固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】遷移金属酸化物が高い分散度で分散しており、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜１を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層２，２で挟持してなる。固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に、表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜１を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層２，２で挟持してなる。固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に、表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が知られている。前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、さらに前記各電極触媒層の上にガス拡散層を積層すると共に、各ガス拡散層の上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成することができる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池は、一方の電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して、水素、メタノール等の還元性ガスを供給すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００４】
ところが、前記固体高分子型燃料電池を前記のようにして運転すると、前記電極触媒層中で反応副生物として過酸化水素が発生し、該過酸化水素又は該過酸化水素から発生する過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化するという問題がある。
【０００５】
前記問題を解決するために、前記固体高分子電解質膜に酸化セリウム等の難溶性セリウム化合物を含有させることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、前記電極触媒層に、ＰｔＯ２、ＣｏＯ又はＣｏ２Ｏ３を含有させることが知られている（例えば特許文献２参照）。さらに、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物を導電性担体表面に分散担持させることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０７９１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−３６３０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記固体高分子電解質膜と、前記電解触媒層を構成する電極電解質とは、いずれも有機物であり、無機物である前記金属酸化物との親和性に乏しく、該金属酸化物を高い分散度で分散させることが難しいという不都合がある。前記金属酸化物は、ナノ粒子化することにより、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に対する分散性を改良することができるが、ナノ粒子化された前記金属酸化物は凝集し易くなるという不都合がある。
【０００８】
従って、前記金属酸化物は、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に高い分散度で分散させることが難しく、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化するという問題を十分に解決することができない。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、遷移金属酸化物が高い分散度で分散しており、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体では、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は表面に有機基を有するので、有機物である前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に対する親和性に優れている。この結果、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に高い分散度で分散することができ、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このようにすることにより、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層とのいずれかに前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散され、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記電極触媒層の外側に、更にガス拡散層を備えるものであってもよく、該電極触媒層と該ガス拡散層との間に中間層を備えるものであってもよい。前記中間層は、例えば電極触媒層２とガス拡散層３との接合を強固にする作用や、電極触媒層２で発生した生成水をガス拡散層側に逃がす作用や、電極触媒層２が乾燥した際に水分を供給する作用を有する。
【００１４】
このとき、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ガス拡散層と前記中間層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このようにすることにより、前記ガス拡散層と前記中間層とのいずれかに前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散され、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による該ガス拡散層又は該中間層の劣化を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記有機基は、アルキル基、フェニル基、アルキルアミン基、有機スルホン酸基、有機カルボキシル基、有機ホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、表面に前記群から選択される少なくとも１つの有機基を有することにより、前記固体高分子電解質膜又は前記電極触媒層に対して優れた親和性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜１を、１対の電極触媒層２，２で挟持した構成を備え、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含んでいる。
【００１９】
固体高分子電解質膜１は、デュポン社製のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂またはスルホン化ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂からなる陽イオン交換樹脂を用いることができる。ただし、固体高分子電解質膜１は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃に対する耐性に優れている点から、前記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂であることが好ましい。
【００２０】
電極触媒層２は、触媒粒子と電極電解質とを含んでいる。前記触媒粒子は、例えば白金等の触媒が、カーボンブラック等の触媒担体に担持されている。また、前記電極電解質は、イオン伝導性高分子バインダーであり、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂を用いることができる。電極触媒層２は、前記触媒粒子が前記電極電解質により一体化されることにより構成されている。
