電層１２ａ、１３ａで挟み込む方法等を一般的に用いる。
【０１２２】
触媒膜の機能は、（１）燃料を触媒金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電材に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒膜は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた触媒金属が、（３）は同じく上記で述べた導電材が担う。（４）の機能を果たすために、触媒膜にバインダーとしてプロトン伝導材料を混在させる。
【０１２３】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒膜を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
【０１２４】
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒膜を形成させた後、固体電解質膜に触媒膜のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒膜を形成させる。触媒膜を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１２５】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられた集電材１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
ここで、セパレータは、電子伝導性が高くガス不透過性のものであり、公知の材料を用いることができるが、具体的には、炭素材料や金属材料から構成されたセパレータを採用できる。
また、集電材は、カーボンペーパーやカーボンファイバー等を用いることができる。
【０１２６】
本発明の固体電解質を用いた燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１２７】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒膜に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒膜を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１２８】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１２９】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｍ−１の作製]
スキーム３に従って行った。すなわち、公知の方法に従い、９．１ｇの炭酸カリウム、１２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２５ｍＬのトルエンに、１０．０ｇのビスフェノールＡと８．４ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、７．２ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン二ナトリウム塩とを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で２４時間攪拌した。反応液を濾別し、大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、スルホ基を有するポリスルホンｐ−１を１６．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．４ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に１０．０ｇのｐ−１、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１００ｍＬの塩化チオニルを加え、窒素気流下攪拌しながら１２時間還流した。その後、減圧して未反応の塩化チオニルを留去し、得られた生成物をアセトニトリルで洗浄し、塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−２を８．７ｇ得た。
次に、３．０ｇのｐ−２に、７８０ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．４６ｇの２，２'−ビピリジン、５
０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、３．９０ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２６時間攪拌した。その後、１．３ｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１を３．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｘ1およびｘ2）は、平均３．７であることがわかった。
【化３７】
【０１３２】
[固体電解質Ｍ−２の作製]
スキーム４に従って行った。すなわち、公知の方法に従い、９．１ｇの炭酸カリウム、１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍＬのトルエンに、１０．０ｇのビスフェノールＡと１２．５８ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホンとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で２４時間攪拌した。反応液を濾別し、大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ポリスルホンｐ−３を１６．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．１ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に、３．０ｇのｐ−３を６０ｍＬのクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液に溶解し、室温で１２時間攪拌した。反応液を減圧して留去し、減圧乾燥することで塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−４を３．４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定より塩化スルホニル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに０．７個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−４に、５４３ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．７１ｇの２，２'−ビピリジン、３０
ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２．３８ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２４時間攪拌した。その後、９０５ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−２を３．５３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均２．８であることがわかった。
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
[固体電解質Ｍ−３の作製]
スキーム５に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンｐ−５が４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．２個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−５に、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン
、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−３を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均１．３であることがわかった。
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
[固体電解質Ｍ−４の作製]
スキーム６に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、４５μＬの塩化スズ、３．８ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンｐ−６が４．９ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに０．５個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−６に、４２４ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．３４ｇの２，２'−ビピリジン
、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５２０ｍｇの３−（３−トリメチルシリルプロピルオキシ）スチレン（Ｌ−２４）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で攪拌した。ＮＭＲでＬ−２４の反応による消失を確認後、続けて３．１９ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を添加してさらに２４時間反応した。その後、７１０ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−４を４．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ１．８ｐｐｍ、δ０．６ｐｐｍ、δ０．０ｐｐｍに、側鎖のトリメチルシリルプロピル基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のスルホプロピル基に基づくシグナルが観測された。δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ０．０ｐｐｍのシグナルの積分値から、スキーム（６）中のｙ1とｙ3の比、またはｙ2とｙ4の比が１：５．６であることがわかった。また、δ８．１−６．６ｐｐｍの芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1＋ｙ3およびｙ2＋ｙ4）は、平均６．３であることがわかった。
【０１３７】
【化４０】
【０１３８】
[固体電解質Ｍ−５の作製]
スキーム７に従って反応を行った。すなわち、２．０ｇのｐ−６に、４２４ｍｇの塩化銅(Ｉ
)、１．３４ｇの２，２'−ビピリジン、５５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５．３４ｇの３−（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−スルホエチルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−２７）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で１６時間攪拌した。その後、７２０ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−５を４．６ｇ得た。
【０１３９】
【化４１】
【０１４０】
[固体電解質Ｍ−６の作製]
スキーム８に従って反応を行った。前記ポリマーｐ−３の合成中、１２．５８ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを９．５６ｇの４，４'−ジフルオロベンゾフェノンに置き換えた他は同様にしてポリマーｐ−７を１５．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖のメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．１ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に、１０．０ｇのポリマーｐ−７を用い、前記ポリマーｐ−６の合成法と同様にして、クロロメチル基を導入したポリマーｐ−８が９．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリマーの繰り返し単位１つあたりに１．１個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−８に、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、５
５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．８ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−６を１．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均１．１であることがわかった。
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
[固体電解質Ｍ−７の作製]
スキーム９に従って反応を行った。すなわち、市販のポリエーテルスルホン(住友化学社製、ＰＥＳ−５２００Ｐ）１２ｇを、１００ｍＬのクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液に溶解し、室温で６時間攪拌した。反応液を減圧して留去し、減圧乾燥することで塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−９を１２．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定より、導入された塩化スルホニル基量は、ポリエーテルスルホンの繰り返し単位１つあたり０．２個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−９に、３１３ｍｇの塩化銅(Ｉ)、９９０ｍｇの２，２'−ビピリジン、４
５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１．９６ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２５時間攪拌した。その後、５２２ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−７を３．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、主鎖の芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均４．７であることがわかった。
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
[固体電解質Ｍ−８の作製]
スキーム１０に従って反応を行った。すなわち、６．０ｇの前記ポリマーｐ−３を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶かし、完全に脱気した後、Ｎ2ガスを流した状態で−４０℃まで冷却した。その後１０Ｍ ｎ−ブチルリチウムを加え、−４０℃のまま約２０分間反応させリチウム化を行った。
その後、この溶液をスターラーで攪拌しながら、サルフリルクロライド（１０ｍｌ）をゆっくり加え、約３時間攪拌した。その後、沈殿をろ過し、イソプロパノールで２回洗浄し、５０℃、真空中で完全に乾燥させ、塩化スルホニルを有するポリスルホン（４．１ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より塩化スルホニル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１.１個存在することを確認した。
次に、得られた塩化スルホニルを有するポリスルホン(1.3g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、塩化鉄(II)(1.3g)、２，２'−ビピリジン(3g)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）(3.5ｇ)を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−８(1.0g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．５であることがわかった。
【０１４５】
スキーム(10)
【化４４】
【０１４６】
[固体電解質Ｍ−９の作製]
スキーム１１に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位はポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．２個存在することを確認した。
