固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池
【課題】排水性を向上させた固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体及びその膜電極接合体を用いた、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供する。
【解決手段】電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられている固体高分子型燃料電池用膜電極接合体およびその膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【解決手段】電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられている固体高分子型燃料電池用膜電極接合体およびその膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年では、自動車や家庭用発電機などの用途がある。また、そのエネルギー密度の高さと運転温度の低さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。
【０００３】
しかし固体高分子型燃料電池は、運転温度が１００℃以下でも駆動できるものの、発電時間の経過に伴って次第に電圧が低下し、終には発電が停止するという問題がある。これは反応で生じる水が燃料ガスの通気孔となる空隙内に滞留することで、反応物質である燃料ガスの供給を妨げてしまうことにより発電反応が停止するという、所謂「フラッディング」が原因である。特に水が生成するカソード側の触媒層でフラッディングが起きやすい。
【０００４】
また小型の電気機器用燃料電池としての実用化には、システム全体のコンパクト化が必須である。特に燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、ポンプやブロワーなどを用いずに空気を通気孔から自然拡散によって空気極へ供給させる方式（エアーブリージング方式）が多く採られている。このような場合、生成水は自然蒸発によってのみ燃料電池外へ排出され得るので、生成水が触媒層に滞留しフラッディングが起こることが多い。
【０００５】
一般に燃料電池のガス給排気部に設けられセパレータには、フラッディング防止のため、流体流通溝が備えられ、この溝をガス拡散経路及び生成水の排水流路として利用する。さらに水の排出をスムーズに行うために、必要に応じてセパレータの溝表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤を付与したり、セパレータ材質や溝加工方法、溝形状などを工夫したりする。またエアーブリージング方式の燃料電池では、前記の溝付きセパレータの代わりに、発泡金属などの多孔性導電体を使用することで、ガス給排気部の空隙率を９０％以上に高め、生成水の自然拡散を促進したり、空隙を生成水の排水路として利用したりする工夫がされているものがある。
【０００６】
しかし、それでも燃料電池を高電流密度で長時間駆動すると、燃料電池の電圧降下が生じてしまう。これは発電により生成した水蒸気が、ガス拡散層（以下、ＧＤＬとも略記する）及び触媒層から構成されるガス拡散電極の空孔内で凝縮し、ガス拡散電極内でフラッディングを生じてしまうことが原因である。
【０００７】
さらに、ガス流通溝を備えたセパレータで膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも略記する）を挟持した形式の燃料電池や積層型の燃料電池では、電極面内の位置によってセル外部からの反応ガス及び水蒸気の拡散距離が異なる。そのため、ガス拡散電極の面内で水蒸気分圧分布が生じる。この場合、燃料電池を高負荷で長時間駆動すると、水蒸気分圧分布の差は大きくなり、局所的に飽和水蒸気圧に近くなる。その結果、生成した水蒸気はガス拡散電極内部の空孔内部で局所的に凝縮し空孔を塞ぎ、局所的なフラッディングを起こす。
【０００８】
このようなガス拡散電極内でのフラッディングを防止するためには、ガス拡散電極の排水性を向上させることが必要である。
この目的のため、通常ＧＤＬ及び触媒層の空孔内部は、ＰＴＦＥなどの撥水剤などにより撥水性が付与されることが多い。
【０００９】
具体的なＧＤＬの材質としては、数μｍ径のカーボン繊維と、ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂との混合物からなるカーボンクロスやカーボンペーパーなどが用いられる。
あるいはカーボンクロスやカーボンペーパーを下地基材として、その片面または両面に、カーボン微粒子と疎水性樹脂との混合物からなるマイクロポーラス層を塗布したものもＧＤＬとして用いられる。これはマイクロポーラス層により、触媒層や集電版とＧＤＬとの接触抵抗を減少できるためである。本明細書中でＧＤＬとは、このマイクロポーラス層と下地基板とからなる導電性多孔体も含む。
【００１０】
触媒層に撥水性を付与するには、一般にＰＴＦＥなど疎水性高分子からなる微粒子を触媒微粒子や炭素担体微粒子などと混在させる方法が取られている。但しＰＴＦＥ微粒子は不導体でかつ触媒活性も無いため、触媒層の疎水性を高めるためにＰＴＦＥ微粒子を多く添加すると、触媒活性や触媒利用率が低下してしまう。
【００１１】
上記のようにＧＤＬ及び触媒層は撥水性を付与されているが、両者の撥水度は触媒層＞ＧＤＬであるように調整されることが多い。これは凝縮水を触媒層からＧＤＬへ移動させ、またＧＤＬから触媒層への水の逆流を防ぐためである。
【００１２】
しかし疎水性を付与した多孔質体内では、水は多孔質体から外に押し出される力を受ける。このため疎水性多孔質体内へ水を染み込ませることは原理的に抵抗が大きく、ＧＤＬ内への水の浸透速度は遅い。
【００１３】
このため燃料電池を高負荷で駆動させると、触媒層で凝縮して発生した生成水の発生量がＧＤＬ内への浸透速度を上回り、凝縮水がＧＤＬ／触媒層界面に滞留してしまう。
逆にＧＤＬ内で生成水が凝縮する場合もあり、この場合では生成水はＧＤＬの表面に押し出されるが、一部の凝縮水がＧＤＬ／触媒層界面に析出してしまう。そして触媒層とＧＤＬの双方が疎水性であるため、どちらの空孔内へも浸透しにくい結果、界面で滞留してしまう凝縮水が発生する。
【００１４】
燃料電池の出力密度が低い場合には、生成水はすべて水蒸気で拡散するため、上述のような問題は起こらない。しかし燃料電池を高電流密度で長時間駆動させると、上述のとおり水蒸気の拡散速度分布の違いからガス拡散電極内で局所的に水蒸気分圧が飽和水蒸気圧近傍に上昇する部分が多くなってくるため、ＧＤＬまたは触媒層内で凝縮する生成水が駆動時間とともに多くなる。このような場合、上述のようにＧＤＬ／触媒層界面に滞留する凝縮水が増加してしまう。
【００１５】
ＧＤＬ／触媒層界面に生成水が滞留すると、少量の水であっても広い面積の水膜を形成するため、反応ガスの触媒層への供給面積が大きく減少し、その結果として燃料電池の電圧が大きく低下または発電が停止してしまう。
【００１６】
このように、ＧＤＬ及び触媒層に撥水性を付与する方法では、燃料電池を高負荷で長時間駆動させた場合、ＧＤＬ／触媒層界面へ凝縮水が滞留してしまうという課題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善できているとは言えなかった。
【００１７】
このような問題を解決するため、ＧＤＬ内に疎水性の異なる２種の微粒子からなる充填剤を混在させ、排水経路と反応ガス拡散経路とを分ける方法（特許文献１）が考案されている。
【００１８】
さらに、触媒層のＧＤＬと接する面に排水用の溝を設ける（特許文献２，３）方法、ＧＤＬの集電体側の面に排水溝を設ける（特許文献４）方法、ＧＤＬに疎水性貫通孔と親水性貫通孔を設ける方法（特許文献５）も考案されている。
【特許文献１】特開平１０−２８９７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７３５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３７２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかし上記のような従来の方法では、次のような問題点がある。
まず、特許文献１に記載の構成の場合、ＧＤＬ内の排水経路と反応ガス拡散経路は偶然に形成されることを期待しているため、それぞれの経路の構造が制御されていないため、排水経路と反応ガス拡散経路が必要以上に長くなる場合がある。或いは両経路が途中で繋がってしまった場所では排水が途中で止まるので、ガス拡散経路を塞いでしまう場合があるという問題点がある。
【００２０】
また特許文献２及び３に記載の、触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の凹溝を設ける構成の場合、触媒担持量が溝体積に相当する分減少してしまうため触媒の反応面積が減少し、燃料電池の出力密度が低下してしまうという問題点がある。
【００２１】
さらに特許文献２及び３に記載の構成では、溝が排水で満たされた際には、触媒層への吸気面積が減少してしまうという問題点があった。
また特許文献４に記載のＧＤＬの集電体側の面に排水溝を設ける構成の場合、溝が排水で満たされた際には、触媒層への吸気面積が減少してしまうという問題点があった。
【００２２】
また特許文献５には、ガス拡散層に貫通孔を設け、かつ貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成が記載されている。実施例２に記載されているように、拡散層基材として金属など非多孔質材を用いた場合、基材と接する触媒には燃料ガスが届きにくく、触媒の反応面積が減少してしまう。その結果、フラッディングは抑制できるものの反応ガス供給律速から限界電流密度が低下してしまうという問題点があった。
【００２３】
さらに貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成である。そのため、セパレータの代わりに発泡金属などの多孔性導電体を利用するエアーブリージング方式の燃料電池の場合では、上記構成によるフラッディング抑制効果は限定的にしか得られないという問題点があった。