【００２１】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２とのいずれか一方に含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子に用いられる遷移金属酸化物としては、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ロジウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、二酸化マンガン、酸化モリブデン、二酸化鉛、酸化バナジウム、酸化チタン等を挙げることができる。前記遷移金属酸化物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、前記遷移金属酸化物は、前記のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子に用いられる有機基としては、アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは２〜２０の整数）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アルキルアミン基（−（ＣｎＨ２ｎ）ｍＮＨ３−ｍ、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜３の整数）、有機スルホン酸基（−ＲＳＯ３Ｈ、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、有機カルボキシル基（−ＲＣＯＯＨ、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、有機ホスホン酸基（−ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、アルキルアンモニウムイオン（（ＣｎＨ２ｎ）ｍＮＨ４−ｍ＋、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜４の整数）等を挙げることができる。
【００２３】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する方法としては、例えば、該有機基の末端をＯＨ基としておき、該ＯＨ基と該遷移金属酸化物表面のＯＨ基との間の脱水縮合による方法を挙げることができる。前記有機基は末端をＯＨ基とすることにより、いずれの有機基でも前記遷移金属酸化物の修飾に用いることができる。また、前記遷移金属酸化物の表面に存在するＯＨ基と前記有機基とを直接反応させるようにしてもよい。
【００２４】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する他の方法としては、該有機基の末端をＣｌ基としておき、該Ｃｌ基と該遷移金属酸化物表面のＯＨ基との間の脱塩酸反応による方法を挙げることができる。前記有機基は末端をＣｌ基とすることにより、いずれの有機基でも前記遷移金属酸化物の修飾に用いることができる。
【００２５】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する他の方法としては、該遷移金属酸化物表面の電荷を打ち消すように、該有機基を配位する方法を挙げることができる。前記遷移金属酸化物は、表面が負に帯電しているか、又は表面にＯＨ基を備えている。そこで、例えば、前記有機基として末端にＮＨ３＋を有するアルキルアンモニウム基を用い、前記遷移金属酸化物に該アルキルアンモニウム基を配位することにより、該遷移金属酸化物表面の負電荷を該アルキルアンモニウム基の正電荷で打ち消すことができる。従って、前記遷移金属酸化物は、いずれの遷移金属酸化物でも前記アルキルアンモニウム基により修飾することができる。
【００２６】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、例えば、前記遷移金属酸化物を分散させた分散液に、前記有機基を含む水溶液を添加し、沈殿物を遠心分離することにより得ることができる。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、ｎｍオーダーの粒子径を備えていることが好ましい。
【００２７】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む固体高分子電解質膜１は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、固体高分子電解質膜１の原料の電解質溶液に所定量の該有機基修飾遷移金属酸化物粒子を混合し、混合液を得る。次いで、得られた混合液をフッ素樹脂フィルム等の基体上にキャストし、乾燥させることにより、固体高分子電解質膜１を形成する。
【００２８】
また、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む電極触媒層２は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を、前記触媒粒子及び電極電解質と混合し、触媒ペーストを形成する。次に、前記触媒ペーストをポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の基体上に塗布して電極触媒層２を形成し、形成された電極触媒層２を固体高分子電解質膜１の表面に熱転写する。又は、固体高分子電解質膜１の表面に前記触媒ペーストを直接塗布して、電極触媒層２を形成してもよい。
【００２９】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、前記遷移金属酸化物の表面に前記有機基を有しているので、有機物である固体高分子電解質膜１または電極触媒層２の電極電解質に対する親和性に優れ、固体高分子電解質膜１または電極触媒層２中に高い分散度で分散される。尚、前記「高い分散度」との用語は、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子同士の粒子間距離が、各粒子の粒子径の１／２以上となっていることを意味する。
【００３０】
本実施形態の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、電極触媒層２上にガス拡散層（図示せず）を積層し、その上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータ（図示せず）をさらに積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成することができる。前記固体高分子型燃料電池は、一方の電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して、水素、メタノール等の還元性ガスを供給すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【００３１】
前記固体高分子型燃料電池を前記のようにして運転すると、電極触媒層２中で反応副生物として過酸化水素が発生し、該過酸化水素から過酸化物ラジカルが発生する。しかし、本実施形態の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散して含まれている。従って、本実施形態の固体高分子型燃料電池では、前記過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化することを効果的に抑制することができる。
【００３２】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３３】
本実施例では、まず、平均粒子径５ｎｍの酸化セリウム粒子を１０質量％の濃度でイオン交換水に分散させた分散液に、酸化セリウムに対して１０倍の質量のエチルトリメチルアンモニウムブロミドを溶解させた水溶液を添加して、沈殿物を得た。次に、遠心分離により前記沈殿物を回収した。次に、前記沈殿物を純水で洗浄し、遠心分離により回収する操作を３回繰り返した後、回収された沈殿物を乾燥させて、有機基修飾酸化セリウム粒子を得た。
【００３４】
次に、カーボンブラックに白金粒子を担持させ、触媒粒子を作成した。前記触媒粒子におけるカーボンブラックと白金粒子との質量比は、例えば、カーボンブラック：白金＝４０：６０である。
