固体高分子型燃料電池の触媒層
【課題】固体高分子型燃料電池の触媒層における、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、様々な加湿条件に適した触媒層を提供することを目的とする。
【解決手段】触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標としてガス透過性を評価することを特徴とする。
【解決手段】触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標としてガス透過性を評価することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池において、触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法に関する。さらに、その評価方法によって最適化された触媒層、及び触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極：カソード）へ供給することによって起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等として実用化が期待されている。
【０００３】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。そして、触媒層内には、カーボンの二次粒子間あるいは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、その空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００４】
カーボン粉末に担持させるカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属が用いられる。例えば、白金担持カーボン粉末は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック等の粉末に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製される。この白金担持カーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することによって電極が作製される。この２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等することにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００５】
例えば、燃料電池のカソード反応においては、カーボンに担持されたＰｔ等の触媒に酸素が供給されるが、触媒は水素イオン伝導に必要な高分子電解質に被覆されており、したがって酸素を触媒に供給するためには酸素が高分子電解質を透過する必要がある。この高分子電解質を透過するガス量は発電性能に大きな影響を与えるため、触媒層状態での高分子電解質を透過するガス量評価が高性能電池を開発する上で重要となっている。
【０００６】
（特許文献１）には、高分子電解質を含まない状態にある貴金属触媒担持カーボン粉末を用いて貴金属触媒の全比表面積を得、この全比表面積から高分子電解質で被覆されていない貴金属触媒部分の比表面積を減じることによって高分子電解質で被覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出し、その算出値を基に触媒層の性能を評価する方法が開示されている。しかし、上記方法では、高分子電解質のガス透過性が考慮されていないため、実際の発電性能を予測するための評価方法としては不十分であった。
【０００７】
従来、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性は、高分子電解質を薄膜にした状態で評価されている。しかし、高分子電解質は、実際の触媒層では極薄膜（〜１０ｎｍ）状態で存在するため、上記の薄膜状態の高分子電解質とは存在形態が異なる。したがって、従来法で測定したガス透過性を実際の触媒層における高分子電解質のガス透過性として利用することはできなかった。
【０００８】
また、固体高分子型燃料電池では水素イオン伝導に水が必要であり、電池の高性能化のために、反応で生成する水以外に外部から加湿することが求められる。この加湿状態によって、触媒層における高分子電解質に必要なガス透過量は変化する。したがって、高性能電池を得るために、加湿状態に応じてガス透過性が最適化された触媒層を作製することが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の通り、固体高分子型燃料電池の触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質には高いガス透過性が求められるが、触媒層の状態でガス透過性を評価する手法は従来知られていない。すなわち、高分子電解質は、触媒層において極薄膜（〜１０ｎｍ）で存在するため、高分子電解質の膜を形成してガス透過性を測定することは困難であった。
【００１１】
また、燃料電池は、その加湿程度によって水素イオン伝導性が変化する。高加湿状態ではプロトン伝導性も高いため、触媒層全体で反応することが可能であるが、低加湿状態となるにつれて電解質膜に近い触媒層部分に反応が集中するようになる。したがって、触媒層の高分子電解質に求められるガス透過量も加湿程度により変化し、低加湿になるにつれて増加する。しかし、ガス透過性の測定が上記の理由により現状では困難であるため、加湿状態に応じた最適な触媒層を設計することができなかった。
【００１２】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層における、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、様々な加湿条件に適した触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に対し、本発明者は、触媒担持カーボン粉末、及び触媒層のそれぞれのガス吸着量に基づいて、触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価できることを見出した。また、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値に関して、燃料電池の加湿運転条件により最適範囲が存在することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１４】
