説明

固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体

【課題】固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための1つの解決策を提供することにあり、特にMEAのアノードでの触媒特性を改善してセルの出力密度を高めるようにする。
【解決手段】高分子電解質膜1と、この高分子電解質膜1の表面に形成されたアノード電極2およびカソード電極3を備え、アノード電極2が内層触媒層2Aと外層触媒層2Bとから構成され、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるもの、例えば内層触媒層2Aには白金/ルテニウム合金触媒を、外層触媒層2Bには白金触媒、を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体(以下、MEAと記述することがある。)に関し、アノードまたはカソード電極を複層構造とし、各層に含まれる触媒の種類を互いに異ならせて、セル性能を高めるようにしたものである。
【背景技術】
【0002】
図5は、固体高分子電解質型燃料電池の反応部であるMEAの一例を示すものである。図5において、符号1は、高分子電解質膜を示す。
この高分子電解質膜1の一方の表面には、厚さ10μ程度の膜状のアノード電極2が、他方の表面には厚さ10μm程度の膜状のカソード電極3とが接合、一体化されて設けられ、これらアノード電極2、カソード電極3の表面には図示しないカーボンペーパーなどからなる拡散層が設けられて、MEAとなっている。
【0003】
前記高分子電解質膜1には、厚さ30〜70μm程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられている。
また、前記アノード2およびカソード電極3には、径2〜5nm程度の白金微粒子などを径数十nmのカーボン粒子などに担持した担持触媒粒子を、アイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この触媒分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥したものが用いられている。
【0004】
このアノード2およびカソード電極3の高分子電解質膜1への接合は、アノード2およびカソード電極3の拡散層が外側となるように配置されて熱圧着などによって接合される。
また、アノードおよびカソード電極における触媒量は、出力密度とコストとの関係から1〜3mg/cm程度となっているが、白金使用量の低減の努力がなされ、0.1〜0.5mg/cm程度にまで減少させることができるとの提案もある。
【0005】
また、燃料として、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル(DME)などを用いる場合には、これら燃料に含まれる一酸化炭素による触媒の被毒の恐れがあることから、アノード電極2に含まれる触媒として、白金/ルテニウム合金触媒が用いられている。
【0006】
この固体高分子電解質型燃料電池の動作原理は、以下のようである。アノード電極2に供給された水素は、ここでの触媒反応により水素イオンとなって高分子電解質膜1中を移動し、カソード電極3に至り、カソード電極3での触媒反応によりここに供給された酸素と反応して水になる。アノード電極2において生成した電子は図示しないセパレータを介して外部回路に流れ、カソード電極3に移動する。
燃料としてメタノールやジメチルエーテルなどを用いた場合には、アノード電極2において触媒反応により直接メタノールやジメチルエーテルなどが酸化されて、二酸化炭素、水素イオン、電子が生成し、水素イオンが高分子電解質膜1中をカソード電極3に向けて移動する。
このような固体高分子電解質型燃料電池の出力密度などのセル性能を向上させる研究開発が盛んに進められており、多くの特許出願がなされている。
【特許文献1】特表2002−532833号公報
【特許文献2】特表2003−502827号公報
【特許文献3】特開平9−27326号公報
【特許文献4】特開2006−140134号公報
【特許文献5】特開2005−197195号公報
【特許文献6】特開2005−56583号公報
【特許文献7】特開2005−174620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明における課題は、固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための1つの解決策を提供することにあり、特にMEAのアノードおよびカソード電極での触媒特性を改善してセルの出力密度を高めるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電極を備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方また両方が複層構造とされ、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【0009】
請求項2にかかる発明は、前記アノード電極において、一の層には、白金/ルテニウム合金触媒を、他の層には白金触媒を用いたことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【0010】
請求項3にかかる発明は、前記アノード電極において、一の層が内側に、前記他の層が外側に配されたことを特徴とする請求項2記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
請求項4にかかる発明は、請求項1ないし3のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【0011】
一般に、MEAにおいてはアノードまたはカソード電極に含まれる触媒の種類に応じて、その触媒特有の出力特性が得られることが知られている。このため、アノードまたはカソード電極を複層構造とし、それぞれの層に含まれる触媒の種類を互いに異なるようにすれば、個々の層はそれぞれ別の出力特性を発揮する。このため、アノードまたはカソード電極全体としては、これらの出力特性の和の出力特性が得られることになり、セル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
図1は、本発明のMEAの一例を示すものである。この例のMEAにあっては、アノード電極2が2層構造となっている以外は、図5に示したMEAと同様の構造になっている。
すなわち、高分子電解質膜1の一方の表面に形成されたアノード電極2は、内層2Aと外層2Bとから構成されている。外層2Bの外側には拡散層をなすカーボンペーパーが存在する。
【0013】
前記内層2Aでは触媒として白金/ルテニウム合金触媒が用いられ、外層2Bでは触媒として白金触媒が用いられている。
白金/ルテニウム合金触媒としては、白金10〜50wt%、残部ルテニウムからなる合金が用いられる。
これらの白金触媒および白金/ルテニウム合金触媒は、従来と同様に、径2〜5nm程度の触媒微粒子を径数十nmのカーボン粒子に担持した担持触媒とされて使用され、この担持触媒をアイオノマーなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥して、内層2A、外層2Bとされる。
