土壌及び／又は地下水の浄化方法
【課題】生物的塩素化反応の促進効果の持続性が高く且つ浸透性の高い栄養剤を用いることにより、土壌及び／又は地下水を効率的に浄化することができる方法を提供する。
【解決手段】有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。有機炭素源が非水溶性有機物であるため、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。この非水溶性有機物が乳化されているので、土壌への浸透性が高くなる。これにより、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくして、効率的に土壌等を浄化することができる。
【解決手段】有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。有機炭素源が非水溶性有機物であるため、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。この非水溶性有機物が乳化されているので、土壌への浸透性が高くなる。これにより、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくして、効率的に土壌等を浄化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素系化合物で汚染された土壌や地下水を浄化する方法に関し、特に土壌及び／又は地下水に有機炭素源を添加して浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物により汚染された土壌や地下水等の汚染物を浄化する方法として、脱ハロゲン化触媒を用いた化学的処理方法、バイオレメディエーション技術の一種である嫌気性バイオ法等が知られている。
【０００３】
Ｉ． 化学的処理方法の一例としては、汚染土壌等に鉄粉等の固体還元剤を注入し、有機塩素化合物を固体還元剤と反応させて無機化して無害化処理することが知られている。これにより、土壌中の有機塩素化合物が１００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であっても、該有機塩素化合物を浄化することができる。しかし、この方法によると、土壌中の一部において有機塩素化合物と固体還元剤とが十分に接触せず、未反応の有機塩素化合物が微量に残存することがある。この問題は、特に固体還元剤の浸透性が低い土質、例えば粘土質のような土壌の場合に生じる。
【０００４】
II． 嫌気性バイオ法は、汚染された土壌等に有機塩素化合物を分解する微生物の栄養源となる物質を添加して、微生物の働きにより有機塩素化合物を還元的に分解させる生物的処理法である。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００２−１３０４号公報）には微生物の栄養剤として、クエン酸および／またはその塩のような有機酸および／またはその塩を添加して生物分解を促進させる嫌気性バイオ法が提案されている。クエン酸および／またはその塩は、安全性が高く入手が容易であり、中性域でのｐＨ緩衝能を有するためｐＨ調整剤を添加することなく、微生物の活動に好適な環境を調整できる。このため、特許文献１に記載された方法によれば、安全性が高く、処理効率の高い生物的処理を低コストで行うことができる。但し、この方法においては、土壌等中における有機塩素化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度になると、有機塩素化合物が生物的脱塩素化反応を阻害する。そのため、この方法は、有機塩素化合物が低濃度の場合に好適に適用される。
【０００６】
III． また、特許文献２（特許第３４０１１９１号）には、化学的処理と生物的処理を組み合わせた方法として、ハロゲン化有機化合物により汚染された汚染物に、還元鉄等の還元剤と水溶性有機炭素源からなる栄養源との混合物を添加する処理法が開示されている。この方法によると、汚染土壌中の高濃度のハロゲン化有機化合物が還元剤で浄化されると共に、還元剤と反応せずに土壌中に微量に残存するハロゲン化有機化合物が生物的脱塩素化反応によって浄化される。
【０００７】
IV． 米国特許５４１１６６４には、小麦ワラやムラサキウマゴヤシ（豆科の牧草）などの植物片と鉄粉とを土壌と混合して土壌中のハロゲン化有機物を分解することが記載されている。この方法で用いている小麦ワラ等の植物片は、土壌中に注入することはできず、原位置浄化法には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３０４号公報
【特許文献２】特許第３４０１１９１号
【特許文献３】米国特許５４１１６６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
汚染土壌等を生物的脱塩素化処理によって浄化する場合、土壌中の微生物の増殖に半年から１年程度を要することが知られている。特許文献１や特許文献２のように、栄養剤としてクエン酸等の水溶性有機炭素源を用いる場合、かかる水溶性有機炭素源は数ヶ月で消費されてしまう。そのため、この水溶性有機炭素源にあっては、有機塩素系化合物の生物的脱塩素化反応の促進効果を、微生物が十分に増殖するまで維持することが困難であり、年に数回の頻度で水溶性有機炭素源を土壌中に追加注入する必要が生じるという問題がある。
【００１０】
本発明は、生物的塩素化反応の促進効果の持続性が高く且つ浸透性の高い栄養剤を用いることにより、土壌及び／又は地下水を効率的に浄化することができる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、特許文献２のように、汚染土壌に固体還元剤と水溶性有機炭素源の両方を添加する場合にあっても、土壌及び／又は地下水を効率的に浄化することができない。
【００１２】
即ち、上記の通り、水溶性有機炭素源は、生物的塩素化反応を促進させる効果の持続性が低い。そのため、この水溶性有機炭素源を固体還元剤と同時又は固体還元剤よりも前に添加する場合、固体還元剤による化学的脱塩素化反応によって有機塩素系化合物が生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで低減したときには、既にこの水溶性有機炭素源の反応促進効果が低くなっている。従って、土壌及び／又は地下水を良好に浄化することができない。
【００１３】
