固着防止シリコーンゴム
【課題】種々の環境下で長期間放置しても被着体に固着しないあるいは固着しにくいシリコーンゴム成形品、特に高温高湿下でガラスに固着しないシリコーンゴム成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均組成式（１）：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一般式（２）：Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c（Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３、ｃは０〜２、ｂ＋ｃは１〜３の整数）
で表されるアルコキシシラン：０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤：硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなる固着防止シリコーンゴム。
【解決手段】（Ａ）平均組成式（１）：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一般式（２）：Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c（Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３、ｃは０〜２、ｂ＋ｃは１〜３の整数）
で表されるアルコキシシラン：０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤：硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなる固着防止シリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の環境下で長期間放置しても被着体、特にガラスに固着しないシリコーンゴム成形品に関し、より具体的には、自動車のフロントガラスと光学センサーの間に介在させる透明な導光体シートに使用される固着防止シリコーンゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性等に優れていることから各種分野において広く利用されている。一方、シリコーンゴムは、一般的には離型性を有しているが、高温あるいは高温高湿の環境下で被着体に密着や固着することが知られている。
【０００３】
シリコーンゴムで被覆された電線は内部の銅線、錫メッキ銅線等の芯線とシリコーンゴムが熱処理により密着し、芯線からシリコーンゴムを剥離するのが難しくなる問題があった。この芯線との密着を解決するため、脂肪酸アミド（特開昭５７−１５９８５０号公報：特許文献１、特開昭５７−１５９８５１号公報：特許文献２）、脂肪酸金属塩（特開昭５９−１２９２５９号公報：特許文献３）、Ｎ，Ｎ’−アルキレンアミド（特開昭６４−４３５６３号公報：特許文献４）、オイル状又はワックス状のフッ素樹脂（特開平４−３５３５６６号公報：特許文献５）、エステルワックス（特開平１１−１４０３２１号公報：特許文献６）、フェニル基含有シリコーンオイル（特開２００５−８９５８７号公報：特許文献７）を添加する方法が提案されている。
【０００４】
また、シリコーンゴム製のプラグブーツとスパークプラグ碍子が高温放置下で固着することを防ぐため、パーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを添加する方法（特開平４−３４５６６３号公報：特許文献８）やパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを併用する方法（特開平５−１４８４２２号公報：特許文献９）が提案されている。
【０００５】
これらの密着あるいは固着防止の添加剤が固体の場合、融点以下の温度では防止効果が発現しにくくなり、液体の場合は、徐々にブリードアウトするため経時で防止効果が低減してくる可能性がある。
いずれの方法も被着体がガラスの場合、密着あるいは固着防止の効果があるかは記載されていない。
【０００６】
更に、ガラスに密着防止効果があるものとして、フッ素基置換一価炭化水素基とアルカノイルオキシ基を併有するシランあるいはアルカノイルオキシ基又はアルカノイルオキシアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを添加する方法（特開平３−１３４０６０号公報：特許文献１０）が提案されているが、液体であるので徐々に防止効果が低減してくる可能性がある。また、室温放置でのガラスに密着防止効果は例示されているが、高温高湿での環境下での効果については明確ではない。
【０００７】
一方、熱伝導性シリコーンゴム組成物に炭素数６個以上の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを熱伝導性フィラーの分散剤として添加し、組成物の流動性を向上させる方法（特開平１１−２０９６１８号公報：特許文献１１、特開２０００−１６１６号公報：特許文献１２）が提案されている。これらはシリコーンゴムの固着防止ではなく、熱伝導性フィラー表面を、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランで処理し、高充填しても粘度上昇しない加工性良好な材料にすることにより、低硬度高熱伝導性シリコーンゴム成形品を得ることが目的である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５９８５０号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２９２５９号公報
【特許文献４】特開昭６４−４３５６３号公報
【特許文献５】特開平４−３５３５６６号公報
【特許文献６】特開平１１−１４０３２１号公報
【特許文献７】特開２００５−８９５８７号公報
【特許文献８】特開平４−３４５６６３号公報
【特許文献９】特開平５−１４８４２２号公報
【特許文献１０】特開平３−１３４０６０号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９６１８号公報
【特許文献１２】特開２０００−１６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、種々の環境下で長期間放置しても被着体に固着しないあるいは固着しにくいシリコーンゴム成形品、特に高温高湿下でガラスに固着しないシリコーンゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、炭素数６個以上の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加したシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムを被着体と接触させた場合、経時での固着防止効果がほとんど低減しないことを見出し、本発明をなすに至った。
このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではなく、以下の理論に拘束されるものではないが、上記長鎖アルキル基を有するアルコキシシランが、シリコーンゴムよりブリードし、被着体表面の水分によりこの長鎖アルキル基を有するアルコキシシランのアルコキシ基が加水分解して被着体表面に層を形成し、この層はその表面（シリコーンゴム側に接する面）に長鎖アルキル基が存在することにより、シリコーンゴム層と被着体との固着が防止されて容易に剥離するためと思われる。
【００１１】
