固体高分子電解質膜、膜電極接合体
【課題】低コストで、高イオン伝導、低膨潤の電解質膜を提供すること。
【解決手段】スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２にあるブロック共重合体からなることを特徴とする燃料電池用の固体高分子電解質を用いる。
【解決手段】スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２にあるブロック共重合体からなることを特徴とする燃料電池用の固体高分子電解質を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで、膨潤度が低く、イオン伝導度が向上した高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は膜/電極接合体の一般的な構成を示す断面図で、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極である。本発明はこの膜/電極接合体に適用される。
【０００３】
燃料電池の高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、１００℃異常ではイオン伝導度が低下する為、１００℃以上では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用し場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他にイオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質膜などの非フッ素系電解質も使用されている。
【０００５】
また、特許文献１や２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、スルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックを疎水性セグメントとして用いた場合、水溶性となったり、吸水時に強度低下を引き起こすといった問題があった。また、膨潤が大きい電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合、メタノール透過が大きいという問題があった。
【０００６】
一方、スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックを親水性セグメントに用いた場合、水溶性となったり、吸水時に強度低下を引き起こすといった問題があった。
【０００７】
特許文献１には、燃料電池のプロトン伝導膜として、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとのブロック共重合体が、成膜性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、プロトン伝導性に優れていると開示されている。
【０００８】
特許文献３に記載の共重合体の疎水性部位が親水性部位よりもガラス転移点が高いという点で本発明の共重合体と異なる。また、特許文献３においてはポリイミドについては具体的に言及していない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９０００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、低コストで、更に膨潤度が低く、かつイオン伝導度が向上した高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の状況に鑑み、本発明者は非フッ素系電解質膜において、電解質膜の膨潤が小さいために電解質膜中のスルホン酸基濃度が高くでき、同時に高イオン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。
【００１２】
本発明の１つの観点においては、主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が前記親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２であることを特徴とする燃料電池用の固体高分子電解質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の他の観点においては、前記親水性セグメントと、前記疎水性セグメントからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β１と前記親水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β２の関係がβ１＞β２であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高イオン伝導度、低膨潤性の電解質膜が得られ、これを利用することにより燃料電池の出力を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、疎水性セグメントのガラス転移温度が親水性セグメントのガラス転移温度よりも高いブロック共重合体または、疎水性セグメントのＸ線回折における最大ピークの半値幅が親水性セグメントの最大ピークの半値幅よりも小さいブロック共重合体を用いることにより、高イオン伝導で低膨潤性の電解質膜を作製することができ、本発明に至った。ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。
【００１６】
好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントは予め別々に反応させることによって、疎水性セグメントと親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントをその後で重合させてブロック共重合体を得る。ブロック共重合体の合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性―疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。
【００１７】
低膨潤である理由としては、疎水性セグメントの分子間相互作用が大きいためと考えられる。高イオン伝導度は、分子間相互作用の小さい親水性セグメント中では水の自由度が保たれる為に達成されると考えられる。膨潤度が小さい電解質膜であるため、ＤＭＦＣに用いた際のメタノール透過は小さい。
【００１８】
本発明において用いられる高分子電解質は、親水性セグメントと疎水性セグメントとを構造単位として含む共重合体である。親水性セグメントは相対的にスルホン酸基を多く含む構造単位を有し、疎水性セグメントは親水性セグメントよりもスルホン酸基の数が少ない構造単位を有する。
【００１９】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を多く含む親水性セグメントは、下記式（１）で示すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
また、主鎖及び側鎖にスルホン酸基数が親水性セグメントよりも少ないか実質的に含まない疎水性セグメントは、下記式（２）又は式（３）で示すことができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（３）の中で、Ａｒ２が式（６）で示されるものがもっとも好ましい。従って、式（１）で示される親水性セグメントと式（３）の中でＡｒ１が式（６）で示される疎水性セグメントの構造単位からなる共重合体が高分子電解質として本発明において特に好ましい。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明では、ブロック共重合体において疎水性セグメントのガラス転移温度が親水性セグメントのガラス転移温度よりも高ければ、発明の範囲内である。
【００２７】
ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定が可能である。
【００２８】
また、本発明では、Ｘ線回折の最大ピークにおいて疎水性セグメントの半値幅が親水性セグメントよりも大きければ、発明の範囲内である。疎水性セグメントや親水性セグメントの具体例については後述する。ここで言うＸ線回折は、走査角度が１５〜８０度で行う場合を意図している。
【００２９】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体、ポリスルホン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリフェニレンスルフィッド系共重合体、ポリエーテルイミド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子がある。
【００３０】
ここで言う疎水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が１２００ｇ／ｍｏｌ以上である共重合体を言う。なお、本発明のイオン交換基当量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマーの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００３１】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化芳香族炭化水素系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質等が挙げられる。