また、先ず固体還元剤を添加して、生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで有機塩素系化合物を低減した後に、水溶性有機炭素源を添加することが考えられる。しかし、固体還元剤を一度添加すると、土壌の隙間が該固体還元剤によって閉塞するので、その後に水溶性有機炭素源を添加しても土壌中に十分に浸透しない。その結果、固体還元剤と反応することなく残存している有機塩素化合物を十分に浄化することができない。
【００１４】
本発明は、生物的塩素化反応の促進効果の持続性の高い栄養剤を固体還元剤と併用することにより、高濃度の有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水であっても、十分に浄化することができる方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１において、前記土壌及び／又は地下水に、還元剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
請求項３の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項２において、該還元剤が鉄粉よりなることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項３において、該鉄粉をスラリーとして前記土壌及び／又は地下水に添加することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項２ないし４のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に対し、栄養剤を添加した後に還元剤を添加するか、又は、栄養剤と還元剤とを同時に添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該非水溶性有機物が、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種を添加し、該土壌及び／又は地下水をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持する工程を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項８の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、該有機塩素系化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１，２−ジクロロエチレン、トランス１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエタンの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
請求項９の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にあっては、有機炭素源が非水溶性有機物であるため、クエン酸等の水溶性有機物と比べて、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。そのため、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくし、効率的に土壌及び／又は地下水を浄化することができる。
【００２５】
また、本発明にあっては、この非水溶性有機物が乳化されているので、乳化されていない場合と比べて、土壌への浸透性が高くなる。これにより、土壌及び／又は地下水の中の有機塩素系化合物を良好に浄化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明にあっては、有機炭素源が非水溶性有機物であるため、クエン酸等の水溶性有機物と比べて、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。そのため、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくして、効率的に土壌及び／又は地下水を浄化することができる。
【００２９】
また、本発明にあっては、この非水溶性有機物が乳化されているので、非水溶性有機物を乳化せずに土壌に添加する場合と比べて、土壌への浸透性が高くなる。これにより、土壌及び／又は地下水の中の有機塩素系化合物を残存させることなく良好に浄化することができる。
【００３０】
本発明において、土壌及び／又は地下水の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害する程度に高濃度である場合等にあっては、有機炭素源と共に還元剤を添加するのが好ましい。この場合、還元剤による化学的脱塩素化反応によって、有機塩素系化合物が生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで低減される。また、上記の通り非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、この化学的脱塩素化反応によって有機塩素系化合物の濃度が低減した後においても、この非水溶性有機物の生物的脱塩素化反応の促進効果は維持される。これにより、生物的脱塩素化反応が促進され、土壌及び／又は地下水が良好に浄化される。なお、このように非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、該非水溶性有機物を還元剤と同時又は還元剤よりも前に添加することができる。即ち、土壌の間隙が還元剤の添加によって閉塞するよりも前に、水溶性有機物を添加することができる。これにより、該非水溶性有機物は土壌に良好に浸透し、有機塩素系化合物を良好に浄化することができる。
【００３１】
本発明で処理される「土壌及び／又は地下水」（以下、土壌等と称することがある。）とは、環境基準値を超える有機塩素系化合物を含む土壌、底泥、地表水および地下水を意味する。本発明は特に、土壌等の掘削および／または地下水の揚水を伴わずに汚染された土壌等を原位置で浄化する、いわゆる原位置浄化法に好適に用いることができる。しかし本発明は、土壌等を掘削して別の場所で浄化する掘削除去法等での処理に用いることもでき、この場合は掘削した土壌等を処理槽に導入し、生物的処理を単独で又は化学的処理と併せて実施して土壌等を浄化する。
【００３２】
本発明で添加する栄養剤は、脱塩素化菌および水素生成菌のいずれか一方を増殖させる栄養剤であってもよく、両方を増殖させる栄養剤であってもよい。ここで、水素生成菌とは、有機酸を分解して水素を生成する嫌気性微生物を指す。脱塩素化菌による脱塩素反応は、この水素生成菌が生成した水素を利用して起こるため、水素生成菌を増殖させることにより、脱塩素化菌による脱塩素反応を促進することができる。