従って、本発明は、下記固着防止シリコーンゴムを提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン： ０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤： 硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする固着防止シリコーンゴム。
〔請求項２〕
更に、成分（Ｄ）として、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル： ０．１〜５質量部
を含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項３〕
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項４〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるシリコーンゴムの硬さが７０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項５〕
高温高湿８５℃×８５％ＲＨの環境下で被着体に固着しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム成形品は、種々の環境下で放置しても被着体と固着しないので、装置に組み込まれても保守・点検時に取り外すことができる。特にシリコーンゴムが固着しやすい高温高湿の環境下でのガラスへの固着防止効果が維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固着防止シリコーンゴムは、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン、
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
（Ｃ）硬化剤、
好ましくは更に
（Ｄ）２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル
を含有するシリコーンゴム組成物を硬化してなるものである。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物のうち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１５】
式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。
【００１６】
一般的には、オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は２００以上、特に３００以上であることが好ましく、平均重合度が２００未満では硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．３Ｐａ・ｓ以上、特に０．６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ未満であると同様に硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００１８】
なお、シリコーンゴム組成物を液状タイプの組成物とする場合、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度を２００〜２，０００あるいは２５℃における粘度を０．３〜２００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、ミラブルタイプの組成物とする場合、平均重合度を６，０００〜１２，０００とすることが好ましい。
【００１９】
また、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、Ｒ1のうち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％のビニル基を含有することが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分のアルコキシシランは、下記一般式（２）で表されるものである。
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
【００２１】
上記式中のＲ2は炭素数６〜１５の長鎖アルキル基であり、具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が６より小さいと揮発性が高くなりシリコーンゴムの固着防止効果が十分でなくなり、１５より大きいとアルコキシシランが常温で固化するので取り扱いが不便な上、被着体との反応性が低下する。
【００２２】
また、上記式中のＲ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
また、ｂは１〜３の整数であるが、特に１であることが好ましい。ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。
【００２４】
一般式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、次のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
【００２５】
（Ｂ）成分のアルコキシシランの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部である。添加量が０．１質量部未満では固着防止効果が十分発揮されない。一方、５質量部より多くしても固着防止効果が増大せず、また不経済である。より好ましい添加量は０．２〜３質量部である。
【００２６】
（Ｃ）成分の硬化剤は特に限定されるものではなく、シリコーンゴムの硬化に使用される公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。
上記硬化剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のラジカル反応に使用される有機過酸化物、また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族系触媒からなる付加反応型硬化剤等が挙げられ、この添加量は通常のシリコーンゴム組成物と同様にすればよい。
【００２７】
更に、（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルは任意成分であり、シリコーンゴム表面にブリードすることにより被着体への固着防止効果を補助するものである。
【００２８】
（Ｄ）成分は、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイルであり、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
【００２９】
上記式中、Ｒ5は水酸基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、具体例としては、水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特に水酸基、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、上述したＲ5の一価炭化水素基と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基が好ましく、かつ全Ｒ6のうち３〜５０モル％、特に５〜２５モル％がフェニル基である。フェニル基が３モル％未満ではシリコーンゴムとの相溶性が良くなり、ブリードしにくくなる場合があり、５０モル％より多いと初期のブリード量が多くなり、直ぐに固着防止効果が消失する場合がある。また、ｍは２〜３００の整数である。
【００３０】
