固体高分子型燃料電池用のセパレータ
【課題】高い耐食性を有し、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供すること。
【解決手段】金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物または/および炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【解決手段】金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物または/および炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池に用いるセパレータとしては、熱硬化性樹脂とカーボン粉末を混合して焼成してなるカーボン製のセパレータが主に使用されていた。しかし、カーボン製のセパレータは、熱硬化性樹脂とカーボン粉末とを焼成する際に生じるセパレータの反りや、ガス漏れが発生するという問題、さらには、製造コストが高いという問題などがある。一方、厚さが薄くても優れた強度が得られ、さらには、プレス加工のような簡単な方法で製造可能であり、製造工程の簡略化、生産性の向上、製造コストの削減が図れるという点より、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして金属板の使用が検討されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上が分散、露出してなる固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属からなる基体の表面に、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されてなる固体高分子型燃料電池のセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、基材となるステンレス鋼中に、炭化物系金属介在物、硼化物系金属介在物を含有させるものであり、そのため、加工性や強度の点より、炭化物系金属介在物、硼化物系金属介在物を形成することとなる、炭素や硼素の含有量を増加させることができず、結果として、導電性が不十分となってしまうという問題があった。
【０００７】
さらに、上記特許文献１においては、その表面における耐食性を向上させるために、Ｃｒを添加し、熱処理によりＣｒを表面に析出する点についても言及されているが、熱処理によりＣｒが硼素または炭素に取り込まれてしまい、Ｃｒ欠乏層が生じてしまい、かえって耐食性が低下してしまうという問題がある。そのため、特許文献１の技術では、このような問題を回避するために、熱処理条件を高度に制御する必要があり、結果として、製造コストが増大してしまうという問題もあった。
【０００８】
また、上記特許文献２の技術は、基体の表面に、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成する際には、導電性セラミックスを分散させためっき液を用いためっき法により形成するものである。そして、この特許文献２のように、めっき法により金属皮膜を形成する場合には、導電性セラミックスの含有割合を、たとえば、６０重量％以上と比較的多くすると、得られる金属皮膜の密着性が極めて低くなってしまい、金属皮膜が脱落してしまうという問題があり、そのため、導電性セラミックスの含有割合を増加させることができず、結果として、導電性が不十分となってしまうという問題があった。
【０００９】
加えて、上記特許文献２のように、めっき法により、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成した場合には、得られる金属皮膜は緻密性が低く、ポアが多数存在してしまい、そのため、耐食性に劣るという問題もあった。これに対し、耐食性を向上させるために、Ｎｉ−Ｃｒめっきにより、金属皮膜中にＣｒを含有させる方法も考えられるが、そもそもＮｉ−Ｃｒめっきは制御が難しい技術であり、ましてや、導電性セラミックスを分散させた状態で、Ｎｉ−Ｃｒめっきを行うことは極めて困難であり、そのため製造工程上現実的ではない。
【００１０】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、高い耐食性を有し、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を形成し、かつ、該サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜を形成してなる固体高分子型燃料電池用のセパレータにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータが提供される。
【００１３】
好ましくは、前記サーメット層が溶射法により形成されたものである。
【００１４】
好ましくは、前記サーメット層における前記硬質相粒子の含有比率が、４０〜９５重量％である。
【００１５】
好ましくは、前記硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の硼化物、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物、ＷＣ型の炭化物、およびＣｒ３Ｃ２型の炭化物のうち少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い耐食性を有し、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例および比較例における体積抵抗率の測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例におけるアノード分極測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータについて説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
＜硬質相粒子＞
本発明に係るサーメット層を構成する硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子は、高い導電性を有するものであり、そのため、硬質相粒子がサーメット層中において、電気の通り道として作用し、これにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータの接触電気抵抗を低くすることができる。
【００２０】
硬質相粒子が硼化物を含むものである場合における、硼化物としては、特に限定されないが、たとえば、ＭＢ型、ＭＢ２型、Ｍ２Ｂ型、Ｍ２Ｂ５型、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の硼化物（Ｍは金属原子を表し、また、Ｍ’はＭとは異なる金属原子を表す。）が挙げられ、具体的には、ＣｒＢ型、ＭｏＢ型、Ｃｒ２Ｂ型、Ｍｏ２Ｂ型、ＺｒＢ２型、ＴｉＢ２型、Ｍｏ２Ｂ５型、Ｍｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物が挙げられる。これらのなかでも、溶射時に高温に晒されても組織が安定であるという点より、Ｍｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物が好ましい。
【００２１】
硬質相粒子としてのＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｆｅの一部が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。同様に、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｎｉの一部が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。ここで、本発明に係るサーメット層は、マトリックスを形成する金属結合相中にＣｒを含有してなるものであるため、硬質相粒子としてのＭｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物は、通常、Ｆｅの一部およびＮｉの一部が、Ｃｒにより置換されたものとなる。
【００２２】