【００３２】
ここで言う親水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が２００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、疎水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が小さい共重合体を言う。
【００３３】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。１００００ｇ／ｍｐｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３４】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換基当量重量は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
本発明で用いられる電解質膜とは、本発明の高分子電解質を溶媒に溶解した後に製膜したものであり、電解質膜中に補強材、酸化防止剤、カーボン担持Ｐｔ触媒やカーボン担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒を含んでいてもかまわない。
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）ポリマーａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロベンゾフェノンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、溶媒としてトルエン４０ｍｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを用いて合成を行った。合成後の溶液を濾過した後にメタノールで再沈することでポリマーａを得る。ポリマーａをＤＭＳＯに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ａを作製した。その高分子膜ａについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。
【００３８】
（２）ポリマーｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのジメチルアセトアミドを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行った。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマーｂを得る。
【００３９】
ポリマーｂをジメチルアセトアミドに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｂを作製した。その高分子膜ｂについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｂのガラス転移温度は高分子膜ａのガラス転移温度よりも低く、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅は、高分子膜ｂの半値幅が高分子膜ａの半値幅よりも大きくなる。
【００４０】
（３）ブロック共重合体１の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、（１）で合成したポリマーａを含有する溶液と（２）で合成したポリマーｂを含有する溶液、スルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＤＭＳＯを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体１を得る。
【００４１】
ポリマーａとポリマーｂ、スルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６２０ｇ／ｍｏｌである。これをブロック共重合体１とする。
【００４２】
得られたブロック共重合体１の構造式は式（４）のとおりである。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体１を２０重量％の濃度になるようにＤＭＳＯに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸および水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜１を得る。この高分子電解質膜１の４０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１３Ｓ／ｃｍである。又、８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定したところ１６％程度の面積増加である。ここで言う乾燥状態とは、１２０℃で２ｈ乾燥させた状態である。
【００４５】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００４６】
次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。
【００４７】
前記（４）で作製した高分子電解質膜１の両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１００℃、１０ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード、カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）１を作製した。アノード電極とカソード電極は、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【００４８】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３ｈ焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。
【００４９】
発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性である。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡ１の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【００５０】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ１を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに５ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。ＭＥＡ１を用いたＤＭＦＣはいずれも５００ｈ稼動後に０．３０Ｖ以上の出力を示し、安定である。ＭＥＡ１用いたＤＭＦＣを実施例１とする。
【００５１】
（実施例２）
（１）ポリマーｃ（疎水性セグメント）の作製
窒素パージ下で、還流管を付した１００ｍＬの四ロフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物（０．１５ｍｏｌ）（以下ｓ−ＢＰＤＡ）とジアミノジフェニルエーテル（０．１５６ｍｏｌ）（以下ＤＤＥ）を加えて、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて室温で１０ｈ攪拌、反応させて、ポリマーｃを含有する溶液を作製した。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、１２０℃で乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｃを作製した。その高分子膜ｃについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。
【００５２】
（２）ポリマーｄ（親水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５０ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．０１２ｍｍｏｌのｐ−アミノフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて１８０℃で合成を行った。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマーｄを得た。ポリマーｄをジメチルアセトアミドに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｄを作製した。その高分子膜ｄについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｄのガラス転移温度は高分子膜ｃのガラス転移温度よりも低くなり、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅は、高分子膜ｄの半値幅が高分子膜ｃの半値幅よりも大きくなった。