フェニル基含有シリコーンオイルの２５℃における粘度は０．１〜２Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では初期のブリード量が多くなり、直ぐに固着防止効果が消失する場合があり、２Ｐａ・ｓより高いとブリードしにくくなる場合がある。
【００３１】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましい添加量は０．２〜３質量部である。５質量部より多くしても固着防止効果が増大せず、反対にブリード量増加による周囲の汚染等の問題が生じる場合がある。
【００３２】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物には、その他添加成分として、本発明の効果を損なわない程度の親水性シリカ、疎水性シリカ等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール、シラザン等の分散剤、強度向上や粘着性を付与させるシリコーン樹脂共重合体、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、難燃性を付与させる白金族系触媒、顔料等の着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、付加反応での組成物の硬化速度、保存安定性を調節する反応制御剤、例えばメチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、エチニルシクロヘキサノール、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などを配合することができる。
【００３３】
本発明は、最初に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアルコキシシラン、任意成分である（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイル、更にその他添加成分をプラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー、二本ロール等の混合機で混練し、成形前に（Ｃ）成分である硬化剤を添加配合することにより未硬化の固着防止シリコーンゴム組成物を製造することができる。
【００３４】
固着防止シリコーンゴム組成物の成形硬化方法としては次の方法が例示できる。
【００３５】
モールド成形：金型中に未硬化の組成物を仕込み、金型を締めてから熱プレス機により圧力と熱をかけ組成物を硬化させる。
【００３６】
射出成形：射出成形機上の加熱した金型の中にノズルから未硬化の組成物を射出して金型のキャビティ内に充填する。硬化後金型を開け、成形品を取り出す。
【００３７】
コーティング成形：コーティング装置に連続的にフィルム（例えば、ＰＥＴ）を供給し、この上に未硬化の液状組成物をナイフコータ等により一定の厚さに塗布してから加熱炉を通して液状組成物を硬化させる。
【００３８】
押出し成形：押出し機のダイスとニップルの組み合わせにより未硬化のミラブルタイプの組成物を任意のチューブ形状に成形してから、加熱炉を通して組成物を硬化させる。
【００３９】
カレンダー成形：カレンダーロールにより未硬化のミラブルタイプの組成物を一定の厚さに分出し、フィルム上に組成物を転写してから加熱炉を通して組成物を硬化させる。
【００４０】
なお、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、温度１００〜４００℃で１０秒〜３０分間加熱すればよいが、成形サイクルやライン速度により温度と時間を調整することが望ましい。
【００４１】
本発明の固着防止シリコーンゴム成形品を被着体の間に挟みパッキンとして使用する場合は、硬さが低いほど気密性が良好となるので、ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるゴムの硬さが７０以下であることが好ましい。より好ましくは硬さ４０以下である。ゴムの硬さが７０を超えると被着体との密着性が悪くなり界面に空気を取り込むおそれがある。
シリコーンゴムの硬さが低くなると被着体に固着しやすくなるが、本発明においては、（Ｂ）成分の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランの効果で固着を防ぐことができる。
【００４２】
なお、シリコーンゴムの上記硬さを７０以下、特に４０以下とするためには、液状タイプのシリコーンゴム組成物とし、付加反応硬化剤中のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を少なくすることが望ましい。
【００４３】
また、光センサーとガラスの間の透明な導光体として使用する場合は、光量の減衰を小さくするため光透過率を高くする必要がある。分光光度計により測定される厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４４】
光透過率を８５％以上にするには、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性を良くすることが望ましいため、（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルのフェニル基の含有量やその他添加剤の充填剤の種類や配合量等について十分考慮し、シリコーンゴムの透明性を妨げない配合処方とする。
【００４５】
なお、被着体としては、ガラス、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、セラミック、プラスチック等が例示できる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴムは、種々の環境下で長期間放置しても被着体に固着しないあるいは固着しにくいものであり、特に高温高湿（８５℃×８５％ＲＨ）の環境下でも被着体に固着しないあるいは固着しにくいものであり、とりわけ高温高湿下でガラスに固着しないあるいは固着しにくいものである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１、比較例１］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン６５質量部、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓのメチルビニルシロキサン単位１ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９９ｍｏｌ％からなるメチルビニルポリシロキサン２３質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン１２質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇの補強性シリカ充填剤であるエアロジル３００（商品名、日本アエロジル株式会社製）２５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．２質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した後、温度１５０℃まで加熱してから３時間熱処理混合した（シリコーンゴムベースＩ）。
【００４９】
冷却後、（Ｂ）成分として下記構造式（４）
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （４）
の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン１．２質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に下記構造式（５）
【化２】