（１）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、前記触媒担持カーボン粉末のガス吸着量と、前記触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価する前記方法。
（２）触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標として評価する前記（１）に記載の評価方法。
（３）吸着させるガスが、窒素である前記（１）又は（２）に記載の評価方法。
（４）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２４以上である前記触媒層。
（５）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２１以上である前記触媒層。
（６）前記（４）又は（５）に記載の触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価することが可能となる。また、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値が所定の値以上となるように触媒層を形成することによって、様々な加湿運転条件で高い性能を発揮する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、固体高分子型燃料電池の触媒層における、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価するに際し、触媒を担持させたカーボン粉末のガス吸着量と、触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価することを特徴とする。
【００１７】
触媒担持カーボン粉末のガス吸着量は、具体的には、触媒を担持させたカーボン粉末について吸着等温線を測定することにより求めることができる。また、触媒層のガス吸着量は、例えば、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒層を基板上あるいは電解質膜上に形成させた後に、掻き取る等して粉末状態で剥離させ、得られた触媒層の粉末について吸着等温線を測定し求めることができる。吸着させるガスは、窒素、水素、ＣＯ２等から適宜選択することができるが、窒素を用いることが好ましい。
【００１８】
２種類のガス吸着量を求め、例えば、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を算出し、これを指標としてガス透過性を評価することができる。水素イオン伝導性高分子電解質に必要なガス透過性は、燃料電池を稼働させる際の加湿条件により異なる。高性能な燃料電池を得る観点から、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池の場合には触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値（Ｎ２吸着量比）が０．２４以上であることが好ましく、湿度１００％ＲＨで稼働させる場合には、上記値は０．２１以上であることが好ましい。
【００１９】
上記の窒素吸着量には、試料を１００℃で８時間、真空脱気により前処理し、定容法を用いて窒素による吸着等温線を測定し、相対圧０．５における吸着量を用いる。吸着等温線を測定する際の吸着温度は７７Ｋ、飽和蒸気圧は実測値である。
【００２０】
触媒を担持させるカーボン粉末としては特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックが一般的に使用される。その他、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。好適な例として、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。
【００２１】
また、カーボン粉末に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
【００２２】
触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。好適な例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）が挙げられる。
【００２３】
カーボン粉末に触媒を担持させるに当たっては、従来の方法により行うことができる。具体的には、例えば、カーボン粉末を水等に懸濁させ、これに塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、還元剤を滴下することによってカーボン粉末上に触媒を析出させる。合金を担持させる場合は、さらに別の金属をカーボン粉末上に析出させ、高温で熱処理を行って合金化する。熱処理後、未合金の金属を除去するため酸による洗浄を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間、酸洗浄の際の酸濃度、洗浄時間、洗浄温度等の条件は、触媒の種類等に応じて適宜設定される。一般的には熱処理温度：３００〜１０００℃、熱処理時間：０．５〜１０時間、酸濃度：０．０１〜０．２重量％、洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃程度とすることが好ましく、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値（Ｎ２吸着量比）が所望の範囲となるように最適条件が選択される。Ｎ２吸着量比が０．２１以上ないし０．２４以上となるようにするには、熱処理温度を合金固溶に必要な温度で、可能な限り低い温度とすることが好ましく、酸による洗浄時間は長く、洗浄温度は高く設定することが好ましい。
【００２４】
