固体高分子型燃料電池及びその製造方法
【課題】反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水が滞留することを抑制するようにした固体高分子型燃料電池を得る。
【解決手段】プロトン伝導性の高分子電解質膜２の両側にアノード触媒層５及びカソード触媒層６を配置し、さらに各触媒層の外側に中間層４を配置し、この中間層４の外側にガス拡散層７を配置し、このガス拡散層７のさらに外側に、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板３を配置した構成で、ガス拡散層７には、ガス拡散層７の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔９を形成した。
【解決手段】プロトン伝導性の高分子電解質膜２の両側にアノード触媒層５及びカソード触媒層６を配置し、さらに各触媒層の外側に中間層４を配置し、この中間層４の外側にガス拡散層７を配置し、このガス拡散層７のさらに外側に、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板３を配置した構成で、ガス拡散層７には、ガス拡散層７の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔９を形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水の滞留を抑制し、発電効率を向上する固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に関する意識の高まりからクリーンな発電システムが要求されており、そのシステムの一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は使用される電解質の種類から、リン酸型、溶融炭酸型、固体電解質型、固体高分子型などがあるが、中でも動作温度の低さや小型化の点で優位になる固体高分子型については盛んに研究開発が進められている。
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側に配置されたアノード及びカソード触媒層と、各々触媒層の外側にガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を有している。この触媒層とガス拡散層の間には中間層が配置されており、さらにガス拡散層の外側にはガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板を備えている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。
具体的には、まずセパレータ板に形成したガス流路からガス拡散層を通過してアノード触媒層に例えば水素ガスが供給される。アノード触媒層に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子が発生する。このプロトンは高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に移動する。
一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層側に移動する。カソード触媒層では、高分子電解質膜中を通過してきたプロトン、外部回路から移動してきた電子、及びセパレータ板に形成したガス流路からガス拡散層を通過して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。その際、電極間に起電力が発生するため、電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００４】
前記反応を効率よく継続的に行うには、イオン伝導抵抗及び電子伝導抵抗を低下させることと、両電極の触媒層にガスを連続的に供給することが重要である。イオン伝導抵抗を低下するためには、高分子電解質成分を常に水で湿潤状態にしておく必要がある。また、電子伝導抵抗を下げるためには、触媒層、ガス拡散層、セパレータ板の各部材の抵抗値を下げることが必要であり、また各部材間の接触抵抗もできる限り小さくする必要がある。
しかし、ガス拡散層はカーボン繊維等からなる多孔質層であるため、部材間の接触抵抗を小さくすることは難しい。このため、ガス拡散層の表面に電子伝導性材料からなる多孔質の中間層を設け、触媒層との接触性を向上し、電子伝導抵抗を下げる工夫をしている。
【０００５】
一方、カソード触媒層で生成した水がカソード触媒層の表面に滞留したり、ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞すると、ガスと触媒層との接触が妨げられるので、水は連続的に排出する必要がある。ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞することを回避するため、フッ素系樹脂など撥水性材料を用いて電極材料を撥水化することが広く行われている。特にガス拡散層は、ガス流路から供給されたガスを触媒層に到達させる供給経路であり、一般的に撥水化されている。
なお、固体高分子型燃料電池においては、前記のように、高分子電解質膜が水分を多く含んでいるほどイオン伝導抵抗が低下して性能が向上する。そのため反応ガスをあらかじめ外部加湿器で加湿して供給し、高分子電解質膜を湿潤状態に保持している。
固体高分子型燃料電池を低加湿条件において運転すると、高分子電解質膜の含水量が低下して性能が大幅に低下する。このため、できるだけその温度の飽和蒸気圧に近い高加湿条件で燃料電池を運転することが望ましい。しかし、飽和蒸気圧に近いため、電池温度や生成水の影響で電極基材のガス拡散層や中間層、触媒層の空孔内にある水蒸気が液体の水になりやすく、細孔を閉塞する可能性がある。
【０００６】
そこで、水を排出しやすくするために、電極基材自体の空孔よりも大きな径の貫通孔をガス拡散層に形成しているものがある。電極基材に高い密度で直径０．１ｍｍ以上の貫通孔を形成すると、水の通過抵抗は著しく低下する。例えば、特許文献１では、ガス拡散層上に触媒層を形成し、触媒層とガス拡散層に亘って複数の貫通孔を形成している。
また、特許文献２では、電極基材の触媒層、中間層、ガス拡散層のうちの少なくとも１つの層に、上記セパレータ板側に向けて開口する排水用溝を設けている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１８２号公報（第５〜９頁、図１）
【特許文献２】特開２００４−３２７３５８号公報（第４〜８頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のものでは、孔を有する面と高分子電解質膜が押圧接触することになり、高分子電解質膜の孔円周部分で集中応力が発生し、高分子電解質膜の経時変形で破膜に到る恐れがある。
また、特許文献２のものでは、溝を形成する面内で溝の進行方向と垂直をなす方向では電極基材の剛性が著しく低下する。また、セパレータ板に曲部があるガス流路を形成し、そのガス流路に沿って反応ガスが流れる場合、反応ガスが流路に沿わず、排水用溝を通過して隣接する流路に流れ出す量が増加し、発電効率が低下する恐れがある。また、セパレータ板のガス流路と排水溝の位置合せが必要となり、組立が難しくなるという問題がある。排水溝の加工生産性も悪い。