【００３５】
次に、イオン伝導性バインダー溶液に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子及び前記触媒粒子を混合し、ボールミルで攪拌することにより、触媒ペーストを調製した。前記イオン伝導性バインダー溶液には、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））を用いた。前記触媒ペーストにおける前記イオン伝導性バインダーと、前記有機基修飾酸化セリウム粒子と、前記触媒粒子との質量比は、例えば、イオン伝導性バインダー：有機基修飾酸化セリウム粒子：触媒粒子＝５４：１：４５である。
【００３６】
次に、前記触媒ペーストを、剥離剤の付いたポリエチレンテレフタレートフィルムに、白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、電極触媒層２を形成した。次に、前記電極触媒層２を、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））からなる固体高分子電解質膜１に熱転写して一体化し、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。
【００３７】
次に、本実施形態で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極触媒層２上にガス拡散層（図示せず）を積層し、該ガス拡散層上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータ（図示せず）をさらに積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００３８】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、９５℃、湿度５０％でのＯＣＶ耐久試験（水素及び空気を反応ガスとした開回路保持耐久試験）を３００時間行った。そして、前記耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）をプラズマ質量分析（ＩＰＣ／ＭＳ）により測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本実施例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４０】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
本比較例では、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く用いずに触媒ペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４２】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
本比較例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、比較例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４４】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例３〕
本比較例では、有機基修飾酸化セリウム粒子に代えて、乾燥酸化セリウム粒子を用いて触媒ペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４６】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例４〕
本比較例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、比較例３と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４８】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から、実施例１，２の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない比較例１，２の固体高分子型燃料電池に比較して、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。従って、電極触媒層２に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されていることにより、固体高分子電解質膜１の劣化を効果的に抑制できることが明らかである。
【００５１】
また、実施例１，２の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子に代えて乾燥した酸化セリウム粒子を含む比較例３，４の固体高分子型燃料電池に比較しても、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。これは、有機基修飾酸化セリウム粒子は、乾燥した酸化セリウム粒子に比較して、個々の粒子が高い分散度で分散していることによるものと考えられる。
【実施例３】
【００５２】
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、有機基修飾酸化セリウム粒子を得た。次に、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））の溶液に対し、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を１質量％の濃度となるように添加し、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を含む電解質溶液を調製した。次に、前記電解質溶液を、ジルコニアボールを用いる遊星ボールミルにより、１２０ｒｐｍで２時間、粉砕攪拌することにより、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した電解質溶液を調製した。次に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した電解質溶液をフッ素樹脂フィルム上にキャストし、１００℃で乾燥することにより、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した固体高分子電解質膜１を形成した。
【００５３】
次に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない以外は、実施例１と全く同一にして触媒ペーストを調製した。次に、本実施例で得られた前記触媒ペーストを、剥離剤の付いたポリエチレンテレフタレートフィルムに、白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、電極触媒層２を形成した。次に、前記電極触媒層２を、本実施例で得られた固体高分子電解質膜１に熱転写して一体化し、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。
【００５４】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００５５】
本実施例では、固体高分子電解質膜１において、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに代えて、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本実施形態で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００５６】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。結果を表２に示す。
【００５７】
尚、表２には、比較例１，２の結果を再掲する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から、実施例３，４の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない比較例１，２の固体高分子型燃料電池に比較して、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。従って、固体高分子電解質膜１に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されていることにより、固体高分子電解質膜１の劣化を効果的に抑制できることが明らかである。