続いて、触媒を担持させたカーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質とを、溶媒に加え、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行うことにより、塗工液（インク）を作製する。ここで用いる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコールや、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等を挙げることができる。そして、塗工液を、燃料電池の高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記塗工液を塗布し乾燥させたものを、高分子電解質膜上に転写することによって高分子電解質上に触媒層を形成しても良い。
【００２５】
触媒層における、触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合割合は、上記Ｎ２吸着量比が０．２１以上ないし０．２４以上となるような割合とすることが好ましい。具体的には、限定されるものではないが、水素イオン伝導性高分子電解質の量／触媒担持カーボン粉末の量（重量比）を０．５〜１．０とすることが好ましい。
【００２６】
また、合金化の際の熱処理温度、酸による洗浄時間、及び洗浄温度の条件を様々に変えて作製したＰｔＣｏ触媒担持カーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質としてＮａｆｉｏｎとを含む触媒層の粉末について、窒素吸着量を測定するとともに水蒸気吸着量を測定し、水蒸気吸着量／窒素吸着量の値（ここでは「親水性」という）とＮ２吸着量比との相関を調べたところ、表１のような結果となった。表１の結果から、０．５０以上の親水性が得られるように作製条件を設定することによって、Ｎ２吸着量比が０．２４を超え、燃料電池の出力電圧も高くなることが分かった。そのような高いＮ２吸着量比は、上述の通り、熱処理温度を低くし、酸による洗浄時間を長く、洗浄温度を高くすることによって達成される。なお、上記水蒸気吸着量としては、試料を１２０℃で８時間真空脱気し、定容法を用いて、吸着温度３２３．１５Ｋ、飽和蒸気圧１２．３４４ｋＰａの条件で水蒸気の吸着等温線を測定し、相対圧０．５における値を用いる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
燃料電池におけるカソード及びアノードの触媒層の層厚は、適宜設定することができる。一般には、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
【００２９】
カソード及びアノードの触媒層に挟まれる高分子電解質膜の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。なお、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。
【００３０】
触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層と高分子電解質膜とを接着やホットプレス等により接合することによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでアノード及びカソードを構成しても良いし、さらに触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、アノード及びカソードとしても良い。
【００３１】
アノード及びカソードの外側には、通常、ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、本発明の固体高分子型燃料電池が作製される。セパレータの流路に対し、アノードには水素を含むガス、カソードには酸素又は空気を含むガスが供給されて発電が行われる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜触媒担持カーボン粉末の作製＞
Ｐｔ担持させるカーボン粉末としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いた。このカーボンブラック５ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸５％を１００ｇ滴下した。次に、還元剤としてエタノール６ｇを滴下することによりＰｔをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粉末を得た。
【００３３】
続いて、Ｐｔ担持カーボン粉末を蒸留水に懸濁攪拌させ、硝酸コバルト２０％を１．５ｇ滴下した。還元剤としてヒドラジンを１．５ｇ滴下することによりＣｏをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。次に、ＰｔとＣｏを合金化するため、３００〜１０００℃、０．５〜１０時間の熱処理を行った。熱処理後、硝酸（酸濃度：０．０１〜０．２重量％）による洗浄（洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃）を行い、未合金Ｃｏを除去した。最後に、蒸留水で洗浄、ろ過、乾燥を行うことにより、ＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。熱処理温度・時間、酸洗浄の酸濃度・時間・温度の条件を上記範囲で変えることにより、１０種類のＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。
【００３４】
＜触媒層の作製＞
上記１０種類のＰｔＣｏ担持カーボン粉末１ｇに蒸留水６．５ｇを加えた後、エタノール６．５ｇを加え、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質としてナフィオン（商品名；デュポン社製）２０％、２ｇを加えた。この混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化、及び均一分散のために、超音波ホモジナイザーによる分散処理を行った。分散後に得られるインクをナフィオンからなる電解質膜上に塗布し、乾燥して１０種類の触媒層を得た。
【００３５】
＜触媒層の窒素吸着量測定＞
上記触媒層から触媒層の粉末を掻き取り、約５０ｍｇ秤量した。これを１００℃にて８時間真空脱気し、日本ＢＥＬ（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名）を用いて、定容法により窒素吸着等温線測定を行った。測定温度は７７Ｋで行った。
【００３６】
＜ＰｔＣｏ担持カーボン粉末の窒素吸着量測定＞
