固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】従来検討されてきたフッ素系電解質膜や芳香族系電解質膜が抱える問題点を解決し、耐熱性及びプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【解決手段】側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少なく、環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれ、脚光を浴びている電池である。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、又はリチウムイオン電池等の二次電池に替わって携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給することにより、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより、燃料電池反応の逆反応を起こさせて水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解では、これら主反応の他に副反応が起こるという問題がある。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成反応であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が、固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、化学安定性に優れる観点から多用されてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難で非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理に関して、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池は、より高温で、且つ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかしながら、これらパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度であり、高温時のクリープ耐性が非常に乏しいゆえ、燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるという問題も抱えている。また、長期に使用した際の膜厚の安定性も乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要であり、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００８】
このようなパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。例えば、ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。これらの電解質膜を長期間、１００℃以上の高温下に暴露した際には、スルホン酸が脱離してプロトン伝導性能が低下したり、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こして脆化するという問題を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が生じて発電不能となる可能性がある。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜や芳香族系電解質膜が抱える問題点を解決し、耐熱性及びプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
・・・（２）
［式（２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。］
【００１３】
（２） 前記含窒素複素環が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１４】
（３） さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
・・・（３）
［式（３）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｕは、０以上の整数を示す。］
【００１５】
（４） 前記Ｙが、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、前記Ｗ及びＺが、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、前記ｐ及びｑが０〜２の整数であり、前記ｒが１〜２の整数であることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１６】
（５） 前記Ｒ２０が、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１７】
（６） 前記プロトン伝導膜のイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いているため、耐熱性及びプロトン伝導性に優れるうえ、靭性及び機械的強度に優れる。また、本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができるため、広い温度範囲に亘って良好なプロトン伝導性、靭性、及び機械的強度を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるスルホン化ポリアリーレンは、主鎖にフェニレン結合を有する重合体であって、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する芳香族化合物を重合することにより得られる。
【００２１】
＜芳香族化合物＞
上記スルホン化ポリアリーレンの重合に用いられる芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
・・・（１）
【００２２】
上記式（１）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、及び−ＯＳＯ２Ｒｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ここで、Ｒｂは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、又はアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である。
【００２４】
上記式（１）中、Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−である。
【００２５】
上記式（１）中、Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｒｃ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｒｃ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｒｃ（ｈは、１〜１２の整数、Ｒｃは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。この含窒素複素環は、含窒素複素環を有する含窒素複素環化合物から誘導される。含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン等が挙げられる。これらのうち、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒｃは、より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、ｐは、０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｑは、０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｒは、１〜５の整数を示し、より好ましくは、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。ｋは、０〜４の整数を示し、より好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【００３０】
上記Ｙ、Ｗ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋの好ましい組み合わせとしては、
（ｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｉｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｖ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｖ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｖｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造
（ｖｉｉｉ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｘ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｘ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｘｉ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｘｉｉ）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｉｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｉｖ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｖ）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚが直接結合である構造、等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００３２】
また、上記一般式（１）で表される芳香族化合物として、上記各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）中のＲａ基は、１級のアルコール由来で、β炭素が３級又は４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましい。さらには、これらのエステル基は、１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物は、例えば、次のような反応によって合成することができる。
【００３６】
下記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを求核置換反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することができる。
【化２０】
・・・（１１）
・・・（１２）
【００３７】
上記式（１１）、（１２）中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、は、上記式（１）で示した定義と同一である。Ｘ’は、ハロゲン原子であり、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３８】
上記式（１１）で示される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン等が挙げられる。これらの化合物のうち、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００３９】
上記式（１２）で示される化合物の具体例としては、下記の構造が挙げられる。
【化２１】
【化２２】
【００４０】
また、上記一般式（１２）で表される化合物として、上記各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００４１】
含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。なお、窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
【００４２】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、モルホリン、トリアゾール、テトラゾール、プリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。
【００４３】
例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水素が活性水素となり、−Ｏ−、−Ｓ−結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合した水素原子も活性水素となる。この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生じて、含窒素複素環が導入される。
【００４４】
これらの化合物のうち、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が用いられる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等が用いられる。上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モル又は活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は、上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物の１〜３倍モル用いられ、特に１〜１．５倍モル用いられることが好ましい。
【００４６】
反応温度は、０℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜２００℃である。反応時間は、１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。得られた生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００４７】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合以外の場合、下記一般式（１３）、（１４）で表される化合物を反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化、あるいはクロロスルホン化することによっても合成することができる。
【化２３】
・・・（１３）
【化２４】
・・・（１４）
【００４８】
上記式（１３）、（１４）中、Ｘ、Ｒ２０は、上記式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００４９】