【００６０】
尚、実施例１〜４では、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２とのいずれか一方に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されている場合について示しているが、有機基修飾酸化セリウム粒子は固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との両方に分散されていてもよい。
【００６１】
また、実施例１〜４では、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）として、固体高分子電解質膜１及び電極触媒層２のみからなるものについて説明している。しかし、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）は、図２に示すように、電極触媒層２の外側に配置されるガス拡散層３と、電極触媒層２とガス拡散層３との間に配置される中間層４とを備えるものであってもよい。
【００６２】
ガス拡散層３は、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロス等の導電性多孔質基材により形成される。一方、中間層４は、例えば、炭素ウィスカー、炭素粒子、電解質ポリマー、バインダの少なくとも一つを備え、例えば電極触媒層２とガス拡散層３との接合を強固にする作用や、電極触媒層２で発生した生成水をガス拡散層側に逃がす作用や、電極触媒層２が乾燥した際に水分を供給する作用を有する。
【００６３】
また、ガス拡散層３及び中間層４は、固体高分子電解質膜１及び電極触媒層２と同様に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含んでいてもよい。ガス拡散層３及び中間層４は、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことにより、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による劣化を抑制することができる。
【００６４】
ガス拡散層３、中間層４に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含有させるには、ガス拡散層３、中間層４を形成するときに原料として配合してもよく、ガス拡散層３、中間層４を形成後、その表面に前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を塗布して配置してもよい。
【００６５】
尚、図２に示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）では、中間層４を省略してもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１…固体高分子電解質膜、 ２…電極触媒層、 ３…ガス拡散層、 ４…中間層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が知られている。前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、さらに前記各電極触媒層の上にガス拡散層を積層すると共に、各ガス拡散層の上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成することができる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池は、一方の電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して、水素、メタノール等の還元性ガスを供給すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００４】
ところが、前記固体高分子型燃料電池を前記のようにして運転すると、前記電極触媒層中で反応副生物として過酸化水素が発生し、該過酸化水素又は該過酸化水素から発生する過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化するという問題がある。
【０００５】
前記問題を解決するために、前記固体高分子電解質膜に酸化セリウム等の難溶性セリウム化合物を含有させることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、前記電極触媒層に、ＰｔＯ２、ＣｏＯ又はＣｏ２Ｏ３を含有させることが知られている（例えば特許文献２参照）。さらに、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物を導電性担体表面に分散担持させることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０７９１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−３６３０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記固体高分子電解質膜と、前記電解触媒層を構成する電極電解質とは、いずれも有機物であり、無機物である前記金属酸化物との親和性に乏しく、該金属酸化物を高い分散度で分散させることが難しいという不都合がある。前記金属酸化物は、ナノ粒子化することにより、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に対する分散性を改良することができるが、ナノ粒子化された前記金属酸化物は凝集し易くなるという不都合がある。
【０００８】
従って、前記金属酸化物は、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に高い分散度で分散させることが難しく、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化するという問題を十分に解決することができない。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、遷移金属酸化物が高い分散度で分散しており、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体では、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は表面に有機基を有するので、有機物である前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に対する親和性に優れている。この結果、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、前記固体高分子電解質膜又は前記電極電解質に高い分散度で分散することができ、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このようにすることにより、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層とのいずれかに前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散され、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による前記固体高分子電解質膜の劣化を効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記電極触媒層の外側に、更にガス拡散層を備えるものであってもよく、該電極触媒層と該ガス拡散層との間に中間層を備えるものであってもよい。前記中間層は、例えば電極触媒層２とガス拡散層３との接合を強固にする作用や、電極触媒層２で発生した生成水をガス拡散層側に逃がす作用や、電極触媒層２が乾燥した際に水分を供給する作用を有する。
【００１４】