【００５３】
（３）ブロック共重合体２の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、実施例２の（１）で合成したポリマーｃを含有する溶液と前記実施例２の（２）で合成したポリマーｄを含有する溶液を入れ、室温で攪拌し合成した。ポリマーｃとポリマーｄの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６４０ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
得られたブロック共重合体に構造式は、式（５）のとおりである。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（４）高分子電解質膜２の作製とその特性
前記実施例２の（３）で得られたブロック共重合体２を含む溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで２００℃で加熱乾燥およびイミド化した後、水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜を作製した。この高分子電解質膜２の４０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１２Ｓ／ｃｍである。又、高分子電解質膜を８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定した。その結果、１５％程度の面積増加が見られた。
【００５７】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記実施例１の（５）に記載の高分子電解質膜を前記実施例２の（３）で作製した高分子電解質膜２に置き換えらほかは同様の条件にてＭＥＡ２を作製した。
【００５８】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）に記載のＭＥＡ１を前記実施例２の（４）で作製したＭＥＡ２に置き換えた他は同様の条件にて発電したＤＭＦＣはいずれも５００時間稼動後に０．３３Ｖ以上の出力を示し、安定である。
【００５９】
（比較例１）
（１）ポリマーｅ（疎水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈ合成を行った。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマーｅを得た。ポリマーｅの数平均分子量Ｍｎは２×１０４以上であり、ポリマーｅをＮＭＰに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｅを作製した。その高分子膜ｅについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｅと高分子膜ｂでは、ガラス転移温度、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅ともに有意差は確認できなかった。
【００６０】
（２）ブロック共重合体３の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、前期比較例１の（１）で合成したポリマーｅを含む溶液と前記実施例１０の（２）で合成したポリマーｂを含む溶液、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのジメチルアセトアミドを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体３を得た。ポリマーｅとポリマーｂ、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０ｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記比較例５の（２）で得られたブロック共重合体３を１０重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、風乾した後、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸および水に浸漬、乾燥して作製した膜厚４５ μｍの高分子膜を高分子電解質膜３とした。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０．１４Ｓ／ｃｍである。高分子電解質膜を８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定した。その結果、３８％程度の面積増加が見られ、実施例１、２と比較して膨潤が非常に大きかった。
【００６２】
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記実施例１０の（５）に記載の電解質および電解質膜を前記比較例１の（３）で作製したものに置き換えらほかは同様の条件にてＭＥＡ３を作製した。
【００６３】
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
前記比較例１の（４）で作製したＭＥＡを用いたＤＭＦＣは５００ｈ稼動後に０．３２Ｖ以下の出力であり、ＭＥＡ３ではフラッディングの影響により出力が不安定であった。
【００６４】
（実施例３）
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて実施例１で作製した電解質膜から作製した拡散層付ＭＥＡ４を組み込んで電池性能を測定した。図４において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、１８は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路、１９は燃料の水素と水、２０は水素、２１は水、２２は空気、２３は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、約８ｈ／ｄａｙ発電し、残りをホットキープ運転した。３０００時間経過後でも初期電圧の８０％以上の出力があり、本発明の膜電極接合体は水素を燃料としても耐久性が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例による膜電極接合体の断面図。
【図２】本発明の実施例による単位燃料電池の構成を示す断面図。
【図３】本発明の燃料電池の構成を示す展開斜視図。
【符号の説明】
【００６６】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット、１７…セパレータの燃料導路、１８…セパレータの空気導路、１９…水素＋水、２０…水素、２１…水、２２…空気、２３…空気＋水。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで、膨潤度が低く、イオン伝導度が向上した高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は膜/電極接合体の一般的な構成を示す断面図で、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極である。本発明はこの膜/電極接合体に適用される。
【０００３】
燃料電池の高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、１００℃異常ではイオン伝導度が低下する為、１００℃以上では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用し場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他にイオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質膜などの非フッ素系電解質も使用されている。
【０００５】
また、特許文献１や２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、スルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックを疎水性セグメントとして用いた場合、水溶性となったり、吸水時に強度低下を引き起こすといった問題があった。また、膨潤が大きい電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合、メタノール透過が大きいという問題があった。
【０００６】
一方、スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックを親水性セグメントに用いた場合、水溶性となったり、吸水時に強度低下を引き起こすといった問題があった。
【０００７】
特許文献１には、燃料電池のプロトン伝導膜として、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとのブロック共重合体が、成膜性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、プロトン伝導性に優れていると開示されている。
【０００８】