上記式（１４）中、Ｚ’は、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｄ、及び−ＣＨＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒｄは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５０】
上記Ｚ’が、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌの場合、反応触媒として、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロホウ素、ナフィオン等が好ましい。また、反応は、無溶媒か、又は、反応物や触媒と反応しない反応溶媒を用いればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、ニトロベンゼン、ジフェニルスルホン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、ジエチルエーテル、アセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度は、−２０℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜２００℃である。反応時間は、１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。必要であれば、高圧力条件下で反応を行ってもよい。圧力は、１〜１０気圧であり、好ましくは１〜５気圧である。生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００５１】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合の場合、下記一般式（１５）、（１６）で表される化合物を反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化、あるいはクロロスルホン化することによっても合成することができる。
【化２５】
・・・（１５）
【化２６】
・・・（１６）
【００５２】
上記式（１５）、（１６）中、Ｘ、Ｒ２０は、上記式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００５３】
Ｚ”は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルより選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｘ”は、Ｚ”が−Ｈの場合、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムより選ばれる少なくとも１種により活性化されたフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉの場合、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルより選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚ”が−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルの場合、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉより選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５４】
反応溶媒としては、反応物や触媒と反応しないものであればよく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤が用いられる。好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。反応温度は−３０℃〜３００℃であり、−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。反応時に必要であれば高圧力条件下で反応を行ってもよい。圧力としては１〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧である。生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００５５】
次に、上記の反応で得られた芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸等のスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。
【００５６】
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン等を用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。
【００５７】
最後に、各種のアルコールとエステル化反応させて上記一般式（１）で表される芳香族化合物を得る。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコール等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、ネオペンチルアルコールがより好ましい。
【００５８】
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン等の塩基を共存させることが好ましい。
【００５９】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明で用いられる、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位（スルホン酸ユニット）を有する。具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合体である。
【００６０】
［スルホン酸ユニット］
【化２７】
・・・（Ｉ）
【００６１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、Ｒ２０は、上記式（２）で示した定義と同一である。
【００６２】
より好ましくは、上記スルホン化ポリアリーレンは、上記スルホン酸ユニットと、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水ユニット）とを有する。
【００６３】
［疎水性ユニット］
【化２８】
・・・（ＩＩ）
【００６４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ（ＣＲ’２）２−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例としては、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基等が挙げられる。これらのうち、直接結合、又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−が好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｂは、独立に酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）中、ｓ及びｔは、０〜４の整数を示す。ｕは、０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０の整数である。
【００６７】
ｓ及びｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（ｉ）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｉｉ）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｉｉｉ）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、
（ｉｖ）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｖ）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、が挙げられる。
【００６８】
［ポリマー構造］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、具体的には下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化２９】
・・・（ＩＩＩ）
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ２０、及びＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ２０、及びＲ１〜Ｒ１６と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００７０】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される繰り返し構成単位、即ち上記一般式（ＩＩＩ）におけるｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記一般式（３）で表される繰り返し構成単位、即ち上記一般式（ＩＩＩ）におけるｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有する。
【００７１】
［ポリマーの製造方法］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
【００７２】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７３】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有し、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７４】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい
【００７５】
上記（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るスルホン酸を有しないモノマーは、下記一般式（４）で表される。
【化３０】
・・・（４）
【００７６】
上記一般式（４）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、及びｒは、上記一般式（１）で示した定義と同一である。
【００７７】
上記一般式（４）中、Ｒ２１は、含窒素複素環を示し、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。これらのうち、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００７８】
上記一般式（４）で表されるモノマーの具体的な例としては、下記に示すような構造が挙げられる。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００７９】
上記一般式（４）で表されるモノマーとしては、上記各化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。
【００８０】
スルホン化ポリアリーレンを得るためは、先ず、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
【００８１】
（Ｃ法）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３０が−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得る前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸又はフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００８２】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、又は配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、並びに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８３】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
スルホン化ポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の２通りの方法がある。
【００８５】
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００８６】
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１に記載の方法でスルホン化する方法。
【００８７】
上記のような方法により製造される、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００８８】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得る前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００８９】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９０】
スルホン化ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよい。老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９１】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等を挙げることができる。
【００９２】
本発明において、スルホン化ポリアリーレン１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００９３】
［膜作成方法］
上記スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により、高分子電解質膜が得られる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９４】
上記スルホン化ポリアリーレンを混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましく用いられる。
【００９５】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００９６】