次に、得られたクロロメチル化ポリスルホン(1.2g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、ベンゾフェノン(BP)(1.7g)、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩(3.5ｇ)を加え、窒素気流下、６０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−９(1.2ｇ)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.２であることがわかった。
【０１４７】
スキーム(11)
【化４５】
【０１４８】
[固体電解質Ｍ−１０の作製]
スキーム１２に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、２０．３ｍＬのブロモメチルオクチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでブロモメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、ブロモメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．０個存在することを確認した。
次に、得られたブロモメチル化ポリスルホン(1.2g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、ベンゾフェノン(BP)(1.7g)、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩(1.8ｇ)および３−（３−トリメチルシリルプロピルオキシ）スチレン(1.8g)を加え、窒素気流下、６０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１０(1.3g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ１．８ｐｐｍ、δ０．６ｐｐｍ、δ０．０ｐｐｍに、側鎖のトリメチルシリルプロピル基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のスルホプロピル基に基づくシグナルが観測された。δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ０．０ｐｐｍのシグナルの積分値から、スキーム（１２）中のｙ1とｙ3の比、またはｙ2とｙ4の比が１：３．７であることがわかった。また、δ８．１−６．６ｐｐｍの芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1＋ｙ3およびｙ2＋ｙ4)は、平均４．６であることがわかった。
【０１４９】
スキーム(12)
【化４６】
【０１５０】
[固体電解質Ｍ−１１の作製]
スキーム１３に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、２１．４ｍＬのイオドメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下８０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでイオドメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、イオドメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．３個存在することを確認した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ベンゾフェノン（ＢＰ）（１．７ｇ）、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素置換下、４０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．５ｇ）を
加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１１(3.8g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.２であることがわかった。
【０１５１】
スキーム(13)
【化４７】
【０１５２】
[固体電解質Ｍ−１２の作製]
固体電解質Ｍ−９の場合と同様にクロロメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたクロロメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、塩化鉄（II）（１．３ｇ）、２，２’−ビピリジン（３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素気流下、1４０℃の油浴中で２６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（III）（７．５ｇ）を加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１２（４．１ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.９であることがわかった。
【０１５３】
スキーム(14)
【化４８】
【０１５４】
[固体電解質Ｍ−１３の作製]
固体電解質Ｍ１１の場合と同様にイオドメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）（１．７ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、1２０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１３(1.1ｇ)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均３．３であることがわかった。
【０１５５】
スキーム(15)
【化４９】
【０１５６】
[固体電解質Ｍ−１４の作製]
固体電解質Ｍ−１１の場合と同様にイオドメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１．５ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素気流下、1２０℃の油浴中で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．５ｇ）を
加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１４(3.9g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．６であることがわかった。
【０１５７】
【化５０】
【０１５８】
[固体電解質Ｍ−１５の作製]
固体電解質Ｍ−１０の場合と同様にブロモメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたブロモメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4） （１．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１５（１．０ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．１であることがわかった。
【０１５９】
【化５１】
【０１６０】
[固体電解質Ｍ−１６の作製]
固体電解質Ｍ−８の場合と同様に塩化スルホニルを有するポリスルホンを合成した。
次に、得られた塩化スルホニルを有するポリスルホン（１．３ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4） （１．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１６（１．２ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均４．１であることがわかった。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】
[固体電解質Ｍ−１７の作製]
固体電解質Ｍ−１０の場合と同様にブロモメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、上で得られたブロモメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（１．６ｇ）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）（１．６ｇ）、２，２’−ビピリジン（３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、１２０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１７（１．３ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数（ｙ1およびｙ2）は、平均３．４であることがわかった。
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】
（実施例２） 固体電解質膜の作製およびイオン伝導度測定
実施例３にて得られたポリマー約５ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス版から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
得られた膜のイオン伝導度を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４３巻４号１２５４−１２５９頁（１９９６年）に従って測定した。上記固体電解質膜を長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜き、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１９巻１２３−１３６頁（２００３年）記載の伝導度セルに挟み込み、インピーダンスアナライザーとしてソーラトロン製１４８０型および１２５５Ｂ型を組み合わせて恒温、恒湿下あるいは恒温水中で交流インピーダンス法により測定を行なった。下記式に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表１に示す。尚、表１におけるイオン伝導度は、２５℃、相対湿度９５％で測定した。
【０１６５】
【化５４】
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
本発明の固体電解質膜ではイオン伝導度が高いことが認められた。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン伝導膜として、好ましく利用できる。
【０１６８】
（実施例３） ＭＥＡの作製
[作製方法１]
前記実施例３の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としては前記実施例２の固体電解質膜を用い、該電解質膜の両面に上記で得られた電極を塗布面が固体電解質膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１６９】
[作製方法２]
前記実施例１の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとして前記実施例１の固体電解質溶液（５％溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１７膜を用い、ナフィオン１１７膜の両面に上記で得られた電極を塗布面がナフィオン１１７膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１７０】
[作製方法３]
前記実施例１の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとして前記実施例１の固体電解質溶液（５％溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としては前記実施例２の固体電解質膜を用い、該電解質膜の両面に上記で得られた電極を塗布面が該固体電解質膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。なお、バインダーとして用いる固体電解質と、固体電解質膜として用いる固体電解質とでは、同種類の電解質を用いてもよいし、異種の電解質を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
比較例 ＭＥＡの作製
[作製方法４]
固体電解質としてナフィオン１１７、バインダーとしてナフィオン溶液を用いた他は、作製方法１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１７２】
（実施例４） 燃料電池評価
実施例５で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し４００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表２に示した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
本発明の固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、固体電解質膜として用いても、または触媒膜のバインダーとして用いても、高い出力が得られることが認められた。特に酸素透過性の高い置換基を有する本発明の固体電解質をバインダーとして用いた場合には、高い出力が得られた。また、固体電解質膜・バインダーのいずれとも、本発明のポリマー主鎖と同一の主鎖を有する固体電解質を採用することにより、より効果的であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】従来のプロトン伝導膜の相分離構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロトン伝導膜の相分離構造の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の膜／電極接合体の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
10・・・膜／電極接合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極導電層
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極導電層
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電材
21,22・・・セパレータ
【技術分野】
【０００１】
固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ固体電解質膜の製造方法に関する。また、該固体電解質を用いた膜／電極接合体および燃料電池に関する。さらに、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、携帯機器電源は同一出力であれば小型であることが極めて好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、プロトン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数％程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。
また、膜／電極接合体を作製する過程に適した強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性も希求されている。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、非特許文献１及び特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が高分子主鎖の芳香族環と直接結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり電池性能が低下するという問題がある。またスルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまうという問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させ固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基をメチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上をめざしている。しかしながら実際ところ、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【非特許文献１】Journal of Membrane Science, 197, 2002, p. 231-242
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐久性を維持しつつ、高いプロトン伝導性能およびを有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。
（２）前記重合物の分子量が１５０以上である（１）に記載の固体電解質。