硬質相粒子が硼化物を含むものである場合における、サーメット層中の硬質相粒子の含有比率は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。硬質相粒子としての硼化物の含有比率を上記範囲とすることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータを、耐食性に優れたものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。硬質相粒子としての硼化物の含有比率が低すぎると、導電性が不十分となるおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、緻密な皮膜が得られないおそれがある。
【００２３】
また、硬質相粒子が炭化物を含むものである場合における、炭化物としては、特に限定されないが、たとえば、Ｍ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ３Ｃ２型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型の炭化物（Ｍは金属原子を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｃｒ２３Ｃ６型、Ｂ４Ｃ型、Ｃｒ３Ｃ２型、Ｍｏ２Ｃ型、Ｗ２Ｃ型、ＷＣ型の炭化物が挙げられる。
【００２４】
硬質相粒子が炭化物を含むものである場合における、サーメット層中の硬質相粒子の含有比率は、好ましくは７５〜９５重量％であり、より好ましくは８６〜９５重量％である。硬質相粒子としての炭化物の含有割合を上記範囲とすることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータを、耐食性に優れたものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。硬質相粒子としての炭化物の含有割合が低すぎると、導電性が不十分となるおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、サーメット層中にポア等の欠陥を生じてしまい緻密性が低下してしまうおそれがある。
【００２５】
＜金属結合相＞
本発明に係るサーメット層を構成する金属結合相は、少なくともＣｒを含み、上述した硬質相粒子を結合するためのマトリックスを形成する相である。本発明において、金属結合相は、Ｃｒを含有するものであるため、これにより、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜を形成することができる。そして、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることにより、サーメット層の最表面における耐食性、すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータの耐食性を優れたものとすることができる。
【００２６】
金属結合相としては、少なくともＣｒを含有するものであればよく、特に限定されないが、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、またはＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものが好ましい。たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｆｅ−Ｃｒ合金やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を主成分とするものが好ましく、硬質相粒子がＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を主成分とするものが好ましい。また、硬質相粒子がＷＣ型の炭化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものが好ましい。
【００２７】
なお、サーメット層の最表面に形成されるＣｒを主成分とする不動態皮膜としては、Ｃｒを主体とし、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性の液体に対して、不動態として作用するものであればよく特に限定されないが、たとえば、Ｃｒの酸化物などが挙げられる。たとえば、不動態皮膜がＣｒの酸化物である場合には、主として金属結合相に含有されるＣｒのうち最表層部分に存在するものを酸化させることにより形成することができる。
【００２８】
＜サーメット層の組成＞
本発明に係るサーメット層の組成は、たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＦｅ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．５〜６．５重量％、Ｍｏ：３０〜６５重量％、Ｃｒ：７．５〜４０重量％、Ｎｉ：１〜１５重量％、Ｆｅ：残部であることが好ましい。
【００２９】
Ｂ（ホウ素）は、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相粒子の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、硬質相粒子同士の接触率が高くなってしまい、結果として、機械的強度が低下してしまう。
【００３０】
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は金属結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第３相を形成し、機械的強度が低下してしまう。
【００３１】
Ｆｅ（鉄）は、Ｂ，Ｍｏとともに、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素であるとともに、金属結合相の主成分を構成する。Ｆｅ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られず、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｆｅを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＦｅを確保する。一方、多すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。
【００３２】
Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロム）は、いずれも本発明のサーメット層の耐食性および耐酸化性を向上させる効果を示し、特に、Ｃｒは、硼化物中のＦｅと置換固溶するとともに金属結合相中にも固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００３３】
あるいは、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＮｉ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．５〜６．５重量％、Ｍｏ：３０〜６４重量％、Ｃｒ：７．５〜４０重量％、Ｎｉ：残部であることが好ましい。
【００３４】
硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合においても、Ｂ，Ｍｏは、上記と同様に作用する。
【００３５】
Ｎｉは、ＢおよびＭｏ同様に、硼化物を形成するために必要な元素である。また、金属結合相を構成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られず、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｎｉを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＮｉを確保する。
【００３６】
Ｃｒは、硼化物中のＮｉと置換固溶するとともに金属結合相中にも固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、硬質相粒子が、ＷＣ型の炭化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、ＷＣ：７５〜９５重量％、Ｃｏ−Ｃｒ合金(金属結合相)：５〜２５重量％であることが好ましい。
【００３８】