このとき、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ガス拡散層と前記中間層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このようにすることにより、前記ガス拡散層と前記中間層とのいずれかに前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散され、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による該ガス拡散層又は該中間層の劣化を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記有機基は、アルキル基、フェニル基、アルキルアミン基、有機スルホン酸基、有機カルボキシル基、有機ホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、表面に前記群から選択される少なくとも１つの有機基を有することにより、前記固体高分子電解質膜又は前記電極触媒層に対して優れた親和性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜１を、１対の電極触媒層２，２で挟持した構成を備え、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含んでいる。
【００１９】
固体高分子電解質膜１は、デュポン社製のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂またはスルホン化ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂からなる陽イオン交換樹脂を用いることができる。ただし、固体高分子電解質膜１は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃に対する耐性に優れている点から、前記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂であることが好ましい。
【００２０】
電極触媒層２は、触媒粒子と電極電解質とを含んでいる。前記触媒粒子は、例えば白金等の触媒が、カーボンブラック等の触媒担体に担持されている。また、前記電極電解質は、イオン伝導性高分子バインダーであり、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂を用いることができる。電極触媒層２は、前記触媒粒子が前記電極電解質により一体化されることにより構成されている。
【００２１】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２とのいずれか一方に含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子に用いられる遷移金属酸化物としては、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ロジウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、二酸化マンガン、酸化モリブデン、二酸化鉛、酸化バナジウム、酸化チタン等を挙げることができる。前記遷移金属酸化物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、前記遷移金属酸化物は、前記のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子に用いられる有機基としては、アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは２〜２０の整数）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アルキルアミン基（−（ＣｎＨ２ｎ）ｍＮＨ３−ｍ、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜３の整数）、有機スルホン酸基（−ＲＳＯ３Ｈ、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、有機カルボキシル基（−ＲＣＯＯＨ、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、有機ホスホン酸基（−ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、アルキレン基又はアリール基）、アルキルアンモニウムイオン（（ＣｎＨ２ｎ）ｍＮＨ４−ｍ＋、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜４の整数）等を挙げることができる。
【００２３】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する方法としては、例えば、該有機基の末端をＯＨ基としておき、該ＯＨ基と該遷移金属酸化物表面のＯＨ基との間の脱水縮合による方法を挙げることができる。前記有機基は末端をＯＨ基とすることにより、いずれの有機基でも前記遷移金属酸化物の修飾に用いることができる。また、前記遷移金属酸化物の表面に存在するＯＨ基と前記有機基とを直接反応させるようにしてもよい。
【００２４】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する他の方法としては、該有機基の末端をＣｌ基としておき、該Ｃｌ基と該遷移金属酸化物表面のＯＨ基との間の脱塩酸反応による方法を挙げることができる。前記有機基は末端をＣｌ基とすることにより、いずれの有機基でも前記遷移金属酸化物の修飾に用いることができる。
【００２５】
前記遷移金属酸化物を前記有機基により修飾する他の方法としては、該遷移金属酸化物表面の電荷を打ち消すように、該有機基を配位する方法を挙げることができる。前記遷移金属酸化物は、表面が負に帯電しているか、又は表面にＯＨ基を備えている。そこで、例えば、前記有機基として末端にＮＨ３＋を有するアルキルアンモニウム基を用い、前記遷移金属酸化物に該アルキルアンモニウム基を配位することにより、該遷移金属酸化物表面の負電荷を該アルキルアンモニウム基の正電荷で打ち消すことができる。従って、前記遷移金属酸化物は、いずれの遷移金属酸化物でも前記アルキルアンモニウム基により修飾することができる。
【００２６】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、例えば、前記遷移金属酸化物を分散させた分散液に、前記有機基を含む水溶液を添加し、沈殿物を遠心分離することにより得ることができる。前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、ｎｍオーダーの粒子径を備えていることが好ましい。
【００２７】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む固体高分子電解質膜１は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、固体高分子電解質膜１の原料の電解質溶液に所定量の該有機基修飾遷移金属酸化物粒子を混合し、混合液を得る。次いで、得られた混合液をフッ素樹脂フィルム等の基体上にキャストし、乾燥させることにより、固体高分子電解質膜１を形成する。
【００２８】
また、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含む電極触媒層２は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を、前記触媒粒子及び電極電解質と混合し、触媒ペーストを形成する。次に、前記触媒ペーストをポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の基体上に塗布して電極触媒層２を形成し、形成された電極触媒層２を固体高分子電解質膜１の表面に熱転写する。又は、固体高分子電解質膜１の表面に前記触媒ペーストを直接塗布して、電極触媒層２を形成してもよい。
【００２９】