（３）前記重合性モノマーが、ビニル基を有する、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）前記高分子化合物（１）は、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、該主鎖に結合している、式（２５）で表される側鎖を有するものである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化１】
【化２】
式（１）または式（４）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表す。ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
式（２５）中、Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
（５）式（２５）において、Ｄが少なくとも１つの酸素透過性の高い置換基を有している、（４）に記載の固体電解質。
（６）式（２５）においてＢ1が、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基である、請求４または５に記載の固体電解質。
（７）前記高分子化合物（１）は、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化３】
（式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
（８）前記高分子化合物（１）は、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化４】
（式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
（９）式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）が有する芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合している、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化５】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。）
（１０）式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）中の芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基および式（３２）で表される基が結合している、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化６】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。式(３２)中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１１）膜状である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（１２）固体電解質膜と、該固体電解質膜を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体であって、かつ、前記固体電解質膜および／または前記一対の電極が、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、膜／電極接合体。
（１３）（１１）に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体。
（１４）前記ガス拡散電極が、触媒金属を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、（１２）または（１３）に記載の膜／電極接合体。
（１５）前記バインダーが、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、（１４）に記載の膜／電極接合体。
（１６）（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む、燃料電池。
（１７）ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、（１６）に記載の燃料電池。
（１８）膜／電極接合体とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、（１７）に記載の燃料電池。
（１９）高分子化合物の主鎖に酸残基を有する重合性モノマーをグラフト重合させることを含む、固体電解質の製造方法。
（２０）高分子化合物の主鎖が、芳香環を含み、該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、重合性モノマーを反応させることを含む、（１９）に記載の固体電解質の製造方法。
（２１）前記重合性モノマーが式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
式（Ａ）
【化７】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
式（Ｂ）
【化８】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
（２２）前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
【化９】
（式（３３）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。）
（２３）前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物である、（１９）または（２０）に記載の固体電解質の製造方法。
【化１０】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ８は１〜５の整数を表す。）
（２４）前記固体電解質が、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の固体電解質である、（１９）〜（２３）のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
（２５）側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質は、プロトン伝導性に優れたものが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。尚、本明細書において、「Ａ」置換「Ｂ」基とは、Ａで置換されたＢ基のことをいう。例えば、ハロゲン置換アルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基をいう。
【００１１】
本発明の固体電解質は、高分子化合物（１）を含み、高分子化合物（１）は、その主鎖に酸残基を含む重合性モノマーをグラフト重合してなる重合物である側鎖を有することを特徴とする。
また、本明細書における、グラフト重合とは、高分子化合物（１）の主鎖の幹に枝をつけるようにして主鎖とは異なるモノマーを側鎖として導入するような重合反応をいい、塊状重合、懸濁重合、溶液重合または乳化重合等のいずれの重合法であってもよい。また、グラフト重合には、高分子科学の基礎 第２版 高分子学会編、284-340記載の重合法、例えば、カチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合、レドックス重合を用いることができ、中でもラジカル重合が好ましい。ラジカル重合のなかでも、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０に記載の原子移動ラジカル重合や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４，３７，１２９７−１３０３に記載の安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合法を用いると、ラジカル再結合などの停止反応が抑制され、グラフト量の制御が可能となるため、特に好ましい。
【００１２】
本発明の固体電解質は、側鎖に酸残基を含む高分子固体電解質とは異なり、側鎖に酸残基を含む重合性モノマーをグラフト重合させ、酸残基の配向秩序を整えることにより、長いプロトン輸送チャンネルが形成され、高いプロトン伝導を可能とするものである。すなわち、従来のプロトン伝導膜は、図１に示すような相分離構造である（尚、図中、黒線がプロトン輸送ドメインである。）。一方、本発明のプロトン伝導膜は、図２に示すような相分離構造である。
尚、本発明の固体電解質において、所望のプロトン伝導を達成することができれば、固体電解質全体として長いプロトン輸送チャンネルを形成していない部分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖は、好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む。また、本発明の固体電解質の側鎖は、式（２５）で表される側鎖であることが好ましい。
式（２５）で表される側鎖は、例えば、酸残基を有する重合性モノマーをグラフトすることで得られる。
【００１４】
まず、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖について説明する。
【化１１】
【化１２】
【００１５】
式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、式（５）〜式（９）が好ましい。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表す。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表し、それぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下「Ｃ数」ということがある）１〜２０の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６の基、例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ナフチル基）、ハロゲン置換アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、クロロメチル基）を表す。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−（より好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、５−カルボキシペンチル基）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０の基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（好ましくは、Ｃ数６〜２０の基、例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、ピリジル環基、チエニル環基、フリル環基、チアゾリル環基、イミダゾリル環基、ピラゾリル環基、ピロリジノ環基、ピペリジノ環基、モルホリノ環基）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０の基、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６の基、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０の基、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０の基、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０の基、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、フタルイミノ基）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０の基、例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０の基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基である。
【００１７】
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表し、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−が好ましい。
ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、水素原子が好ましい。
【００１８】
式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖は、例えば、下記の（３−１）〜（３−１５）のいずれかで表されることができるが、本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖はこれに限定されるものではない。
尚、ｎは正の整数であり、後述する本発明で用いる高分子化合物（１）の好ましい分子量を満たす範囲であることが好ましい。また、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する方法の一例としては、"第四版 実験化学講座、２９巻、４．１ 耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。より具体的には、例えば、スルホンを主鎖に有する場合には、式（３５）で表される化合物（スルホン化合物）と、式（３６）で表される化合物（芳香族ジオール類）とを重縮合させる製造方法が挙げられる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
式（３５）中、Ｙ1はハロゲン原子（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ）またはニトロ基を表す。
式（３６）中、Ａは、単結合、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表す。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、式（１）または式（４）におけるＲ5およびＲ6と同義であり、それぞれ、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）が好ましい。
Ａは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−（より好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−であることがさらに好ましい。
ｍは０、１、または２であり、ＲおよびＲｉは、それぞれ、炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、ｓおよびｓｉは、それぞれ、０〜４の整数である。
【００２３】
式（３５）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
【００２４】
これらのスルホン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また式（３６）で表される化合物の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、式（３５）で表される化合物および式（３６）で表される化合物の好ましい割合は、式（３６）で表される化合物１モルに対して、（３５）で表される化合物のモル比は、０．９〜１．１モルであることが好ましく、０．９３〜１．０７モルであることがより好ましく、０．９５〜１．０５モルであることがさらに好ましい。
【００２７】
式（３５）で表される化合物と、式（３６）で表される化合物から選ばれる一つまたは複数の化合物とを重縮合して本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００２８】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００２９】
これら塩基性化合物の使用量は、式（３６）で表される化合物１モルに対して、０．０５〜１０．０モルであることが好ましく、０．１〜４．０モルであることがより好ましく、０．５〜２．５モルであることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖を合成する反応は、通常、溶媒中で行う。
好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００３１】
これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、下記５）項に示す溶媒の１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。
【００３２】
上記の溶媒中で、式（３６）で表される化合物と式（３５）で表される化合物を反応させて、ポリスルホン（高分子化合物（１）の主鎖）が得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００３３】