【０００９】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、高分子電解質膜に局所的な応力集中が発生せず、かつガス拡散層の剛性をある程度確保でき、かつガス拡散層でのガスリークを抑制でき、かつ反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水が滞留することを抑制するようにした固体高分子型燃料電池及びその製造方法を得ることを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係わる固体高分子型燃料電池においては、プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを中間層を介して触媒層に拡散するガス拡散層、及び各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、ガス拡散層の少なくとも一方には、ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられているものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明は、以上説明したように、プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを中間層を介して触媒層に拡散するガス拡散層、及び各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、ガス拡散層の少なくとも一方には、ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられているので、電極基材内の余分な水が中間層を経由して有底孔に移動し、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
以下、この発明の実施の形態１について説明する。
図１は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図である。
図１において、固体高分子型燃料電池１は、プロトン伝導性の高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２の両側に配置されたアノード触媒層５及びカソード触媒層６と、各々の触媒層の外側にガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層７を有している。この触媒層とガス拡散層７の間には中間層４が配置されており、ガス拡散層７の外側にガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板３を備えている。またガス拡散層７の端部はガスシール部８によりガスシールされている。ガス拡散層７には有底孔９が形成されている。この有底孔９は、セパレータ板３側の面が開口して対向面が閉口した形状で、面内に複数配置される。中間層４の空孔に拡散する水を有底孔９に牽き込み、余分な水がガス拡散層７に滞留することを抑制できる。
なお、中間層４は、ガス拡散層７に入り込んでいる層４ａとガス拡散層７に入り込まない層４ｂにより構成されている。そして、有底孔９は、図１のように、中間層４のガス拡散層７に入り込んでいる層４ａにまで達しているとき、最も水の滞留を抑制する効果を発揮するが、層４ａに達していなくても水の滞留を抑制する効果がある。有底孔９はガス拡散層７の外側に開口し、内側で閉口している必要があり、これは中間層４をガス拡散層７に塗布するときに液が有底孔９に流れ込まないようにするためである。
また、有底孔９は、図１では両側のガス拡散層７に設けているが、少なくとも一方のガス拡散層７に設けるだけでもよい。
また、各触媒層、ガス拡散層７、中間層４とでアノード及びカソード電極を構成する。
【００１３】
図２は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具を示す図である。
図２において、ピンロール１０と保持ロール１２の間にワーク（ガス拡散層）を保持してワークに有底孔を加工する。ピンロール１０と保持ロール１２は、有底孔の深さを調整できるように、ピンロール１０と保持ロール１２の間の間隙を調整する調整機構を有している。
【００１４】
図３は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
図３（ａ）は、ピンロールの側面図、図３（ｂ）は、ピンロールの正面図である。
図３において、ピンロール１０には、円周方向及び長手方向に整列するように複数の突起１１が設けられている。
【００１５】
図４は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の開口形状を示す図である。
図４において、７、９は図１におけるものと同一のものである。
【００１６】
図５は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の断面形状を示す図である。
図５において、４、７、９は図１におけるものと同一のものである。図５では、図３に示すピンロール１０で作成された有底孔９の深さ方向の相対する面とガス拡散層７の面の成す角度ａ、ｂが、同じである。
【００１７】
図６は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池と従来の固体高分子型燃料電池との出力電圧の比較を示す図である。
【００１８】
図７は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
図７（ａ）は、ピンロールの側面図、図７（ｂ）は、ピンロールの正面図である。
図７において、ピンロール１０には、円周方向及び長手方向に整列するように複数の突起１１が設けられている。
【００１９】
図８は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔の断面形状を説明するための図である。
図８において、４、７、９は図１におけるものと同一のものである。図８では、図７に示すピンロール１０で作成された有底孔９の深さ方向の相対する面とガス拡散層７の面の成す角度ａ、ｂが、同じではない。
【００２０】
次に、動作について説明する。
固体高分子型燃料電池の動作は、背景技術で説明したとおりである。
すなわち、固体高分子型燃料電池１は、アノード触媒層５に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層６に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。
背景技術で述べたように、セパレータ板３に形成したガス流路からガス拡散層７を通過してアノード触媒層５に例えば水素ガスが供給され、アノード触媒層５に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子が発生する。このプロトンは高分子電解質膜２を通過してカソード触媒層６に移動する。
一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層６側に移動する。カソード触媒層６では、高分子電解質膜２中を通過してきたプロトン、外部回路から移動してきた電子、及びセパレータ板３に形成したガス流路からガス拡散層７を通過して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。
このカソード触媒層６で生成した水がカソード触媒層６の表面に滞留したり、ガス拡散層７中の空孔部が水で閉塞すると、ガスとカソード触媒層６との接触が妨げられるので、水は連続的に排出する必要がある。このために、この発明では、ガス拡散層７に有底孔９を形成している。
【００２１】
次に、固体高分子型燃料電池を構成する各部材についてさらに詳しく説明する。
高分子電解質膜２は、燃料電池内の環境において化学的に安定で、かつプロトン伝導性とガスバリア性が高く、かつ電子伝導性のないものであれば特に限定せず用いることが可能である。一般的にパーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜２を用いることが多いが、これに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００２２】
アノード触媒層５に含まれる構成材料として、例えば水素やその他燃料電池の燃料として用いられるガス、液体を反応させる触媒能を有する触媒がある。アノード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材料として高分子電解質成分が挙げられ、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を決着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでもよい。
【００２３】