【００３３】
栄養剤は、汚染土壌等の処理方式や汚染土壌等に存在する微生物相に応じて、１種または２種以上を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
栄養剤に含まれる有機炭素源としては、乳化された非水溶性有機物が用いられる。
【００３５】
この非水溶性有機物としては、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種類以上が用いられる。植物油としては、大豆油、オリーブ油、パーム油等が用いられる。鉱物油としては、ミネラルオイル、ワセリン、パラフィン等が用いられる。生分解ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が用いられる。
【００３６】
この非水溶性有機物を乳化する方法としては、非水溶性有機物に界面活性剤、レシチン、サポニン等の乳化剤を添加する方法がある。界面活性剤としては、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、レシチン等が好適に用いられる。この乳化された非水溶性有機物よりなるエマルションの平均粒径は、顕微鏡法による面積平均径が１〜１００μｍ特に１〜２μｍであることが好ましい。ＨＬＢ値（乳化剤の水と油への親和性の程度）が８〜１６程度、特に１３〜１６程度であることが好ましい。
【００３７】
この乳化された非水溶性有機物にあっては、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続期間は３〜２４ヶ月程度である。
【００３８】
栄養剤は、土壌等中の濃度が０．１ｗｔ％以上、特に０．１〜１０ｗｔ％とりわけ０．１〜１．０ｗｔ％となるように添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明において、土壌等中の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害しない程度の低濃度である場合には、栄養剤のみを用いてもよい。
【００４０】
また、土壌等中の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害する程度の高濃度である場合には、栄養剤と還元剤とを併用するのが好ましい。
【００４１】
還元剤を添加することにより、土壌及び／又は地下水の有機塩素系化合物が化学的脱塩素化反応によって分解される。脱塩素化に細菌による生物的脱塩素化反応と化学的脱塩素化反応とにより、有機塩素系化合物濃度を環境基準値以下にまで低下させることができる。
【００４２】
なお、栄養剤と還元剤とを併用する場合、栄養剤を還元剤と同時又は還元剤よりも前に添加するのが好ましい。この場合、土壌の間隙が還元剤で閉塞していないときに栄養剤を添加されることになるで、栄養剤が土壌中に良好に浸透する。また、この非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、還元剤の添加によって土壌等中の有機塩素系化合物濃度が低減した後においても、この非水溶性有機物の生物的脱塩素化反応の促進効果が維持されるため、土壌等が生物液脱塩素化反応によって良好に浄化される。
【００４３】
栄養剤の添加後に還元剤を添加する場合には、栄養剤の生物的脱塩素化反応の促進効果が維持されている間、例えば２年以内特に６〜１２か月以内に添加する。
【００４４】
本発明は、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下の高濃度である場合に好適に適用される。なお、土壌における有機塩素系化合物の濃度とは、土壌を該土壌の１０倍重量の水中で４時間撹拌したときに水中に溶出する有機塩素系化合物の濃度のことである（平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験）。
【００４５】
土壌等の有機塩素系化合物濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌの土壌等の場合には、栄養剤と還元剤を併用するのが好ましく、それよりも低濃度の場合には、栄養剤を単独で用いるのが好ましい。
【００４６】
還元剤としては、鉄、チタン、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、およびコバルトといった遷移金属の単体またはその合金（例えば鉄・シリコン合金）、並びにマグネシウム、カルシウム、およびバナジウムといった典型金属の合金を利用でき、特に鉄が好適である。還元剤はスラリーの形態にて土壌又は地下水に注入されるのが好ましい。スラリーとしては濃度０．１〜１０ｗｔ％特に１〜２ｗｔ％程度のものが好適である。
【００４７】
還元剤として鉄粉を用いる場合、この鉄粉の総量における粒径５００μｍ以下の微細鉄粉の割合が９０重量％以上である微細鉄粉が好ましい。この微細鉄粉は、反応性が高く有機塩素系化合物の分解が迅速に行われる。また、微細鉄粉は土壌中への浸透性も良好である。
【００４８】
還元剤の添加量は土壌の帯水層体積当たりの量として１０〜５０ｖ／ｖ％とするのが好ましく、特に３０〜４０ｖ／ｖ％とするのが好ましい。
【００４９】
本発明では、土壌又は地下水のｐＨが９以上である場合、生物反応が阻害されるため、中和剤を添加して土壌等をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持し、脱塩素化菌や水素生成菌等の微生物の増殖および酵素生成活性を促進するのが好ましい。
【００５０】
この中和剤としては、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種類以上が好適に用いられる。中和剤は、還元剤よりも前に添加してもよく、還元剤と同時に添加してもよい。
【００５１】
土壌等を原位置浄化法で処理する場合において、栄養剤や還元剤、中和剤等の薬剤を土壌等に添加する方法としては、これらの薬剤を土壌表面に散布する方法や、汚染された土壌や地下水の層まで延びる注入管を設置してこの注入管から薬剤を注入する方法等が挙げられる。注入管を用いて薬剤を注入する方法の具体例としては、井戸注入方法、二重管ダブルパッカー工法、二重管ストレーナ工法、ＧＥＭＯＬ注入工法、ジオプローブ（Ｇｅｏｐｒｏｂｅ）注入工法等がある。添加時の圧力、流量等は工法や土質などによって適宜選択されるが、例えば二重管ストレーナ工法であれば、圧力１０ｋｇｆ／ｍ２以上、流量５〜２０Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。また、添加が困難な土質の場合には、原位置で撹拌混合してもよい。