【００２４】
その理由は、導電性多孔体内の空孔は通常すべて連続した空孔構造となっているため、空孔内は疎水性か親水性かのどちらかにしか制御できず、ガス拡散層においてガス拡散用貫通孔と水拡散用貫通孔をいくら分離していても、導電性多孔体内で両経路が交差してしまうためである。
【００２５】
従来技術では上記のような問題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善する技術が求められていた。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝を設けることで、排水性を向上させた固体高分子型燃料電池用ＭＥＡを提供するものである。
【００２６】
また本発明は、上記のＭＥＡを用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられていることを特徴とする。
【００２８】
前記流体を流通または溜めるための溝が、触媒層の電解質膜側の面に設けられていることが好ましい。
前記流体を流通または溜めるための溝が、導電性多孔質ガス拡散層の電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることが好ましい。
【００２９】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が３μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、触媒層の中央部から外周部に向かって縮小していることが好ましい。
【００３０】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、膜電極接合体のカソード側に設けられていることが好ましい。
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【００３１】
本発明における触媒層と電解質膜との界面に設けられた流体を流通または溜めるための溝は、流体流通溝または流体溜まりとして作用する。
本発明は、上記の排水性を向上させたガス拡散電極を用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【００３２】
本発明によれば、ＧＤＬと触媒層との界面に水が滞留し、反応ガスの供給を妨げるフラッディングを軽減させることができるため、燃料電池を高負荷で長時間安定に駆動させることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝を設けることにより、排水性を向上させた溝付き固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（以下、「溝付きＭＥＡ」）を提供することができる。
【００３４】
また本発明は、前記溝付きＭＥＡを用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。特に、本発明はエアーブリージング方式の燃料電池のフラッディング抑制に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下図面を参照して、本発明の溝付きＭＥＡについて、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００３６】
図１は、本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の触媒層３が配置されている。
【００３７】
本実施の形態においては、カソード（空気極）側のみ溝が配置された例を示すが、配置構成としてはこれに限定するものではなく、例えば両極とも溝を配置する場合、あるいはアノード側のみ溝を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００３８】
触媒層２及び３は、触媒４ａ、４ｂと、該触媒を支持する触媒担体５ａ、５ｂとから構成される。カソード側の触媒４ｂには、流体を流通または溜めるための溝１１が設けられている。
【００３９】
アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。カソード側の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード側電極（空気極）９が配置される。
【００４０】
固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成される。例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、ポリサルホン樹脂、ホスソン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーの例としてナフィオン（デュポン社製）が挙げられる。また非フッ素重合体の例として、スルホン化された方構造ポリエーテルケトン、ポリサルホンなどが挙げられる。
【００４１】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として電解質中の親水性部分を移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００４２】
触媒層２、３は、水素還元能または酸素酸化能を有する電子伝導体と、プロトン伝導性電解質とからなる多孔質層である。触媒層は、燃料電池反応の触媒能（水素還元能または酸素酸化能）、プロトン伝導性、電子伝導性、及びガス拡散性を備えていれば任意のものを選択して使用することができる。
【００４３】
触媒４ａ、４ｂとしては、具体的には白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミニウム等の白金族金属及びそれら合金からなる微粒子を用いることができる。触媒層としては、触媒微粒子をプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層や、前記触媒微粒子をカーボン微粒子などの担体上に分散担持したものをプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層を好ましく用いることができる。触媒層に撥水剤を混合するとさらに好ましい。
【００４４】
触媒担体５ａ、５ｂの役割は、助触媒としての触媒活性向上、疎水性触媒の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラックや金微粒子膜層を好ましく用いることができる。なお、触媒担体５ａ、５ｂは必ずしも使用しなくても良い。
【００４５】
ガス拡散層６，７は、燃料電池反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給する。それとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。
【００４６】
ガス拡散層は導電性多孔質物質であれば良く、疎水性を有することが好ましい。具体的には、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金、または金属繊維とからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種類以上の材質と疎水性樹脂とからなるものが好ましい。例えば市販のカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００４７】
ＧＤＬの触媒層と接する面には、カーボン微粒子とＰＴＦＥの混合物からなる導電性マイクロポーラス層が形成されていることが好ましい。
図２は、本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【００４８】
本発明のＭＥＡの構造は、例えば図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、触媒層の電解質膜側の面に流体流通溝または流体溜まりとして作用する溝１１が設けられていることを特徴とする。
【００４９】
また前記溝は、例えば図２（ｂ）に示すように、流体を流通または溜めるための溝が、ＧＤＬの電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることが好ましい。この様に、ＧＤＬの電解質膜側の面に溝が設けられ、その表面に倣って触媒層が設けられることにより、触媒層と電解質膜との界面に溝が形成されているのでも良い。
【００５０】
また更に前記溝は、例えば図２（ｃ）に示すように、電解質膜の触媒層と接する面に設けられているのでも良い。
ＭＥＡをこのような構造にすることで、触媒層で凝縮した生成水は、ＧＤＬへ向かうよりも優先的に電解質膜と触媒層との界面にある溝へと導かれ排水されるので、触媒層とＧＤＬ界面に生成水が滞留することが無い。
【００５１】
更に本発明のＭＥＡでは、溝が排水で満たされた場合でも、触媒層への燃料ガス吸気面積が低下することが無いので、燃料電池の発電特性が低下することが無い。
更に溝から排水される途中の水は、電解質膜が乾燥していた場所では電解質を加湿し、ＭＥＡ面内の水分分布を均一化させる効果を発揮するので、本発明のＭＥＡは燃料電池を長時間安定に運転することができる。
【００５２】
前記溝の少なくとも一端は、前記面内の外側に開口していることが好ましい。このようにすることで、溝に溜まった水がＭＥＡから排出されやすくなる。また水の排出が問題となる高出力運転以外の場合には、溝が水で満たされていないため、溝を反応ガスや水蒸気の拡散経路として利用することもできる。
【００５３】
前記溝の幅は３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。３μｍ未満では溝の幅が小さくなりすぎ、凝縮水の溝中での粘性力が増すため、溝端部から水が排水されにくくなり、排水能力が低下してしまう。また１０００μｍより大きいと溝の幅が大きくなりすぎるため、燃料電池セルを組み立てる際に、溝が変形して潰れてしまう可能性がある。
【００５４】