カソード触媒層６に含まれる構成材料として、例えば酸素を反応させる触媒能を有する触媒がある。カソード触媒として例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材料として高分子電解質成分が挙げられ、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を決着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでもよい。
【００２４】
アノード触媒層５及びカソード触媒層６は、高分子電解質膜２上に形成してもよいし、ガス拡散層７上に形成した中間層４表面に形成してもよいし、シート状に成形して高分子電解質膜２と中間層４との間に配置してもよい。
【００２５】
ガス流路を表面に刻むセパレータ板３は、電子伝導性を有し、ガス流路及び冷却水流路を形成可能なものであれば特に限定はしないが、ステンレス等の金属でもよく、カーボンからなる板でもよく、カーボンと樹脂の混合物からなる材料でもよい。
【００２６】
ガス拡散層７は、電子伝導性を有し、反応ガスをガス流路から触媒層へ拡散可能な材質・構造であれば特に限定しないが、主に炭素含有材料からなる多孔質材であることが多く、具体的にはカーボン不織物の炭素繊維で形成された多孔性材料が挙げられる。また、これらガス拡散層７は、その構成材表面に撥水処理や親水処理などの表面処理を施してあってもよい。
【００２７】
本発明におけるガス拡散層７に形成した有底孔９は、セパレータ板３側の面が開口して対向面が閉口した形状で、面内に複数配置される。配置方法は特に限定しないが、ガス拡散層７の剛性及び有底孔９の加工性から格子状に配列することが望ましい。
有底孔９の個数は、５０個／ｃｍ２以上３００個／ｃｍ２以下であり、開口は多角形状であれば特に限定しない。長方形及び正方形を含む菱形であれば、１辺が０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、高さが０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、面積が０．０１ｍｍ２以上０．１６ｍｍ２以下であることが望ましい。
また、有底孔９の４面ある内壁面の１面は開口面となす角度が７０度以上１３０度以下であり、他の３面は開口面となす角度が９０度以上１３０度以下であることが望ましい。
有底孔９の形成方法としては、図３、図７のように、四角錐の突起を複数有し、基材に対する突起の刺し深さを調整できるピンロール１０で、ガス拡散層７に有底孔９を加工する（孔加工工程）のが簡便で生産性に優れる。
【００２８】
ガス拡散層７と触媒層の間に配置する中間層４は、ガス拡散層７と触媒層の接触抵抗を低減させる機能と、ガス拡散層７から触媒層への反応ガス拡散、水の供給、触媒層で生成した水のガス拡散層７への排出機能がある。
ガス拡散層７と触媒層の接触抵抗の低減機能を達成するためには、中間層４が電子伝導性と平坦性を有する必要がある。よってフィラーの材質としては電子伝導性を有しておれば特に限定はしないが、炭素材料は成形性がよく導電性もあり、化学的安定性にも優れるので好ましく、特にカーボンブラック等の炭素微粒子は前記条件を満たすのでより好ましい。フィラーの平均一次粒子径についても特に限定はしないが、成形性、ガス透過性を考慮すると２０〜５００ｎｍ程度が望ましい。
【００２９】
ガス拡散層７から触媒層への反応ガス拡散、水の供給、触媒層で生成した水のガス拡散層７への排出機能を達成するためには、中間層４が多孔性を有する必要がある。よって、中間層４の骨格となる電子伝導性フィラーが形成する空孔より空孔径の大きい消失性フィラーを電子伝導性フィラーに含有させる。例えば所定の粒径を有する熱消失性フィラーを添加し、この熱消失性フィラーが燃料もしくは熱分解する温度で熱処理を行うことにより、熱消失性フィラーの粒径、体積と同等の空孔が形成される。その他フィラーとしては薬液溶出性フィラーなどあり、中間層作製時に消失可能な材料であれば特に限定しない。
中間層４は、フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水剤を含んでもよい。
【００３０】
中間層４の形成方法としては、ガス拡散層７の上に直接塗布して形成する方法が最も簡便である。溶媒中に電子伝導性フィラー、熱消失性フィラー、バインダー等を分散したペースト溶液をドクターブレード法やスクリーン印刷でガス拡散層７表面に塗布し、乾燥させ、熱処理にて熱消失性フィラーを燃焼もしくは熱分解する。この際、中間層４の一部をガス拡散層７の表層部分に浸透させ、有底孔９に接触させる。これによって中間層４の空孔に拡散する水を有底孔９に牽き込み、余分な水がガス拡散層７に滞留することを抑制できる。
【００３１】
実施の形態１によれば、反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水が中間層を経由して有底孔に移動し、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出される。その結果、燃料電池の出力電圧が向上する。特に水が滞留しやすい高加湿運転条件や水の発生が多い高負荷運転時の電圧が著しく向上する。
また、ガス拡散層に形成した有底孔が高分子電解質膜に接触しないため、高分子電解質膜に局所的な応力集中が発生せず、また、方向性のある溝がないためガス拡散層の剛性をある程度確保でき、また、ガス拡散層でのガスリークを抑制できる。
また、四角錐の突起を複数有し、基材に対する突起の刺し深さを調整できるピンロールでガス拡散層に有底孔を形成する孔加工工程を備えることで、有底孔を連続形成でき、生産性にも優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例１．
図１に示すように、プロトン伝道性を有する高分子電解質膜２、高分子電解質膜２の両側から挟持するアノード及びカソード電極、高分子電解質膜２を挟持するアノード及びカソード電極に接するセパレータ板３を有し、これら一組が固体高分子型燃料電池セルを構成する。
アノード及びカソード電極は、それぞれ触媒層、ガス拡散層７、中間層４を有している。
【００３３】
（ガス拡散層の作製方法）
ガス拡散層７は、基材として厚さ３００μｍ、空孔率８０パーセントの多孔質カーボンペーパーを用い、その片側表面に有底孔作製治具で相対する面のなす角が３０°の四角錐の有底孔９を形成した。
有底孔作製治具を図２に示す。治具は、有底孔を形成するガス拡散層であるワークを保持する保持ロール１２、突起を有するピンロール１０、保持ロール１２とピンロール１０の間のギャップを調整する調整機構から構成される。図３に示すように、ピンロール１０は、相対する面のなす角度が３０°の四角錐の突起１１を格子状に配列し、その突起１１は、旋盤及びワイヤ放電加工などの機械加工よって形成した。
突起１１の形状、格子の間隔を変更することで、有底孔９の形状、個数及び配列を制御できる。突起１１の耐摩耗性を向上させるため、ピンロール１０の表面は軟窒化処理を施した。ギャップ調整機構にて所定のギャップに調整し、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフィルムでガス拡散層７を挟み込んだ積層物を保持ロールとピンロール１０の間を通した。穿孔したカーボンペーパーを超音波洗浄して脱落した炭素繊維を除去した。
図４に有底孔９の開口形状の写真を示す。図４では、有底孔９が、約０．２ｍｍ角の孔が約０．６ｍｍピッチで形成できているのがわかる。この有底孔９は、図３の形状のピンロール１０で作成され、図５に示すように、有底孔９の相対する面とガス拡散層７の面とのなす角度ａ、ｂが、同じである。
有底孔９を形成したカーボンペーパーをフッ素樹脂ディスパージョン液（ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）水分散液）に浸漬し、乾燥後に４００度（摂氏）で加熱処理することによってフッ素樹脂を炭素繊維上に定着させた（撥水処理）。
【００３４】
（中間層の作製方法）