雰囲気は、特に定めるものではないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ、不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。
【００３４】
さらに、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
また、上記１）から５）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００３６】
反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、例えば、５０℃〜３００℃であり、１００〜２７０℃が好ましく、１３０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００３７】
次に、式（２５）で表される側鎖について説明する。
【化１６】
Ｂ1は単結合または連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
【００３８】
式（２５）中、Ｂ1は、単結合または２〜６価の連結基であることが好ましく、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基であることがより好ましい。Ｂ1を構成する炭素原子の総数は０〜１００が好ましく、０〜５０がさらに好ましく、０〜２０が特に好ましい。
Ｂ1のさらに好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００３９】
【化１７】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、単結合、メチレン基、−ＳＯ2−、メチレン基と−ＳＯ2−の組み合わせがさらに好ましく、単結合、メチレン基または−ＳＯ2−が特に好ましい。
【００４０】
Ｄは、重合性モノマーの重合物よりなり、少なくとも１つの酸残基を有する原子団(Ｘ)を表す。ここで原子団(Ｘ)は、酸素透過性の高い置換基を１つ以上有していてもよい。
原子団(Ｘ)はラジカル重合性ポリマー、カチオン重合性ポリマー、アニオン重合性ポリマー、レドックス重合性ポリマーのいずれも好ましいが、ラジカル重合性ポリマーであることが特に好ましい。また、原子団(Ｘ)はポリスチレン誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリアクリルエステル誘導体、ポリメタクリルエステル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリビニルリン酸誘導体、ポリビニルエステル誘導体、ポリビニルスルホン酸誘導体が好ましく、中でも耐加溶媒分解性の強いポリスチレン誘導体、ポリビニルリン酸誘導体およびポリビニルスルホン酸誘導体が特に好ましく用いられる。以下で特に好ましく用いられるポリスチレン誘導体について詳しく記述する。
【００４１】
原子団(Ｘ)（ポリスチレン誘導体）
式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記Ｄの芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合しているものが好ましく、式（３１）で表される基および／または式（３２）で表される基が結合しているものがより好ましい。
【化１８】
【００４２】
式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素原子数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えば、ピリジル環基、モルホリノ環基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル環基、チオフェン環基等）等が好ましい例として挙げられる。
【００４３】
式(３１)中、Ｂ2は単結合または連結基を表し、単結合または２〜６価の連結基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【００４４】
【化１９】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基がより好ましい。
【００４５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
【００４６】
Ｂ2の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００４７】
【化２０】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００４８】
Ａ1は酸残基を表し、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
ｎ5は１〜５の整数であり、ｎ5が２以上の場合、２以上のＡ1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることがさらに好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表し、上記文献に記載のＮと同義である。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。Ｅ1の総炭素原子数は、３〜６０が好ましく、３〜４０がさらに好ましく、３〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００５０】
式（３０）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
式（３０）の繰り返し単位数は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがさらに好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。
【００５１】
次に、式（２５’）で表される側鎖について説明する。
【化２１】
（式（２５’）中、Ｂ1はｎ１＋１価の連結基を表し、Ｍはイオン性基を表し、ｎ１は２以上の整数を表す。）
Ｂ1は、好ましくは、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基であって、炭素原子数０〜１００以下の基から、水素原子を（ｎ１−１）個除くことに得られる連結基である。
ｎ１は、２以上の整数であり、２または３が好ましい。
Ｍはイオン性基を表し、好ましくはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（例えば、カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（例えば、２−ヒドロキシエチル）アミン）からなる群から選択される。
さらに、式（２５’）で表される基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
また、式（２５’）は、例えば、上記主鎖構造に直接結合していてもよいし、何らかの基を介して結合していてもよい。
【００５２】
本発明で用いる高分子化合物（１）は、例えば、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２２】
【００５３】
式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−である。
Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましい。
ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。
Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表し、上記式（２５）におけるＤと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５４】
本発明で用いる高分子化合物（１）は、また、例えば、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２３】
【００５５】
式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−である。
Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましい。
ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。
Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表し、上記式（２５）におけるＤと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５６】
（グラフト重合方法）
グラフト鎖を重合する方法としては、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、レドックス重合のいずれも好ましく用いることができるが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。特に、ラジカル重合の場合には、高分子主鎖に連結基を介してラジカル重合開始点を形成し、該開始点を利用して、ラジカル重合モノマーを重合させることが好ましい。以下、ラジカル重合を用いたグラフト鎖の重合方法について詳細に記述する。
【００５７】
ラジカル重合モノマーとしては、式（３３）で表される化合物が挙げられる。式（３３）で表される化合物に併せて、式（３４）で表される化合物をグラフト重合させてもよい。式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
【００５８】
【化２４】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ6は１〜５の整数を表し、ｎ7は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ8は１〜５の整数を表す。）
【００５９】
式（３３）および式（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（３０）におけるＷ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ3は式（３１）のＢ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2は酸残基を表し、式（３１）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、式（３２）におけるＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ6は、好ましくは１〜４の整数である。ｎ7およびｎ8は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数である。
ｎ6、ｎ7、ｎ8が２以上であって、Ａ2、Ｂ3および／またはＥ2が２以上存在する場合、それぞれのＡ2、Ｂ3および／またはＥ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
式（３３）で表される化合物
【化２５】
【００６１】
式（３４）で表される化合物
【化２６】
【００６２】
式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物の重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が好ましく用いられ、ラジカル重合またはカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。ラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合、安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合が最も好ましい。重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも好ましく用いられる。 生成ポリマー中に含まれる式（３３）で表される化合物由来の成分に対する、式（３４）で表される化合物由来の成分の組成比Ｘは、０〜１０であることが好ましく、０.１〜５であることがさらに好ましく、０．２〜２であることが特に好ましい。
【００６３】
【化２７】
【００６４】
グラフト重合させる重合性モノマーとしては、式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物も好ましい。
【００６５】
式（Ａ）
【化２８】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
ＥおよびＦは、それぞれ、好ましくは、アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のハロゲン置換アルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、ハロゲン置換アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のハロゲン置換アリーレン基、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモフェニレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、ハロゲン置換アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基、ならびに、これらと、−Ｓ−および／または−Ｏ−の組み合わせからなる基であってＣ数０〜１００以下の基（より好ましくはＣ数１〜２０）を表す。
式（Ａ）において、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表すが、これらの官能基はイオン性基を有していてもよく、上記Ｍで例示したものが挙げられる。
【００６６】
式（Ａ）で表される化合物のほか、式（Ａ）において、ベンゼン環部分が２以上の芳香環から構成される基に置き換わったものも採用できる。さらに、式（Ａ）が有するベンゼン環が、−Ｆ−Ｇで表される基を２以上有する構造のものも採用できる。また、式（Ａ）中のベンゼン環には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
【００６７】
以下に、式（Ａ）で表される化合物その他、本発明で好ましい好ましく採用できる化合物を例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。また、下記化合物中、スルホン酸基はフリーの酸の状態でも、ＮａやＫの塩の状態でもよいが、好ましくはＬｉ塩あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態が望ましい。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
式（Ｂ）
【化３０】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸を表す。）
式（Ｂ）中、ｍ１は、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数がより好ましく、０〜５の整数がさらに好ましい。
式（Ｂ）中、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表し、式（Ａ）におけるＧと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７０】
以下に、式（Ｂ）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。ここで、スルホン酸基はフリーの酸の状態でも、ＮａやＫの塩の状態でもよいが、好ましくはＬｉ塩あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態が望ましい。
【００７１】
【化３１】
【００７２】
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、式（Ｂ）で表される化合物であって、アルキレン鎖の部分の水素原子が置換基によって置換されている化合物も好ましく採用できる。置換基としては、例えば、上記式（５）〜（７）で例示した置換基が挙げられる。
また、該アルキレン鎖の部分の炭素原子の一部が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換わったものも好ましく採用できる。
【００７３】
アクリル酸・メタクリル酸などの不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体からなる化合物としては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、カルボキシル基はフリーの酸の状態でも、Ｎａ、ＫやＬｉの塩の状態でもよく、あるいはテトラメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩の状態でもよい。
【００７４】
本発明で用いる高分子化合物（１）の主鎖にラジカル重合によりグラフト鎖を導入するためには、該主鎖にラジカル重合開始点を形成することが好ましい。ラジカル重合開始点においてはラジカルを発生する必要があり、そのため、主鎖にラジカルを発生させることのできる官能基を導入することが好ましい。このラジカルを発生させることのできる官能基を、以下ではラジカル発生基と記述する。ラジカル発生基は主鎖中の任意の位置に導入量を制御して導入することが可能であり、すなわち、主鎖中でのラジカル発生位置・発生量を制御することが可能なため、主鎖上でのグラフト鎖の導入位置・導入本数を制御することができる。以下、ラジカル発生基の構造とその導入法について説明する。