また、前記ガス拡散層に設けられた溝の深さは３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。３μｍ未満では溝の深さが小さいので凝縮水の溝中での粘性力が増すため水の移動抵抗が大きくなり排水能力が低下する。溝深さの上限については厳密な制限は無いが、ガス拡散層の厚みの半分程度にしておくことが好ましい。溝の深さがガス拡散層の厚みに対して大きくなりすぎるとガス拡散層自体の機械的強度が弱くなってしまい、燃料電池セルを組み立てる際にガス拡散層が破壊されやすくなるため好ましくない。
【００５５】
また、溝を触媒層に設ける場合も溝の深さは３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。
また、前記ガス拡散層の触媒層に接する面には１個または複数箇の溝が設けられているが、複数箇の溝を設ける方が好ましい。複数箇の溝が設けられた場合の溝と溝の間隔は、５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。５μｍ未満であると溝間隔が小さくなりすぎて、溝と溝との間の畝部が剥離してしまいやすくなる。また１０００μｍより大きいと、溝間隔が大きくなりすぎてしまい溝と溝の間に生じた凝縮水が溝部に到達するまでの距離が長くなりすぎるため、排水性が悪くなってしまう。なお、溝間隔とは、ある一つの溝の端部から、その溝に隣接する溝の端部までの平均長さをいう。
【００５６】
前記溝の幅は水蒸気分圧の高い部分から低い部分に向かって縮小していることが好ましい。水蒸気分圧の高い部分では発電で生じた水蒸気が凝集しやすいが、前記溝の幅を上記のように形成することで毛管力やクヌーセン効果により、凝集した水を水蒸気分圧の低い部分へと誘導または分散させることができる。
【００５７】
また前記ガス拡散層の触媒層に接する面は、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金、または金属繊維とからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種類以上の材質からなる導電性多孔質物質であることが好ましい。
【００５８】
また前記ガス拡散電極は、カソードであることが好ましい。固体高分子型燃料電池では、カソード側の触媒層で生成水が生じるため、カソードでフラッディングが起こりやすく、本発明のＭＥＡの効果が大きい。
【００５９】
本発明の溝付きＭＥＡを用いた燃料電池単セルの製造方法としては、様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成の場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の製法になんら限定されるものではない。
【００６０】
（１）カソード側ＧＤＬに溝を設ける工程
ＧＤＬとしてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）を用い、カーボン微粒子層側に、レーザーで所望の溝形状を加工する。レーザーの種類、レーザーの出力、ビームサイズ、パルス幅、走査速度などは、所望の溝形状が得られるように合わせる。
【００６１】
（２）カソード側触媒層を準備する工程
工程（１）で得られた溝付きＧＤＬ上に、反応性スパッタ法により多孔質白金酸化物触媒層を形成する。つづいて、この白金酸化物触媒層を水素還元処理することによって、多孔質な白金触媒層を得る。
【００６２】
触媒層の厚さは工程（１）でＧＤＬに設けた溝の最大幅の約１／３以下になることが好ましい。あまり厚く触媒層を形成すると、溝が触媒で充填されてしまい、排水のための空間が小さくなってしまうため排水性が低下する。
【００６３】
さらにその後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成する。
【００６４】
反応性スパッタ法による触媒層形成方法の他にも、スプレー法を用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層をＧＤＬ上に形成することもできる。
具体的には、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）と、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水と混錬したスラリーを用い、（１）工程で得られた溝付きＧＤＬ上にスプレーコート法などの方法により触媒層を形成する。
【００６５】
（３）アノード側の触媒層を準備する工程
ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層を形成する。触媒層の厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００６６】
（４）ＭＥＡを作成する工程
工程（２）及び（３）で得られたカソード側及びアノード側触媒層によって、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行う。さらにアノード側触媒層のＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合することで本発明の溝付きＭＥＡを得る。
【００６７】
（５）単セルを作成する工程
工程（４）で準備したＭＥＡと、アノード側ＧＤＬ（ＬＴ１２００−Ｗ）及び燃料極電極および空気極電極とを図１のように重ねて、燃料電池単セルを作製する。
【００６８】
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００６９】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００７０】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）のカーボン微粒子層の面に、ＹＡＧレーザーを照射し、溝形状を加工した。レーザーの出力は８Ｗ、ビームサイズ１０μｍ、パルス幅は３μｍ／パルス、走査速度を１５ｍｍ／秒とした。溝の幅を１５μｍとするため、溝１つあたりレーザーを２回照射し、２回目の照射を１回目の照射より８μｍほど溝幅方向に位置をずらして行った。
【００７１】
上記の操作を繰り返し実行し、幅１５μｍの溝が２０μｍ間隔でカーボン微粒子層全面に配置されたＧＤＬを得た。その後、ガス拡散層を電極寸法に合わせて切り出し、すべての溝端部がガス拡散層側面で開口するようにした。
【００７２】
レーザー加工により、ＧＤＬに形成された溝の形状を表す図面を図３及び図４に示す。図３は、本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。図４は、本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真（単位：μｍ）である。
【００７３】
図３において、下層がカーボン繊維からなるカーボンクロス層、上層がカーボン微粒子からなるマイクロポーラス層である。多数の溝はマイクロポーラス層内に形成されていることが判る。
【００７４】
また図４から、溝の形状及び寸法が判る。すなわち、溝は幅約１５μｍ、深さ約３０μｍから４０μｍのＶ字型であり、間隔約２０μｍで形成されていることが判る。溝深さにばらつきがあるのは、カーボンクロスに多少のうねりが存在しており、レーザーの焦点を常にカーボン微粒子層表面に一致させることが出来ていないためである。
【００７５】
（工程２）
カソード側触媒層を作成するため、（工程１）で得られたＧＤＬの溝加工面に、反応性スパッタ法にて白金酸化物をＰｔ担持量が０．９２ｍｇ／ｃｍ2になるように形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００７６】
引き続き、この白金酸化物触媒を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行った。溝表面に白金触媒層が担持された様子を図５に示す。
図５は、本発明の実施例１の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図５において白く見えるのが白金触媒層である。白金触媒層の厚さは溝の形状効果により、溝と溝の間の畝部では約４．２μｍと厚く、溝内では約２μｍと薄く形成されていることが判る。また溝の底を観察したところ、溝底部まで白金が担持されていた。このようにして、溝の凹凸に倣って白金触媒層を担持させた構造を有する、触媒層とＧＤＬの複合体を得た。
【００７７】
その後、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁させたＩＰＡ溶液を触媒層に塗布することによって、触媒表面に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
（工程３）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層を約２０μｍの厚さに形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、Ｎａｆｉｏｎ０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。このときのＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（工程４）
（工程２）及び（工程３）で作成した触媒層を電極寸法に合わせて２つ切り出し、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後白金担持カーボン層からＰＴＦＥシートを剥離することにより、本実施例の溝付きＭＥＡを得た。
【００７８】
（工程５）
（工程４）で準備したＭＥＡを、アノード側ＧＤＬ（ＬＴ１２００−Ｗ）及び燃料極電極および空気極電極とを図１のような配置で挟み、燃料電池単セルを作製した。ここで両電極板にはスリットを設け、燃料ガスが流通できるようにした。