【0014】
また、触媒量は、従来と同様であるが、出力密度とコストとの関係から1〜3mg/cm程度とされるが、この範囲に限定されることはない。現実的には、ジメチルエーテルを燃料とする場合には、コストと性能のバランスから、白金/ルテニウム合金触媒は、0.5mg/cm以下が好ましく、白金触媒は1mg/cm程度とすることが好ましい。
【0015】
このようなMEAを備えた燃料電池セルでは、その出力密度が大きくなる。特に燃料としてジメチルエーテル、メタノールを用い、セル温度が80℃以下の場合には、その効果が大きくなる。
白金触媒にあっては、セルの出力特性において、低電流時には電圧は劣るが、高電流まで発電が可能である。一方、白金/ルテニウム合金触媒では、低電流では電圧は高いが高電流となると急激に電圧が低下する性質を有している。
【0016】
これに対して、白金触媒を含む外層2Bと白金/ルテニウム合金触媒を含む内層2Aとの2層構造にあっては、低電流域では白金/ルテニウム合金触媒の効果が相対的に大きく作用し、高電流域では白金触媒の効果が相対的に大きく働く。
このため、このような2層構造とすることで、低電流域から高電流域にかけて高電圧を維持して発電を行うことが可能となる。
【0017】
また、ジメチルエーテルを燃料とした場合には、内層に白金触媒を、外層に白金/ルテニウム合金触媒を用いても同様の作用効果を得ることができる。
さらに、前記例では、アノード電極2を2層構造としているが、3層以上として、それぞれの層に異なる触媒を含有させてもよい。このような触媒としては、前述の白金触媒、白金/ルテニウム合金触媒以外に、白金/クロム合金触媒、白金/ニッケル合金触媒、白金/コバルト合金触媒、白金/鉄合金触媒などがある。
また、カソード電極3も多層構造とし、それぞれの層に互いに異なる触媒を含有させても同様の効果が得られる。
【0018】
以下、具体例を示す。
(実施例1)
・平均粒径3nmの白金粒子を平均一次粒径30nmのケッチェンブラックに50質量%担時させた担持触媒粒子(田中貴金属社製)を用い、この担持触媒粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーをイソプロパノールと水(質量比1:2)の分散媒に分散して、触媒分散液(1)を作製した。
【0019】
・平均粒径3nmの白金/ルテニウム合金粒子(白金27質量%、ルテニウム13質量%)を平均一次粒径30nmのケッチェンブラックに50質量%担時させた担持触媒粒子(田中貴金属社製)を用い、この担持触媒粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーをイソプロパノールと水の分散媒に分散して、触媒分散液(2)を作製した。
【0020】
離型紙となるポリテトラフルオロエチレンシート上に、前記触媒分散液をドクターブレードを用いて複数回塗布、乾燥して厚さ10μmの膜状物を作製した。この膜状物を厚さ50μmの高分子電解質膜となるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーシート表面に転写して積層物を得た。
ついで、拡散層となるカーボンペーパー(東レ社製:TGP−H−060)をこの積層物の表面に重ね合わせ、ホットプレスにより接合した。
【0021】
このように作製したMEAをカーボン製のセパレータで挟み込み、セルとした。セパレータには、燃料および酸化剤が流れる流路が刻み込まれた構造のものである。
このセルは、前記触媒分散液(1)〜(2)を使用することで3種類を作製した。
・セル1:触媒分散液(1)からなる膜状物を高分子電解質膜の両面に転写してアノードおよびカソード電極が白金触媒を含むもの。
・セル2:触媒分散液(1)からなる膜状物を高分子電解質膜の一方の面に転写して白金触媒を含むカソード電極とし、触媒分散液(2)からなる膜状物を他方の面に転写して白金・ルテニウム合金触媒を含むアノード電極としたもの。
【0022】
・セル3:触媒分散液(1)からなる膜状物を高分子電解質膜の一方の面に転写して白金触媒を含むカソード電極とし、触媒分散液(1)と触媒分散液(2)とからなる2層構造の膜状物を他方の面に転写して白金/ルテニウム合金触媒からなる層と白金触媒からなる層との2層構造のアノード電極としたもの。
これら3種のセルの出力密度を測定した。測定には、セル温度、燃料の種類、触媒使用量を変化させてその影響を見た。
【0023】
図2に示すものは、セル温度を80℃とし、燃料にジメチルエーテルを用い、触媒量を2mg/cmとした場合の出力密度を示す。
図2のグラフにおいて、曲線Aは、本発明のセル3の特性を示し、曲線Bは、セル2の特性を、曲線Cはセル1の特性を示す。
【0024】
図3に示すものは、セル温度を25℃とし、燃料にメタノールを用い、触媒量を1mg/cmとした場合の出力密度を示す。
図3のグラフにおいて、曲線Aは、本発明のセル3の特性を示し、曲線Bは、セル2の特性を、曲線Cはセル1の特性を示す。
【0025】
図4に示すものは、セル温度を50℃とし、燃料にメタノールを用い、触媒量を1mg/cmとした場合の出力密度を示す。
図4のグラフにおいて、曲線Aは、本発明のセル3の特性を示し、曲線Bは、セル2の特性を、曲線Cはセル1の特性を示す。
【0026】
図2〜図4のグラフから明らかなように、本発明に相当する2層構造のセル3では、その出力密度が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明のMEAの一例を示す概略断面図である。
【図2】実施例の結果を示す図表である。
【図3】実施例の結果を示す図表である。
【図4】実施例の結果を示す図表である。
【図5】従来のMEAを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【0028】
1・・高分子電解質膜、2・・アノード電極、2A・・内層触媒層、2B・・外層触媒層、3・・カソード電極

【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソードを備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方または両方が複層構造とされ、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項2】
前記アノード電極において、一の層には、白金/ルテニウム合金触媒を、他の層には白金触媒を用いたことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項3】
前記アノード電極において、一の層が内側に、前記他の層が外側に配されたことを特徴とする請求項2記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2008−243776(P2008−243776A)
【公開日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−86838(P2007−86838)
【出願日】平成19年3月29日(2007.3.29)
【出願人】(000217686)電源開発株式会社 (207)
【Fターム(参考)】