【００５２】
掘削等した土壌等に栄養剤や還元剤、中和剤等の薬剤を添加する方法としては、掘削等した土壌等に薬剤を順次に混合する方法が挙げられる。また、掘削した土壌を略筒状の処理槽に入れて濾床として、この濾床に液状の薬剤を順次、通液してもよい。
【００５３】
本発明で処理される有機塩素系化合物は、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１,１,１−トリクロロエタン、１,１−ジクロロエタン等であるが、本発明で処理される有機塩素系化合物は上記物質に限定されず、例えば、ダイオキシン類を含むポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）も本発明方法により処理することができる。
【００５４】
なお、土壌等中の有機塩素化物がＰＣＥ、ＴＣＥ、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、および塩化ビニルモノマーであれば、これら物質の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上特に５０ｍｇ／Ｌ以上のときに、還元剤を用いるのが好ましい。また、土壌等中の有機塩素系化合物が、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンであれば、これら物質の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上特に１００ｍｇ／Ｌ以上のときに、還元剤を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実験例及び実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００５６】
１． 栄養剤の浸透性試験
［実験例１、大豆油乳化液の浸透性］
直径３ｃｍ、高さ５０ｃｍのガラスカラム内に、純水を高さ２５ｃｍの位置まで入れ、次いで、該ガラスカラムを振動させながら豊浦珪砂を少量ずつ高さ５０ｃｍの位置まで充填し、模擬的な飽和土壌とした。
【００５７】
また、純水１Ｌに対して、大豆油乳化液の原液としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＳＲＳ（登録商標）」を０．１ｗｔ％となるように添加することにより、大豆油乳化液（ＣＯＤｃｒ濃度：３０００ｍｇ−ＣＯＤｃｒ／Ｌ）を調製した。
【００５８】
このガラスカラムの下端側から飽和土壌内に、この大豆油乳化液を１Ｌ／ｍｉｎの一定流量で通液した。
【００５９】
このガラスカラムの上端側から流出するカラム流出液を断続的に２ｍＬ程度採取し、ＣＯＤｃｒ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
［実験例２］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して非水溶性有機物として大豆油１ｇを添加して分散させて調製した大豆油分散液（大豆油の全量が純水に溶解した場合のＣＯＤｃｒ濃度：３０００ｍｇ−ＣＯＤｃｒ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［実験例３］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して水溶性有機物として乳酸ナトリウム１ｇを添加して得た水溶液（ＴＯＣ濃度：４００ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［結果］
大豆油分散液は飽和土壌に対してほとんど浸透性を有しないが、大豆油乳化液は、水溶性の乳酸ナトリウムと同程度の浸透性を有することが確認された。
【００６４】
２． 地下水中の栄養剤の持続性試験（嫌気分解試験）
［実験例４］
地下水１Ｌに対して、大豆油乳化液の原液としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＳＲＳ（登録商標）」を０．１ｗｔ％となるように添加することにより、大豆油乳化液を調製した。
【００６５】
この大豆油乳化液１００ｍＬをバイアル瓶（容積：１５５ｍＬ）に入れ、Ｎ２とＣＯ２とを７：３の体積割合で含む混合ガスでパージした。これにブチルゴム栓をすると共にアルミキャップでシールし、さらに硫化ナトリウムの水和物０．０５ｇを添加して嫌気条件として３０℃で静置培養した。バイアル瓶からは定期的に内容物をサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて内容物中の溶解性ＴＯＣ濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
［実験例５］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して水溶性有機物として乳酸ナトリウム１ｇを添加して得た水溶液（ＴＯＣ濃度：４００ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例４と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
［結果］
実験例４，５に示すように、大豆油乳化液を添加した実験例４では、３ヶ月を経過しても溶解性ＴＯＣ成分が残存するのに対し、乳酸ナトリウムを添加した実験例５では、１ヶ月後に溶解性ＴＯＣ成分は約１０ｍｇ／Ｌにまで低下し、３ヶ月後には検出下限値以下になることが確認された。
【００６９】
［実施例１］
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染されている汚染サイト（面積６×５ｍ）に、栄養剤としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製の大豆油乳化液「ＳＲＳ（登録商標）」（濃度９０ｗｔ％）を添加し、その後３０日経過してから、還元剤として平均粒径８．３μｍの０価の還元鉄を水に懸濁した固形分濃度１８％のコロイド溶液を水で１０倍に希釈した微細鉄粉の懸濁液を添加する浄化処理を行なった。汚染サイトは、地表面下０〜４ｍが不飽和層、４〜６ｍが濃度１２０ｍｇ／ＬのＴＣＥで汚染された地下水が流れる帯水層となっている。この汚染サイトに直径２０ｃｍの注入管を２５本、ほぼ等間隔で６ｍの深さとなるように設置した。大豆油乳化液は、各注入管からＧＥＭＯＬ注入工法により地下水に注入した。還元剤は、二重管ダブルパッカー法により地下水に注入した。