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．６質量部と下記構造式（６）
【化３】
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン３質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５０】
この固着防止シリコーンゴム組成物をモールド成形により１５０℃で１０分間加熱して厚さ２ｍｍのシートを作製し、タイプＥデュロメータ硬度計で硬さを測定した。また、分光光度計により波長８００ｎｍでの光透過率を測定し、更に下記に示す方法で被着体に対する固着性を評価した（実施例１）。
【００５１】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例１）。
【００５２】
［実施例２］
実施例１の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランの添加量を３質量部に変更した以外は同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した。
【００５３】
［実施例３、比較例２］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン３５質量部、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓのメチルビニルシロキサン単位１ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９９ｍｏｌ％からなるメチルビニルポリシロキサン１５質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇの補強性シリカ充填剤であるエアロジル３００（前出）１５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン３質量部、水０．８質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した後、温度１５０℃まで加熱してから３時間熱処理混合した（シリコーンゴムベースＩＩ）。
【００５４】
冷却後、（Ｂ）成分として上記構造式（４）の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン０．７質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に上記構造式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３質量部と上記構造式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．６質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例３）。
【００５５】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例２）。
【００５６】
［実施例４、比較例３］
実施例３の固着防止シリコーンゴム組成物に、（Ｄ）成分の２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジフェニルシロキサン単位５ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９５ｍｏｌ％からなるフェニル基含有シリコーンオイル０．７質量部を添加した以外は同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例４）。
【００５７】
比較のため、比較例２の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しないシリコーンゴム組成物に上記フェニル基含有シリコーンオイル０．７質量部を添加してから上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例３）。
【００５８】
［実施例５、比較例４］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン６０質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン４０質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、シリコーンゴムの強度を向上させる（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなるシリコーン樹脂共重合体（［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位の合計］／ＳｉＯ2単位＝０．８（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００８モル／ｇ）２０質量部、シリコーンゴムに粘着性を付与する（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位からなるシリコーン樹脂共重合体（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位＝０．７５（モル比））４０質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した（シリコーンゴムベースＩＩＩ）。
【００５９】
次に（Ｂ）成分として上記構造式（４）の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン１質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に上記構造式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．３質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例５）。
【００６０】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例４）。
【００６１】
［固着性の評価方法］
厚さ２ｍｍで大きさ２５ｍｍ×３４ｍｍ角のシリコーンゴムシートを厚さ５ｍｍの被着体２枚の間に挟み、締め付け力１０Ｎのクリップ２ヶで固定した。これらのサンプルを８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿機中に放置して、５００時間及び１，０００時間後に取り出してシリコーンゴムと被着体の固着状態を確認した。被着体及び評価基準を下記に示す。
【００６２】
被着体
ガラス：フロートガラス
ステンレススチール：ＳＵＳ３０４
アルミニウム：Ａ５０５２
【００６３】
固着性評価
◎：被着体との離型性良好。剥離が軽い。
○：被着体との離型性ＯＫ。剥離は◎より重い。
△：部分的な接着あり。
×：接着。
××：全面接着。シートが破壊。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の環境下で長期間放置しても被着体、特にガラスに固着しないシリコーンゴム成形品に関し、より具体的には、自動車のフロントガラスと光学センサーの間に介在させる透明な導光体シートに使用される固着防止シリコーンゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性等に優れていることから各種分野において広く利用されている。一方、シリコーンゴムは、一般的には離型性を有しているが、高温あるいは高温高湿の環境下で被着体に密着や固着することが知られている。
【０００３】