【００７５】
ラジカル発生基
ラジカル発生基の構造、その導入法は、大別して以下の通りである。
（１）原子移動ラジカル重合開始剤構造
原子移動ラジカル重合開始剤構造は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２、２’−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下でラジカルを発生させることができる。原子移動ラジカル重合開始剤構造としては、ハロゲノアルキル基、ハロゲノベンジル基、α−ハロケトン基、α−ハロニトリル基、スルホニルハライド基などが挙げられ、スルホニルハライド基、ハロゲノベンジル基が特に好ましい。以下に原子移動ラジカル重合開始剤構造の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表し、具体的な構造を表しているわけではない。
【００７６】
【化３２】
【００７７】
原子移動ラジカル重合開始剤構造の高分子化合物（１）の主鎖への導入法としては、例えば、ハロゲノベンジルの場合は、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いて高分子主鎖の芳香環をハロゲノメチル化することで得られる。本発明において好ましいハロゲノメチル基を高分子主鎖の芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素または臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
また、例えばスルホニルハライドの場合は、スキーム１に示したように、下記式（３７）で表されるスルホ化化合物と前記式（３６）で表される芳香族ジオール類とを縮重合することで、側鎖にスルホン酸塩を有する高分子主鎖を形成し、塩化チオニルまたは五塩化リンによりスルホニルクロリドを形成することで得られる。
【００７８】
【化３３】
（上式中、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−より選ばれる構造単位を表す。Ｙ1はハロゲンまたはニトロ基を表し、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基が好ましい。Ｍは一価のカチオンを表し、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+が好ましい。）
【００７９】
【化３４】
【００８０】
また、スルホニルハライド導入の別法として、スキーム２のように、高分子主鎖をクロロスルホン酸と反応させることでスルホニルクロリドを形成することもできる。
【００８１】
【化３５】
【００８２】
上記スキーム１および２のように、導入法を変えることで、高分子主鎖上のラジカル発生基導入位置を変化させることができる。なお、スキーム１、スキーム２共に好ましく用いることができる。
【００８３】
高分子主鎖に原子移動ラジカル重合開始剤構造を導入して、原子移動ラジカル重合を用いてグラフト重合を行う際、モノマーとして、芳香環のパラ位にエーテル性酸素原子が直接結合しているようなスチレン誘導体（例えば、上述した式（３３）で表される化合物の例示化合物の（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、上述した式（３４）で表される化合物の例示化合物の（Ｌ−１５）、(Ｌ−１６）など）を用いると、重合反応より連鎖移動反応が優先し、１〜３量体が主生成物として得られることが知られている。(例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９７,３０,５６４３−５６４８など）。
そのため、このようなモノマーを用いると、モノマーの仕込み等量によらず短鎖のグラフトポリマーが得られるため、短鎖グラフトポリマーの合成には好ましい方法である。
【００８４】
(２)安定フリーラジカル重合開始剤構造
安定フリーラジカル重合開始剤構造は、加熱により炭素ラジカルを発生させることができる。安定フリーラジカル重合開始剤構造としては、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１−３６８８に記載の構造が挙げられ、中でも２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルが好ましく、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。以下に安定フリーラジカル重合開始剤構造の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表し、具体的な構造を表しているわけではない。
【００８５】
【化３６】
【００８６】
(３)ジアゾニウム塩
高分子主鎖に導入したアニリン誘導体よりジアゾニウム塩を形成すると、加熱によりジアゾニウム塩が分解してラジカルを発生させることができる。ジアゾニウム塩の導入法としては、高分子主鎖の芳香環を、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化し、求核置換反応によってアニリン誘導体を導入後、亜硝酸ナトリウムと反応させる方法、または、ニトロ基を有するモノマーを用いて高分子主鎖形成を行い、酸性条件下で鉄によりニトロ基をアニリンに還元し、亜硝酸ナトリウムと反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
(４）過酸エステル
過酸エステルを加熱すると、脱炭酸反応と共に炭素ラジカルを発生させることができる。過酸エステルの導入法としては、高分子主鎖にカルボン酸を導入し、塩化チオニルにより酸塩化物を形成後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物と反応させる方法が挙げられる。
【００８８】
(５) アゾ化合物誘導体
アゾ化合物も加熱により分解して炭素ラジカルを発生させることができる。アゾ化合物の導入法としては、高分子主鎖をハロゲノメチル化し、４、４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）などのアゾ化合物誘導体と反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるラジカルを発生させるためのエネルギー付与処理は、酸残基を有するモノマー等がグラフト重合するエネルギーを付与する限り特に限定されるものではなく、例えば、熱重合、紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射、或いはプラズマ処理などを挙げることができる。これらの方法の中でも、反応開始剤のラジカル発生時間が短く、短時間でグラフト重合可能である点で、熱重合、紫外線照射、および放射線照射が好ましい。
【００９０】
グラフト重合を行う反応条件であるが、反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。熱重合の場合、反応温度は、３０℃〜３００℃が好ましいが、４０〜２００℃がより好ましく、５０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１分〜２４時間が好ましく、１分〜１２時間がより好ましく、５分〜１２時間がさらに好ましく、５分〜８時間がよりさらに好ましく、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいしが、常圧でもよい。
紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射、或いはプラズマ処理の場合、反応温度は、およその範囲として、−２０〜３００℃が好ましいが、０〜２００℃が好ましく、１０〜１６０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１０秒〜１２時間が好ましい。より好ましくは３０秒から６時間であり、さらに好ましくは、１分から３時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００９１】
本発明のプロトン酸基含有高分子化合物を製造する反応は、好ましくは、溶媒またはモノマー中で行う。
好ましい溶媒としては、非プロトン性アミド系溶媒が好ましいが具体的には下記のようなものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
【００９２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、不均一でも差し支えない。
【００９３】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。
【００９４】
また、上記１）から５）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００９５】
重合の開始剤としては、ベンゾルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド、芳香族アルキルパーオキサイド系化合物、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクロミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過安息香酸、過安息香酸エステル等が挙げられる。なお、重合開始剤の使用量は、グラフト重合に用いる高分子化合物に対して、０．０１〜５．０重量％程度である。
【００９６】
重合において乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、アルキルコハク酸等の弱酸系のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、使用範囲としては、グラフト重合に用いる高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは３.０重量部以下で用いられる。また、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のカルボン酸系以外の乳化剤を少量併用することも可能である。
【００９７】
本発明において、酸系凝固剤、即ち酸を主体とした凝固剤としては、特に限定しないが、硫酸、塩酸等の強酸が好ましい。また水に溶かすと硫酸を生成する硫酸アルミニウムのような塩も好ましい。本発明において使用する凝固剤の量は、グラフト共重合体を急速凝集させるに必要な量であり、高分子化合物中の乳化剤の種類、凝固剤の種類により一概に規定できないが、凝析槽内のｐＨを好ましくは３.０以下、さらに好ましくは２.０以下に下げ得る量がよい。
【００９８】
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物のグラフト重合前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９９】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１００】
上記方法により得られた高分子化合物をプロトン伝導材料として使用する場合、プロトン型に変換する必要がある。この工程は高分子化合物を酸性溶液に浸漬することで行う。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば、炭素原子数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５から１２時間がさらに好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がさらに好ましい。
【０１０１】
次に、本発明の固体電解質は、上記プロトン型に変換された高分子化合物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１０２】
製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１０３】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【０１０４】
本発明の固体電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは１μｍ〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【０１０５】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０６】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【０１０９】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。また、特表２００５−５１０８２８号公報、特開２００４−２２３４６号公報、国際公開ＷＯ２００４／０１７４４６号パンフレット、特開２００５−１９０７２４号公報、特表２００５−５２７６８７号公報に記載のイオン官能基を導入したカーボン材料も、プロトン伝導補助剤あるいは酸化防止剤として機能することから好ましく用いることができる。
【０１１０】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【０１１１】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【０１１２】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
酸素透過係数は４×１０-7ｃｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２ｘ１０-7ｃｍ2／ｓ以下であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
耐久性については煮沸水中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量、酸素拡散係数の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時前後でも同様に変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また水中で一定温度での体積膨潤率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の速度で温度が高くなるように加熱したときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【０１１４】
燃料電池
本発明の固体電解質は、燃料電池の固体電解質膜（プロトン伝導膜）として用いるほか、触媒膜（触媒層）の構成材料として用いることができる。特に、膜／電極接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）の触媒膜および／または固体電解質膜に用いることが好ましい。
図１は本発明の膜／電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２およびカソード電極１３からなるガス拡散電極を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、導電層１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。
【０１１５】
触媒層１２ｂ、１３ｂは、触媒金属を担持した導電材が含まれる。ここで、触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
触媒金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利な傾向にあるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくい傾向にある。
【０１１６】
また、水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、触媒金属として、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることもできる。
【０１１７】
触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であれば特に定めるものではないが、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられるが、カーボン粒子が好ましく、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)がより好ましく、これらを単独あるいは混合して使用できる。また、特表２００５−５１０８２８号公報、特開２００４−２２３４６号公報、国際公開ＷＯ２００４／０１７４４６号パンフレット、特開２００５−１９０７２４号公報、特表２００５−５２７６８７号公報等に記載のイオン官能基を導入した炭素材を用いることもできる。
【０１１８】