上記スルホン化ポリアリーレンと添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９７】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００９９】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１００】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、又は基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめる等の方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１０１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１０２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度及び取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量及び処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１０３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１０４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１０５】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０６】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１０７】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水等を併用しても良い。
【０１０８】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０９】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１１０】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１１１】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１１２】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１１３】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【０１１４】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１１５】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【０１１６】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【０１１７】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１１８】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１１９】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１２０】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１２１】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１２２】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【０１２３】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造した。また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求め、％は特に断りのない限り質量％を意味する。
【０１２５】
［質量平均分子量］
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１２６】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１２７】
［破断強度及び弾性率の測定］
破断強度及び弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間、試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
【０１２８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。即ち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Ｒを下記数式（１）に従って算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【数１】
・・・数式（１）
【０１２９】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱した。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）製ＨＣＬ−８２２０）で分子量及びエリア面積（Ａ２４）を求めた。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い、分子量及びエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、及び下記数式（２）に従って不溶分率を求めた。なお、ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【数２】
・・・数式（２）
【０１３０】
［発電特性の評価］
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／７３％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度１２０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、０ＣＶの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５００時間以上だったものを良として「○」で表示し、５００時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
【０１３１】
＜実施例１＞
［スルホン酸ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコにフルオロベンゼン２３０６．４ｇ（２４ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１００５．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８３２．１ｇ（６．３ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記（３０−１）を得た。収量は、１０３３ｇであった。
【０１３２】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに下記式（３０−１）１３２３．６．４ｇ（４．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６７．９ｇ（４．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４８．０ｇ（５．４ｍｏｌ）、を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５Ｌ、トルエン１Ｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２０Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン５Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより目的物（３０−２）を得た。収量は、１３００ｇであった。
【０１３３】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−２）５８５．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を濃硫酸３８７ｇに溶解させ、２０℃で氷冷した。発煙硫酸（６０％）１０６２．５ｇを徐々に加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷中に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃縮により水を除去し、ジメチルスルホキシドに溶解した。不溶物をろ過で取り除き、可溶部分を濃縮した。少量のジメチルスルホキシドに溶解し、アセトン中に凝固し、固化物を濾過することにより目的物（３０−３）を得た。収量は、７４５ｇであった。
【０１３４】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記（３０−３）１０５４ｇ（１．９ｍｏｌ）をスルホラン１Ｌに溶解させた後、塩化ホスホリル９２０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液を氷中に滴下、酢酸エチルにより抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、ヘキサンに凝固することにより目的の化合物（３０−４）を得た。収量は、３７３ｇであった。
【０１３５】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記（３０−４）３２４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１０５．８ｇ（１．２ｍｏｌ）をピリジン３７８ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記（３０−５）を得た。収量は、１９３ｇであった。
【化３７】
【０１３６】
［疎水性ユニットの合成］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３７】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは、１１，２００であった。得られた化合物は、下記（３０−６）のオリゴマーであった。
【化３８】
・・・（３０−６）
【０１３８】
［スルホン化ポリアリーレンの合成］
乾燥したＤＭＡｃ２３９ｍＬを、上記一般式（３０−５）で表される化合物６２．２７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と上記（３０−６）の疎水性ユニット３８．０８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１３９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ６５８ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１４０】
濾液に臭化リチウム５０．３４ｇ（５７９．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸１．７Ｋｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５３，０００、Ｍｗは１０５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−７）で表されるポリマーであった。
【化３９】
・・・（３０−７）
【０１４１】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１４２】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１４３】
本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Catalyst Coated Membrane）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１４４】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１４５】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１４６】
＜実施例２＞
［疎水性ユニットの合成］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１４７】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。
【０１４８】
得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４０】
・・・（３０−８）
【０１４９】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を６１．２４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を３７．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．５０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。
【０１５０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは８４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）で表されるポリマーであった。
【化４１】
・・・（３０−９）
【０１５１】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１５２】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１５３】
＜実施例３＞
［疎水性ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール ７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン ７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１５４】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは、６,０００であった。得られた化合物は下記式（３０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４２】
・・・（３０−１０）
【０１５５】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を６０．４６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を３７．２０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８８ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１５６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗは８８，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）で表されるポリマーであった。
【化４３】
・・・（３０−１１）