特許文献３に記載の共重合体の疎水性部位が親水性部位よりもガラス転移点が高いという点で本発明の共重合体と異なる。また、特許文献３においてはポリイミドについては具体的に言及していない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９０００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、低コストで、更に膨潤度が低く、かつイオン伝導度が向上した高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の状況に鑑み、本発明者は非フッ素系電解質膜において、電解質膜の膨潤が小さいために電解質膜中のスルホン酸基濃度が高くでき、同時に高イオン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。
【００１２】
本発明の１つの観点においては、主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が前記親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２であることを特徴とする燃料電池用の固体高分子電解質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の他の観点においては、前記親水性セグメントと、前記疎水性セグメントからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β１と前記親水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β２の関係がβ１＞β２であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高イオン伝導度、低膨潤性の電解質膜が得られ、これを利用することにより燃料電池の出力を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、疎水性セグメントのガラス転移温度が親水性セグメントのガラス転移温度よりも高いブロック共重合体または、疎水性セグメントのＸ線回折における最大ピークの半値幅が親水性セグメントの最大ピークの半値幅よりも小さいブロック共重合体を用いることにより、高イオン伝導で低膨潤性の電解質膜を作製することができ、本発明に至った。ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。
【００１６】
好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントは予め別々に反応させることによって、疎水性セグメントと親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントをその後で重合させてブロック共重合体を得る。ブロック共重合体の合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性―疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。
【００１７】
低膨潤である理由としては、疎水性セグメントの分子間相互作用が大きいためと考えられる。高イオン伝導度は、分子間相互作用の小さい親水性セグメント中では水の自由度が保たれる為に達成されると考えられる。膨潤度が小さい電解質膜であるため、ＤＭＦＣに用いた際のメタノール透過は小さい。
【００１８】
本発明において用いられる高分子電解質は、親水性セグメントと疎水性セグメントとを構造単位として含む共重合体である。親水性セグメントは相対的にスルホン酸基を多く含む構造単位を有し、疎水性セグメントは親水性セグメントよりもスルホン酸基の数が少ない構造単位を有する。
【００１９】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を多く含む親水性セグメントは、下記式（１）で示すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
また、主鎖及び側鎖にスルホン酸基数が親水性セグメントよりも少ないか実質的に含まない疎水性セグメントは、下記式（２）又は式（３）で示すことができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（３）の中で、Ａｒ２が式（６）で示されるものがもっとも好ましい。従って、式（１）で示される親水性セグメントと式（３）の中でＡｒ１が式（６）で示される疎水性セグメントの構造単位からなる共重合体が高分子電解質として本発明において特に好ましい。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明では、ブロック共重合体において疎水性セグメントのガラス転移温度が親水性セグメントのガラス転移温度よりも高ければ、発明の範囲内である。
【００２７】
ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定が可能である。
【００２８】
また、本発明では、Ｘ線回折の最大ピークにおいて疎水性セグメントの半値幅が親水性セグメントよりも大きければ、発明の範囲内である。疎水性セグメントや親水性セグメントの具体例については後述する。ここで言うＸ線回折は、走査角度が１５〜８０度で行う場合を意図している。
【００２９】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体、ポリスルホン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリフェニレンスルフィッド系共重合体、ポリエーテルイミド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子がある。
【００３０】
ここで言う疎水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が１２００ｇ／ｍｏｌ以上である共重合体を言う。なお、本発明のイオン交換基当量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマーの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００３１】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化芳香族炭化水素系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質等が挙げられる。
【００３２】
ここで言う親水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が２００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、疎水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が小さい共重合体を言う。
【００３３】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。１００００ｇ／ｍｐｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３４】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換基当量重量は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
本発明で用いられる電解質膜とは、本発明の高分子電解質を溶媒に溶解した後に製膜したものであり、電解質膜中に補強材、酸化防止剤、カーボン担持Ｐｔ触媒やカーボン担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒を含んでいてもかまわない。
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）ポリマーａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロベンゾフェノンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、溶媒としてトルエン４０ｍｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを用いて合成を行った。合成後の溶液を濾過した後にメタノールで再沈することでポリマーａを得る。ポリマーａをＤＭＳＯに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ａを作製した。その高分子膜ａについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。
【００３８】
（２）ポリマーｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのジメチルアセトアミドを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行った。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマーｂを得る。
【００３９】