【００７０】
大豆油乳化液の添加量は０．１ｖ／ｖ％（帯水層の体積当りの体積）とした。還元剤の添加量は３０ｖ／ｖ％（帯水層の体積あたりの体積）とした。今回用いた還元剤はｐＨが１１程度であったため、微細鉄粉の懸濁液を水で１／１０に希釈した後、重炭酸ナトリウムを１００ｋｇ／ｍ３溶解させ、直ちに注入を行った。また、注入管からは１５日ごとに地下水を採取し、ガスクロマトグラフィーによりｃｉｓ−ＤＣＥおよび塩化ビニルモノマー（ＶＣ）の濃度を測定した。
【００７１】
実験開始から２００日後、ＴＣＥ濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００７２】
［実施例２］
大豆油乳化液と還元剤とを同時に添加したこと以外は実施例１と同条件にて実験を行った。その結果、実験開始から１５０日後、ＴＣＥ濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００７３】
［比較例１］
大豆油乳化液の代わりに濃度１０ｗｔ％の乳酸水溶液を１ｖ／ｖ％（帯水層の体積当りの体積）添加したこと以外は実施例１と同条件にて実験を行った。
【００７４】
この比較例１では、２００日経過しても地下水のＴＣＥ濃度は９０ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
［考察］
以上の実施例及び比較例より、本発明によると有機塩素系化合物で高濃度に汚染された土壌及び／又は地下水であっても十分に脱塩素処理できることが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素系化合物で汚染された土壌や地下水を浄化する方法に関し、特に土壌及び／又は地下水に有機炭素源を添加して浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物により汚染された土壌や地下水等の汚染物を浄化する方法として、脱ハロゲン化触媒を用いた化学的処理方法、バイオレメディエーション技術の一種である嫌気性バイオ法等が知られている。
【０００３】
Ｉ． 化学的処理方法の一例としては、汚染土壌等に鉄粉等の固体還元剤を注入し、有機塩素化合物を固体還元剤と反応させて無機化して無害化処理することが知られている。これにより、土壌中の有機塩素化合物が１００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であっても、該有機塩素化合物を浄化することができる。しかし、この方法によると、土壌中の一部において有機塩素化合物と固体還元剤とが十分に接触せず、未反応の有機塩素化合物が微量に残存することがある。この問題は、特に固体還元剤の浸透性が低い土質、例えば粘土質のような土壌の場合に生じる。
【０００４】
II． 嫌気性バイオ法は、汚染された土壌等に有機塩素化合物を分解する微生物の栄養源となる物質を添加して、微生物の働きにより有機塩素化合物を還元的に分解させる生物的処理法である。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００２−１３０４号公報）には微生物の栄養剤として、クエン酸および／またはその塩のような有機酸および／またはその塩を添加して生物分解を促進させる嫌気性バイオ法が提案されている。クエン酸および／またはその塩は、安全性が高く入手が容易であり、中性域でのｐＨ緩衝能を有するためｐＨ調整剤を添加することなく、微生物の活動に好適な環境を調整できる。このため、特許文献１に記載された方法によれば、安全性が高く、処理効率の高い生物的処理を低コストで行うことができる。但し、この方法においては、土壌等中における有機塩素化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度になると、有機塩素化合物が生物的脱塩素化反応を阻害する。そのため、この方法は、有機塩素化合物が低濃度の場合に好適に適用される。
【０００６】
III． また、特許文献２（特許第３４０１１９１号）には、化学的処理と生物的処理を組み合わせた方法として、ハロゲン化有機化合物により汚染された汚染物に、還元鉄等の還元剤と水溶性有機炭素源からなる栄養源との混合物を添加する処理法が開示されている。この方法によると、汚染土壌中の高濃度のハロゲン化有機化合物が還元剤で浄化されると共に、還元剤と反応せずに土壌中に微量に残存するハロゲン化有機化合物が生物的脱塩素化反応によって浄化される。
【０００７】
IV． 米国特許５４１１６６４には、小麦ワラやムラサキウマゴヤシ（豆科の牧草）などの植物片と鉄粉とを土壌と混合して土壌中のハロゲン化有機物を分解することが記載されている。この方法で用いている小麦ワラ等の植物片は、土壌中に注入することはできず、原位置浄化法には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３０４号公報
【特許文献２】特許第３４０１１９１号
【特許文献３】米国特許５４１１６６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
汚染土壌等を生物的脱塩素化処理によって浄化する場合、土壌中の微生物の増殖に半年から１年程度を要することが知られている。特許文献１や特許文献２のように、栄養剤としてクエン酸等の水溶性有機炭素源を用いる場合、かかる水溶性有機炭素源は数ヶ月で消費されてしまう。そのため、この水溶性有機炭素源にあっては、有機塩素系化合物の生物的脱塩素化反応の促進効果を、微生物が十分に増殖するまで維持することが困難であり、年に数回の頻度で水溶性有機炭素源を土壌中に追加注入する必要が生じるという問題がある。
【００１０】
本発明は、生物的塩素化反応の促進効果の持続性が高く且つ浸透性の高い栄養剤を用いることにより、土壌及び／又は地下水を効率的に浄化することができる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、特許文献２のように、汚染土壌に固体還元剤と水溶性有機炭素源の両方を添加する場合にあっても、土壌及び／又は地下水を効率的に浄化することができない。
【００１２】
即ち、上記の通り、水溶性有機炭素源は、生物的塩素化反応を促進させる効果の持続性が低い。そのため、この水溶性有機炭素源を固体還元剤と同時又は固体還元剤よりも前に添加する場合、固体還元剤による化学的脱塩素化反応によって有機塩素系化合物が生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで低減したときには、既にこの水溶性有機炭素源の反応促進効果が低くなっている。従って、土壌及び／又は地下水を良好に浄化することができない。