一方、ＰｔＣｏ担持カーボン粉末を約５０ｍｇ秤量した。これを１００℃にて８時間真空脱気した後、日本ＢＥＬ（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名）を用いて、定容法により窒素吸着等温線測定を行った。測定温度は７７Ｋで行った。
【００３７】
＜窒素吸着量比の算出＞
測定したＰｔＣｏ担持カーボン粉末及び触媒層の窒素吸着等温線から相対圧０．５における窒素吸着量をそれぞれ算出した。そして、窒素吸着量比（＝ＰｔＣｏ担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量）の値を１０種類の触媒層について求めた。
【００３８】
＜燃料電池の性能評価＞
上記の各触媒層をカソード側及びアノード側に用い、電解質膜には前述のナフィオンを用いた。ＭＥＡの外側にカーボン基材と撥水層（カーボン＋ＰＴＦＥ）からなる拡散層（ＧＤＬ）を配置し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させた。各負荷電流のときの電圧値により燃料電池の性能評価を行った。加湿条件はセル温度に対して１００％ＲＨ及び４０％ＲＨとした。負荷電流は、１００％ＲＨで１．５Ａ／ｃｍ２、４０％ＲＨで１．０Ａ／ｃｍ２とした。
【００３９】
＜実験結果＞
性能評価の結果を、１０種類（Ｎｏ．１〜１０）のＰｔＣｏ担持カーボン粉末の作製条件とともに表２に示す。また、各加湿条件における出力性能（電圧）と窒素吸着量比との関係を、図１（１００％ＲＨ稼働時）及び図２（４０％ＲＨ稼働時）にそれぞれ示す。図から明らかなように、１００％ＲＨ稼働時では窒素吸着量比が０．２１を超えると性能向上が見られなくなり、４０％ＲＨ稼働時では窒素吸着量比が０．２４を超えると性能向上が見られなくなった。この結果から、１００％ＲＨでは窒素吸着量比０．２１以上、４０％ＲＨ〜１００％ＲＨ未満では窒素吸着量比０．２４以上の触媒層を用いることにより高性能燃料電池が得られることが分かった。
【００４０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】１００％ＲＨ稼働時における電圧と窒素吸着量比との関係を示すグラフである。
【図２】４０％ＲＨ稼働時における電圧と窒素吸着量比との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池において、触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法に関する。さらに、その評価方法によって最適化された触媒層、及び触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極：カソード）へ供給することによって起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等として実用化が期待されている。
【０００３】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。そして、触媒層内には、カーボンの二次粒子間あるいは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、その空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００４】
カーボン粉末に担持させるカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属が用いられる。例えば、白金担持カーボン粉末は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック等の粉末に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製される。この白金担持カーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することによって電極が作製される。この２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等することにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００５】
例えば、燃料電池のカソード反応においては、カーボンに担持されたＰｔ等の触媒に酸素が供給されるが、触媒は水素イオン伝導に必要な高分子電解質に被覆されており、したがって酸素を触媒に供給するためには酸素が高分子電解質を透過する必要がある。この高分子電解質を透過するガス量は発電性能に大きな影響を与えるため、触媒層状態での高分子電解質を透過するガス量評価が高性能電池を開発する上で重要となっている。
【０００６】
（特許文献１）には、高分子電解質を含まない状態にある貴金属触媒担持カーボン粉末を用いて貴金属触媒の全比表面積を得、この全比表面積から高分子電解質で被覆されていない貴金属触媒部分の比表面積を減じることによって高分子電解質で被覆された貴金属触媒部分の比表面積を算出し、その算出値を基に触媒層の性能を評価する方法が開示されている。しかし、上記方法では、高分子電解質のガス透過性が考慮されていないため、実際の発電性能を予測するための評価方法としては不十分であった。
【０００７】
従来、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性は、高分子電解質を薄膜にした状態で評価されている。しかし、高分子電解質は、実際の触媒層では極薄膜（〜１０ｎｍ）状態で存在するため、上記の薄膜状態の高分子電解質とは存在形態が異なる。したがって、従来法で測定したガス透過性を実際の触媒層における高分子電解質のガス透過性として利用することはできなかった。
【０００８】
また、固体高分子型燃料電池では水素イオン伝導に水が必要であり、電池の高性能化のために、反応で生成する水以外に外部から加湿することが求められる。この加湿状態によって、触媒層における高分子電解質に必要なガス透過量は変化する。したがって、高性能電池を得るために、加湿状態に応じてガス透過性が最適化された触媒層を作製することが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の通り、固体高分子型燃料電池の触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質には高いガス透過性が求められるが、触媒層の状態でガス透過性を評価する手法は従来知られていない。すなわち、高分子電解質は、触媒層において極薄膜（〜１０ｎｍ）で存在するため、高分子電解質の膜を形成してガス透過性を測定することは困難であった。