ＷＣ（タングステンカーバイド）は、サーメット層中において、硬質相粒子を構成し、導電率を向上させる効果を示す。ＷＣ含有量が７５重量％未満では効果が低く、ＷＣ含有量が９５重量％を超えると十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られなくなるおそれがある。
【００３９】
Ｃｏ（コバルト）は、金属結合相の主成分を構成する。Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる金属結合相の含有量が５重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られなくなる恐れがあり、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる金属結合相の含有量が２５重量％を超えると導電性の向上効果が期待できないおそれがある。
【００４０】
Ｃｒは、金属結合相中に固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００４１】
＜金属母材＞
金属母材としては、特に限定されないが、鋼板、ステンレス鋼板、Ａｌ板、Ａｌ合金板、Ｔｉ板、Ｔｉ合金板、Ｃｕ板、Ｃｕ合金板、Ｎｉ板、Ｎｉ合金板などを、特に制限なく用いることができる。
【００４２】
＜固体高分子型燃料電池用のセパレータの製造方法＞
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、所定形状に加工された金属母材の固体高分子電解質と対峙する面に、上述したサーメット層を形成することにより製造される。
【００４３】
本発明においては、金属母材上にサーメット層を形成する際には、サーメット層を構成する金属粉末を金属母材表面に溶射する溶射法により形成することが好ましい。サーメット層を溶射法により形成することにより、得られるサーメット層をポアの少ない緻密性の高い層とすることができ、その結果、耐食性をより向上させることができる。さらには、サーメット層を溶射法により形成することにより、サーメット層にＣｒを含有させ、かつ、サーメット層中における硬質相粒子の含有比率を４０〜９５重量％と比較的多いものとした場合でも、金属母材との密着性に優れた良好なサーメット層を得ることができ、したがって、得られるサーメット層を、金属母材との密着性を良好なものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。加えて、溶射法により形成されたサーメット層は、溶射直後の温度が高く（たとえば、１００〜３００℃）、そのため、大気中などの酸化性雰囲気で常温まで冷却させることで、冷却の過程において、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜を比較的容易に形成することができる。
【００４４】
溶射法としては、サーメット層形成時の熱影響が小さいフレーム溶射、高速フレーム溶射のいずれを採用してもよいが、溶射する金属粉末の速度が速く緻密な膜が形成できるという点より、高速フレーム溶射が好ましく、特に、水冷式高速フレーム溶射（水冷式ＨＰ／ＨＶＯＦ）がより好ましい。
【００４５】
水冷式高速フレーム溶射は、溶射ガンの冷却を冷却水を用いて行なうものであり、燃焼室を有し、これによりフレームの燃焼圧力が高められたものであり、そのため、燃焼室を有さないエアー冷却式の高速フレーム溶射などと比較して、フレーム速度が速く、これにより、粉末粒子速度を速くすることができるものである。そのため、水冷式高速フレーム溶射によれば、エアー冷却式の高速フレーム溶射などと比較して、フレーム温度を低くすることができ、得られるサーメット層の酸化物量を低減することができるものである。具体的には、水冷式高速フレーム溶射によれば、得られるサーメット層の酸化物量を、好ましくは１０面積％以下に低減することができる（エアー冷却式の高速フレーム溶射では、サーメット層の酸化物量は、通常、１０面積％超、１５面積％以下程度となる。）。そして、このように、水冷式高速フレーム溶射を用い、これにより、得られるサーメット層の酸化物量を低減できることにより、得られるサーメット層の耐食性をより向上させることが可能となる。なお、水冷式の高速フレーム溶射機としては、たとえば、「ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ製 ＪＰ−５０００」などが挙げられ、また、エアー冷却式の高速フレーム溶射機としては、たとえば、「ＭＥＴＡＬＬＩＺＩＮＧ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ. ＰＶＴ. ＬＴＤ社製、ＨＩＰＯＪＥＴ−２１００」などが挙げられる。
【００４６】
なお、溶射法により、サーメット層を構成する金属粉末を溶射する際には、予めサーメット層を構成する金属粉末を、振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉砕した後、スプレードライヤーによる造粒、焼結（１１５０℃で１時間程度）を行い、その後分級することで、溶射用粉末を得て、得られた溶射用粉末を金属母材上に溶射することが好ましい。なお、分級後の溶射用粉末の粒径は５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
この場合における、金属粉末の湿式混合粉砕は、焼結時における硬質相形成反応を迅速、かつ十分に行わせるために、振動ボールミルで粉砕した後の粉末の平均粒径が、０．２〜５μｍとなるような条件とすることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満となるまで粉砕しても、微細化による効果向上が少ない一方で、粉砕に長時間を要してしまい、結果として生産性が低下してしまう。一方、平均粒径が５μｍ、を超えると、硬質相形成反応が迅速に進行せず、焼結時における硬質相粒子の粒径が大きくなり、得られるサーメット層が脆くなるおそれがある。
【００４８】
金属粉末の焼結を行なう際における焼結条件は、合金組成により異なるが、たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＦｅ−Ｃｒ合金を主成分とするものや、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を主成分とするものであり、かつ、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、好ましくは１０００〜１２５０℃、より好ましくは１１００〜１２００℃の温度で、３０〜９０分間の条件で行なうことが好ましい。１０００℃未満では焼結による硬質相形成反応が十分に進行しないおそれがあり。一方、１２５０℃を超えると過剰の液相を生じてしまい、得られる溶射用粉末が固まりすぎて粗大化を生じてしまい、溶射用粉末として取りだすのが困難となるので好ましくない。
【００４９】
また、金属粉末の焼結を行なう際における昇温速度は、好ましくは０．５〜６０℃／分であり、より好ましくは１〜３０℃／分である。昇温速度が遅すぎると、目標温度に到達するまでに長時間を要してしまい、結果として生産性が低下してしまう。一方、昇温速度が速すぎると、焼結炉の温度コントロールが著しく困難になり、製造コストが増加してしまうおそれがある。
【００５０】
なお、溶射法により金属母材表面に、サーメット層を形成する際には、サーメット層と金属母材との密着性をより向上させるために、金属母材のサーメット層を形成する表面を予め粗面化しておいてもよい。なお、粗面化の方法としては、たとえば、ショットブラストなどが挙げられる。
【００５１】
このようにして形成されるサーメット層の厚みは、好ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜０．３ｍｍである。サーメット層の厚みが薄すぎると、耐食性の向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、厚すぎると、抵抗の増大や、密着力の低下が起こるおそれがある。
【００５２】