【００７９】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図６に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は大気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図７に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００８０】
比較例１として、（工程１）の溝付きＧＤＬの代わりに溝加工されていないカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）を用いた以外はすべて同様にして単セルを作成した。その単セルを用いた場合の電流−電圧特性を図７に示した。
【００８１】
図７において、まず反応律速領域である０．９Ｖでの電流密度を比較すると、本実施例が１９．６ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例１では４．１ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２１．３Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では４．５Ａ／ｇであった。すなわち本実施例のＭＥＡは比較例１のＭＥＡに対し、触媒活性化分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。この結果は本実施例のＭＥＡの溝がプロトン伝導や触媒表面における酸化還元反応を阻害せず、ＭＥＡ内の水分が溝により効率良く拡散することで電解質が最適に調湿されることにより、触媒の活性が向上したことを示す。
【００８２】
また拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、実施例１の単セルが０．５５Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例１では約０．５Ｖ以下の電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の溝付きＭＥＡは比較例のＭＥＡに対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、実施例１の溝付きＭＥＡが比較例１のＭＥＡに対し、排水性に優れていることを示す。
【００８３】
このことは、本実施例の溝付きＭＥＡ層が比較例のＭＥＡに対し排水性に優れており、なおかつＭＥＡ面内の水分分布状態が自律的に最適に制御されることで、燃料電池性能の安定性と出力密度が同時に向上したことを示す。
【００８４】
実施例２
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００８５】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を実施例１と構成および製法上異なる工程のみ説明する。
（工程１）
ガス拡散層としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）を用い、前記カーボンクロスのカーボン微粒子からなる面に、ＹＡＧレーザーを照射し、溝形状を加工した。レーザーの出力は８Ｗ、ビームサイズ５０μｍ、パルス幅は３μｍ／パルス、走査速度を２５ｍｍ／秒とした。溝の幅を８０μｍとするため、溝１つあたりレーザーを２回照射し、１回目の照射は溝幅５０μｍであり、２回目の照射を１回目の照射より３０μｍほど溝幅方向に位置をずらして行った。
【００８６】
上記の操作を繰り返し行い、幅８０μｍ、深さ２５μｍの溝が９００μｍ間隔でカーボン微粒子層面に配置されたＧＤＬを得た。その後、ガス拡散層を電極寸法に合わせて切り出し、すべての溝端部がガス拡散層側面で開口するようにした。
【００８７】
（工程２）
カソード側触媒層を作成するため、（工程１）で得られたＧＤＬの溝加工面に、反応性スパッタ法にて白金酸化物をＰｔ担持量が０．６１ｍｇ／ｃｍ2になるように形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００８８】
次いで、この白金酸化物触媒を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行った。溝表面に白金触媒層が担持された様子を図８に示す。
図８は、本発明の実施例２の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図８において白く見えるのが白金触媒層である。このようにして、溝の凹凸に倣って白金触媒層を担持させた構造を有する、触媒層とＧＤＬの複合体を得た。その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
【００８９】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図６に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図９に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００９０】
比較例２として、（工程１）の溝付きＧＤＬの代わりに溝加工されていないカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）を用いた以外はすべて同様にして単セルを作成した。その単セルを用いた場合の電流−電圧特性を図９に示した。
【００９１】
図９において、まず反応律速領域である０．９Ｖでの電流密度を比較すると、本実施例が９．４ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例２では５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１５．４Ａ／ｇであったのに対し、比較例２では８．８Ａ／ｇであった。すなわち本実施例のＭＥＡは比較例１のＭＥＡに対し、触媒活性化分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。この結果は本実施例のＭＥＡの溝がプロトン伝導や触媒表面における酸化還元反応を阻害せず、ＭＥＡ内の水分が溝により効率良く拡散することで電解質が最適に調湿されることにより、触媒の活性が向上したことを示す。
【００９２】
また拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、実施例２の単セルが０．４７Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例２では約０．４２Ｖの電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の溝付きＭＥＡは比較例２のＭＥＡに対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、実施例２の溝付きＭＥＡが比較例２のＭＥＡに対し、排水性に優れていることを示す。
【００９３】
このことは、本実施例の溝付きＭＥＡ層が比較例のＭＥＡに対し排水性に優れており、なおかつＭＥＡ面内の水分分布状態が自律的に最適に制御されることで、燃料電池性能の安定性と出力密度が同時に向上したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の溝付きＭＥＡは、電解質膜と触媒層との界面に溝を備えることによって、触媒層からの排水性を向上できるので、固体高分子型燃料電池を高出力で長時間駆動させることができる。
【００９５】
また、本発明のガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２ａ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図２ｂ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図２ｃ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図３】本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。
【図４】本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図６】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図７】本発明の実施例１および比較例１の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図９】本発明の実施例２および比較例２の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 固体高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
３ カソード側触媒層
４ａ、４ｂ 触媒
５ａ、５ｂ 触媒担体
６ アノード側ガス拡散層
７ カソード側ガス拡散層
８ アノード側電極（燃料極）
９ カソード側電極（空気極）
１０ 膜電極接合体
１１ 溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年では、自動車や家庭用発電機などの用途がある。また、そのエネルギー密度の高さと運転温度の低さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。
【０００３】
しかし固体高分子型燃料電池は、運転温度が１００℃以下でも駆動できるものの、発電時間の経過に伴って次第に電圧が低下し、終には発電が停止するという問題がある。これは反応で生じる水が燃料ガスの通気孔となる空隙内に滞留することで、反応物質である燃料ガスの供給を妨げてしまうことにより発電反応が停止するという、所謂「フラッディング」が原因である。特に水が生成するカソード側の触媒層でフラッディングが起きやすい。
【０００４】
また小型の電気機器用燃料電池としての実用化には、システム全体のコンパクト化が必須である。特に燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、ポンプやブロワーなどを用いずに空気を通気孔から自然拡散によって空気極へ供給させる方式（エアーブリージング方式）が多く採られている。このような場合、生成水は自然蒸発によってのみ燃料電池外へ排出され得るので、生成水が触媒層に滞留しフラッディングが起こることが多い。