一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍであるアセチレンブラック（電気化学工業製）とＰＴＦＥ水分散液、ノニオン系分散剤、増粘剤として２ｗパーセントヒドロキシエチルセルコール（ＨＥＣ）水溶液、溶媒として蒸留水を混合分散させたペーストに高分子フィラーとして平均粒径８μｍのＰＭＭＡ球状微粒子（積水化成品工業製）を固形体積分率８０パーセントとなるように添加した。このペーストを撥水処理・有底孔加工処理済みカーボンペーパーの孔なし側表面にスクリーン印刷によって塗布を行い、溶媒を乾燥させた。その後、これを３８０度（摂氏）で熱処理して高分子フィラー、分散剤、増粘剤を熱分解し、多孔性中間層４を作製した。
【００３５】
（触媒層の作製方法）
触媒としては、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標））上に触媒金属を担持したものを用いた。カソード触媒としては白金を５０ｗパーセント担持したもの、アノード触媒としては白金−ルテニウム系金属を５０ｗパーセント担持したものを用いた。
各々触媒粒子にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製ナフィオン（登録商標）溶液）を添加し、攪拌混合して均一な状態のペーストを得た。各々の触媒ペーストを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷した後に乾燥を行った。
【００３６】
（膜−触媒接合体の作製方法）
高分子電解質膜２として厚さ５０μｍのデュポン製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。高分子電解質膜２とアノード及びカソード触媒層付きフィルムを、アノード触媒層５及びカソード触媒層６がそれぞれ高分子電解質膜２に接触するように積層し、１４０度（摂氏）で３ｍｉｎホットプレスした。このプレスによってアノード触媒層５及びカソード触媒層６がＰＥＴフィルムから高分子電解質膜２上に転写され、アノード触媒層５及びカソード触媒層６と高分子電解質膜２が一体化した膜−触媒接合体を作製した。
【００３７】
（ガスシール部の作製方法）
アノードガス拡散層７及びカソードガス拡散層７の外形寸法が、アノード触媒層５及びカソード触媒層６の外形寸法よりも若干大きくなるように加工する。ポリオレフィン系熱可塑樹脂シートを外形寸法がアノードガス拡散層７及びカソードガス拡散層７の外形寸法よりも大きくなるように加工する。さらにシート中央にアノード触媒層５及びカソード触媒層６の外形寸法と同じ大きさの開口を設ける。アノードガス拡散層７と全周の重なりが均一になるように熱可塑樹脂シートを積層し、全体を１２０度（摂氏）で２ｍｉｎホットプレスしてガスシール部８を作製した。また、カソードガス拡散層７についても同様にガスシール部８を作製した。
【００３８】
（膜電極接合体の作製方法）
ガスシール付アノードガス拡散層、ガスシール付カソードガス拡散層及び膜−触媒接合体を、拡散層に形成した中間層が膜−触媒接合体に接触するようにして積層し、全体を１２０度（摂氏）で１ｍｉｎホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。
【００３９】
（性能評価用セルの作製方法）
膜電極接合体をカーボンと樹脂より成るガス流路付セパレータ板３で両側から挟み、その外部から発熱体を内蔵した金属板で面圧を掛けて性能評価用セルとした。
【００４０】
（性能評価用セルの運転と特性評価の方法）
性能評価用セルを外部負荷に接続し、アノード電極側には常圧の水素ガスを、カソード電極側には常圧の空気を供給した。水素ガスの利用効率は７０パーセントに、空気側の酸素利用率は４０パーセントになるように流量を設定した。ガスは外部加湿器で加湿を行ってからセルに供給した。またセルの温度は７５度（摂氏）になるように発熱体によって温度調節した。供給ガスの湿度については両極とも露点７５度（摂氏）となるように外部加湿器を調節した。この時の電流密度に対するセルの始動から２４時間経過時点の出力電圧を測定した。図６で有底孔を有しない固体高分子型燃料電池との比較を行った。
【００４１】
比較例１．
有底孔加工処理を実施せず作製した以外は、実施例１と同様にセルを作製し、運転を行った。
実施例１と比較例１との比較は、図６のとおりである。
すなわち、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の比較では、比較例１が７３０ｍＶ、実施例１が７４５ｍＶであり、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２の比較では、比較例１が６４５ｍＶ、実施例１が６５８ｍＶであり、いずれも実施例１の出力電圧が高かった。
【００４２】
なお、有底孔９としては、ピンロール１０の突起１１を図７のように加工し、これによって作成された有底孔９の相対する面とガス拡散層７の面とのなす角度ａ、ｂが同じにならないものであってもよい（図８）。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具を示す図である。
【図３】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
【図４】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の開口形状を示す図である。
【図５】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の断面形状を示す図である。
【図６】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池と従来の固体高分子型燃料電池との出力電圧の比較を示す図である。
【図７】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
【図８】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔の断面形状を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 固体高分子型燃料電池
２ 高分子電解質膜
３ セパレータ板
４ 中間層
５ アノード触媒層
６ カソード触媒層
７ ガス拡散層
８ ガスシール部
９ 有底孔
１０ ピンロール
１１ 突起
１２ 保持ロール
【技術分野】
【０００１】
この発明は、反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水の滞留を抑制し、発電効率を向上する固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に関する意識の高まりからクリーンな発電システムが要求されており、そのシステムの一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は使用される電解質の種類から、リン酸型、溶融炭酸型、固体電解質型、固体高分子型などがあるが、中でも動作温度の低さや小型化の点で優位になる固体高分子型については盛んに研究開発が進められている。
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側に配置されたアノード及びカソード触媒層と、各々触媒層の外側にガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を有している。この触媒層とガス拡散層の間には中間層が配置されており、さらにガス拡散層の外側にはガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板を備えている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。
具体的には、まずセパレータ板に形成したガス流路からガス拡散層を通過してアノード触媒層に例えば水素ガスが供給される。アノード触媒層に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子が発生する。このプロトンは高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に移動する。