【００１１】
また、燃料電池は、その加湿程度によって水素イオン伝導性が変化する。高加湿状態ではプロトン伝導性も高いため、触媒層全体で反応することが可能であるが、低加湿状態となるにつれて電解質膜に近い触媒層部分に反応が集中するようになる。したがって、触媒層の高分子電解質に求められるガス透過量も加湿程度により変化し、低加湿になるにつれて増加する。しかし、ガス透過性の測定が上記の理由により現状では困難であるため、加湿状態に応じた最適な触媒層を設計することができなかった。
【００１２】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層における、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、様々な加湿条件に適した触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に対し、本発明者は、触媒担持カーボン粉末、及び触媒層のそれぞれのガス吸着量に基づいて、触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価できることを見出した。また、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値に関して、燃料電池の加湿運転条件により最適範囲が存在することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１４】
（１）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、前記触媒担持カーボン粉末のガス吸着量と、前記触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価する前記方法。
（２）触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標として評価する前記（１）に記載の評価方法。
（３）吸着させるガスが、窒素である前記（１）又は（２）に記載の評価方法。
（４）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２４以上である前記触媒層。
（５）触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２１以上である前記触媒層。
（６）前記（４）又は（５）に記載の触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価することが可能となる。また、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値が所定の値以上となるように触媒層を形成することによって、様々な加湿運転条件で高い性能を発揮する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、固体高分子型燃料電池の触媒層における、水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価するに際し、触媒を担持させたカーボン粉末のガス吸着量と、触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価することを特徴とする。
【００１７】
触媒担持カーボン粉末のガス吸着量は、具体的には、触媒を担持させたカーボン粉末について吸着等温線を測定することにより求めることができる。また、触媒層のガス吸着量は、例えば、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒層を基板上あるいは電解質膜上に形成させた後に、掻き取る等して粉末状態で剥離させ、得られた触媒層の粉末について吸着等温線を測定し求めることができる。吸着させるガスは、窒素、水素、ＣＯ２等から適宜選択することができるが、窒素を用いることが好ましい。
【００１８】
２種類のガス吸着量を求め、例えば、触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を算出し、これを指標としてガス透過性を評価することができる。水素イオン伝導性高分子電解質に必要なガス透過性は、燃料電池を稼働させる際の加湿条件により異なる。高性能な燃料電池を得る観点から、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池の場合には触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値（Ｎ２吸着量比）が０．２４以上であることが好ましく、湿度１００％ＲＨで稼働させる場合には、上記値は０．２１以上であることが好ましい。
【００１９】
上記の窒素吸着量には、試料を１００℃で８時間、真空脱気により前処理し、定容法を用いて窒素による吸着等温線を測定し、相対圧０．５における吸着量を用いる。吸着等温線を測定する際の吸着温度は７７Ｋ、飽和蒸気圧は実測値である。
【００２０】
触媒を担持させるカーボン粉末としては特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックが一般的に使用される。その他、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。好適な例として、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。
【００２１】
また、カーボン粉末に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
【００２２】
触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。好適な例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）が挙げられる。
【００２３】