【０１５７】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１５８】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１５９】
＜実施例４＞
［疎水性ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール １０３．８ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ３６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １２．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１６０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール５．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン８１０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール３．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、２６１ｇ（収率７５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４,０００であった。得られた化合物は下記式（３０−１２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４４】
・・・（３０−１２）
【０１６１】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を５８．５９ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を３６．４０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３７ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１６２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗは６３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１３）で表されるポリマーであった。
【化４５】
・・・（３０−１３）
【０１６３】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１６４】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１６５】
＜実施例５＞
［スルホン酸ユニットの合成］
実施例１の２−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は下記式（４０−１）で表されるモノマーであることを確認した。
【化４６】
・・・（４０−１）
【０１６６】
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマーの合成は、上記（４０−１）を５９．５３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−６）を４０．３２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５０．２３ｇ（５７８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして合成を行った。
【０１６７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは５４，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）で表されるポリマーであった。
【化４７】
・・・（４０−２）
【０１６８】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１６９】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７０】
＜実施例６＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−１）を５８．４８ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を３９．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．３５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは７３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−３）で表されるポリマーであった。
【化４８】
・・・（４０−３）
【０１７２】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１７３】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７４】
＜実施例７＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−３）を５７．６８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を３９．６２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．６７ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）で表されるポリマーであった。
【化４９】
・・・（４０−４）
【０１７６】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１７７】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７８】
＜実施例８＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−１）を５５．８３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を３８．４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．１１ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６０，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−５）で表されるポリマーであった。
【化５０】
・・・（４０−５）
【０１８０】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１８１】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１８２】
＜実施例９＞
［スルホン酸ユニットの合成］
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドをニトロベンゼン中、塩化アルミニウム存在下で反応させることにより、下記一般式（５０−１）で表される化合物を得た。発煙硫酸によるスルホン化、塩化ホスホリルによるクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、実施例１と同様の方法で行い、下記一般式（５０−２）で表される化合物を得た。
【化５１】
・・・（５０−１）
【化５２】
・・・（５０−２）
【０１８３】
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．６９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、上記（３０−６）を１５．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．７０ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１８４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３４，０００、Ｍｗは６７，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）で表されるポリマーであった。
【化５３】
・・・（５０−３）
【０１８５】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１８６】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１８７】
＜実施例１０＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．４２ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を１５．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．５３ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１８８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは７０，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）で表されるポリマーであった。
【化５４】
・・・（５０−４）
【０１８９】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９０】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９１】
＜実施例１１＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．２２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を１５．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．４０ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１９２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは８１，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）で表されるポリマーであった。
【化５５】
・・・（５０−５）
【０１９３】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９４】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９５】
＜実施例１２＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３８．７４ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を１４．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．０９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１９６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）で表されるポリマーであった。
【化５６】
・・・（５０−６）
【０１９７】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９８】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９９】
＜比較例１＞
乾燥したＤＭＡｃ３０４ｍＬを下記一般式（６０−１）で表される化合物 ６２．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と上記（３０−６）を３９．２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の条件で反応させた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。
【化５７】
・・・（６０−１）
【０２００】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５７，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）で表されるポリマーであった。
【化５８】
・・・（６０−２）
【０２０１】
［プロトン伝導膜の作製］
本比較例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０２０２】
［膜−電極接合体の作製］
本比較例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０２０３】
［評価］
実施例１〜１２、比較例１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性、及びそれを用いて作製された膜−電極構造体の評価結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１に示される通り、本実施例によれば、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、発電性能と高温での発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少なく、環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれ、脚光を浴びている電池である。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、又はリチウムイオン電池等の二次電池に替わって携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給することにより、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより、燃料電池反応の逆反応を起こさせて水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解では、これら主反応の他に副反応が起こるという問題がある。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成反応であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が、固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、化学安定性に優れる観点から多用されてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難で非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理に関して、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池は、より高温で、且つ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかしながら、これらパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度であり、高温時のクリープ耐性が非常に乏しいゆえ、燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるという問題も抱えている。また、長期に使用した際の膜厚の安定性も乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要であり、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００８】
このようなパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。例えば、ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。これらの電解質膜を長期間、１００℃以上の高温下に暴露した際には、スルホン酸が脱離してプロトン伝導性能が低下したり、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こして脆化するという問題を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が生じて発電不能となる可能性がある。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜や芳香族系電解質膜が抱える問題点を解決し、耐熱性及びプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
・・・（２）
［式（２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。］
【００１３】
（２） 前記含窒素複素環が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１４】
（３） さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
・・・（３）
［式（３）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｕは、０以上の整数を示す。］
【００１５】
（４） 前記Ｙが、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、前記Ｗ及びＺが、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、前記ｐ及びｑが０〜２の整数であり、前記ｒが１〜２の整数であることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１６】
（５） 前記Ｒ２０が、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１７】
（６） 前記プロトン伝導膜のイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いているため、耐熱性及びプロトン伝導性に優れるうえ、靭性及び機械的強度に優れる。また、本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができるため、広い温度範囲に亘って良好なプロトン伝導性、靭性、及び機械的強度を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるスルホン化ポリアリーレンは、主鎖にフェニレン結合を有する重合体であって、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する芳香族化合物を重合することにより得られる。
【００２１】
＜芳香族化合物＞
上記スルホン化ポリアリーレンの重合に用いられる芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
・・・（１）
【００２２】
上記式（１）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、及び−ＯＳＯ２Ｒｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ここで、Ｒｂは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、又はアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である。
【００２４】
上記式（１）中、Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−である。
【００２５】
上記式（１）中、Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｒｃ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｒｃ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｒｃ（ｈは、１〜１２の整数、Ｒｃは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。この含窒素複素環は、含窒素複素環を有する含窒素複素環化合物から誘導される。含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン等が挙げられる。これらのうち、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒｃは、より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、ｐは、０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｑは、０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｒは、１〜５の整数を示し、より好ましくは、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。ｋは、０〜４の整数を示し、より好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【００３０】
上記Ｙ、Ｗ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋの好ましい組み合わせとしては、
（ｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｉｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｖ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｖ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｖｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造
（ｖｉｉｉ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｉｘ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（ｘ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｘｉ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（ｘｉｉ）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｉｉｉ）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｉｖ）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（ｘｖ）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚが直接結合である構造、等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００３２】
また、上記一般式（１）で表される芳香族化合物として、上記各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）中のＲａ基は、１級のアルコール由来で、β炭素が３級又は４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましい。さらには、これらのエステル基は、１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物は、例えば、次のような反応によって合成することができる。
【００３６】
下記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを求核置換反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することができる。
【化２０】
・・・（１１）
・・・（１２）
【００３７】
上記式（１１）、（１２）中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、は、上記式（１）で示した定義と同一である。Ｘ’は、ハロゲン原子であり、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３８】
上記式（１１）で示される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン等が挙げられる。これらの化合物のうち、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００３９】
上記式（１２）で示される化合物の具体例としては、下記の構造が挙げられる。
【化２１】
【化２２】
【００４０】
また、上記一般式（１２）で表される化合物として、上記各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００４１】
含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。なお、窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
【００４２】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、モルホリン、トリアゾール、テトラゾール、プリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。
【００４３】
例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水素が活性水素となり、−Ｏ−、−Ｓ−結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合した水素原子も活性水素となる。この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生じて、含窒素複素環が導入される。
【００４４】
これらの化合物のうち、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が用いられる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等が用いられる。上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モル又は活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は、上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物の１〜３倍モル用いられ、特に１〜１．５倍モル用いられることが好ましい。
【００４６】
反応温度は、０℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜２００℃である。反応時間は、１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。得られた生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００４７】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合以外の場合、下記一般式（１３）、（１４）で表される化合物を反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化、あるいはクロロスルホン化することによっても合成することができる。
【化２３】
・・・（１３）
【化２４】
・・・（１４）
【００４８】
上記式（１３）、（１４）中、Ｘ、Ｒ２０は、上記式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００４９】
上記式（１４）中、Ｚ’は、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｄ、及び−ＣＨＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒｄは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５０】
上記Ｚ’が、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌの場合、反応触媒として、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロホウ素、ナフィオン等が好ましい。また、反応は、無溶媒か、又は、反応物や触媒と反応しない反応溶媒を用いればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、ニトロベンゼン、ジフェニルスルホン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、ジエチルエーテル、アセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度は、−２０℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜２００℃である。反応時間は、１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。必要であれば、高圧力条件下で反応を行ってもよい。圧力は、１〜１０気圧であり、好ましくは１〜５気圧である。生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００５１】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合の場合、下記一般式（１５）、（１６）で表される化合物を反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化、あるいはクロロスルホン化することによっても合成することができる。
【化２５】
・・・（１５）
【化２６】
・・・（１６）
【００５２】