【０００５】
一般に燃料電池のガス給排気部に設けられセパレータには、フラッディング防止のため、流体流通溝が備えられ、この溝をガス拡散経路及び生成水の排水流路として利用する。さらに水の排出をスムーズに行うために、必要に応じてセパレータの溝表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤を付与したり、セパレータ材質や溝加工方法、溝形状などを工夫したりする。またエアーブリージング方式の燃料電池では、前記の溝付きセパレータの代わりに、発泡金属などの多孔性導電体を使用することで、ガス給排気部の空隙率を９０％以上に高め、生成水の自然拡散を促進したり、空隙を生成水の排水路として利用したりする工夫がされているものがある。
【０００６】
しかし、それでも燃料電池を高電流密度で長時間駆動すると、燃料電池の電圧降下が生じてしまう。これは発電により生成した水蒸気が、ガス拡散層（以下、ＧＤＬとも略記する）及び触媒層から構成されるガス拡散電極の空孔内で凝縮し、ガス拡散電極内でフラッディングを生じてしまうことが原因である。
【０００７】
さらに、ガス流通溝を備えたセパレータで膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも略記する）を挟持した形式の燃料電池や積層型の燃料電池では、電極面内の位置によってセル外部からの反応ガス及び水蒸気の拡散距離が異なる。そのため、ガス拡散電極の面内で水蒸気分圧分布が生じる。この場合、燃料電池を高負荷で長時間駆動すると、水蒸気分圧分布の差は大きくなり、局所的に飽和水蒸気圧に近くなる。その結果、生成した水蒸気はガス拡散電極内部の空孔内部で局所的に凝縮し空孔を塞ぎ、局所的なフラッディングを起こす。
【０００８】
このようなガス拡散電極内でのフラッディングを防止するためには、ガス拡散電極の排水性を向上させることが必要である。
この目的のため、通常ＧＤＬ及び触媒層の空孔内部は、ＰＴＦＥなどの撥水剤などにより撥水性が付与されることが多い。
【０００９】
具体的なＧＤＬの材質としては、数μｍ径のカーボン繊維と、ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂との混合物からなるカーボンクロスやカーボンペーパーなどが用いられる。
あるいはカーボンクロスやカーボンペーパーを下地基材として、その片面または両面に、カーボン微粒子と疎水性樹脂との混合物からなるマイクロポーラス層を塗布したものもＧＤＬとして用いられる。これはマイクロポーラス層により、触媒層や集電版とＧＤＬとの接触抵抗を減少できるためである。本明細書中でＧＤＬとは、このマイクロポーラス層と下地基板とからなる導電性多孔体も含む。
【００１０】
触媒層に撥水性を付与するには、一般にＰＴＦＥなど疎水性高分子からなる微粒子を触媒微粒子や炭素担体微粒子などと混在させる方法が取られている。但しＰＴＦＥ微粒子は不導体でかつ触媒活性も無いため、触媒層の疎水性を高めるためにＰＴＦＥ微粒子を多く添加すると、触媒活性や触媒利用率が低下してしまう。
【００１１】
上記のようにＧＤＬ及び触媒層は撥水性を付与されているが、両者の撥水度は触媒層＞ＧＤＬであるように調整されることが多い。これは凝縮水を触媒層からＧＤＬへ移動させ、またＧＤＬから触媒層への水の逆流を防ぐためである。
【００１２】
しかし疎水性を付与した多孔質体内では、水は多孔質体から外に押し出される力を受ける。このため疎水性多孔質体内へ水を染み込ませることは原理的に抵抗が大きく、ＧＤＬ内への水の浸透速度は遅い。
【００１３】
このため燃料電池を高負荷で駆動させると、触媒層で凝縮して発生した生成水の発生量がＧＤＬ内への浸透速度を上回り、凝縮水がＧＤＬ／触媒層界面に滞留してしまう。
逆にＧＤＬ内で生成水が凝縮する場合もあり、この場合では生成水はＧＤＬの表面に押し出されるが、一部の凝縮水がＧＤＬ／触媒層界面に析出してしまう。そして触媒層とＧＤＬの双方が疎水性であるため、どちらの空孔内へも浸透しにくい結果、界面で滞留してしまう凝縮水が発生する。
【００１４】
燃料電池の出力密度が低い場合には、生成水はすべて水蒸気で拡散するため、上述のような問題は起こらない。しかし燃料電池を高電流密度で長時間駆動させると、上述のとおり水蒸気の拡散速度分布の違いからガス拡散電極内で局所的に水蒸気分圧が飽和水蒸気圧近傍に上昇する部分が多くなってくるため、ＧＤＬまたは触媒層内で凝縮する生成水が駆動時間とともに多くなる。このような場合、上述のようにＧＤＬ／触媒層界面に滞留する凝縮水が増加してしまう。
【００１５】
ＧＤＬ／触媒層界面に生成水が滞留すると、少量の水であっても広い面積の水膜を形成するため、反応ガスの触媒層への供給面積が大きく減少し、その結果として燃料電池の電圧が大きく低下または発電が停止してしまう。
【００１６】
このように、ＧＤＬ及び触媒層に撥水性を付与する方法では、燃料電池を高負荷で長時間駆動させた場合、ＧＤＬ／触媒層界面へ凝縮水が滞留してしまうという課題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善できているとは言えなかった。
【００１７】
このような問題を解決するため、ＧＤＬ内に疎水性の異なる２種の微粒子からなる充填剤を混在させ、排水経路と反応ガス拡散経路とを分ける方法（特許文献１）が考案されている。
【００１８】
さらに、触媒層のＧＤＬと接する面に排水用の溝を設ける（特許文献２，３）方法、ＧＤＬの集電体側の面に排水溝を設ける（特許文献４）方法、ＧＤＬに疎水性貫通孔と親水性貫通孔を設ける方法（特許文献５）も考案されている。
【特許文献１】特開平１０−２８９７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７３５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３７２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかし上記のような従来の方法では、次のような問題点がある。
まず、特許文献１に記載の構成の場合、ＧＤＬ内の排水経路と反応ガス拡散経路は偶然に形成されることを期待しているため、それぞれの経路の構造が制御されていないため、排水経路と反応ガス拡散経路が必要以上に長くなる場合がある。或いは両経路が途中で繋がってしまった場所では排水が途中で止まるので、ガス拡散経路を塞いでしまう場合があるという問題点がある。
【００２０】
また特許文献２及び３に記載の、触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の凹溝を設ける構成の場合、触媒担持量が溝体積に相当する分減少してしまうため触媒の反応面積が減少し、燃料電池の出力密度が低下してしまうという問題点がある。
【００２１】
さらに特許文献２及び３に記載の構成では、溝が排水で満たされた際には、触媒層への吸気面積が減少してしまうという問題点があった。
また特許文献４に記載のＧＤＬの集電体側の面に排水溝を設ける構成の場合、溝が排水で満たされた際には、触媒層への吸気面積が減少してしまうという問題点があった。
【００２２】
また特許文献５には、ガス拡散層に貫通孔を設け、かつ貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成が記載されている。実施例２に記載されているように、拡散層基材として金属など非多孔質材を用いた場合、基材と接する触媒には燃料ガスが届きにくく、触媒の反応面積が減少してしまう。その結果、フラッディングは抑制できるものの反応ガス供給律速から限界電流密度が低下してしまうという問題点があった。
【００２３】
さらに貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成である。そのため、セパレータの代わりに発泡金属などの多孔性導電体を利用するエアーブリージング方式の燃料電池の場合では、上記構成によるフラッディング抑制効果は限定的にしか得られないという問題点があった。
【００２４】
その理由は、導電性多孔体内の空孔は通常すべて連続した空孔構造となっているため、空孔内は疎水性か親水性かのどちらかにしか制御できず、ガス拡散層においてガス拡散用貫通孔と水拡散用貫通孔をいくら分離していても、導電性多孔体内で両経路が交差してしまうためである。
【００２５】
従来技術では上記のような問題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善する技術が求められていた。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝を設けることで、排水性を向上させた固体高分子型燃料電池用ＭＥＡを提供するものである。
【００２６】
また本発明は、上記のＭＥＡを用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられていることを特徴とする。
【００２８】
前記流体を流通または溜めるための溝が、触媒層の電解質膜側の面に設けられていることが好ましい。
前記流体を流通または溜めるための溝が、導電性多孔質ガス拡散層の電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることが好ましい。
【００２９】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が３μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、触媒層の中央部から外周部に向かって縮小していることが好ましい。
【００３０】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、膜電極接合体のカソード側に設けられていることが好ましい。
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【００３１】
本発明における触媒層と電解質膜との界面に設けられた流体を流通または溜めるための溝は、流体流通溝または流体溜まりとして作用する。