【００１３】
また、先ず固体還元剤を添加して、生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで有機塩素系化合物を低減した後に、水溶性有機炭素源を添加することが考えられる。しかし、固体還元剤を一度添加すると、土壌の隙間が該固体還元剤によって閉塞するので、その後に水溶性有機炭素源を添加しても土壌中に十分に浸透しない。その結果、固体還元剤と反応することなく残存している有機塩素化合物を十分に浄化することができない。
【００１４】
本発明は、生物的塩素化反応の促進効果の持続性の高い栄養剤を固体還元剤と併用することにより、高濃度の有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水であっても、十分に浄化することができる方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１において、前記土壌及び／又は地下水に、還元剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
請求項３の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項２において、該還元剤が鉄粉よりなることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項３において、該鉄粉をスラリーとして前記土壌及び／又は地下水に添加することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項２ないし４のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に対し、栄養剤を添加した後に還元剤を添加するか、又は、栄養剤と還元剤とを同時に添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該非水溶性有機物が、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種を添加し、該土壌及び／又は地下水をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持する工程を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項８の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、該有機塩素系化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１，２−ジクロロエチレン、トランス１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエタンの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
請求項９の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にあっては、有機炭素源が非水溶性有機物であるため、クエン酸等の水溶性有機物と比べて、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。そのため、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくし、効率的に土壌及び／又は地下水を浄化することができる。
【００２５】
また、本発明にあっては、この非水溶性有機物が乳化されているので、乳化されていない場合と比べて、土壌への浸透性が高くなる。これにより、土壌及び／又は地下水の中の有機塩素系化合物を良好に浄化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明にあっては、有機炭素源が非水溶性有機物であるため、クエン酸等の水溶性有機物と比べて、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続性が高い。そのため、有機炭素源を土壌に添加する頻度を少なくして、効率的に土壌及び／又は地下水を浄化することができる。
【００２９】
また、本発明にあっては、この非水溶性有機物が乳化されているので、非水溶性有機物を乳化せずに土壌に添加する場合と比べて、土壌への浸透性が高くなる。これにより、土壌及び／又は地下水の中の有機塩素系化合物を残存させることなく良好に浄化することができる。
【００３０】
本発明において、土壌及び／又は地下水の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害する程度に高濃度である場合等にあっては、有機炭素源と共に還元剤を添加するのが好ましい。この場合、還元剤による化学的脱塩素化反応によって、有機塩素系化合物が生物的脱塩素化反応を阻害しない濃度にまで低減される。また、上記の通り非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、この化学的脱塩素化反応によって有機塩素系化合物の濃度が低減した後においても、この非水溶性有機物の生物的脱塩素化反応の促進効果は維持される。これにより、生物的脱塩素化反応が促進され、土壌及び／又は地下水が良好に浄化される。なお、このように非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、該非水溶性有機物を還元剤と同時又は還元剤よりも前に添加することができる。即ち、土壌の間隙が還元剤の添加によって閉塞するよりも前に、水溶性有機物を添加することができる。これにより、該非水溶性有機物は土壌に良好に浸透し、有機塩素系化合物を良好に浄化することができる。
【００３１】
本発明で処理される「土壌及び／又は地下水」（以下、土壌等と称することがある。）とは、環境基準値を超える有機塩素系化合物を含む土壌、底泥、地表水および地下水を意味する。本発明は特に、土壌等の掘削および／または地下水の揚水を伴わずに汚染された土壌等を原位置で浄化する、いわゆる原位置浄化法に好適に用いることができる。しかし本発明は、土壌等を掘削して別の場所で浄化する掘削除去法等での処理に用いることもでき、この場合は掘削した土壌等を処理槽に導入し、生物的処理を単独で又は化学的処理と併せて実施して土壌等を浄化する。
【００３２】