カーボン粉末に触媒を担持させるに当たっては、従来の方法により行うことができる。具体的には、例えば、カーボン粉末を水等に懸濁させ、これに塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、還元剤を滴下することによってカーボン粉末上に触媒を析出させる。合金を担持させる場合は、さらに別の金属をカーボン粉末上に析出させ、高温で熱処理を行って合金化する。熱処理後、未合金の金属を除去するため酸による洗浄を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間、酸洗浄の際の酸濃度、洗浄時間、洗浄温度等の条件は、触媒の種類等に応じて適宜設定される。一般的には熱処理温度：３００〜１０００℃、熱処理時間：０．５〜１０時間、酸濃度：０．０１〜０．２重量％、洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃程度とすることが好ましく、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値（Ｎ２吸着量比）が所望の範囲となるように最適条件が選択される。Ｎ２吸着量比が０．２１以上ないし０．２４以上となるようにするには、熱処理温度を合金固溶に必要な温度で、可能な限り低い温度とすることが好ましく、酸による洗浄時間は長く、洗浄温度は高く設定することが好ましい。
【００２４】
続いて、触媒を担持させたカーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質とを、溶媒に加え、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行うことにより、塗工液（インク）を作製する。ここで用いる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコールや、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等を挙げることができる。そして、塗工液を、燃料電池の高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記塗工液を塗布し乾燥させたものを、高分子電解質膜上に転写することによって高分子電解質上に触媒層を形成しても良い。
【００２５】
触媒層における、触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合割合は、上記Ｎ２吸着量比が０．２１以上ないし０．２４以上となるような割合とすることが好ましい。具体的には、限定されるものではないが、水素イオン伝導性高分子電解質の量／触媒担持カーボン粉末の量（重量比）を０．５〜１．０とすることが好ましい。
【００２６】
また、合金化の際の熱処理温度、酸による洗浄時間、及び洗浄温度の条件を様々に変えて作製したＰｔＣｏ触媒担持カーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質としてＮａｆｉｏｎとを含む触媒層の粉末について、窒素吸着量を測定するとともに水蒸気吸着量を測定し、水蒸気吸着量／窒素吸着量の値（ここでは「親水性」という）とＮ２吸着量比との相関を調べたところ、表１のような結果となった。表１の結果から、０．５０以上の親水性が得られるように作製条件を設定することによって、Ｎ２吸着量比が０．２４を超え、燃料電池の出力電圧も高くなることが分かった。そのような高いＮ２吸着量比は、上述の通り、熱処理温度を低くし、酸による洗浄時間を長く、洗浄温度を高くすることによって達成される。なお、上記水蒸気吸着量としては、試料を１２０℃で８時間真空脱気し、定容法を用いて、吸着温度３２３．１５Ｋ、飽和蒸気圧１２．３４４ｋＰａの条件で水蒸気の吸着等温線を測定し、相対圧０．５における値を用いる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
燃料電池におけるカソード及びアノードの触媒層の層厚は、適宜設定することができる。一般には、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
【００２９】
カソード及びアノードの触媒層に挟まれる高分子電解質膜の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。なお、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。
【００３０】
触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層と高分子電解質膜とを接着やホットプレス等により接合することによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでアノード及びカソードを構成しても良いし、さらに触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、アノード及びカソードとしても良い。
【００３１】
アノード及びカソードの外側には、通常、ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、本発明の固体高分子型燃料電池が作製される。セパレータの流路に対し、アノードには水素を含むガス、カソードには酸素又は空気を含むガスが供給されて発電が行われる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜触媒担持カーボン粉末の作製＞
Ｐｔ担持させるカーボン粉末としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いた。このカーボンブラック５ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸５％を１００ｇ滴下した。次に、還元剤としてエタノール６ｇを滴下することによりＰｔをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粉末を得た。
【００３３】
続いて、Ｐｔ担持カーボン粉末を蒸留水に懸濁攪拌させ、硝酸コバルト２０％を１．５ｇ滴下した。還元剤としてヒドラジンを１．５ｇ滴下することによりＣｏをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。次に、ＰｔとＣｏを合金化するため、３００〜１０００℃、０．５〜１０時間の熱処理を行った。熱処理後、硝酸（酸濃度：０．０１〜０．２重量％）による洗浄（洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃）を行い、未合金Ｃｏを除去した。最後に、蒸留水で洗浄、ろ過、乾燥を行うことにより、ＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。熱処理温度・時間、酸洗浄の酸濃度・時間・温度の条件を上記範囲で変えることにより、１０種類のＰｔＣｏ担持カーボン粉末を得た。