また、サーメット層中に含有される硬質相粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．５〜１０μｍである。硬質相粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が増加し、硬質相粒子の分散性の制御が困難となり、硬質相粒子の凝集が発生し、このような凝集部分において強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。一方、硬質相粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が減少してしまい、これにより、硬質焼結合金の表面における結合相の面積が大きくなってしまい、その結果、結合相が塑性変形し易くなり、強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。なお、硬質相粒子の平均粒径は、たとえば、硬質相粒子の円相当径を算出し、算出した円相当径の平均値を演算することにより測定することができる。
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物または/および炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、かつ、サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されてなるものであるため、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜により高い耐食性、特に、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液に対する高い耐食性を実現しながら、硬質相粒子により、接触電気抵抗を低く抑えることができるものである。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５５】
＜実施例１＞
配合組成が、Ｂ：５重量％、Ｍｏ：５１重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部となるように、原料粉末を配合し、これをアセトン中で、振動ボールミルを用いて２５時間湿式混合粉砕を行なった。次いで、湿式混合粉砕を行なった原料粉末を、窒素雰囲気中で、１５０℃、１８時間乾燥して粉砕粉末を得た。次に、湿式粉砕した粉末をスプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を１１５０℃、1時間保持の条件にて熱処理を行った後、粉末を解砕し、分級し、溶射用のサーメット粉末を得た。
【００５６】
そして、上記とは別に、表面をショットブラストにより粗面化したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、ステンレス鋼の表面に上記にて調製した溶射用のサーメット粉末を溶射して、ステンレス鋼の両面に、厚さ０．３ｍｍの溶射サーメット層を形成することで、評価用試料を得た。なお、本実施例では、水冷式の高速フレーム溶射機として、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ製 ＪＰ−５０００）を用い、また、溶射条件は表１に示すとおりとした。
【００５７】
導電性評価
上記にて得られたセパレータ試料の両面を、固体高分子型燃料電池用のカーボンペーパーで挟み込み、両面から１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４端子法により抵抗値を測定した後、体積抵抗率を算出した。なお、本実施例では、未酸化処理条件に加え、大気中にて、１００℃で１２時間酸化処理を行なった試料、同様に、２４時間酸化処理を行なった試料、および４８時間酸化処理を行なった試料について、室温にて抵抗値を測定した後、体積抵抗率を算出することで、導電性の評価を行った。体積抵抗率の測定結果を表２および図１に示す。
【００５８】
耐食性評価
上記にて得られたセパレータ試料について、０．５Ｍ硫酸水溶液中でアノード分極測定を行なうことで、耐食性の評価を行った。なお、測定条件は、温度：２０℃、電圧走査範囲：１．０Ｖまで、電圧走査速度：２０ｍＶ／ｍｉｎ．とした。結果を図２に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
配合組成を、Ｂ：５重量％、Ｍｏ：３５．５重量％、Ｃｒ：３７．５重量％、Ｎｉ：残部とし、造粒工程までは実施例１と同様の工程で行い、造粒した粉末を１２００℃、1時間保持の条件にて熱処理を行った後、粉末を解砕し、溶射用のサーメット粉末を得た。得られた溶射用のサーメット粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用の溶射材試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
溶射用のサーメット粉末として、配合組成が、ＷＣ：８６重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｃｒ：４重量％である粉末（商品名「１３５０ＶＭ」、日本ユテク株式会社製）を使用し、溶射条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、評価用試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
溶射用のサーメット粉末として、配合組成が、ＷＣ：７３重量％、Ｃｒ３Ｃ２：２０重量％、Ｎｉ：７重量％である粉末（商品名「８１９７２Ｊ」、日本ユテク株式会社製）を使用し、溶射条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、評価用試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
サーメット層を形成していないステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を評価用試料として、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
サーメット層を形成していないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を評価用試料として、実施例１と同様に、耐食性の評価を行った。結果を図２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜評価＞
表１、図１の結果より、本発明所定のサーメット層を形成した実施例１〜４においては、未酸化処理条件、１００℃で１２時間、２４時間、４８時間酸化処理を行なったいずれの試料も体積抵抗率が低く、良好な結果となった。特に、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、約１００℃であり、実施例１〜４においては、１００℃の条件で長時間酸化処理を行なっても、体積抵抗率を低く保つことができ、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして好適であるといえる。
一方、本発明所定のサーメット層を形成していないステンレス鋼を用いた比較例１においては、１００℃で酸化処理を行なうと、体積抵抗率が増大してしまう結果となった。
さらに、図２（図２（Ａ）および図２（Ｂ））の結果より、本発明所定のサーメット層を形成した実施例１〜４においては、アノード分極測定における電流密度が、本発明所定のサーメット層を形成していないステンレス鋼を用いた比較例１，２と同等程度に抑えられており、いずれも耐食性に優れる結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池に用いるセパレータとしては、熱硬化性樹脂とカーボン粉末を混合して焼成してなるカーボン製のセパレータが主に使用されていた。しかし、カーボン製のセパレータは、熱硬化性樹脂とカーボン粉末とを焼成する際に生じるセパレータの反りや、ガス漏れが発生するという問題、さらには、製造コストが高いという問題などがある。一方、厚さが薄くても優れた強度が得られ、さらには、プレス加工のような簡単な方法で製造可能であり、製造工程の簡略化、生産性の向上、製造コストの削減が図れるという点より、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして金属板の使用が検討されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上が分散、露出してなる固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属からなる基体の表面に、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されてなる固体高分子型燃料電池のセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、基材となるステンレス鋼中に、炭化物系金属介在物、硼化物系金属介在物を含有させるものであり、そのため、加工性や強度の点より、炭化物系金属介在物、硼化物系金属介在物を形成することとなる、炭素や硼素の含有量を増加させることができず、結果として、導電性が不十分となってしまうという問題があった。