触媒膜のバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体（プロトン伝導材）であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。また、撥水性を有する化合物、好ましくは含フッ素樹脂、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を、上記プロトン供与基を持った固体に混合して用いてもよい。さらに接着性の観点から、本発明の固体電解質を触媒膜に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒膜との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１１９】
触媒金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。触媒金属を担持する導電材の量は、触媒金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料（バインダー）の量は、触媒金属担持導電材の質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１２０】
導電層は、電子導伝性物質であれば特に定めるものではなく、例えば炭素材料などが挙げられるが、原料ガスを効率的に触媒層に輸送させるため、多孔質性のカーボン不織布あるいはカーボンペーパーなどの多孔質導電シートが好ましい。
【０１２１】
電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、導電層１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、導電層１２ａ、１３ａで挟み込む方法等を一般的に用いる。
【０１２２】
触媒膜の機能は、（１）燃料を触媒金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電材に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒膜は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた触媒金属が、（３）は同じく上記で述べた導電材が担う。（４）の機能を果たすために、触媒膜にバインダーとしてプロトン伝導材料を混在させる。
【０１２３】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒膜を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
【０１２４】
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒膜を形成させた後、固体電解質膜に触媒膜のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒膜を形成させる。触媒膜を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１２５】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられた集電材１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
ここで、セパレータは、電子伝導性が高くガス不透過性のものであり、公知の材料を用いることができるが、具体的には、炭素材料や金属材料から構成されたセパレータを採用できる。
また、集電材は、カーボンペーパーやカーボンファイバー等を用いることができる。
【０１２６】
本発明の固体電解質を用いた燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１２７】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒膜に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒膜を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１２８】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１２９】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｍ−１の作製]
スキーム３に従って行った。すなわち、公知の方法に従い、９．１ｇの炭酸カリウム、１２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２５ｍＬのトルエンに、１０．０ｇのビスフェノールＡと８．４ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、７．２ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン二ナトリウム塩とを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で２４時間攪拌した。反応液を濾別し、大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、スルホ基を有するポリスルホンｐ−１を１６．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．４ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に１０．０ｇのｐ−１、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１００ｍＬの塩化チオニルを加え、窒素気流下攪拌しながら１２時間還流した。その後、減圧して未反応の塩化チオニルを留去し、得られた生成物をアセトニトリルで洗浄し、塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−２を８．７ｇ得た。
次に、３．０ｇのｐ−２に、７８０ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．４６ｇの２，２'−ビピリジン、５
０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、３．９０ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２６時間攪拌した。その後、１．３ｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１を３．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｘ1およびｘ2）は、平均３．７であることがわかった。
【化３７】
【０１３２】
[固体電解質Ｍ−２の作製]
スキーム４に従って行った。すなわち、公知の方法に従い、９．１ｇの炭酸カリウム、１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍＬのトルエンに、１０．０ｇのビスフェノールＡと１２．５８ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホンとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で２４時間攪拌した。反応液を濾別し、大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ポリスルホンｐ−３を１６．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．１ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に、３．０ｇのｐ−３を６０ｍＬのクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液に溶解し、室温で１２時間攪拌した。反応液を減圧して留去し、減圧乾燥することで塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−４を３．４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定より塩化スルホニル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに０．７個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−４に、５４３ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．７１ｇの２，２'−ビピリジン、３０
ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２．３８ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２４時間攪拌した。その後、９０５ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−２を３．５３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均２．８であることがわかった。
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
[固体電解質Ｍ−３の作製]
スキーム５に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンｐ−５が４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．２個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−５に、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン
、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−３を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均１．３であることがわかった。
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
[固体電解質Ｍ−４の作製]
スキーム６に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、４５μＬの塩化スズ、３．８ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンｐ−６が４．９ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに０．５個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−６に、４２４ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．３４ｇの２，２'−ビピリジン
、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５２０ｍｇの３−（３−トリメチルシリルプロピルオキシ）スチレン（Ｌ−２４）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で攪拌した。ＮＭＲでＬ−２４の反応による消失を確認後、続けて３．１９ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を添加してさらに２４時間反応した。その後、７１０ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−４を４．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ１．８ｐｐｍ、δ０．６ｐｐｍ、δ０．０ｐｐｍに、側鎖のトリメチルシリルプロピル基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のスルホプロピル基に基づくシグナルが観測された。δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ０．０ｐｐｍのシグナルの積分値から、スキーム（６）中のｙ1とｙ3の比、またはｙ2とｙ4の比が１：５．６であることがわかった。また、δ８．１−６．６ｐｐｍの芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1＋ｙ3およびｙ2＋ｙ4）は、平均６．３であることがわかった。
【０１３７】
【化４０】
【０１３８】
[固体電解質Ｍ−５の作製]
スキーム７に従って反応を行った。すなわち、２．０ｇのｐ−６に、４２４ｍｇの塩化銅(Ｉ
)、１．３４ｇの２，２'−ビピリジン、５５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５．３４ｇの３−（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−スルホエチルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−２７）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で１６時間攪拌した。その後、７２０ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−５を４．６ｇ得た。
【０１３９】
【化４１】
【０１４０】
[固体電解質Ｍ−６の作製]
スキーム８に従って反応を行った。前記ポリマーｐ−３の合成中、１２．５８ｇの４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを９．５６ｇの４，４'−ジフルオロベンゾフェノンに置き換えた他は同様にしてポリマーｐ−７を１５．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍに主鎖のメチル基に基づくシグナル、δ６．８〜８．１ｐｐｍに主鎖の芳香環に基づくシグナルが確認された。
次に、１０．０ｇのポリマーｐ−７を用い、前記ポリマーｐ−６の合成法と同様にして、クロロメチル基を導入したポリマーｐ−８が９．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位は、ポリマーの繰り返し単位１つあたりに１．１個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−８に、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、５
５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．８ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−６を１．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均１．１であることがわかった。
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
[固体電解質Ｍ−７の作製]
スキーム９に従って反応を行った。すなわち、市販のポリエーテルスルホン(住友化学社製、ＰＥＳ−５２００Ｐ）１２ｇを、１００ｍＬのクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液に溶解し、室温で６時間攪拌した。反応液を減圧して留去し、減圧乾燥することで塩化スルホニルを有するポリスルホンｐ−９を１２．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定より、導入された塩化スルホニル基量は、ポリエーテルスルホンの繰り返し単位１つあたり０．２個存在することを確認した。
次に、２．０ｇのｐ−９に、３１３ｍｇの塩化銅(Ｉ)、９９０ｍｇの２，２'−ビピリジン、４
５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１．９６ｇの３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１８）を加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で２５時間攪拌した。その後、５２２ｍｇのハイドロキノンを加えて更に３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと沈殿を生じ、上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−７を３．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、主鎖の芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2）は、平均４．７であることがわかった。
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
[固体電解質Ｍ−８の作製]
スキーム１０に従って反応を行った。すなわち、６．０ｇの前記ポリマーｐ−３を、無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶かし、完全に脱気した後、Ｎ2ガスを流した状態で−４０℃まで冷却した。その後１０Ｍ ｎ−ブチルリチウムを加え、−４０℃のまま約２０分間反応させリチウム化を行った。