【００３４】
＜触媒層の作製＞
上記１０種類のＰｔＣｏ担持カーボン粉末１ｇに蒸留水６．５ｇを加えた後、エタノール６．５ｇを加え、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質としてナフィオン（商品名；デュポン社製）２０％、２ｇを加えた。この混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化、及び均一分散のために、超音波ホモジナイザーによる分散処理を行った。分散後に得られるインクをナフィオンからなる電解質膜上に塗布し、乾燥して１０種類の触媒層を得た。
【００３５】
＜触媒層の窒素吸着量測定＞
上記触媒層から触媒層の粉末を掻き取り、約５０ｍｇ秤量した。これを１００℃にて８時間真空脱気し、日本ＢＥＬ（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名）を用いて、定容法により窒素吸着等温線測定を行った。測定温度は７７Ｋで行った。
【００３６】
＜ＰｔＣｏ担持カーボン粉末の窒素吸着量測定＞
一方、ＰｔＣｏ担持カーボン粉末を約５０ｍｇ秤量した。これを１００℃にて８時間真空脱気した後、日本ＢＥＬ（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名）を用いて、定容法により窒素吸着等温線測定を行った。測定温度は７７Ｋで行った。
【００３７】
＜窒素吸着量比の算出＞
測定したＰｔＣｏ担持カーボン粉末及び触媒層の窒素吸着等温線から相対圧０．５における窒素吸着量をそれぞれ算出した。そして、窒素吸着量比（＝ＰｔＣｏ担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量）の値を１０種類の触媒層について求めた。
【００３８】
＜燃料電池の性能評価＞
上記の各触媒層をカソード側及びアノード側に用い、電解質膜には前述のナフィオンを用いた。ＭＥＡの外側にカーボン基材と撥水層（カーボン＋ＰＴＦＥ）からなる拡散層（ＧＤＬ）を配置し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させた。各負荷電流のときの電圧値により燃料電池の性能評価を行った。加湿条件はセル温度に対して１００％ＲＨ及び４０％ＲＨとした。負荷電流は、１００％ＲＨで１．５Ａ／ｃｍ２、４０％ＲＨで１．０Ａ／ｃｍ２とした。
【００３９】
＜実験結果＞
性能評価の結果を、１０種類（Ｎｏ．１〜１０）のＰｔＣｏ担持カーボン粉末の作製条件とともに表２に示す。また、各加湿条件における出力性能（電圧）と窒素吸着量比との関係を、図１（１００％ＲＨ稼働時）及び図２（４０％ＲＨ稼働時）にそれぞれ示す。図から明らかなように、１００％ＲＨ稼働時では窒素吸着量比が０．２１を超えると性能向上が見られなくなり、４０％ＲＨ稼働時では窒素吸着量比が０．２４を超えると性能向上が見られなくなった。この結果から、１００％ＲＨでは窒素吸着量比０．２１以上、４０％ＲＨ〜１００％ＲＨ未満では窒素吸着量比０．２４以上の触媒層を用いることにより高性能燃料電池が得られることが分かった。
【００４０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】１００％ＲＨ稼働時における電圧と窒素吸着量比との関係を示すグラフである。
【図２】４０％ＲＨ稼働時における電圧と窒素吸着量比との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、前記触媒担持カーボン粉末のガス吸着量と、前記触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価する前記方法。
【請求項２】
触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標として評価する請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
吸着させるガスが、窒素である請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２４以上である前記触媒層。
【請求項５】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２１以上である前記触媒層。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む固体高分子型燃料電池の触媒層における、前記水素イオン伝導性高分子電解質のガス透過性を評価する方法であって、前記触媒担持カーボン粉末のガス吸着量と、前記触媒層のガス吸着量とに基づいてガス透過性を評価する前記方法。
【請求項２】
触媒担持カーボン粉末のガス吸着量／触媒層のガス吸着量の値を指標として評価する請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
吸着させるガスが、窒素である請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度４０〜１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２４以上である前記触媒層。
【請求項５】
触媒が担持されたカーボン粉末、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、湿度１００％ＲＨで稼働させる固体高分子型燃料電池において用いられる触媒層であって、触媒担持カーボン粉末の窒素吸着量／触媒層の窒素吸着量の値が０．２１以上である前記触媒層。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１４６７６２（Ｐ２０１０−１４６７６２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９９９６（Ｐ２００８−３１９９９６）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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