一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層側に移動する。カソード触媒層では、高分子電解質膜中を通過してきたプロトン、外部回路から移動してきた電子、及びセパレータ板に形成したガス流路からガス拡散層を通過して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。その際、電極間に起電力が発生するため、電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００４】
前記反応を効率よく継続的に行うには、イオン伝導抵抗及び電子伝導抵抗を低下させることと、両電極の触媒層にガスを連続的に供給することが重要である。イオン伝導抵抗を低下するためには、高分子電解質成分を常に水で湿潤状態にしておく必要がある。また、電子伝導抵抗を下げるためには、触媒層、ガス拡散層、セパレータ板の各部材の抵抗値を下げることが必要であり、また各部材間の接触抵抗もできる限り小さくする必要がある。
しかし、ガス拡散層はカーボン繊維等からなる多孔質層であるため、部材間の接触抵抗を小さくすることは難しい。このため、ガス拡散層の表面に電子伝導性材料からなる多孔質の中間層を設け、触媒層との接触性を向上し、電子伝導抵抗を下げる工夫をしている。
【０００５】
一方、カソード触媒層で生成した水がカソード触媒層の表面に滞留したり、ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞すると、ガスと触媒層との接触が妨げられるので、水は連続的に排出する必要がある。ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞することを回避するため、フッ素系樹脂など撥水性材料を用いて電極材料を撥水化することが広く行われている。特にガス拡散層は、ガス流路から供給されたガスを触媒層に到達させる供給経路であり、一般的に撥水化されている。
なお、固体高分子型燃料電池においては、前記のように、高分子電解質膜が水分を多く含んでいるほどイオン伝導抵抗が低下して性能が向上する。そのため反応ガスをあらかじめ外部加湿器で加湿して供給し、高分子電解質膜を湿潤状態に保持している。
固体高分子型燃料電池を低加湿条件において運転すると、高分子電解質膜の含水量が低下して性能が大幅に低下する。このため、できるだけその温度の飽和蒸気圧に近い高加湿条件で燃料電池を運転することが望ましい。しかし、飽和蒸気圧に近いため、電池温度や生成水の影響で電極基材のガス拡散層や中間層、触媒層の空孔内にある水蒸気が液体の水になりやすく、細孔を閉塞する可能性がある。
【０００６】
そこで、水を排出しやすくするために、電極基材自体の空孔よりも大きな径の貫通孔をガス拡散層に形成しているものがある。電極基材に高い密度で直径０．１ｍｍ以上の貫通孔を形成すると、水の通過抵抗は著しく低下する。例えば、特許文献１では、ガス拡散層上に触媒層を形成し、触媒層とガス拡散層に亘って複数の貫通孔を形成している。
また、特許文献２では、電極基材の触媒層、中間層、ガス拡散層のうちの少なくとも１つの層に、上記セパレータ板側に向けて開口する排水用溝を設けている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１８２号公報（第５〜９頁、図１）
【特許文献２】特開２００４−３２７３５８号公報（第４〜８頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のものでは、孔を有する面と高分子電解質膜が押圧接触することになり、高分子電解質膜の孔円周部分で集中応力が発生し、高分子電解質膜の経時変形で破膜に到る恐れがある。
また、特許文献２のものでは、溝を形成する面内で溝の進行方向と垂直をなす方向では電極基材の剛性が著しく低下する。また、セパレータ板に曲部があるガス流路を形成し、そのガス流路に沿って反応ガスが流れる場合、反応ガスが流路に沿わず、排水用溝を通過して隣接する流路に流れ出す量が増加し、発電効率が低下する恐れがある。また、セパレータ板のガス流路と排水溝の位置合せが必要となり、組立が難しくなるという問題がある。排水溝の加工生産性も悪い。
【０００９】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、高分子電解質膜に局所的な応力集中が発生せず、かつガス拡散層の剛性をある程度確保でき、かつガス拡散層でのガスリークを抑制でき、かつ反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水が滞留することを抑制するようにした固体高分子型燃料電池及びその製造方法を得ることを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係わる固体高分子型燃料電池においては、プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを中間層を介して触媒層に拡散するガス拡散層、及び各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、ガス拡散層の少なくとも一方には、ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられているものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明は、以上説明したように、プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを中間層を介して触媒層に拡散するガス拡散層、及び各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、ガス拡散層の少なくとも一方には、ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられているので、電極基材内の余分な水が中間層を経由して有底孔に移動し、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
以下、この発明の実施の形態１について説明する。
図１は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図である。
図１において、固体高分子型燃料電池１は、プロトン伝導性の高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２の両側に配置されたアノード触媒層５及びカソード触媒層６と、各々の触媒層の外側にガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層７を有している。この触媒層とガス拡散層７の間には中間層４が配置されており、ガス拡散層７の外側にガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板３を備えている。またガス拡散層７の端部はガスシール部８によりガスシールされている。ガス拡散層７には有底孔９が形成されている。この有底孔９は、セパレータ板３側の面が開口して対向面が閉口した形状で、面内に複数配置される。中間層４の空孔に拡散する水を有底孔９に牽き込み、余分な水がガス拡散層７に滞留することを抑制できる。
なお、中間層４は、ガス拡散層７に入り込んでいる層４ａとガス拡散層７に入り込まない層４ｂにより構成されている。そして、有底孔９は、図１のように、中間層４のガス拡散層７に入り込んでいる層４ａにまで達しているとき、最も水の滞留を抑制する効果を発揮するが、層４ａに達していなくても水の滞留を抑制する効果がある。有底孔９はガス拡散層７の外側に開口し、内側で閉口している必要があり、これは中間層４をガス拡散層７に塗布するときに液が有底孔９に流れ込まないようにするためである。
また、有底孔９は、図１では両側のガス拡散層７に設けているが、少なくとも一方のガス拡散層７に設けるだけでもよい。
また、各触媒層、ガス拡散層７、中間層４とでアノード及びカソード電極を構成する。
【００１３】
図２は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具を示す図である。
図２において、ピンロール１０と保持ロール１２の間にワーク（ガス拡散層）を保持してワークに有底孔を加工する。ピンロール１０と保持ロール１２は、有底孔の深さを調整できるように、ピンロール１０と保持ロール１２の間の間隙を調整する調整機構を有している。