上記式（１５）、（１６）中、Ｘ、Ｒ２０は、上記式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。
【００５３】
Ｚ”は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルより選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｘ”は、Ｚ”が−Ｈの場合、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムより選ばれる少なくとも１種により活性化されたフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉの場合、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルより選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚ”が−Ｂ（ＯＨ）２、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ−ｎ−ブチル、−Ｌｉ−ｔｅｒｔ−ブチルの場合、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉより選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５４】
反応溶媒としては、反応物や触媒と反応しないものであればよく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤が用いられる。好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。反応温度は−３０℃〜３００℃であり、−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。反応時に必要であれば高圧力条件下で反応を行ってもよい。圧力としては１〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧である。生成物は、再結晶等の方法で精製して用いることが好ましい。
【００５５】
次に、上記の反応で得られた芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸等のスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。
【００５６】
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン等を用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。
【００５７】
最後に、各種のアルコールとエステル化反応させて上記一般式（１）で表される芳香族化合物を得る。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコール等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、ネオペンチルアルコールがより好ましい。
【００５８】
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン等の塩基を共存させることが好ましい。
【００５９】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明で用いられる、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位（スルホン酸ユニット）を有する。具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合体である。
【００６０】
［スルホン酸ユニット］
【化２７】
・・・（Ｉ）
【００６１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、Ｒ２０は、上記式（２）で示した定義と同一である。
【００６２】
より好ましくは、上記スルホン化ポリアリーレンは、上記スルホン酸ユニットと、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水ユニット）とを有する。
【００６３】
［疎水性ユニット］
【化２８】
・・・（ＩＩ）
【００６４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ（ＣＲ’２）２−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例としては、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基等が挙げられる。これらのうち、直接結合、又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−が好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｂは、独立に酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）中、ｓ及びｔは、０〜４の整数を示す。ｕは、０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０の整数である。
【００６７】
ｓ及びｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（ｉ）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｉｉ）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｉｉｉ）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、
（ｉｖ）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子又はフッ素原子である構造、
（ｖ）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、が挙げられる。
【００６８】
［ポリマー構造］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、具体的には下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化２９】
・・・（ＩＩＩ）
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ２０、及びＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ２０、及びＲ１〜Ｒ１６と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００７０】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される繰り返し構成単位、即ち上記一般式（ＩＩＩ）におけるｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記一般式（３）で表される繰り返し構成単位、即ち上記一般式（ＩＩＩ）におけるｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有する。
【００７１】
［ポリマーの製造方法］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
【００７２】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７３】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有し、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７４】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい
【００７５】
上記（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るスルホン酸を有しないモノマーは、下記一般式（４）で表される。
【化３０】
・・・（４）
【００７６】
上記一般式（４）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、及びｒは、上記一般式（１）で示した定義と同一である。
【００７７】
上記一般式（４）中、Ｒ２１は、含窒素複素環を示し、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。これらのうち、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００７８】
上記一般式（４）で表されるモノマーの具体的な例としては、下記に示すような構造が挙げられる。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００７９】
上記一般式（４）で表されるモノマーとしては、上記各化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。
【００８０】
スルホン化ポリアリーレンを得るためは、先ず、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得るモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
【００８１】
（Ｃ法）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３０が−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得る前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸又はフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００８２】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、又は配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、並びに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８３】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
スルホン化ポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の２通りの方法がある。
【００８５】
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００８６】
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１に記載の方法でスルホン化する方法。
【００８７】
上記のような方法により製造される、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００８８】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位となり得る前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００８９】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９０】
スルホン化ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよい。老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９１】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等を挙げることができる。
【００９２】
本発明において、スルホン化ポリアリーレン１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００９３】
［膜作成方法］
上記スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により、高分子電解質膜が得られる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９４】
上記スルホン化ポリアリーレンを混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましく用いられる。
【００９５】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００９６】
上記スルホン化ポリアリーレンと添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９７】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００９９】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１００】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、又は基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめる等の方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１０１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１０２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度及び取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量及び処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１０３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１０４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１０５】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０６】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１０７】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水等を併用しても良い。