ポリマーｂをジメチルアセトアミドに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｂを作製した。その高分子膜ｂについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｂのガラス転移温度は高分子膜ａのガラス転移温度よりも低く、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅は、高分子膜ｂの半値幅が高分子膜ａの半値幅よりも大きくなる。
【００４０】
（３）ブロック共重合体１の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、（１）で合成したポリマーａを含有する溶液と（２）で合成したポリマーｂを含有する溶液、スルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＤＭＳＯを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体１を得る。
【００４１】
ポリマーａとポリマーｂ、スルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６２０ｇ／ｍｏｌである。これをブロック共重合体１とする。
【００４２】
得られたブロック共重合体１の構造式は式（４）のとおりである。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体１を２０重量％の濃度になるようにＤＭＳＯに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸および水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜１を得る。この高分子電解質膜１の４０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１３Ｓ／ｃｍである。又、８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定したところ１６％程度の面積増加である。ここで言う乾燥状態とは、１２０℃で２ｈ乾燥させた状態である。
【００４５】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００４６】
次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。
【００４７】
前記（４）で作製した高分子電解質膜１の両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１００℃、１０ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード、カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）１を作製した。アノード電極とカソード電極は、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【００４８】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３ｈ焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。
【００４９】
発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性である。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡ１の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【００５０】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ１を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに５ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。ＭＥＡ１を用いたＤＭＦＣはいずれも５００ｈ稼動後に０．３０Ｖ以上の出力を示し、安定である。ＭＥＡ１用いたＤＭＦＣを実施例１とする。
【００５１】
（実施例２）
（１）ポリマーｃ（疎水性セグメント）の作製
窒素パージ下で、還流管を付した１００ｍＬの四ロフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物（０．１５ｍｏｌ）（以下ｓ−ＢＰＤＡ）とジアミノジフェニルエーテル（０．１５６ｍｏｌ）（以下ＤＤＥ）を加えて、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて室温で１０ｈ攪拌、反応させて、ポリマーｃを含有する溶液を作製した。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、１２０℃で乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｃを作製した。その高分子膜ｃについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。
【００５２】
（２）ポリマーｄ（親水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５０ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．０１２ｍｍｏｌのｐ−アミノフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて１８０℃で合成を行った。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマーｄを得た。ポリマーｄをジメチルアセトアミドに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｄを作製した。その高分子膜ｄについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｄのガラス転移温度は高分子膜ｃのガラス転移温度よりも低くなり、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅は、高分子膜ｄの半値幅が高分子膜ｃの半値幅よりも大きくなった。
【００５３】
（３）ブロック共重合体２の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、実施例２の（１）で合成したポリマーｃを含有する溶液と前記実施例２の（２）で合成したポリマーｄを含有する溶液を入れ、室温で攪拌し合成した。ポリマーｃとポリマーｄの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６４０ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
得られたブロック共重合体に構造式は、式（５）のとおりである。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（４）高分子電解質膜２の作製とその特性
前記実施例２の（３）で得られたブロック共重合体２を含む溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで２００℃で加熱乾燥およびイミド化した後、水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜を作製した。この高分子電解質膜２の４０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１２Ｓ／ｃｍである。又、高分子電解質膜を８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定した。その結果、１５％程度の面積増加が見られた。
【００５７】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記実施例１の（５）に記載の高分子電解質膜を前記実施例２の（３）で作製した高分子電解質膜２に置き換えらほかは同様の条件にてＭＥＡ２を作製した。
【００５８】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）に記載のＭＥＡ１を前記実施例２の（４）で作製したＭＥＡ２に置き換えた他は同様の条件にて発電したＤＭＦＣはいずれも５００時間稼動後に０．３３Ｖ以上の出力を示し、安定である。
【００５９】
（比較例１）
（１）ポリマーｅ（疎水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈ合成を行った。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマーｅを得た。ポリマーｅの数平均分子量Ｍｎは２×１０４以上であり、ポリマーｅをＮＭＰに溶解した溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子膜ｅを作製した。その高分子膜ｅについてＤＭＡによりガラス転移温度を測定し、Ｘ線回折についても調べた。その結果、高分子膜ｅと高分子膜ｂでは、ガラス転移温度、Ｘ線回折による最大ピークの半値幅ともに有意差は確認できなかった。