【００１４】
図３は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
図３（ａ）は、ピンロールの側面図、図３（ｂ）は、ピンロールの正面図である。
図３において、ピンロール１０には、円周方向及び長手方向に整列するように複数の突起１１が設けられている。
【００１５】
図４は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の開口形状を示す図である。
図４において、７、９は図１におけるものと同一のものである。
【００１６】
図５は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の断面形状を示す図である。
図５において、４、７、９は図１におけるものと同一のものである。図５では、図３に示すピンロール１０で作成された有底孔９の深さ方向の相対する面とガス拡散層７の面の成す角度ａ、ｂが、同じである。
【００１７】
図６は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池と従来の固体高分子型燃料電池との出力電圧の比較を示す図である。
【００１８】
図７は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
図７（ａ）は、ピンロールの側面図、図７（ｂ）は、ピンロールの正面図である。
図７において、ピンロール１０には、円周方向及び長手方向に整列するように複数の突起１１が設けられている。
【００１９】
図８は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔の断面形状を説明するための図である。
図８において、４、７、９は図１におけるものと同一のものである。図８では、図７に示すピンロール１０で作成された有底孔９の深さ方向の相対する面とガス拡散層７の面の成す角度ａ、ｂが、同じではない。
【００２０】
次に、動作について説明する。
固体高分子型燃料電池の動作は、背景技術で説明したとおりである。
すなわち、固体高分子型燃料電池１は、アノード触媒層５に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層６に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。
背景技術で述べたように、セパレータ板３に形成したガス流路からガス拡散層７を通過してアノード触媒層５に例えば水素ガスが供給され、アノード触媒層５に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子が発生する。このプロトンは高分子電解質膜２を通過してカソード触媒層６に移動する。
一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層６側に移動する。カソード触媒層６では、高分子電解質膜２中を通過してきたプロトン、外部回路から移動してきた電子、及びセパレータ板３に形成したガス流路からガス拡散層７を通過して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。
このカソード触媒層６で生成した水がカソード触媒層６の表面に滞留したり、ガス拡散層７中の空孔部が水で閉塞すると、ガスとカソード触媒層６との接触が妨げられるので、水は連続的に排出する必要がある。このために、この発明では、ガス拡散層７に有底孔９を形成している。
【００２１】
次に、固体高分子型燃料電池を構成する各部材についてさらに詳しく説明する。
高分子電解質膜２は、燃料電池内の環境において化学的に安定で、かつプロトン伝導性とガスバリア性が高く、かつ電子伝導性のないものであれば特に限定せず用いることが可能である。一般的にパーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜２を用いることが多いが、これに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００２２】
アノード触媒層５に含まれる構成材料として、例えば水素やその他燃料電池の燃料として用いられるガス、液体を反応させる触媒能を有する触媒がある。アノード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材料として高分子電解質成分が挙げられ、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を決着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでもよい。
【００２３】
カソード触媒層６に含まれる構成材料として、例えば酸素を反応させる触媒能を有する触媒がある。カソード触媒として例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材料として高分子電解質成分が挙げられ、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を決着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでもよい。
【００２４】
アノード触媒層５及びカソード触媒層６は、高分子電解質膜２上に形成してもよいし、ガス拡散層７上に形成した中間層４表面に形成してもよいし、シート状に成形して高分子電解質膜２と中間層４との間に配置してもよい。
【００２５】
ガス流路を表面に刻むセパレータ板３は、電子伝導性を有し、ガス流路及び冷却水流路を形成可能なものであれば特に限定はしないが、ステンレス等の金属でもよく、カーボンからなる板でもよく、カーボンと樹脂の混合物からなる材料でもよい。
【００２６】
ガス拡散層７は、電子伝導性を有し、反応ガスをガス流路から触媒層へ拡散可能な材質・構造であれば特に限定しないが、主に炭素含有材料からなる多孔質材であることが多く、具体的にはカーボン不織物の炭素繊維で形成された多孔性材料が挙げられる。また、これらガス拡散層７は、その構成材表面に撥水処理や親水処理などの表面処理を施してあってもよい。
【００２７】
本発明におけるガス拡散層７に形成した有底孔９は、セパレータ板３側の面が開口して対向面が閉口した形状で、面内に複数配置される。配置方法は特に限定しないが、ガス拡散層７の剛性及び有底孔９の加工性から格子状に配列することが望ましい。
有底孔９の個数は、５０個／ｃｍ２以上３００個／ｃｍ２以下であり、開口は多角形状であれば特に限定しない。長方形及び正方形を含む菱形であれば、１辺が０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、高さが０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、面積が０．０１ｍｍ２以上０．１６ｍｍ２以下であることが望ましい。
また、有底孔９の４面ある内壁面の１面は開口面となす角度が７０度以上１３０度以下であり、他の３面は開口面となす角度が９０度以上１３０度以下であることが望ましい。
有底孔９の形成方法としては、図３、図７のように、四角錐の突起を複数有し、基材に対する突起の刺し深さを調整できるピンロール１０で、ガス拡散層７に有底孔９を加工する（孔加工工程）のが簡便で生産性に優れる。
【００２８】
ガス拡散層７と触媒層の間に配置する中間層４は、ガス拡散層７と触媒層の接触抵抗を低減させる機能と、ガス拡散層７から触媒層への反応ガス拡散、水の供給、触媒層で生成した水のガス拡散層７への排出機能がある。
ガス拡散層７と触媒層の接触抵抗の低減機能を達成するためには、中間層４が電子伝導性と平坦性を有する必要がある。よってフィラーの材質としては電子伝導性を有しておれば特に限定はしないが、炭素材料は成形性がよく導電性もあり、化学的安定性にも優れるので好ましく、特にカーボンブラック等の炭素微粒子は前記条件を満たすのでより好ましい。フィラーの平均一次粒子径についても特に限定はしないが、成形性、ガス透過性を考慮すると２０〜５００ｎｍ程度が望ましい。
【００２９】