本発明は、上記の排水性を向上させたガス拡散電極を用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【００３２】
本発明によれば、ＧＤＬと触媒層との界面に水が滞留し、反応ガスの供給を妨げるフラッディングを軽減させることができるため、燃料電池を高負荷で長時間安定に駆動させることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝を設けることにより、排水性を向上させた溝付き固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（以下、「溝付きＭＥＡ」）を提供することができる。
【００３４】
また本発明は、前記溝付きＭＥＡを用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。特に、本発明はエアーブリージング方式の燃料電池のフラッディング抑制に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下図面を参照して、本発明の溝付きＭＥＡについて、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００３６】
図１は、本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の触媒層３が配置されている。
【００３７】
本実施の形態においては、カソード（空気極）側のみ溝が配置された例を示すが、配置構成としてはこれに限定するものではなく、例えば両極とも溝を配置する場合、あるいはアノード側のみ溝を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００３８】
触媒層２及び３は、触媒４ａ、４ｂと、該触媒を支持する触媒担体５ａ、５ｂとから構成される。カソード側の触媒４ｂには、流体を流通または溜めるための溝１１が設けられている。
【００３９】
アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。カソード側の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード側電極（空気極）９が配置される。
【００４０】
固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成される。例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、ポリサルホン樹脂、ホスソン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーの例としてナフィオン（デュポン社製）が挙げられる。また非フッ素重合体の例として、スルホン化された方構造ポリエーテルケトン、ポリサルホンなどが挙げられる。
【００４１】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として電解質中の親水性部分を移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００４２】
触媒層２、３は、水素還元能または酸素酸化能を有する電子伝導体と、プロトン伝導性電解質とからなる多孔質層である。触媒層は、燃料電池反応の触媒能（水素還元能または酸素酸化能）、プロトン伝導性、電子伝導性、及びガス拡散性を備えていれば任意のものを選択して使用することができる。
【００４３】
触媒４ａ、４ｂとしては、具体的には白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミニウム等の白金族金属及びそれら合金からなる微粒子を用いることができる。触媒層としては、触媒微粒子をプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層や、前記触媒微粒子をカーボン微粒子などの担体上に分散担持したものをプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層を好ましく用いることができる。触媒層に撥水剤を混合するとさらに好ましい。
【００４４】
触媒担体５ａ、５ｂの役割は、助触媒としての触媒活性向上、疎水性触媒の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラックや金微粒子膜層を好ましく用いることができる。なお、触媒担体５ａ、５ｂは必ずしも使用しなくても良い。
【００４５】
ガス拡散層６，７は、燃料電池反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給する。それとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。
【００４６】
ガス拡散層は導電性多孔質物質であれば良く、疎水性を有することが好ましい。具体的には、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金、または金属繊維とからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種類以上の材質と疎水性樹脂とからなるものが好ましい。例えば市販のカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００４７】
ＧＤＬの触媒層と接する面には、カーボン微粒子とＰＴＦＥの混合物からなる導電性マイクロポーラス層が形成されていることが好ましい。
図２は、本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【００４８】
本発明のＭＥＡの構造は、例えば図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、触媒層の電解質膜側の面に流体流通溝または流体溜まりとして作用する溝１１が設けられていることを特徴とする。
【００４９】
また前記溝は、例えば図２（ｂ）に示すように、流体を流通または溜めるための溝が、ＧＤＬの電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることが好ましい。この様に、ＧＤＬの電解質膜側の面に溝が設けられ、その表面に倣って触媒層が設けられることにより、触媒層と電解質膜との界面に溝が形成されているのでも良い。
【００５０】
また更に前記溝は、例えば図２（ｃ）に示すように、電解質膜の触媒層と接する面に設けられているのでも良い。
ＭＥＡをこのような構造にすることで、触媒層で凝縮した生成水は、ＧＤＬへ向かうよりも優先的に電解質膜と触媒層との界面にある溝へと導かれ排水されるので、触媒層とＧＤＬ界面に生成水が滞留することが無い。
【００５１】
更に本発明のＭＥＡでは、溝が排水で満たされた場合でも、触媒層への燃料ガス吸気面積が低下することが無いので、燃料電池の発電特性が低下することが無い。
更に溝から排水される途中の水は、電解質膜が乾燥していた場所では電解質を加湿し、ＭＥＡ面内の水分分布を均一化させる効果を発揮するので、本発明のＭＥＡは燃料電池を長時間安定に運転することができる。
【００５２】
前記溝の少なくとも一端は、前記面内の外側に開口していることが好ましい。このようにすることで、溝に溜まった水がＭＥＡから排出されやすくなる。また水の排出が問題となる高出力運転以外の場合には、溝が水で満たされていないため、溝を反応ガスや水蒸気の拡散経路として利用することもできる。
【００５３】
前記溝の幅は３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。３μｍ未満では溝の幅が小さくなりすぎ、凝縮水の溝中での粘性力が増すため、溝端部から水が排水されにくくなり、排水能力が低下してしまう。また１０００μｍより大きいと溝の幅が大きくなりすぎるため、燃料電池セルを組み立てる際に、溝が変形して潰れてしまう可能性がある。
【００５４】
また、前記ガス拡散層に設けられた溝の深さは３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。３μｍ未満では溝の深さが小さいので凝縮水の溝中での粘性力が増すため水の移動抵抗が大きくなり排水能力が低下する。溝深さの上限については厳密な制限は無いが、ガス拡散層の厚みの半分程度にしておくことが好ましい。溝の深さがガス拡散層の厚みに対して大きくなりすぎるとガス拡散層自体の機械的強度が弱くなってしまい、燃料電池セルを組み立てる際にガス拡散層が破壊されやすくなるため好ましくない。
【００５５】
また、溝を触媒層に設ける場合も溝の深さは３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。
また、前記ガス拡散層の触媒層に接する面には１個または複数箇の溝が設けられているが、複数箇の溝を設ける方が好ましい。複数箇の溝が設けられた場合の溝と溝の間隔は、５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。５μｍ未満であると溝間隔が小さくなりすぎて、溝と溝との間の畝部が剥離してしまいやすくなる。また１０００μｍより大きいと、溝間隔が大きくなりすぎてしまい溝と溝の間に生じた凝縮水が溝部に到達するまでの距離が長くなりすぎるため、排水性が悪くなってしまう。なお、溝間隔とは、ある一つの溝の端部から、その溝に隣接する溝の端部までの平均長さをいう。
【００５６】
前記溝の幅は水蒸気分圧の高い部分から低い部分に向かって縮小していることが好ましい。水蒸気分圧の高い部分では発電で生じた水蒸気が凝集しやすいが、前記溝の幅を上記のように形成することで毛管力やクヌーセン効果により、凝集した水を水蒸気分圧の低い部分へと誘導または分散させることができる。
【００５７】
また前記ガス拡散層の触媒層に接する面は、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金、または金属繊維とからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種類以上の材質からなる導電性多孔質物質であることが好ましい。