【０００７】
さらに、上記特許文献１においては、その表面における耐食性を向上させるために、Ｃｒを添加し、熱処理によりＣｒを表面に析出する点についても言及されているが、熱処理によりＣｒが硼素または炭素に取り込まれてしまい、Ｃｒ欠乏層が生じてしまい、かえって耐食性が低下してしまうという問題がある。そのため、特許文献１の技術では、このような問題を回避するために、熱処理条件を高度に制御する必要があり、結果として、製造コストが増大してしまうという問題もあった。
【０００８】
また、上記特許文献２の技術は、基体の表面に、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成する際には、導電性セラミックスを分散させためっき液を用いためっき法により形成するものである。そして、この特許文献２のように、めっき法により金属皮膜を形成する場合には、導電性セラミックスの含有割合を、たとえば、６０重量％以上と比較的多くすると、得られる金属皮膜の密着性が極めて低くなってしまい、金属皮膜が脱落してしまうという問題があり、そのため、導電性セラミックスの含有割合を増加させることができず、結果として、導電性が不十分となってしまうという問題があった。
【０００９】
加えて、上記特許文献２のように、めっき法により、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成した場合には、得られる金属皮膜は緻密性が低く、ポアが多数存在してしまい、そのため、耐食性に劣るという問題もあった。これに対し、耐食性を向上させるために、Ｎｉ−Ｃｒめっきにより、金属皮膜中にＣｒを含有させる方法も考えられるが、そもそもＮｉ−Ｃｒめっきは制御が難しい技術であり、ましてや、導電性セラミックスを分散させた状態で、Ｎｉ−Ｃｒめっきを行うことは極めて困難であり、そのため製造工程上現実的ではない。
【００１０】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、高い耐食性を有し、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を形成し、かつ、該サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜を形成してなる固体高分子型燃料電池用のセパレータにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータが提供される。
【００１３】
好ましくは、前記サーメット層が溶射法により形成されたものである。
【００１４】
好ましくは、前記サーメット層における前記硬質相粒子の含有比率が、４０〜９５重量％である。
【００１５】
好ましくは、前記硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の硼化物、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物、ＷＣ型の炭化物、およびＣｒ３Ｃ２型の炭化物のうち少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い耐食性を有し、接触電気抵抗が低い固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例および比較例における体積抵抗率の測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例におけるアノード分極測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータについて説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
＜硬質相粒子＞
本発明に係るサーメット層を構成する硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子は、高い導電性を有するものであり、そのため、硬質相粒子がサーメット層中において、電気の通り道として作用し、これにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータの接触電気抵抗を低くすることができる。
【００２０】
硬質相粒子が硼化物を含むものである場合における、硼化物としては、特に限定されないが、たとえば、ＭＢ型、ＭＢ２型、Ｍ２Ｂ型、Ｍ２Ｂ５型、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の硼化物（Ｍは金属原子を表し、また、Ｍ’はＭとは異なる金属原子を表す。）が挙げられ、具体的には、ＣｒＢ型、ＭｏＢ型、Ｃｒ２Ｂ型、Ｍｏ２Ｂ型、ＺｒＢ２型、ＴｉＢ２型、Ｍｏ２Ｂ５型、Ｍｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物が挙げられる。これらのなかでも、溶射時に高温に晒されても組織が安定であるという点より、Ｍｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物が好ましい。
【００２１】
硬質相粒子としてのＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｆｅの一部が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。同様に、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｎｉの一部が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。ここで、本発明に係るサーメット層は、マトリックスを形成する金属結合相中にＣｒを含有してなるものであるため、硬質相粒子としてのＭｏ２ＦｅＢ２型、およびＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物は、通常、Ｆｅの一部およびＮｉの一部が、Ｃｒにより置換されたものとなる。
【００２２】
硬質相粒子が硼化物を含むものである場合における、サーメット層中の硬質相粒子の含有比率は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。硬質相粒子としての硼化物の含有比率を上記範囲とすることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータを、耐食性に優れたものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。硬質相粒子としての硼化物の含有比率が低すぎると、導電性が不十分となるおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、緻密な皮膜が得られないおそれがある。
【００２３】
また、硬質相粒子が炭化物を含むものである場合における、炭化物としては、特に限定されないが、たとえば、Ｍ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ３Ｃ２型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型の炭化物（Ｍは金属原子を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｃｒ２３Ｃ６型、Ｂ４Ｃ型、Ｃｒ３Ｃ２型、Ｍｏ２Ｃ型、Ｗ２Ｃ型、ＷＣ型の炭化物が挙げられる。
【００２４】
硬質相粒子が炭化物を含むものである場合における、サーメット層中の硬質相粒子の含有比率は、好ましくは７５〜９５重量％であり、より好ましくは８６〜９５重量％である。硬質相粒子としての炭化物の含有割合を上記範囲とすることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータを、耐食性に優れたものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。硬質相粒子としての炭化物の含有割合が低すぎると、導電性が不十分となるおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、サーメット層中にポア等の欠陥を生じてしまい緻密性が低下してしまうおそれがある。