【０１０８】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０９】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１１０】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１１１】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１１２】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１１３】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【０１１４】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１１５】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【０１１６】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【０１１７】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１１８】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１１９】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１２０】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１２１】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１２２】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【０１２３】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造した。また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求め、％は特に断りのない限り質量％を意味する。
【０１２５】
［質量平均分子量］
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１２６】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１２７】
［破断強度及び弾性率の測定］
破断強度及び弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間、試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
【０１２８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。即ち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Ｒを下記数式（１）に従って算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【数１】
・・・数式（１）
【０１２９】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱した。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）製ＨＣＬ−８２２０）で分子量及びエリア面積（Ａ２４）を求めた。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い、分子量及びエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、及び下記数式（２）に従って不溶分率を求めた。なお、ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【数２】
・・・数式（２）
【０１３０】
［発電特性の評価］
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／７３％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度１２０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、０ＣＶの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５００時間以上だったものを良として「○」で表示し、５００時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
【０１３１】
＜実施例１＞
［スルホン酸ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコにフルオロベンゼン２３０６．４ｇ（２４ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１００５．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８３２．１ｇ（６．３ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記（３０−１）を得た。収量は、１０３３ｇであった。
【０１３２】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに下記式（３０−１）１３２３．６．４ｇ（４．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６７．９ｇ（４．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４８．０ｇ（５．４ｍｏｌ）、を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５Ｌ、トルエン１Ｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２０Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン５Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより目的物（３０−２）を得た。収量は、１３００ｇであった。
【０１３３】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−２）５８５．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を濃硫酸３８７ｇに溶解させ、２０℃で氷冷した。発煙硫酸（６０％）１０６２．５ｇを徐々に加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷中に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃縮により水を除去し、ジメチルスルホキシドに溶解した。不溶物をろ過で取り除き、可溶部分を濃縮した。少量のジメチルスルホキシドに溶解し、アセトン中に凝固し、固化物を濾過することにより目的物（３０−３）を得た。収量は、７４５ｇであった。
【０１３４】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記（３０−３）１０５４ｇ（１．９ｍｏｌ）をスルホラン１Ｌに溶解させた後、塩化ホスホリル９２０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液を氷中に滴下、酢酸エチルにより抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、ヘキサンに凝固することにより目的の化合物（３０−４）を得た。収量は、３７３ｇであった。
【０１３５】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記（３０−４）３２４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１０５．８ｇ（１．２ｍｏｌ）をピリジン３７８ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記（３０−５）を得た。収量は、１９３ｇであった。
【化３７】
【０１３６】
［疎水性ユニットの合成］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３７】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは、１１，２００であった。得られた化合物は、下記（３０−６）のオリゴマーであった。
【化３８】
・・・（３０−６）
【０１３８】
［スルホン化ポリアリーレンの合成］
乾燥したＤＭＡｃ２３９ｍＬを、上記一般式（３０−５）で表される化合物６２．２７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と上記（３０−６）の疎水性ユニット３８．０８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１３９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ６５８ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１４０】
濾液に臭化リチウム５０．３４ｇ（５７９．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸１．７Ｋｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５３，０００、Ｍｗは１０５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−７）で表されるポリマーであった。
【化３９】
・・・（３０−７）
【０１４１】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１４２】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１４３】
本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Catalyst Coated Membrane）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１４４】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１４５】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１４６】
＜実施例２＞
［疎水性ユニットの合成］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１４７】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。
【０１４８】
得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４０】
・・・（３０−８）
【０１４９】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を６１．２４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を３７．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．５０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。
【０１５０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは８４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）で表されるポリマーであった。
【化４１】
・・・（３０−９）
【０１５１】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１５２】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１５３】
＜実施例３＞
［疎水性ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール ７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン ７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１５４】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは、６,０００であった。得られた化合物は下記式（３０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４２】
・・・（３０−１０）
【０１５５】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を６０．４６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を３７．２０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８８ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１５６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗは８８，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）で表されるポリマーであった。
【化４３】
・・・（３０−１１）
【０１５７】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１５８】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１５９】
＜実施例４＞
［疎水性ユニットの合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール １０３．８ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ３６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １２．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１６０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール５．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン８１０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール３．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、２６１ｇ（収率７５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４,０００であった。得られた化合物は下記式（３０−１２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化４４】
・・・（３０−１２）
【０１６１】