本発明で添加する栄養剤は、脱塩素化菌および水素生成菌のいずれか一方を増殖させる栄養剤であってもよく、両方を増殖させる栄養剤であってもよい。ここで、水素生成菌とは、有機酸を分解して水素を生成する嫌気性微生物を指す。脱塩素化菌による脱塩素反応は、この水素生成菌が生成した水素を利用して起こるため、水素生成菌を増殖させることにより、脱塩素化菌による脱塩素反応を促進することができる。
【００３３】
栄養剤は、汚染土壌等の処理方式や汚染土壌等に存在する微生物相に応じて、１種または２種以上を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
栄養剤に含まれる有機炭素源としては、乳化された非水溶性有機物が用いられる。
【００３５】
この非水溶性有機物としては、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種類以上が用いられる。植物油としては、大豆油、オリーブ油、パーム油等が用いられる。鉱物油としては、ミネラルオイル、ワセリン、パラフィン等が用いられる。生分解ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が用いられる。
【００３６】
この非水溶性有機物を乳化する方法としては、非水溶性有機物に界面活性剤、レシチン、サポニン等の乳化剤を添加する方法がある。界面活性剤としては、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、レシチン等が好適に用いられる。この乳化された非水溶性有機物よりなるエマルションの平均粒径は、顕微鏡法による面積平均径が１〜１００μｍ特に１〜２μｍであることが好ましい。ＨＬＢ値（乳化剤の水と油への親和性の程度）が８〜１６程度、特に１３〜１６程度であることが好ましい。
【００３７】
この乳化された非水溶性有機物にあっては、生物的脱塩素化反応の促進効果の持続期間は３〜２４ヶ月程度である。
【００３８】
栄養剤は、土壌等中の濃度が０．１ｗｔ％以上、特に０．１〜１０ｗｔ％とりわけ０．１〜１．０ｗｔ％となるように添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明において、土壌等中の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害しない程度の低濃度である場合には、栄養剤のみを用いてもよい。
【００４０】
また、土壌等中の有機塩素系化合物濃度が、生物的脱塩素化反応を阻害する程度の高濃度である場合には、栄養剤と還元剤とを併用するのが好ましい。
【００４１】
還元剤を添加することにより、土壌及び／又は地下水の有機塩素系化合物が化学的脱塩素化反応によって分解される。脱塩素化に細菌による生物的脱塩素化反応と化学的脱塩素化反応とにより、有機塩素系化合物濃度を環境基準値以下にまで低下させることができる。
【００４２】
なお、栄養剤と還元剤とを併用する場合、栄養剤を還元剤と同時又は還元剤よりも前に添加するのが好ましい。この場合、土壌の間隙が還元剤で閉塞していないときに栄養剤を添加されることになるで、栄養剤が土壌中に良好に浸透する。また、この非水溶性有機物は反応促進効果の持続性が高いので、還元剤の添加によって土壌等中の有機塩素系化合物濃度が低減した後においても、この非水溶性有機物の生物的脱塩素化反応の促進効果が維持されるため、土壌等が生物液脱塩素化反応によって良好に浄化される。
【００４３】
栄養剤の添加後に還元剤を添加する場合には、栄養剤の生物的脱塩素化反応の促進効果が維持されている間、例えば２年以内特に６〜１２か月以内に添加する。
【００４４】
本発明は、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下の高濃度である場合に好適に適用される。なお、土壌における有機塩素系化合物の濃度とは、土壌を該土壌の１０倍重量の水中で４時間撹拌したときに水中に溶出する有機塩素系化合物の濃度のことである（平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験）。
【００４５】
土壌等の有機塩素系化合物濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌの土壌等の場合には、栄養剤と還元剤を併用するのが好ましく、それよりも低濃度の場合には、栄養剤を単独で用いるのが好ましい。
【００４６】
還元剤としては、鉄、チタン、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、およびコバルトといった遷移金属の単体またはその合金（例えば鉄・シリコン合金）、並びにマグネシウム、カルシウム、およびバナジウムといった典型金属の合金を利用でき、特に鉄が好適である。還元剤はスラリーの形態にて土壌又は地下水に注入されるのが好ましい。スラリーとしては濃度０．１〜１０ｗｔ％特に１〜２ｗｔ％程度のものが好適である。
【００４７】
還元剤として鉄粉を用いる場合、この鉄粉の総量における粒径５００μｍ以下の微細鉄粉の割合が９０重量％以上である微細鉄粉が好ましい。この微細鉄粉は、反応性が高く有機塩素系化合物の分解が迅速に行われる。また、微細鉄粉は土壌中への浸透性も良好である。
【００４８】
還元剤の添加量は土壌の帯水層体積当たりの量として１０〜５０ｖ／ｖ％とするのが好ましく、特に３０〜４０ｖ／ｖ％とするのが好ましい。
【００４９】
本発明では、土壌又は地下水のｐＨが９以上である場合、生物反応が阻害されるため、中和剤を添加して土壌等をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持し、脱塩素化菌や水素生成菌等の微生物の増殖および酵素生成活性を促進するのが好ましい。
【００５０】
この中和剤としては、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種類以上が好適に用いられる。中和剤は、還元剤よりも前に添加してもよく、還元剤と同時に添加してもよい。
【００５１】
土壌等を原位置浄化法で処理する場合において、栄養剤や還元剤、中和剤等の薬剤を土壌等に添加する方法としては、これらの薬剤を土壌表面に散布する方法や、汚染された土壌や地下水の層まで延びる注入管を設置してこの注入管から薬剤を注入する方法等が挙げられる。注入管を用いて薬剤を注入する方法の具体例としては、井戸注入方法、二重管ダブルパッカー工法、二重管ストレーナ工法、ＧＥＭＯＬ注入工法、ジオプローブ（Ｇｅｏｐｒｏｂｅ）注入工法等がある。添加時の圧力、流量等は工法や土質などによって適宜選択されるが、例えば二重管ストレーナ工法であれば、圧力１０ｋｇｆ／ｍ２以上、流量５〜２０Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。また、添加が困難な土質の場合には、原位置で撹拌混合してもよい。