【００６０】
（２）ブロック共重合体３の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、前期比較例１の（１）で合成したポリマーｅを含む溶液と前記実施例１０の（２）で合成したポリマーｂを含む溶液、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのジメチルアセトアミドを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体３を得た。ポリマーｅとポリマーｂ、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００ｇ／ｍｏｌになるように調合した。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０ｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記比較例５の（２）で得られたブロック共重合体３を１０重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、風乾した後、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸および水に浸漬、乾燥して作製した膜厚４５ μｍの高分子膜を高分子電解質膜３とした。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０．１４Ｓ／ｃｍである。高分子電解質膜を８０℃の水に２４ｈ浸漬した後、電解質膜の乾燥状態からの面積変化を測定した。その結果、３８％程度の面積増加が見られ、実施例１、２と比較して膨潤が非常に大きかった。
【００６２】
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記実施例１０の（５）に記載の電解質および電解質膜を前記比較例１の（３）で作製したものに置き換えらほかは同様の条件にてＭＥＡ３を作製した。
【００６３】
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
前記比較例１の（４）で作製したＭＥＡを用いたＤＭＦＣは５００ｈ稼動後に０．３２Ｖ以下の出力であり、ＭＥＡ３ではフラッディングの影響により出力が不安定であった。
【００６４】
（実施例３）
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて実施例１で作製した電解質膜から作製した拡散層付ＭＥＡ４を組み込んで電池性能を測定した。図４において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、１８は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路、１９は燃料の水素と水、２０は水素、２１は水、２２は空気、２３は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、約８ｈ／ｄａｙ発電し、残りをホットキープ運転した。３０００時間経過後でも初期電圧の８０％以上の出力があり、本発明の膜電極接合体は水素を燃料としても耐久性が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例による膜電極接合体の断面図。
【図２】本発明の実施例による単位燃料電池の構成を示す断面図。
【図３】本発明の燃料電池の構成を示す展開斜視図。
【符号の説明】
【００６６】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット、１７…セパレータの燃料導路、１８…セパレータの空気導路、１９…水素＋水、２０…水素、２１…水、２２…空気、２３…空気＋水。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２にあることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β１と前記親水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β２の関係がβ１＞β２にあることを特徴とする高分子電解質。
【請求項３】
前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記親水性セグメントが下記化学式（１）で示される構造単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【化１】
【請求項５】
前記疎水性セグメントが下記化学式（２）または（３）で示される構造単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【化２】
【化３】
【請求項６】
前記化学式（３）においてＡｒ１が前記化学式（６）で示されるものである請求項４又は５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記化学式（３）で示される前記疎水性セグメントのＡｒ１が前記化学式（６）で示され、前記化学式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の高分子電解質。
【請求項８】
下記化学式（１）で示され、主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、下記化学式（２）または（３）で示され、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が前記親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとのブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項９】
前記化学式（３）で示される前記疎水性セグメントのＡｒ１が化学式（６）で示され、前記化学式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の固体高分子電解質を成膜してなる高分子電解質膜。
【請求項１１】
電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が請求項１０記載の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記親水性セグメントのガラス転移温度Ｔｇ２の関係がＴｇ１＞Ｔｇ２にあることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であって、前記疎水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β１と前記親水性セグメントのＸ線回折において最大ピークの半値幅β２の関係がβ１＞β２にあることを特徴とする高分子電解質。
【請求項３】
前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記親水性セグメントが下記化学式（１）で示される構造単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【化１】
【請求項５】
前記疎水性セグメントが下記化学式（２）または（３）で示される構造単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【化２】
【化３】
【請求項６】
前記化学式（３）においてＡｒ１が前記化学式（６）で示されるものである請求項４又は５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記化学式（３）で示される前記疎水性セグメントのＡｒ１が前記化学式（６）で示され、前記化学式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の高分子電解質。
【請求項８】
下記化学式（１）で示され、主鎖又は側鎖にスルホン酸基を含有する親水性セグメントと、下記化学式（２）または（３）で示され、主鎖及び側鎖にスルホン酸基を含有しないかスルホン酸基数が前記親水性セグメントのスルホン酸基数よりも少ない疎水性セグメントとのブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項９】
前記化学式（３）で示される前記疎水性セグメントのＡｒ１が化学式（６）で示され、前記化学式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の固体高分子電解質を成膜してなる高分子電解質膜。
【請求項１１】
電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が請求項１０記載の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２７０００９（Ｐ２００８−２７０００９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１２７７８（Ｐ２００７−１１２７７８）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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