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（３０−５）を５８．５９ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を３６．４０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３７ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１６２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗは６３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１３）で表されるポリマーであった。
【化４５】
・・・（３０−１３）
【０１６３】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１６４】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１６５】
＜実施例５＞
［スルホン酸ユニットの合成］
実施例１の２−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は下記式（４０−１）で表されるモノマーであることを確認した。
【化４６】
・・・（４０−１）
【０１６６】
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマーの合成は、上記（４０−１）を５９．５３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−６）を４０．３２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５０．２３ｇ（５７８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして合成を行った。
【０１６７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは５４，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）で表されるポリマーであった。
【化４７】
・・・（４０−２）
【０１６８】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１６９】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７０】
＜実施例６＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−１）を５８．４８ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を３９．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．３５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは７３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−３）で表されるポリマーであった。
【化４８】
・・・（４０−３）
【０１７２】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１７３】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７４】
＜実施例７＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−３）を５７．６８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を３９．６２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．６７ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）で表されるポリマーであった。
【化４９】
・・・（４０−４）
【０１７６】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１７７】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１７８】
＜実施例８＞
［スルホン化ポリマーの合成］
上記（４０−１）を５５．８３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を３８．４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．１１ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１７９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６０，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−５）で表されるポリマーであった。
【化５０】
・・・（４０−５）
【０１８０】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１８１】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１８２】
＜実施例９＞
［スルホン酸ユニットの合成］
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドをニトロベンゼン中、塩化アルミニウム存在下で反応させることにより、下記一般式（５０−１）で表される化合物を得た。発煙硫酸によるスルホン化、塩化ホスホリルによるクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、実施例１と同様の方法で行い、下記一般式（５０−２）で表される化合物を得た。
【化５１】
・・・（５０−１）
【化５２】
・・・（５０−２）
【０１８３】
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．６９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、上記（３０−６）を１５．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．７０ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１８４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３４，０００、Ｍｗは６７，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）で表されるポリマーであった。
【化５３】
・・・（５０−３）
【０１８５】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１８６】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１８７】
＜実施例１０＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．４２ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）を１５．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．５３ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１８８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは７０，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）で表されるポリマーであった。
【化５４】
・・・（５０−４）
【０１８９】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９０】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９１】
＜実施例１１＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３９．２２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、上記（３０−１０）を１５．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．４０ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１９２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは８１，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）で表されるポリマーであった。
【化５５】
・・・（５０−５）
【０１９３】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９４】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９５】
＜実施例１２＞
［スルホン化ポリマーの合成］
ポリマー合成は、上記（５０−２）を３８．７４ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、上記（３０−１２）を１４．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．０９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行った。
【０１９６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）で表されるポリマーであった。
【化５６】
・・・（５０−６）
【０１９７】
［プロトン伝導膜の作製］
本実施例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１９８】
［膜−電極接合体の作製］
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１９９】
＜比較例１＞
乾燥したＤＭＡｃ３０４ｍＬを下記一般式（６０−１）で表される化合物 ６２．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と上記（３０−６）を３９．２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の条件で反応させた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。
【化５７】
・・・（６０−１）
【０２００】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５７，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）で表されるポリマーであった。
【化５８】
・・・（６０−２）
【０２０１】
［プロトン伝導膜の作製］
本比較例で得られたポリマーを濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０２０２】
［膜−電極接合体の作製］
本比較例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０２０３】
［評価］
実施例１〜１２、比較例１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性、及びそれを用いて作製された膜−電極構造体の評価結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１に示される通り、本実施例によれば、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、発電性能と高温での発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
・・・（２）
［式（２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記含窒素複素環が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
・・・（３）
［式（３）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｕは、０以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記Ｙが、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、前記Ｗ及びＺが、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、前記ｐ及びｑが０〜２の整数であり、前記ｒが１〜２の整数であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
前記Ｒ２０が、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項６】
前記プロトン伝導膜のイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
・・・（２）
［式（２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｗは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｒ２０は、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記含窒素複素環が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
・・・（３）
［式（３）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｕは、０以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記Ｙが、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、前記Ｗ及びＺが、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、前記ｐ及びｑが０〜２の整数であり、前記ｒが１〜２の整数であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
前記Ｒ２０が、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈ（ｈは、１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項６】
前記プロトン伝導膜のイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【公開番号】特開２００８−２８８０９７（Ｐ２００８−２８８０９７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３１４３（Ｐ２００７−１３３１４３）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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