【００２５】
＜金属結合相＞
本発明に係るサーメット層を構成する金属結合相は、少なくともＣｒを含み、上述した硬質相粒子を結合するためのマトリックスを形成する相である。本発明において、金属結合相は、Ｃｒを含有するものであるため、これにより、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜を形成することができる。そして、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることにより、サーメット層の最表面における耐食性、すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータの耐食性を優れたものとすることができる。
【００２６】
金属結合相としては、少なくともＣｒを含有するものであればよく、特に限定されないが、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、またはＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものが好ましい。たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｆｅ−Ｃｒ合金やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を主成分とするものが好ましく、硬質相粒子がＭｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を主成分とするものが好ましい。また、硬質相粒子がＷＣ型の炭化物を含むものである場合には、金属結合相としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものが好ましい。
【００２７】
なお、サーメット層の最表面に形成されるＣｒを主成分とする不動態皮膜としては、Ｃｒを主体とし、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性の液体に対して、不動態として作用するものであればよく特に限定されないが、たとえば、Ｃｒの酸化物などが挙げられる。たとえば、不動態皮膜がＣｒの酸化物である場合には、主として金属結合相に含有されるＣｒのうち最表層部分に存在するものを酸化させることにより形成することができる。
【００２８】
＜サーメット層の組成＞
本発明に係るサーメット層の組成は、たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＦｅ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．５〜６．５重量％、Ｍｏ：３０〜６５重量％、Ｃｒ：７．５〜４０重量％、Ｎｉ：１〜１５重量％、Ｆｅ：残部であることが好ましい。
【００２９】
Ｂ（ホウ素）は、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相粒子の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、硬質相粒子同士の接触率が高くなってしまい、結果として、機械的強度が低下してしまう。
【００３０】
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は金属結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第３相を形成し、機械的強度が低下してしまう。
【００３１】
Ｆｅ（鉄）は、Ｂ，Ｍｏとともに、硬質相粒子となる硼化物を形成するための元素であるとともに、金属結合相の主成分を構成する。Ｆｅ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られず、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｆｅを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＦｅを確保する。一方、多すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。
【００３２】
Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロム）は、いずれも本発明のサーメット層の耐食性および耐酸化性を向上させる効果を示し、特に、Ｃｒは、硼化物中のＦｅと置換固溶するとともに金属結合相中にも固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００３３】
あるいは、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＮｉ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．５〜６．５重量％、Ｍｏ：３０〜６４重量％、Ｃｒ：７．５〜４０重量％、Ｎｉ：残部であることが好ましい。
【００３４】
硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合においても、Ｂ，Ｍｏは、上記と同様に作用する。
【００３５】
Ｎｉは、ＢおよびＭｏ同様に、硼化物を形成するために必要な元素である。また、金属結合相を構成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られず、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｎｉを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＮｉを確保する。
【００３６】
Ｃｒは、硼化物中のＮｉと置換固溶するとともに金属結合相中にも固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、硬質相粒子が、ＷＣ型の炭化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＣｏ−Ｃｒ合金を主成分とするものである場合には、ＷＣ：７５〜９５重量％、Ｃｏ−Ｃｒ合金(金属結合相)：５〜２５重量％であることが好ましい。
【００３８】
ＷＣ（タングステンカーバイド）は、サーメット層中において、硬質相粒子を構成し、導電率を向上させる効果を示す。ＷＣ含有量が７５重量％未満では効果が低く、ＷＣ含有量が９５重量％を超えると十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られなくなるおそれがある。
【００３９】
Ｃｏ（コバルト）は、金属結合相の主成分を構成する。Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる金属結合相の含有量が５重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られなくなる恐れがあり、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる金属結合相の含有量が２５重量％を超えると導電性の向上効果が期待できないおそれがある。
【００４０】
Ｃｒは、金属結合相中に固溶し、サーメット層の最表層において、不動態皮膜を形成することで、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液などの腐食性を有する材料に対する耐食性を向上させることができる。
【００４１】
＜金属母材＞
金属母材としては、特に限定されないが、鋼板、ステンレス鋼板、Ａｌ板、Ａｌ合金板、Ｔｉ板、Ｔｉ合金板、Ｃｕ板、Ｃｕ合金板、Ｎｉ板、Ｎｉ合金板などを、特に制限なく用いることができる。
【００４２】
＜固体高分子型燃料電池用のセパレータの製造方法＞
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、所定形状に加工された金属母材の固体高分子電解質と対峙する面に、上述したサーメット層を形成することにより製造される。
【００４３】