シリコーンゴムで被覆された電線は内部の銅線、錫メッキ銅線等の芯線とシリコーンゴムが熱処理により密着し、芯線からシリコーンゴムを剥離するのが難しくなる問題があった。この芯線との密着を解決するため、脂肪酸アミド（特開昭５７−１５９８５０号公報：特許文献１、特開昭５７−１５９８５１号公報：特許文献２）、脂肪酸金属塩（特開昭５９−１２９２５９号公報：特許文献３）、Ｎ，Ｎ’−アルキレンアミド（特開昭６４−４３５６３号公報：特許文献４）、オイル状又はワックス状のフッ素樹脂（特開平４−３５３５６６号公報：特許文献５）、エステルワックス（特開平１１−１４０３２１号公報：特許文献６）、フェニル基含有シリコーンオイル（特開２００５−８９５８７号公報：特許文献７）を添加する方法が提案されている。
【０００４】
また、シリコーンゴム製のプラグブーツとスパークプラグ碍子が高温放置下で固着することを防ぐため、パーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを添加する方法（特開平４−３４５６６３号公報：特許文献８）やパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを併用する方法（特開平５−１４８４２２号公報：特許文献９）が提案されている。
【０００５】
これらの密着あるいは固着防止の添加剤が固体の場合、融点以下の温度では防止効果が発現しにくくなり、液体の場合は、徐々にブリードアウトするため経時で防止効果が低減してくる可能性がある。
いずれの方法も被着体がガラスの場合、密着あるいは固着防止の効果があるかは記載されていない。
【０００６】
更に、ガラスに密着防止効果があるものとして、フッ素基置換一価炭化水素基とアルカノイルオキシ基を併有するシランあるいはアルカノイルオキシ基又はアルカノイルオキシアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを添加する方法（特開平３−１３４０６０号公報：特許文献１０）が提案されているが、液体であるので徐々に防止効果が低減してくる可能性がある。また、室温放置でのガラスに密着防止効果は例示されているが、高温高湿での環境下での効果については明確ではない。
【０００７】
一方、熱伝導性シリコーンゴム組成物に炭素数６個以上の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを熱伝導性フィラーの分散剤として添加し、組成物の流動性を向上させる方法（特開平１１−２０９６１８号公報：特許文献１１、特開２０００−１６１６号公報：特許文献１２）が提案されている。これらはシリコーンゴムの固着防止ではなく、熱伝導性フィラー表面を、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランで処理し、高充填しても粘度上昇しない加工性良好な材料にすることにより、低硬度高熱伝導性シリコーンゴム成形品を得ることが目的である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５９８５０号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２９２５９号公報
【特許文献４】特開昭６４−４３５６３号公報
【特許文献５】特開平４−３５３５６６号公報
【特許文献６】特開平１１−１４０３２１号公報
【特許文献７】特開２００５−８９５８７号公報
【特許文献８】特開平４−３４５６６３号公報
【特許文献９】特開平５−１４８４２２号公報
【特許文献１０】特開平３−１３４０６０号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９６１８号公報
【特許文献１２】特開２０００−１６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、種々の環境下で長期間放置しても被着体に固着しないあるいは固着しにくいシリコーンゴム成形品、特に高温高湿下でガラスに固着しないシリコーンゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、炭素数６個以上の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加したシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムを被着体と接触させた場合、経時での固着防止効果がほとんど低減しないことを見出し、本発明をなすに至った。
このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではなく、以下の理論に拘束されるものではないが、上記長鎖アルキル基を有するアルコキシシランが、シリコーンゴムよりブリードし、被着体表面の水分によりこの長鎖アルキル基を有するアルコキシシランのアルコキシ基が加水分解して被着体表面に層を形成し、この層はその表面（シリコーンゴム側に接する面）に長鎖アルキル基が存在することにより、シリコーンゴム層と被着体との固着が防止されて容易に剥離するためと思われる。
【００１１】
従って、本発明は、下記固着防止シリコーンゴムを提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン： ０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤： 硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする固着防止シリコーンゴム。
〔請求項２〕
更に、成分（Ｄ）として、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル： ０．１〜５質量部
を含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項３〕
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項４〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるシリコーンゴムの硬さが７０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
〔請求項５〕
高温高湿８５℃×８５％ＲＨの環境下で被着体に固着しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム成形品は、種々の環境下で放置しても被着体と固着しないので、装置に組み込まれても保守・点検時に取り外すことができる。特にシリコーンゴムが固着しやすい高温高湿の環境下でのガラスへの固着防止効果が維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固着防止シリコーンゴムは、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン、
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
（Ｃ）硬化剤、
好ましくは更に
（Ｄ）２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル
を含有するシリコーンゴム組成物を硬化してなるものである。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物のうち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１５】
式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。
【００１６】