前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子は、前記遷移金属酸化物の表面に前記有機基を有しているので、有機物である固体高分子電解質膜１または電極触媒層２の電極電解質に対する親和性に優れ、固体高分子電解質膜１または電極触媒層２中に高い分散度で分散される。尚、前記「高い分散度」との用語は、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子同士の粒子間距離が、各粒子の粒子径の１／２以上となっていることを意味する。
【００３０】
本実施形態の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、電極触媒層２上にガス拡散層（図示せず）を積層し、その上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータ（図示せず）をさらに積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成することができる。前記固体高分子型燃料電池は、一方の電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して、水素、メタノール等の還元性ガスを供給すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【００３１】
前記固体高分子型燃料電池を前記のようにして運転すると、電極触媒層２中で反応副生物として過酸化水素が発生し、該過酸化水素から過酸化物ラジカルが発生する。しかし、本実施形態の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子が高い分散度で分散して含まれている。従って、本実施形態の固体高分子型燃料電池では、前記過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃により前記固体高分子電解質膜が劣化することを効果的に抑制することができる。
【００３２】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３３】
本実施例では、まず、平均粒子径５ｎｍの酸化セリウム粒子を１０質量％の濃度でイオン交換水に分散させた分散液に、酸化セリウムに対して１０倍の質量のエチルトリメチルアンモニウムブロミドを溶解させた水溶液を添加して、沈殿物を得た。次に、遠心分離により前記沈殿物を回収した。次に、前記沈殿物を純水で洗浄し、遠心分離により回収する操作を３回繰り返した後、回収された沈殿物を乾燥させて、有機基修飾酸化セリウム粒子を得た。
【００３４】
次に、カーボンブラックに白金粒子を担持させ、触媒粒子を作成した。前記触媒粒子におけるカーボンブラックと白金粒子との質量比は、例えば、カーボンブラック：白金＝４０：６０である。
【００３５】
次に、イオン伝導性バインダー溶液に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子及び前記触媒粒子を混合し、ボールミルで攪拌することにより、触媒ペーストを調製した。前記イオン伝導性バインダー溶液には、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））を用いた。前記触媒ペーストにおける前記イオン伝導性バインダーと、前記有機基修飾酸化セリウム粒子と、前記触媒粒子との質量比は、例えば、イオン伝導性バインダー：有機基修飾酸化セリウム粒子：触媒粒子＝５４：１：４５である。
【００３６】
次に、前記触媒ペーストを、剥離剤の付いたポリエチレンテレフタレートフィルムに、白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、電極触媒層２を形成した。次に、前記電極触媒層２を、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））からなる固体高分子電解質膜１に熱転写して一体化し、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。
【００３７】
次に、本実施形態で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極触媒層２上にガス拡散層（図示せず）を積層し、該ガス拡散層上にガスの流路となる溝が形成されたセパレータ（図示せず）をさらに積層することにより、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００３８】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、９５℃、湿度５０％でのＯＣＶ耐久試験（水素及び空気を反応ガスとした開回路保持耐久試験）を３００時間行った。そして、前記耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）をプラズマ質量分析（ＩＰＣ／ＭＳ）により測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本実施例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４０】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
本比較例では、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く用いずに触媒ペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４２】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
本比較例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、比較例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４４】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例３〕
本比較例では、有機基修飾酸化セリウム粒子に代えて、乾燥酸化セリウム粒子を用いて触媒ペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４６】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例４〕
本比較例では、固体高分子電解質膜１としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、比較例３と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本比較例で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４８】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。また、実施例１と全く同一にして、前記耐久試験後の電解触媒層２への白金溶出量（電極電解質１ｇに対する溶出量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から、実施例１，２の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない比較例１，２の固体高分子型燃料電池に比較して、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。従って、電極触媒層２に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されていることにより、固体高分子電解質膜１の劣化を効果的に抑制できることが明らかである。
【００５１】
また、実施例１，２の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子に代えて乾燥した酸化セリウム粒子を含む比較例３，４の固体高分子型燃料電池に比較しても、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。これは、有機基修飾酸化セリウム粒子は、乾燥した酸化セリウム粒子に比較して、個々の粒子が高い分散度で分散していることによるものと考えられる。
【実施例３】
【００５２】