【００５８】
また前記ガス拡散電極は、カソードであることが好ましい。固体高分子型燃料電池では、カソード側の触媒層で生成水が生じるため、カソードでフラッディングが起こりやすく、本発明のＭＥＡの効果が大きい。
【００５９】
本発明の溝付きＭＥＡを用いた燃料電池単セルの製造方法としては、様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成の場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の製法になんら限定されるものではない。
【００６０】
（１）カソード側ＧＤＬに溝を設ける工程
ＧＤＬとしてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）を用い、カーボン微粒子層側に、レーザーで所望の溝形状を加工する。レーザーの種類、レーザーの出力、ビームサイズ、パルス幅、走査速度などは、所望の溝形状が得られるように合わせる。
【００６１】
（２）カソード側触媒層を準備する工程
工程（１）で得られた溝付きＧＤＬ上に、反応性スパッタ法により多孔質白金酸化物触媒層を形成する。つづいて、この白金酸化物触媒層を水素還元処理することによって、多孔質な白金触媒層を得る。
【００６２】
触媒層の厚さは工程（１）でＧＤＬに設けた溝の最大幅の約１／３以下になることが好ましい。あまり厚く触媒層を形成すると、溝が触媒で充填されてしまい、排水のための空間が小さくなってしまうため排水性が低下する。
【００６３】
さらにその後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成する。
【００６４】
反応性スパッタ法による触媒層形成方法の他にも、スプレー法を用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層をＧＤＬ上に形成することもできる。
具体的には、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）と、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水と混錬したスラリーを用い、（１）工程で得られた溝付きＧＤＬ上にスプレーコート法などの方法により触媒層を形成する。
【００６５】
（３）アノード側の触媒層を準備する工程
ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層を形成する。触媒層の厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００６６】
（４）ＭＥＡを作成する工程
工程（２）及び（３）で得られたカソード側及びアノード側触媒層によって、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行う。さらにアノード側触媒層のＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合することで本発明の溝付きＭＥＡを得る。
【００６７】
（５）単セルを作成する工程
工程（４）で準備したＭＥＡと、アノード側ＧＤＬ（ＬＴ１２００−Ｗ）及び燃料極電極および空気極電極とを図１のように重ねて、燃料電池単セルを作製する。
【００６８】
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００６９】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００７０】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）のカーボン微粒子層の面に、ＹＡＧレーザーを照射し、溝形状を加工した。レーザーの出力は８Ｗ、ビームサイズ１０μｍ、パルス幅は３μｍ／パルス、走査速度を１５ｍｍ／秒とした。溝の幅を１５μｍとするため、溝１つあたりレーザーを２回照射し、２回目の照射を１回目の照射より８μｍほど溝幅方向に位置をずらして行った。
【００７１】
上記の操作を繰り返し実行し、幅１５μｍの溝が２０μｍ間隔でカーボン微粒子層全面に配置されたＧＤＬを得た。その後、ガス拡散層を電極寸法に合わせて切り出し、すべての溝端部がガス拡散層側面で開口するようにした。
【００７２】
レーザー加工により、ＧＤＬに形成された溝の形状を表す図面を図３及び図４に示す。図３は、本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。図４は、本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真（単位：μｍ）である。
【００７３】
図３において、下層がカーボン繊維からなるカーボンクロス層、上層がカーボン微粒子からなるマイクロポーラス層である。多数の溝はマイクロポーラス層内に形成されていることが判る。
【００７４】
また図４から、溝の形状及び寸法が判る。すなわち、溝は幅約１５μｍ、深さ約３０μｍから４０μｍのＶ字型であり、間隔約２０μｍで形成されていることが判る。溝深さにばらつきがあるのは、カーボンクロスに多少のうねりが存在しており、レーザーの焦点を常にカーボン微粒子層表面に一致させることが出来ていないためである。
【００７５】
（工程２）
カソード側触媒層を作成するため、（工程１）で得られたＧＤＬの溝加工面に、反応性スパッタ法にて白金酸化物をＰｔ担持量が０．９２ｍｇ／ｃｍ2になるように形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００７６】
引き続き、この白金酸化物触媒を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行った。溝表面に白金触媒層が担持された様子を図５に示す。
図５は、本発明の実施例１の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図５において白く見えるのが白金触媒層である。白金触媒層の厚さは溝の形状効果により、溝と溝の間の畝部では約４．２μｍと厚く、溝内では約２μｍと薄く形成されていることが判る。また溝の底を観察したところ、溝底部まで白金が担持されていた。このようにして、溝の凹凸に倣って白金触媒層を担持させた構造を有する、触媒層とＧＤＬの複合体を得た。
【００７７】
その後、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁させたＩＰＡ溶液を触媒層に塗布することによって、触媒表面に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
（工程３）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層を約２０μｍの厚さに形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、Ｎａｆｉｏｎ０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。このときのＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（工程４）
（工程２）及び（工程３）で作成した触媒層を電極寸法に合わせて２つ切り出し、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後白金担持カーボン層からＰＴＦＥシートを剥離することにより、本実施例の溝付きＭＥＡを得た。
【００７８】
（工程５）
（工程４）で準備したＭＥＡを、アノード側ＧＤＬ（ＬＴ１２００−Ｗ）及び燃料極電極および空気極電極とを図１のような配置で挟み、燃料電池単セルを作製した。ここで両電極板にはスリットを設け、燃料ガスが流通できるようにした。
【００７９】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図６に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は大気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図７に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００８０】
比較例１として、（工程１）の溝付きＧＤＬの代わりに溝加工されていないカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）を用いた以外はすべて同様にして単セルを作成した。その単セルを用いた場合の電流−電圧特性を図７に示した。
【００８１】
図７において、まず反応律速領域である０．９Ｖでの電流密度を比較すると、本実施例が１９．６ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例１では４．１ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２１．３Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では４．５Ａ／ｇであった。すなわち本実施例のＭＥＡは比較例１のＭＥＡに対し、触媒活性化分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。この結果は本実施例のＭＥＡの溝がプロトン伝導や触媒表面における酸化還元反応を阻害せず、ＭＥＡ内の水分が溝により効率良く拡散することで電解質が最適に調湿されることにより、触媒の活性が向上したことを示す。
【００８２】
また拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、実施例１の単セルが０．５５Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例１では約０．５Ｖ以下の電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の溝付きＭＥＡは比較例のＭＥＡに対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、実施例１の溝付きＭＥＡが比較例１のＭＥＡに対し、排水性に優れていることを示す。