ガス拡散層７から触媒層への反応ガス拡散、水の供給、触媒層で生成した水のガス拡散層７への排出機能を達成するためには、中間層４が多孔性を有する必要がある。よって、中間層４の骨格となる電子伝導性フィラーが形成する空孔より空孔径の大きい消失性フィラーを電子伝導性フィラーに含有させる。例えば所定の粒径を有する熱消失性フィラーを添加し、この熱消失性フィラーが燃料もしくは熱分解する温度で熱処理を行うことにより、熱消失性フィラーの粒径、体積と同等の空孔が形成される。その他フィラーとしては薬液溶出性フィラーなどあり、中間層作製時に消失可能な材料であれば特に限定しない。
中間層４は、フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水剤を含んでもよい。
【００３０】
中間層４の形成方法としては、ガス拡散層７の上に直接塗布して形成する方法が最も簡便である。溶媒中に電子伝導性フィラー、熱消失性フィラー、バインダー等を分散したペースト溶液をドクターブレード法やスクリーン印刷でガス拡散層７表面に塗布し、乾燥させ、熱処理にて熱消失性フィラーを燃焼もしくは熱分解する。この際、中間層４の一部をガス拡散層７の表層部分に浸透させ、有底孔９に接触させる。これによって中間層４の空孔に拡散する水を有底孔９に牽き込み、余分な水がガス拡散層７に滞留することを抑制できる。
【００３１】
実施の形態１によれば、反応ガスの供給の妨げとなる電極基材内の余分な水が中間層を経由して有底孔に移動し、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出される。その結果、燃料電池の出力電圧が向上する。特に水が滞留しやすい高加湿運転条件や水の発生が多い高負荷運転時の電圧が著しく向上する。
また、ガス拡散層に形成した有底孔が高分子電解質膜に接触しないため、高分子電解質膜に局所的な応力集中が発生せず、また、方向性のある溝がないためガス拡散層の剛性をある程度確保でき、また、ガス拡散層でのガスリークを抑制できる。
また、四角錐の突起を複数有し、基材に対する突起の刺し深さを調整できるピンロールでガス拡散層に有底孔を形成する孔加工工程を備えることで、有底孔を連続形成でき、生産性にも優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例１．
図１に示すように、プロトン伝道性を有する高分子電解質膜２、高分子電解質膜２の両側から挟持するアノード及びカソード電極、高分子電解質膜２を挟持するアノード及びカソード電極に接するセパレータ板３を有し、これら一組が固体高分子型燃料電池セルを構成する。
アノード及びカソード電極は、それぞれ触媒層、ガス拡散層７、中間層４を有している。
【００３３】
（ガス拡散層の作製方法）
ガス拡散層７は、基材として厚さ３００μｍ、空孔率８０パーセントの多孔質カーボンペーパーを用い、その片側表面に有底孔作製治具で相対する面のなす角が３０°の四角錐の有底孔９を形成した。
有底孔作製治具を図２に示す。治具は、有底孔を形成するガス拡散層であるワークを保持する保持ロール１２、突起を有するピンロール１０、保持ロール１２とピンロール１０の間のギャップを調整する調整機構から構成される。図３に示すように、ピンロール１０は、相対する面のなす角度が３０°の四角錐の突起１１を格子状に配列し、その突起１１は、旋盤及びワイヤ放電加工などの機械加工よって形成した。
突起１１の形状、格子の間隔を変更することで、有底孔９の形状、個数及び配列を制御できる。突起１１の耐摩耗性を向上させるため、ピンロール１０の表面は軟窒化処理を施した。ギャップ調整機構にて所定のギャップに調整し、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフィルムでガス拡散層７を挟み込んだ積層物を保持ロールとピンロール１０の間を通した。穿孔したカーボンペーパーを超音波洗浄して脱落した炭素繊維を除去した。
図４に有底孔９の開口形状の写真を示す。図４では、有底孔９が、約０．２ｍｍ角の孔が約０．６ｍｍピッチで形成できているのがわかる。この有底孔９は、図３の形状のピンロール１０で作成され、図５に示すように、有底孔９の相対する面とガス拡散層７の面とのなす角度ａ、ｂが、同じである。
有底孔９を形成したカーボンペーパーをフッ素樹脂ディスパージョン液（ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）水分散液）に浸漬し、乾燥後に４００度（摂氏）で加熱処理することによってフッ素樹脂を炭素繊維上に定着させた（撥水処理）。
【００３４】
（中間層の作製方法）
一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍであるアセチレンブラック（電気化学工業製）とＰＴＦＥ水分散液、ノニオン系分散剤、増粘剤として２ｗパーセントヒドロキシエチルセルコール（ＨＥＣ）水溶液、溶媒として蒸留水を混合分散させたペーストに高分子フィラーとして平均粒径８μｍのＰＭＭＡ球状微粒子（積水化成品工業製）を固形体積分率８０パーセントとなるように添加した。このペーストを撥水処理・有底孔加工処理済みカーボンペーパーの孔なし側表面にスクリーン印刷によって塗布を行い、溶媒を乾燥させた。その後、これを３８０度（摂氏）で熱処理して高分子フィラー、分散剤、増粘剤を熱分解し、多孔性中間層４を作製した。
【００３５】
（触媒層の作製方法）
触媒としては、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標））上に触媒金属を担持したものを用いた。カソード触媒としては白金を５０ｗパーセント担持したもの、アノード触媒としては白金−ルテニウム系金属を５０ｗパーセント担持したものを用いた。
各々触媒粒子にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製ナフィオン（登録商標）溶液）を添加し、攪拌混合して均一な状態のペーストを得た。各々の触媒ペーストを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷した後に乾燥を行った。
【００３６】
（膜−触媒接合体の作製方法）
高分子電解質膜２として厚さ５０μｍのデュポン製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。高分子電解質膜２とアノード及びカソード触媒層付きフィルムを、アノード触媒層５及びカソード触媒層６がそれぞれ高分子電解質膜２に接触するように積層し、１４０度（摂氏）で３ｍｉｎホットプレスした。このプレスによってアノード触媒層５及びカソード触媒層６がＰＥＴフィルムから高分子電解質膜２上に転写され、アノード触媒層５及びカソード触媒層６と高分子電解質膜２が一体化した膜−触媒接合体を作製した。
【００３７】
（ガスシール部の作製方法）
アノードガス拡散層７及びカソードガス拡散層７の外形寸法が、アノード触媒層５及びカソード触媒層６の外形寸法よりも若干大きくなるように加工する。ポリオレフィン系熱可塑樹脂シートを外形寸法がアノードガス拡散層７及びカソードガス拡散層７の外形寸法よりも大きくなるように加工する。さらにシート中央にアノード触媒層５及びカソード触媒層６の外形寸法と同じ大きさの開口を設ける。アノードガス拡散層７と全周の重なりが均一になるように熱可塑樹脂シートを積層し、全体を１２０度（摂氏）で２ｍｉｎホットプレスしてガスシール部８を作製した。また、カソードガス拡散層７についても同様にガスシール部８を作製した。
【００３８】
（膜電極接合体の作製方法）
ガスシール付アノードガス拡散層、ガスシール付カソードガス拡散層及び膜−触媒接合体を、拡散層に形成した中間層が膜−触媒接合体に接触するようにして積層し、全体を１２０度（摂氏）で１ｍｉｎホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。
【００３９】
（性能評価用セルの作製方法）
膜電極接合体をカーボンと樹脂より成るガス流路付セパレータ板３で両側から挟み、その外部から発熱体を内蔵した金属板で面圧を掛けて性能評価用セルとした。
【００４０】
（性能評価用セルの運転と特性評価の方法）