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、有機基修飾酸化セリウム粒子を得た。次に、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー（デュポン社製ナフィオン（登録商標））の溶液に対し、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を１質量％の濃度となるように添加し、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を含む電解質溶液を調製した。次に、前記電解質溶液を、ジルコニアボールを用いる遊星ボールミルにより、１２０ｒｐｍで２時間、粉砕攪拌することにより、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した電解質溶液を調製した。次に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した電解質溶液をフッ素樹脂フィルム上にキャストし、１００℃で乾燥することにより、前記有機基修飾酸化セリウム粒子が分散した固体高分子電解質膜１を形成した。
【００５３】
次に、前記有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない以外は、実施例１と全く同一にして触媒ペーストを調製した。次に、本実施例で得られた前記触媒ペーストを、剥離剤の付いたポリエチレンテレフタレートフィルムに、白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、電極触媒層２を形成した。次に、前記電極触媒層２を、本実施例で得られた固体高分子電解質膜１に熱転写して一体化し、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。
【００５４】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００５５】
本実施例では、固体高分子電解質膜１において、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに代えて、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）を形成した。次に、本実施形態で得られた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子型燃料電池を形成した。
【００５６】
次に、前記固体高分子型燃料電池に対し、実施例１と全く同一にして耐久試験を行い、実施例１と全く同一にして該耐久試験後の固体高分子電解質膜１の分子量の試験前の分子量に対する保持率を算出した。結果を表２に示す。
【００５７】
尚、表２には、比較例１，２の結果を再掲する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から、実施例３，４の固体高分子型燃料電池は、有機基修飾酸化セリウム粒子を全く含まない比較例１，２の固体高分子型燃料電池に比較して、固体高分子電解質膜１の分子量保持率が高い。従って、固体高分子電解質膜１に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されていることにより、固体高分子電解質膜１の劣化を効果的に抑制できることが明らかである。
【００６０】
尚、実施例１〜４では、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２とのいずれか一方に有機基修飾酸化セリウム粒子が分散されている場合について示しているが、有機基修飾酸化セリウム粒子は固体高分子電解質膜１と電極触媒層２との両方に分散されていてもよい。
【００６１】
また、実施例１〜４では、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）として、固体高分子電解質膜１及び電極触媒層２のみからなるものについて説明している。しかし、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）は、図２に示すように、電極触媒層２の外側に配置されるガス拡散層３と、電極触媒層２とガス拡散層３との間に配置される中間層４とを備えるものであってもよい。
【００６２】
ガス拡散層３は、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロス等の導電性多孔質基材により形成される。一方、中間層４は、例えば、炭素ウィスカー、炭素粒子、電解質ポリマー、バインダの少なくとも一つを備え、例えば電極触媒層２とガス拡散層３との接合を強固にする作用や、電極触媒層２で発生した生成水をガス拡散層側に逃がす作用や、電極触媒層２が乾燥した際に水分を供給する作用を有する。
【００６３】
また、ガス拡散層３及び中間層４は、固体高分子電解質膜１及び電極触媒層２と同様に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含んでいてもよい。ガス拡散層３及び中間層４は、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことにより、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃による劣化を抑制することができる。
【００６４】
ガス拡散層３、中間層４に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含有させるには、ガス拡散層３、中間層４を形成するときに原料として配合してもよく、ガス拡散層３、中間層４を形成後、その表面に前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を塗布して配置してもよい。
【００６５】
尚、図２に示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（ＭＥＡ）では、中間層４を省略してもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１…固体高分子電解質膜、 ２…電極触媒層、 ３…ガス拡散層、 ４…中間層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記電極触媒層の外側に、更にガス拡散層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
請求項３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記ガス拡散層と前記中間層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記有機基は、アルキル基、フェニル基、アルキルアミン基、有機スルホン酸基、有機カルボキシル基、有機ホスホン酸基、アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１】
固体高分子電解質膜を、触媒粒子と電極電解質とを含む１対の電極触媒層で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
表面に有機基を有する有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記電極触媒層の外側に、更にガス拡散層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
請求項３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記ガス拡散層と前記中間層との少なくとも一方に、前記有機基修飾遷移金属酸化物粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記有機基は、アルキル基、フェニル基、アルキルアミン基、有機スルホン酸基、有機カルボキシル基、有機ホスホン酸基、アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５３７２３（Ｐ２０１１−２５３７２３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６８５５（Ｐ２０１０−１２６８５５）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]