その後、この溶液をスターラーで攪拌しながら、サルフリルクロライド（１０ｍｌ）をゆっくり加え、約３時間攪拌した。その後、沈殿をろ過し、イソプロパノールで２回洗浄し、５０℃、真空中で完全に乾燥させ、塩化スルホニルを有するポリスルホン（４．１ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より塩化スルホニル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１.１個存在することを確認した。
次に、得られた塩化スルホニルを有するポリスルホン(1.3g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、塩化鉄(II)(1.3g)、２，２'−ビピリジン(3g)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（Ｋ−１）(3.5ｇ)を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−８(1.0g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ１．７ｐｐｍの主鎖に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．５であることがわかった。
【０１４５】
スキーム(10)
【化４４】
【０１４６】
[固体電解質Ｍ−９の作製]
スキーム１１に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．６ｐｐｍにクロロメチル基に基づくシグナルが確認され、積分強度の比から、クロロメチル部位はポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．２個存在することを確認した。
次に、得られたクロロメチル化ポリスルホン(1.2g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、ベンゾフェノン(BP)(1.7g)、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩(3.5ｇ)を加え、窒素気流下、６０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−９(1.2ｇ)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.２であることがわかった。
【０１４７】
スキーム(11)
【化４５】
【０１４８】
[固体電解質Ｍ−１０の作製]
スキーム１２に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、２０．３ｍＬのブロモメチルオクチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでブロモメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、ブロモメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．０個存在することを確認した。
次に、得られたブロモメチル化ポリスルホン(1.2g)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(100ml)に溶解し、その後、ベンゾフェノン(BP)(1.7g)、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩(1.8ｇ)および３−（３−トリメチルシリルプロピルオキシ）スチレン(1.8g)を加え、窒素気流下、６０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１０(1.3g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ４．０ｐｐｍ、δ１．８ｐｐｍ、δ０．６ｐｐｍ、δ０．０ｐｐｍに、側鎖のトリメチルシリルプロピル基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のスルホプロピル基に基づくシグナルが観測された。δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ０．０ｐｐｍのシグナルの積分値から、スキーム（１２）中のｙ1とｙ3の比、またはｙ2とｙ4の比が１：３．７であることがわかった。また、δ８．１−６．６ｐｐｍの芳香環に基づくシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍの側鎖に基づくシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1＋ｙ3およびｙ2＋ｙ4)は、平均４．６であることがわかった。
【０１４９】
スキーム(12)
【化４６】
【０１５０】
[固体電解質Ｍ−１１の作製]
スキーム１３に従って反応を行った。すなわち、５．０ｇの前記ポリマーｐ−３、７５μＬの塩化スズ、２１．４ｍＬのイオドメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下８０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでイオドメチル基を導入したポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、イオドメチル部位は、ポリスルホンの繰り返し単位１つあたりに１．３個存在することを確認した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ベンゾフェノン（ＢＰ）（１．７ｇ）、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素置換下、４０℃に加熱し、長波長紫外線を４時間照射した。照射後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．５ｇ）を
加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１１(3.8g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.２であることがわかった。
【０１５１】
スキーム(13)
【化４７】
【０１５２】
[固体電解質Ｍ−１２の作製]
固体電解質Ｍ−９の場合と同様にクロロメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたクロロメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、塩化鉄（II）（１．３ｇ）、２，２’−ビピリジン（３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素気流下、1４０℃の油浴中で２６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（III）（７．５ｇ）を加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１２（４．１ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２.９であることがわかった。
【０１５３】
スキーム(14)
【化４８】
【０１５４】
[固体電解質Ｍ−１３の作製]
固体電解質Ｍ１１の場合と同様にイオドメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）（１．７ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、1２０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１３(1.1ｇ)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均３．３であることがわかった。
【０１５５】
スキーム(15)
【化４９】
【０１５６】
[固体電解質Ｍ−１４の作製]
固体電解質Ｍ−１１の場合と同様にイオドメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたイオドメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１．５ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スチレンモノマー（２．２ｇ）を加え、窒素気流下、1２０℃の油浴中で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することでスチレンモノマーが導入されたポリスルホンを合成した。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定より、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナルが観測された。
次に、上記で得られたスチレンモノマーが導入されたポリスルホン（４．７ｇ）を、脱水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、完全に溶解後アイスバス中で約０℃まで冷やした。その後冷やした状態を保ちながら、プロパンスルトン（７．０ｇ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．５ｇ）を
加え、ゆっくり６０℃まで加熱し、６０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え洗浄し、さらに水２００ｍｌを加え洗浄した。その後ろ過を行いクロロホルム層を取り出し、減圧乾燥し、アルキレンスルホン酸基が導入された固体電解質Ｍ−１４(3.9g)を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．６であることがわかった。
【０１５７】
【化５０】
【０１５８】
[固体電解質Ｍ−１５の作製]
固体電解質Ｍ−１０の場合と同様にブロモメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、得られたブロモメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4） （１．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１５（１．０ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均２．１であることがわかった。
【０１５９】
【化５１】
【０１６０】
[固体電解質Ｍ−１６の作製]
固体電解質Ｍ−８の場合と同様に塩化スルホニルを有するポリスルホンを合成した。
次に、得られた塩化スルホニルを有するポリスルホン（１．３ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4） （１．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１６（１．２ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数(ｙ1およびｙ2)は、平均４．１であることがわかった。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】
[固体電解質Ｍ−１７の作製]
固体電解質Ｍ−１０の場合と同様にブロモメチル化ポリスルホンを合成した。
次に、上で得られたブロモメチル化ポリスルホン（１．２ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に溶解し、その後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（１．６ｇ）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）（１．６ｇ）、２，２’−ビピリジン（３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩（３．５ｇ）を加え、窒素気流下、１２０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去して沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｍ−１７（１．３ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数（ｙ1およびｙ2）は、平均３．４であることがわかった。
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】
（実施例２） 固体電解質膜の作製およびイオン伝導度測定
実施例３にて得られたポリマー約５ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス版から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
得られた膜のイオン伝導度を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４３巻４号１２５４−１２５９頁（１９９６年）に従って測定した。上記固体電解質膜を長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜き、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１９巻１２３−１３６頁（２００３年）記載の伝導度セルに挟み込み、インピーダンスアナライザーとしてソーラトロン製１４８０型および１２５５Ｂ型を組み合わせて恒温、恒湿下あるいは恒温水中で交流インピーダンス法により測定を行なった。下記式に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表１に示す。尚、表１におけるイオン伝導度は、２５℃、相対湿度９５％で測定した。
【０１６５】
【化５４】
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
本発明の固体電解質膜ではイオン伝導度が高いことが認められた。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン伝導膜として、好ましく利用できる。
【０１６８】
（実施例３） ＭＥＡの作製
[作製方法１]
前記実施例３の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としては前記実施例２の固体電解質膜を用い、該電解質膜の両面に上記で得られた電極を塗布面が固体電解質膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１６９】
[作製方法２]
前記実施例１の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとして前記実施例１の固体電解質溶液（５％溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１７膜を用い、ナフィオン１１７膜の両面に上記で得られた電極を塗布面がナフィオン１１７膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１７０】
[作製方法３]
前記実施例１の固体電解質を用い、燃料電池を作製した。白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２gと、バインダーとして前記実施例１の固体電解質溶液（５％溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
固体電解質膜としては前記実施例２の固体電解質膜を用い、該電解質膜の両面に上記で得られた電極を塗布面が該固体電解質膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。なお、バインダーとして用いる固体電解質と、固体電解質膜として用いる固体電解質とでは、同種類の電解質を用いてもよいし、異種の電解質を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
比較例 ＭＥＡの作製
[作製方法４]
固体電解質としてナフィオン１１７、バインダーとしてナフィオン溶液を用いた他は、作製方法１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１７２】
（実施例４） 燃料電池評価
実施例５で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し４００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表２に示した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
本発明の固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、固体電解質膜として用いても、または触媒膜のバインダーとして用いても、高い出力が得られることが認められた。特に酸素透過性の高い置換基を有する本発明の固体電解質をバインダーとして用いた場合には、高い出力が得られた。また、固体電解質膜・バインダーのいずれとも、本発明のポリマー主鎖と同一の主鎖を有する固体電解質を採用することにより、より効果的であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】従来のプロトン伝導膜の相分離構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロトン伝導膜の相分離構造の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の膜／電極接合体の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