本発明においては、金属母材上にサーメット層を形成する際には、サーメット層を構成する金属粉末を金属母材表面に溶射する溶射法により形成することが好ましい。サーメット層を溶射法により形成することにより、得られるサーメット層をポアの少ない緻密性の高い層とすることができ、その結果、耐食性をより向上させることができる。さらには、サーメット層を溶射法により形成することにより、サーメット層にＣｒを含有させ、かつ、サーメット層中における硬質相粒子の含有比率を４０〜９５重量％と比較的多いものとした場合でも、金属母材との密着性に優れた良好なサーメット層を得ることができ、したがって、得られるサーメット層を、金属母材との密着性を良好なものとしながら、高い導電性を有するものとすることができる。加えて、溶射法により形成されたサーメット層は、溶射直後の温度が高く（たとえば、１００〜３００℃）、そのため、大気中などの酸化性雰囲気で常温まで冷却させることで、冷却の過程において、サーメット層の最表面にＣｒを主成分とする不動態皮膜を比較的容易に形成することができる。
【００４４】
溶射法としては、サーメット層形成時の熱影響が小さいフレーム溶射、高速フレーム溶射のいずれを採用してもよいが、溶射する金属粉末の速度が速く緻密な膜が形成できるという点より、高速フレーム溶射が好ましく、特に、水冷式高速フレーム溶射（水冷式ＨＰ／ＨＶＯＦ）がより好ましい。
【００４５】
水冷式高速フレーム溶射は、溶射ガンの冷却を冷却水を用いて行なうものであり、燃焼室を有し、これによりフレームの燃焼圧力が高められたものであり、そのため、燃焼室を有さないエアー冷却式の高速フレーム溶射などと比較して、フレーム速度が速く、これにより、粉末粒子速度を速くすることができるものである。そのため、水冷式高速フレーム溶射によれば、エアー冷却式の高速フレーム溶射などと比較して、フレーム温度を低くすることができ、得られるサーメット層の酸化物量を低減することができるものである。具体的には、水冷式高速フレーム溶射によれば、得られるサーメット層の酸化物量を、好ましくは１０面積％以下に低減することができる（エアー冷却式の高速フレーム溶射では、サーメット層の酸化物量は、通常、１０面積％超、１５面積％以下程度となる。）。そして、このように、水冷式高速フレーム溶射を用い、これにより、得られるサーメット層の酸化物量を低減できることにより、得られるサーメット層の耐食性をより向上させることが可能となる。なお、水冷式の高速フレーム溶射機としては、たとえば、「ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ製 ＪＰ−５０００」などが挙げられ、また、エアー冷却式の高速フレーム溶射機としては、たとえば、「ＭＥＴＡＬＬＩＺＩＮＧ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ. ＰＶＴ. ＬＴＤ社製、ＨＩＰＯＪＥＴ−２１００」などが挙げられる。
【００４６】
なお、溶射法により、サーメット層を構成する金属粉末を溶射する際には、予めサーメット層を構成する金属粉末を、振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉砕した後、スプレードライヤーによる造粒、焼結（１１５０℃で１時間程度）を行い、その後分級することで、溶射用粉末を得て、得られた溶射用粉末を金属母材上に溶射することが好ましい。なお、分級後の溶射用粉末の粒径は５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
この場合における、金属粉末の湿式混合粉砕は、焼結時における硬質相形成反応を迅速、かつ十分に行わせるために、振動ボールミルで粉砕した後の粉末の平均粒径が、０．２〜５μｍとなるような条件とすることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満となるまで粉砕しても、微細化による効果向上が少ない一方で、粉砕に長時間を要してしまい、結果として生産性が低下してしまう。一方、平均粒径が５μｍ、を超えると、硬質相形成反応が迅速に進行せず、焼結時における硬質相粒子の粒径が大きくなり、得られるサーメット層が脆くなるおそれがある。
【００４８】
金属粉末の焼結を行なう際における焼結条件は、合金組成により異なるが、たとえば、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の硼化物を含むものであり、かつ、金属結合相がＦｅ−Ｃｒ合金を主成分とするものや、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物を主成分とするものであり、かつ、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、好ましくは１０００〜１２５０℃、より好ましくは１１００〜１２００℃の温度で、３０〜９０分間の条件で行なうことが好ましい。１０００℃未満では焼結による硬質相形成反応が十分に進行しないおそれがあり。一方、１２５０℃を超えると過剰の液相を生じてしまい、得られる溶射用粉末が固まりすぎて粗大化を生じてしまい、溶射用粉末として取りだすのが困難となるので好ましくない。
【００４９】
また、金属粉末の焼結を行なう際における昇温速度は、好ましくは０．５〜６０℃／分であり、より好ましくは１〜３０℃／分である。昇温速度が遅すぎると、目標温度に到達するまでに長時間を要してしまい、結果として生産性が低下してしまう。一方、昇温速度が速すぎると、焼結炉の温度コントロールが著しく困難になり、製造コストが増加してしまうおそれがある。
【００５０】
なお、溶射法により金属母材表面に、サーメット層を形成する際には、サーメット層と金属母材との密着性をより向上させるために、金属母材のサーメット層を形成する表面を予め粗面化しておいてもよい。なお、粗面化の方法としては、たとえば、ショットブラストなどが挙げられる。
【００５１】
このようにして形成されるサーメット層の厚みは、好ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜０．３ｍｍである。サーメット層の厚みが薄すぎると、耐食性の向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、厚すぎると、抵抗の増大や、密着力の低下が起こるおそれがある。
【００５２】
また、サーメット層中に含有される硬質相粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．５〜１０μｍである。硬質相粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が増加し、硬質相粒子の分散性の制御が困難となり、硬質相粒子の凝集が発生し、このような凝集部分において強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。一方、硬質相粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が減少してしまい、これにより、硬質焼結合金の表面における結合相の面積が大きくなってしまい、その結果、結合相が塑性変形し易くなり、強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。なお、硬質相粒子の平均粒径は、たとえば、硬質相粒子の円相当径を算出し、算出した円相当径の平均値を演算することにより測定することができる。
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池用のセパレータは、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物または/および炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、かつ、サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されてなるものであるため、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜により高い耐食性、特に、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質中に含有される硫酸水溶液に対する高い耐食性を実現しながら、硬質相粒子により、接触電気抵抗を低く抑えることができるものである。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５５】