一般的には、オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は２００以上、特に３００以上であることが好ましく、平均重合度が２００未満では硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．３Ｐａ・ｓ以上、特に０．６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ未満であると同様に硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００１８】
なお、シリコーンゴム組成物を液状タイプの組成物とする場合、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度を２００〜２，０００あるいは２５℃における粘度を０．３〜２００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、ミラブルタイプの組成物とする場合、平均重合度を６，０００〜１２，０００とすることが好ましい。
【００１９】
また、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、Ｒ1のうち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％のビニル基を含有することが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分のアルコキシシランは、下記一般式（２）で表されるものである。
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
【００２１】
上記式中のＲ2は炭素数６〜１５の長鎖アルキル基であり、具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が６より小さいと揮発性が高くなりシリコーンゴムの固着防止効果が十分でなくなり、１５より大きいとアルコキシシランが常温で固化するので取り扱いが不便な上、被着体との反応性が低下する。
【００２２】
また、上記式中のＲ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
また、ｂは１〜３の整数であるが、特に１であることが好ましい。ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。
【００２４】
一般式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、次のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
【００２５】
（Ｂ）成分のアルコキシシランの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部である。添加量が０．１質量部未満では固着防止効果が十分発揮されない。一方、５質量部より多くしても固着防止効果が増大せず、また不経済である。より好ましい添加量は０．２〜３質量部である。
【００２６】
（Ｃ）成分の硬化剤は特に限定されるものではなく、シリコーンゴムの硬化に使用される公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。
上記硬化剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のラジカル反応に使用される有機過酸化物、また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族系触媒からなる付加反応型硬化剤等が挙げられ、この添加量は通常のシリコーンゴム組成物と同様にすればよい。
【００２７】
更に、（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルは任意成分であり、シリコーンゴム表面にブリードすることにより被着体への固着防止効果を補助するものである。
【００２８】
（Ｄ）成分は、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイルであり、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
【００２９】
上記式中、Ｒ5は水酸基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、具体例としては、水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特に水酸基、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、上述したＲ5の一価炭化水素基と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基が好ましく、かつ全Ｒ6のうち３〜５０モル％、特に５〜２５モル％がフェニル基である。フェニル基が３モル％未満ではシリコーンゴムとの相溶性が良くなり、ブリードしにくくなる場合があり、５０モル％より多いと初期のブリード量が多くなり、直ぐに固着防止効果が消失する場合がある。また、ｍは２〜３００の整数である。
【００３０】
フェニル基含有シリコーンオイルの２５℃における粘度は０．１〜２Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では初期のブリード量が多くなり、直ぐに固着防止効果が消失する場合があり、２Ｐａ・ｓより高いとブリードしにくくなる場合がある。
【００３１】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましい添加量は０．２〜３質量部である。５質量部より多くしても固着防止効果が増大せず、反対にブリード量増加による周囲の汚染等の問題が生じる場合がある。
【００３２】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物には、その他添加成分として、本発明の効果を損なわない程度の親水性シリカ、疎水性シリカ等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール、シラザン等の分散剤、強度向上や粘着性を付与させるシリコーン樹脂共重合体、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、難燃性を付与させる白金族系触媒、顔料等の着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、付加反応での組成物の硬化速度、保存安定性を調節する反応制御剤、例えばメチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、エチニルシクロヘキサノール、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などを配合することができる。
【００３３】
本発明は、最初に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアルコキシシラン、任意成分である（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイル、更にその他添加成分をプラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー、二本ロール等の混合機で混練し、成形前に（Ｃ）成分である硬化剤を添加配合することにより未硬化の固着防止シリコーンゴム組成物を製造することができる。
【００３４】
固着防止シリコーンゴム組成物の成形硬化方法としては次の方法が例示できる。
【００３５】
モールド成形：金型中に未硬化の組成物を仕込み、金型を締めてから熱プレス機により圧力と熱をかけ組成物を硬化させる。
【００３６】