【００８３】
このことは、本実施例の溝付きＭＥＡ層が比較例のＭＥＡに対し排水性に優れており、なおかつＭＥＡ面内の水分分布状態が自律的に最適に制御されることで、燃料電池性能の安定性と出力密度が同時に向上したことを示す。
【００８４】
実施例２
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００８５】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を実施例１と構成および製法上異なる工程のみ説明する。
（工程１）
ガス拡散層としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）を用い、前記カーボンクロスのカーボン微粒子からなる面に、ＹＡＧレーザーを照射し、溝形状を加工した。レーザーの出力は８Ｗ、ビームサイズ５０μｍ、パルス幅は３μｍ／パルス、走査速度を２５ｍｍ／秒とした。溝の幅を８０μｍとするため、溝１つあたりレーザーを２回照射し、１回目の照射は溝幅５０μｍであり、２回目の照射を１回目の照射より３０μｍほど溝幅方向に位置をずらして行った。
【００８６】
上記の操作を繰り返し行い、幅８０μｍ、深さ２５μｍの溝が９００μｍ間隔でカーボン微粒子層面に配置されたＧＤＬを得た。その後、ガス拡散層を電極寸法に合わせて切り出し、すべての溝端部がガス拡散層側面で開口するようにした。
【００８７】
（工程２）
カソード側触媒層を作成するため、（工程１）で得られたＧＤＬの溝加工面に、反応性スパッタ法にて白金酸化物をＰｔ担持量が０．６１ｍｇ／ｃｍ2になるように形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００８８】
次いで、この白金酸化物触媒を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行った。溝表面に白金触媒層が担持された様子を図８に示す。
図８は、本発明の実施例２の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図８において白く見えるのが白金触媒層である。このようにして、溝の凹凸に倣って白金触媒層を担持させた構造を有する、触媒層とＧＤＬの複合体を得た。その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
【００８９】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図６に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図９に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００９０】
比較例２として、（工程１）の溝付きＧＤＬの代わりに溝加工されていないカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）を用いた以外はすべて同様にして単セルを作成した。その単セルを用いた場合の電流−電圧特性を図９に示した。
【００９１】
図９において、まず反応律速領域である０．９Ｖでの電流密度を比較すると、本実施例が９．４ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例２では５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１５．４Ａ／ｇであったのに対し、比較例２では８．８Ａ／ｇであった。すなわち本実施例のＭＥＡは比較例１のＭＥＡに対し、触媒活性化分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。この結果は本実施例のＭＥＡの溝がプロトン伝導や触媒表面における酸化還元反応を阻害せず、ＭＥＡ内の水分が溝により効率良く拡散することで電解質が最適に調湿されることにより、触媒の活性が向上したことを示す。
【００９２】
また拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、実施例２の単セルが０．４７Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例２では約０．４２Ｖの電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の溝付きＭＥＡは比較例２のＭＥＡに対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、実施例２の溝付きＭＥＡが比較例２のＭＥＡに対し、排水性に優れていることを示す。
【００９３】
このことは、本実施例の溝付きＭＥＡ層が比較例のＭＥＡに対し排水性に優れており、なおかつＭＥＡ面内の水分分布状態が自律的に最適に制御されることで、燃料電池性能の安定性と出力密度が同時に向上したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の溝付きＭＥＡは、電解質膜と触媒層との界面に溝を備えることによって、触媒層からの排水性を向上できるので、固体高分子型燃料電池を高出力で長時間駆動させることができる。
【００９５】
また、本発明のガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２ａ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図２ｂ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図２ｃ】本発明の溝付きＭＥＡを用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の変形例を表す模式図である。
【図３】本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。
【図４】本発明の実施例１の溝付きＧＤＬの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図６】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図７】本発明の実施例１および比較例１の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の、白金触媒層を担持した溝付きＧＤＬを示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図９】本発明の実施例２および比較例２の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 固体高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
３ カソード側触媒層
４ａ、４ｂ 触媒
５ａ、５ｂ 触媒担体
６ アノード側ガス拡散層
７ カソード側ガス拡散層
８ アノード側電極（燃料極）
９ カソード側電極（空気極）
１０ 膜電極接合体
１１ 溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記流体を流通または溜めるための溝が、触媒層の電解質膜側の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記流体を流通または溜めるための溝が、導電性多孔質ガス拡散層の電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が３μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、触媒層の中央部から外周部に向かって縮小していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、膜電極接合体のカソード側に設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
電解質膜、触媒層及び導電性多孔質ガス拡散層とから構成される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層と電解質膜との界面に流体を流通または溜めるための溝が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記流体を流通または溜めるための溝が、触媒層の電解質膜側の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記流体を流通または溜めるための溝が、導電性多孔質ガス拡散層の電解質膜側の面に凹部を設け、該凹部の表面に触媒層を設けて形成された窪みからなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が３μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、触媒層の中央部から外周部に向かって縮小していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記流体を流通または溜めるための溝の幅が、膜電極接合体のカソード側に設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図６】
【図７】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図６】
【図７】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１１７６２４（Ｐ２００８−１１７６２４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９４７０（Ｐ２００６−２９９４７０）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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