性能評価用セルを外部負荷に接続し、アノード電極側には常圧の水素ガスを、カソード電極側には常圧の空気を供給した。水素ガスの利用効率は７０パーセントに、空気側の酸素利用率は４０パーセントになるように流量を設定した。ガスは外部加湿器で加湿を行ってからセルに供給した。またセルの温度は７５度（摂氏）になるように発熱体によって温度調節した。供給ガスの湿度については両極とも露点７５度（摂氏）となるように外部加湿器を調節した。この時の電流密度に対するセルの始動から２４時間経過時点の出力電圧を測定した。図６で有底孔を有しない固体高分子型燃料電池との比較を行った。
【００４１】
比較例１．
有底孔加工処理を実施せず作製した以外は、実施例１と同様にセルを作製し、運転を行った。
実施例１と比較例１との比較は、図６のとおりである。
すなわち、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の比較では、比較例１が７３０ｍＶ、実施例１が７４５ｍＶであり、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２の比較では、比較例１が６４５ｍＶ、実施例１が６５８ｍＶであり、いずれも実施例１の出力電圧が高かった。
【００４２】
なお、有底孔９としては、ピンロール１０の突起１１を図７のように加工し、これによって作成された有底孔９の相対する面とガス拡散層７の面とのなす角度ａ、ｂが同じにならないものであってもよい（図８）。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具を示す図である。
【図３】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
【図４】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の開口形状を示す図である。
【図５】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる有底孔の断面形状を示す図である。
【図６】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池と従来の固体高分子型燃料電池との出力電圧の比較を示す図である。
【図７】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔を作成する有底孔作製治具のピンロールを示す図である。
【図８】この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のガス拡散層に設けられる別の有底孔の断面形状を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 固体高分子型燃料電池
２ 高分子電解質膜
３ セパレータ板
４ 中間層
５ アノード触媒層
６ カソード触媒層
７ ガス拡散層
８ ガスシール部
９ 有底孔
１０ ピンロール
１１ 突起
１２ 保持ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、上記高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを上記中間層を介して上記触媒層に拡散するガス拡散層、及び上記各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、上記ガス拡散層の少なくとも一方には、上記ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
上記有底孔が５０個〜３００個／ｃｍ２の範囲になるように形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
上記有底孔の開口が多角形状になるように形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
上記有底孔の開口が長方形及び正方形を含む菱形になるように形成され、上記菱形の１辺が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲、高さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲、面積が０．０１ｍｍ２〜０．１６ｍｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
上記有底孔の４面ある内壁面の１面は開口面となす角度が７０〜１３０度の範囲であり、他の３面は開口面となす角度が９０〜１３０度の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
上記中間層が上記有底孔と接触することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
四角錐の突起を複数有し、上記ガス拡散層に対する突起の刺し深さを調整できるピンロールにより、請求項４または請求項５記載の固体高分子型燃料電池の上記ガス拡散層に上記有底孔を形成する孔加工工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１】
プロトン伝導性の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード触媒層、上記高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード触媒層、この各触媒層の外側に配置された多孔質性を有する中間層、これらの各中間層の外側に配置され、反応ガスを上記中間層を介して上記触媒層に拡散するガス拡散層、及び上記各ガス拡散層の外側に配置され、反応ガスが通過するガス流路を有するセパレータ板を備え、上記ガス拡散層の少なくとも一方には、上記ガス拡散層の外側に開口し、内側で閉口した複数の有底孔が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
上記有底孔が５０個〜３００個／ｃｍ２の範囲になるように形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
上記有底孔の開口が多角形状になるように形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
上記有底孔の開口が長方形及び正方形を含む菱形になるように形成され、上記菱形の１辺が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲、高さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲、面積が０．０１ｍｍ２〜０．１６ｍｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
上記有底孔の４面ある内壁面の１面は開口面となす角度が７０〜１３０度の範囲であり、他の３面は開口面となす角度が９０〜１３０度の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
上記中間層が上記有底孔と接触することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
四角錐の突起を複数有し、上記ガス拡散層に対する突起の刺し深さを調整できるピンロールにより、請求項４または請求項５記載の固体高分子型燃料電池の上記ガス拡散層に上記有底孔を形成する孔加工工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−４１３４８（Ｐ２００８−４１３４８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１８９５（Ｐ２００６−２１１８９５）
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／高温熱利用型ＭＥＡの研究開発」委託契約、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／高温熱利用型ＭＥＡの研究開発」委託契約、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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