射出成形：射出成形機上の加熱した金型の中にノズルから未硬化の組成物を射出して金型のキャビティ内に充填する。硬化後金型を開け、成形品を取り出す。
【００３７】
コーティング成形：コーティング装置に連続的にフィルム（例えば、ＰＥＴ）を供給し、この上に未硬化の液状組成物をナイフコータ等により一定の厚さに塗布してから加熱炉を通して液状組成物を硬化させる。
【００３８】
押出し成形：押出し機のダイスとニップルの組み合わせにより未硬化のミラブルタイプの組成物を任意のチューブ形状に成形してから、加熱炉を通して組成物を硬化させる。
【００３９】
カレンダー成形：カレンダーロールにより未硬化のミラブルタイプの組成物を一定の厚さに分出し、フィルム上に組成物を転写してから加熱炉を通して組成物を硬化させる。
【００４０】
なお、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、温度１００〜４００℃で１０秒〜３０分間加熱すればよいが、成形サイクルやライン速度により温度と時間を調整することが望ましい。
【００４１】
本発明の固着防止シリコーンゴム成形品を被着体の間に挟みパッキンとして使用する場合は、硬さが低いほど気密性が良好となるので、ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるゴムの硬さが７０以下であることが好ましい。より好ましくは硬さ４０以下である。ゴムの硬さが７０を超えると被着体との密着性が悪くなり界面に空気を取り込むおそれがある。
シリコーンゴムの硬さが低くなると被着体に固着しやすくなるが、本発明においては、（Ｂ）成分の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランの効果で固着を防ぐことができる。
【００４２】
なお、シリコーンゴムの上記硬さを７０以下、特に４０以下とするためには、液状タイプのシリコーンゴム組成物とし、付加反応硬化剤中のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を少なくすることが望ましい。
【００４３】
また、光センサーとガラスの間の透明な導光体として使用する場合は、光量の減衰を小さくするため光透過率を高くする必要がある。分光光度計により測定される厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４４】
光透過率を８５％以上にするには、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性を良くすることが望ましいため、（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルのフェニル基の含有量やその他添加剤の充填剤の種類や配合量等について十分考慮し、シリコーンゴムの透明性を妨げない配合処方とする。
【００４５】
なお、被着体としては、ガラス、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、セラミック、プラスチック等が例示できる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴムは、種々の環境下で長期間放置しても被着体に固着しないあるいは固着しにくいものであり、特に高温高湿（８５℃×８５％ＲＨ）の環境下でも被着体に固着しないあるいは固着しにくいものであり、とりわけ高温高湿下でガラスに固着しないあるいは固着しにくいものである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１、比較例１］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン６５質量部、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓのメチルビニルシロキサン単位１ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９９ｍｏｌ％からなるメチルビニルポリシロキサン２３質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン１２質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇの補強性シリカ充填剤であるエアロジル３００（商品名、日本アエロジル株式会社製）２５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．２質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した後、温度１５０℃まで加熱してから３時間熱処理混合した（シリコーンゴムベースＩ）。
【００４９】
冷却後、（Ｂ）成分として下記構造式（４）
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （４）
の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン１．２質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に下記構造式（５）
【化２】
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．６質量部と下記構造式（６）
【化３】
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン３質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５０】
この固着防止シリコーンゴム組成物をモールド成形により１５０℃で１０分間加熱して厚さ２ｍｍのシートを作製し、タイプＥデュロメータ硬度計で硬さを測定した。また、分光光度計により波長８００ｎｍでの光透過率を測定し、更に下記に示す方法で被着体に対する固着性を評価した（実施例１）。
【００５１】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例１）。
【００５２】
［実施例２］
実施例１の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランの添加量を３質量部に変更した以外は同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した。
【００５３】
［実施例３、比較例２］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン３５質量部、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓのメチルビニルシロキサン単位１ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９９ｍｏｌ％からなるメチルビニルポリシロキサン１５質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇの補強性シリカ充填剤であるエアロジル３００（前出）１５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン３質量部、水０．８質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した後、温度１５０℃まで加熱してから３時間熱処理混合した（シリコーンゴムベースＩＩ）。
【００５４】