10・・・膜／電極接合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極導電層
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極導電層
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電材
21,22・・・セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。
【請求項２】
前記重合物の分子量が１５０以上である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、ビニル基を有する、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記高分子化合物（１）は、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、該主鎖に結合している、式（２５）で表される側鎖を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化１】
【化２】
式（１）または式（４）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表す。ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
式（２５）中、Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
【請求項５】
式（２５）において、Ｄが少なくとも１つの酸素透過性の高い置換基を有している、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
式（２５）においてＢ1が、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基である、請求項４または５に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記高分子化合物（１）は、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化３】
（式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
【請求項８】
前記高分子化合物（１）は、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化４】
（式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
【請求項９】
式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）が有する芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化５】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。）
【請求項１０】
式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）中の芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基および式（３２）で表される基が結合している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化６】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。式(３２)中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１１】
膜状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１２】
固体電解質膜と、該固体電解質膜を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体であって、かつ、前記固体電解質膜および／または前記一対の電極が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、膜／電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体。
【請求項１４】
前記ガス拡散電極が、触媒金属を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、請求項１２または１３に記載の膜／電極接合体。
【請求項１５】
前記バインダーが、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、請求項１４に記載の膜／電極接合体。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項１７】
ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
膜／電極接合体とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
高分子化合物の主鎖に酸残基を有する重合性モノマーをグラフト重合させることを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２０】
高分子化合物の主鎖が、芳香環を含み、該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、重合性モノマーを反応させることを含む、請求項１９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２１】
前記重合性モノマーが式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
式（Ａ）
【化７】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
式（Ｂ）
【化８】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
【請求項２２】
前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
【化９】
（式（３３）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。）
【請求項２３】
前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
【化１０】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ８は１〜５の整数を表す。）
【請求項２４】
前記固体電解質が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質である、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２５】
側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物。
【請求項１】
側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物（１）を含む、固体電解質。
【請求項２】
前記重合物の分子量が１５０以上である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、ビニル基を有する、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記高分子化合物（１）は、式（１）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、該主鎖に結合している、式（２５）で表される側鎖を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化１】
【化２】
式（１）または式（４）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、式（５）〜（２４）で表される構造単位であり、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる構造単位を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。
Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。
Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表す。ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
式（２５）中、Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。
【請求項５】
式（２５）において、Ｄが少なくとも１つの酸素透過性の高い置換基を有している、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
式（２５）においてＢ1が、単結合、または、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルキル置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキル置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基およびフェニレン基からなる群から選択される１または２以上を組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下の連結基である、請求項４または５に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記高分子化合物（１）は、式（２６）で表される繰り返し単位および（２７）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化３】
（式（２６）または（２７）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ1およびｎ2は、それぞれ、０または１であり、ｎ1およびｎ2の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
【請求項８】
前記高分子化合物（１）は、式（２８）で表される繰り返し単位および（２９）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化４】
（式（２８）または（２９）中、Ｘ1は単結合または−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−であり、Ｘ2およびＸ4は、それぞれ、−Ｏ−または−Ｓ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ3は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる基であり、ｎ3およびｎ4は、それぞれ、０または１であり、ｎ3およびｎ4の和は１以上である。Ｂ1は単結合または、連結基を表し、Ｄは重合性モノマーの重合物を含み、かつ、少なくとも１つの酸残基を有する原子団（Ｘ）を表す。）
【請求項９】
式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）が有する芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基が結合している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化５】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。）
【請求項１０】
式（２５）中のＤが、式（３０）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（３０）中の芳香環に、少なくとも、式（３１）で表される基および式（３２）で表される基が結合している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化６】
（式(３０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(３１)中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1は酸残基を表し、ｎ5は１〜５の整数である。式(３２)中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１１】
膜状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１２】
固体電解質膜と、該固体電解質膜を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体であって、かつ、前記固体電解質膜および／または前記一対の電極が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、膜／電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置された一対の電極からなるガス拡散電極とを含む、膜／電極接合体。
【請求項１４】
前記ガス拡散電極が、触媒金属を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、請求項１２または１３に記載の膜／電極接合体。
【請求項１５】
前記バインダーが、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、請求項１４に記載の膜／電極接合体。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項１７】
ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
膜／電極接合体とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
高分子化合物の主鎖に酸残基を有する重合性モノマーをグラフト重合させることを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２０】
高分子化合物の主鎖が、芳香環を含み、該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、重合性モノマーを反応させることを含む、請求項１９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２１】
前記重合性モノマーが式（Ａ）で表される化合物または式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
式（Ａ）
【化７】
（式（Ａ）中、ＥおよびＦは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
式（Ｂ）
【化８】
（式（Ｂ）中、ｍ１は、０以上の整数であり、Ｇはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を表す。）
【請求項２２】
前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
【化９】
（式（３３）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。）
【請求項２３】
前記重合性モノマーが式（３３）で表される化合物および式（３４）で表される化合物である、請求項１９または２０に記載の固体電解質の製造方法。
【化１０】
（式（３３）および（３４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ2は酸残基を表し、ｎ６は１〜５の整数を表し、ｎ７は１〜５の整数を表す。Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ８は１〜５の整数を表す。）
【請求項２４】
前記固体電解質が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質である、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２５】
側鎖として酸残基を含む重合性モノマーがグラフト重合された重合物を有する高分子化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３４４５８７（Ｐ２００６−３４４５８７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３３６９７（Ｐ２００６−１３３６９７）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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