＜実施例１＞
配合組成が、Ｂ：５重量％、Ｍｏ：５１重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部となるように、原料粉末を配合し、これをアセトン中で、振動ボールミルを用いて２５時間湿式混合粉砕を行なった。次いで、湿式混合粉砕を行なった原料粉末を、窒素雰囲気中で、１５０℃、１８時間乾燥して粉砕粉末を得た。次に、湿式粉砕した粉末をスプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を１１５０℃、1時間保持の条件にて熱処理を行った後、粉末を解砕し、分級し、溶射用のサーメット粉末を得た。
【００５６】
そして、上記とは別に、表面をショットブラストにより粗面化したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、ステンレス鋼の表面に上記にて調製した溶射用のサーメット粉末を溶射して、ステンレス鋼の両面に、厚さ０．３ｍｍの溶射サーメット層を形成することで、評価用試料を得た。なお、本実施例では、水冷式の高速フレーム溶射機として、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ製 ＪＰ−５０００）を用い、また、溶射条件は表１に示すとおりとした。
【００５７】
導電性評価
上記にて得られたセパレータ試料の両面を、固体高分子型燃料電池用のカーボンペーパーで挟み込み、両面から１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４端子法により抵抗値を測定した後、体積抵抗率を算出した。なお、本実施例では、未酸化処理条件に加え、大気中にて、１００℃で１２時間酸化処理を行なった試料、同様に、２４時間酸化処理を行なった試料、および４８時間酸化処理を行なった試料について、室温にて抵抗値を測定した後、体積抵抗率を算出することで、導電性の評価を行った。体積抵抗率の測定結果を表２および図１に示す。
【００５８】
耐食性評価
上記にて得られたセパレータ試料について、０．５Ｍ硫酸水溶液中でアノード分極測定を行なうことで、耐食性の評価を行った。なお、測定条件は、温度：２０℃、電圧走査範囲：１．０Ｖまで、電圧走査速度：２０ｍＶ／ｍｉｎ．とした。結果を図２に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
配合組成を、Ｂ：５重量％、Ｍｏ：３５．５重量％、Ｃｒ：３７．５重量％、Ｎｉ：残部とし、造粒工程までは実施例１と同様の工程で行い、造粒した粉末を１２００℃、1時間保持の条件にて熱処理を行った後、粉末を解砕し、溶射用のサーメット粉末を得た。得られた溶射用のサーメット粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用の溶射材試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
溶射用のサーメット粉末として、配合組成が、ＷＣ：８６重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｃｒ：４重量％である粉末（商品名「１３５０ＶＭ」、日本ユテク株式会社製）を使用し、溶射条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、評価用試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
溶射用のサーメット粉末として、配合組成が、ＷＣ：７３重量％、Ｃｒ３Ｃ２：２０重量％、Ｎｉ：７重量％である粉末（商品名「８１９７２Ｊ」、日本ユテク株式会社製）を使用し、溶射条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、評価用試料を作製し、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
サーメット層を形成していないステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を評価用試料として、実施例１と同様に、導電性および耐食性の評価を行った。結果を表２、図１、図２に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
サーメット層を形成していないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を評価用試料として、実施例１と同様に、耐食性の評価を行った。結果を図２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜評価＞
表１、図１の結果より、本発明所定のサーメット層を形成した実施例１〜４においては、未酸化処理条件、１００℃で１２時間、２４時間、４８時間酸化処理を行なったいずれの試料も体積抵抗率が低く、良好な結果となった。特に、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、約１００℃であり、実施例１〜４においては、１００℃の条件で長時間酸化処理を行なっても、体積抵抗率を低く保つことができ、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして好適であるといえる。
一方、本発明所定のサーメット層を形成していないステンレス鋼を用いた比較例１においては、１００℃で酸化処理を行なうと、体積抵抗率が増大してしまう結果となった。
さらに、図２（図２（Ａ）および図２（Ｂ））の結果より、本発明所定のサーメット層を形成した実施例１〜４においては、アノード分極測定における電流密度が、本発明所定のサーメット層を形成していないステンレス鋼を用いた比較例１，２と同等程度に抑えられており、いずれも耐食性に優れる結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項２】
前記サーメット層が溶射法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項３】
前記サーメット層における前記硬質相粒子の含有比率が、４０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項４】
前記硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の硼化物、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物、ＷＣ型の炭化物、およびＣｒ３Ｃ２型の炭化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項１】
金属母材上に、Ｃｒを含む金属結合相と、硼化物および／または炭化物を含む硬質相粒子とからなるサーメット層を有し、前記サーメット層の最表層の少なくとも一部に、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項２】
前記サーメット層が溶射法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項３】
前記サーメット層における前記硬質相粒子の含有比率が、４０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【請求項４】
前記硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の硼化物、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の硼化物、ＷＣ型の炭化物、およびＣｒ３Ｃ２型の炭化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用のセパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０１７９６（Ｐ２０１３−１０１７９６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４１４２（Ｐ２０１１−２４４１４２）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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