冷却後、（Ｂ）成分として上記構造式（４）の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン０．７質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に上記構造式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３質量部と上記構造式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．６質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例３）。
【００５５】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例２）。
【００５６】
［実施例４、比較例３］
実施例３の固着防止シリコーンゴム組成物に、（Ｄ）成分の２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジフェニルシロキサン単位５ｍｏｌ％、ジメチルシロキサン単位９５ｍｏｌ％からなるフェニル基含有シリコーンオイル０．７質量部を添加した以外は同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例４）。
【００５７】
比較のため、比較例２の長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しないシリコーンゴム組成物に上記フェニル基含有シリコーンオイル０．７質量部を添加してから上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例３）。
【００５８】
［実施例５、比較例４］
（Ａ）成分として２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン６０質量部、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン４０質量部からなる合計１００質量部のオルガノポリシロキサンに、シリコーンゴムの強度を向上させる（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなるシリコーン樹脂共重合体（［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位の合計］／ＳｉＯ2単位＝０．８（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００８モル／ｇ）２０質量部、シリコーンゴムに粘着性を付与する（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位からなるシリコーン樹脂共重合体（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位＝０．７５（モル比））４０質量部を添加し、プラネタリミキサーにて室温で３０分間混合した（シリコーンゴムベースＩＩＩ）。
【００５９】
次に（Ｂ）成分として上記構造式（４）の長鎖アルキル基を有するアルコキシシラン１質量部を添加混合してから、（Ｃ）成分の硬化剤として触媒である塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．１質量部と、反応制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加混合し、更に上記構造式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．３質量部を均一に混合して固着防止シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（実施例５）。
【００６０】
また、比較のため、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランを添加しない以外は上記と同様な方法で厚さ２ｍｍのシートを作製し、各特性を評価した（比較例４）。
【００６１】
［固着性の評価方法］
厚さ２ｍｍで大きさ２５ｍｍ×３４ｍｍ角のシリコーンゴムシートを厚さ５ｍｍの被着体２枚の間に挟み、締め付け力１０Ｎのクリップ２ヶで固定した。これらのサンプルを８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿機中に放置して、５００時間及び１，０００時間後に取り出してシリコーンゴムと被着体の固着状態を確認した。被着体及び評価基準を下記に示す。
【００６２】
被着体
ガラス：フロートガラス
ステンレススチール：ＳＵＳ３０４
アルミニウム：Ａ５０５２
【００６３】
固着性評価
◎：被着体との離型性良好。剥離が軽い。
○：被着体との離型性ＯＫ。剥離は◎より重い。
△：部分的な接着あり。
×：接着。
××：全面接着。シートが破壊。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン： ０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤： 硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする固着防止シリコーンゴム。
【請求項２】
更に、成分（Ｄ）として、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル： ０．１〜５質量部
を含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項３】
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるシリコーンゴムの硬さが７０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項５】
高温高湿８５℃×８５％ＲＨの環境下で被着体に固着しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン： ０．１〜５質量部、
（Ｃ）硬化剤： 硬化に必要な量
を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする固着防止シリコーンゴム。
【請求項２】
更に、成分（Ｄ）として、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであり、フェニル基を３〜５０モル％含有するフェニル基含有シリコーンオイル： ０．１〜５質量部
を含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項３】
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムの光透過率（波長８００ｎｍ）が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＥデュロメータにより測定されるシリコーンゴムの硬さが７０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【請求項５】
高温高湿８５℃×８５％ＲＨの環境下で被着体に固着しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固着防止シリコーンゴム。
【公開番号】特開２０１０−１４４０６５（Ｐ２０１０−１４４０６５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３２５８（Ｐ２００８−３２３２５８）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（５９４０１４３２８）株式会社シンコーモールド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（５９４０１４３２８）株式会社シンコーモールド (5)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]