【００５２】
掘削等した土壌等に栄養剤や還元剤、中和剤等の薬剤を添加する方法としては、掘削等した土壌等に薬剤を順次に混合する方法が挙げられる。また、掘削した土壌を略筒状の処理槽に入れて濾床として、この濾床に液状の薬剤を順次、通液してもよい。
【００５３】
本発明で処理される有機塩素系化合物は、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１,１,１−トリクロロエタン、１,１−ジクロロエタン等であるが、本発明で処理される有機塩素系化合物は上記物質に限定されず、例えば、ダイオキシン類を含むポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）も本発明方法により処理することができる。
【００５４】
なお、土壌等中の有機塩素化物がＰＣＥ、ＴＣＥ、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、および塩化ビニルモノマーであれば、これら物質の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上特に５０ｍｇ／Ｌ以上のときに、還元剤を用いるのが好ましい。また、土壌等中の有機塩素系化合物が、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンであれば、これら物質の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上特に１００ｍｇ／Ｌ以上のときに、還元剤を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実験例及び実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００５６】
１． 栄養剤の浸透性試験
［実験例１、大豆油乳化液の浸透性］
直径３ｃｍ、高さ５０ｃｍのガラスカラム内に、純水を高さ２５ｃｍの位置まで入れ、次いで、該ガラスカラムを振動させながら豊浦珪砂を少量ずつ高さ５０ｃｍの位置まで充填し、模擬的な飽和土壌とした。
【００５７】
また、純水１Ｌに対して、大豆油乳化液の原液としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＳＲＳ（登録商標）」を０．１ｗｔ％となるように添加することにより、大豆油乳化液（ＣＯＤｃｒ濃度：３０００ｍｇ−ＣＯＤｃｒ／Ｌ）を調製した。
【００５８】
このガラスカラムの下端側から飽和土壌内に、この大豆油乳化液を１Ｌ／ｍｉｎの一定流量で通液した。
【００５９】
このガラスカラムの上端側から流出するカラム流出液を断続的に２ｍＬ程度採取し、ＣＯＤｃｒ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
［実験例２］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して非水溶性有機物として大豆油１ｇを添加して分散させて調製した大豆油分散液（大豆油の全量が純水に溶解した場合のＣＯＤｃｒ濃度：３０００ｍｇ−ＣＯＤｃｒ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［実験例３］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して水溶性有機物として乳酸ナトリウム１ｇを添加して得た水溶液（ＴＯＣ濃度：４００ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［結果］
大豆油分散液は飽和土壌に対してほとんど浸透性を有しないが、大豆油乳化液は、水溶性の乳酸ナトリウムと同程度の浸透性を有することが確認された。
【００６４】
２． 地下水中の栄養剤の持続性試験（嫌気分解試験）
［実験例４］
地下水１Ｌに対して、大豆油乳化液の原液としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＳＲＳ（登録商標）」を０．１ｗｔ％となるように添加することにより、大豆油乳化液を調製した。
【００６５】
この大豆油乳化液１００ｍＬをバイアル瓶（容積：１５５ｍＬ）に入れ、Ｎ２とＣＯ２とを７：３の体積割合で含む混合ガスでパージした。これにブチルゴム栓をすると共にアルミキャップでシールし、さらに硫化ナトリウムの水和物０．０５ｇを添加して嫌気条件として３０℃で静置培養した。バイアル瓶からは定期的に内容物をサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて内容物中の溶解性ＴＯＣ濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
［実験例５］
大豆油乳化液に代えて、純水１Ｌに対して水溶性有機物として乳酸ナトリウム１ｇを添加して得た水溶液（ＴＯＣ濃度：４００ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ）を用いたこと以外は実験例４と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
［結果］
実験例４，５に示すように、大豆油乳化液を添加した実験例４では、３ヶ月を経過しても溶解性ＴＯＣ成分が残存するのに対し、乳酸ナトリウムを添加した実験例５では、１ヶ月後に溶解性ＴＯＣ成分は約１０ｍｇ／Ｌにまで低下し、３ヶ月後には検出下限値以下になることが確認された。
【００６９】
［実施例１］
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染されている汚染サイト（面積６×５ｍ）に、栄養剤としてＴｅｒｒａ Ｓｙｓｔｅｍ社製の大豆油乳化液「ＳＲＳ（登録商標）」（濃度９０ｗｔ％）を添加し、その後３０日経過してから、還元剤として平均粒径８．３μｍの０価の還元鉄を水に懸濁した固形分濃度１８％のコロイド溶液を水で１０倍に希釈した微細鉄粉の懸濁液を添加する浄化処理を行なった。汚染サイトは、地表面下０〜４ｍが不飽和層、４〜６ｍが濃度１２０ｍｇ／ＬのＴＣＥで汚染された地下水が流れる帯水層となっている。この汚染サイトに直径２０ｃｍの注入管を２５本、ほぼ等間隔で６ｍの深さとなるように設置した。大豆油乳化液は、各注入管からＧＥＭＯＬ注入工法により地下水に注入した。還元剤は、二重管ダブルパッカー法により地下水に注入した。
【００７０】
大豆油乳化液の添加量は０．１ｖ／ｖ％（帯水層の体積当りの体積）とした。還元剤の添加量は３０ｖ／ｖ％（帯水層の体積あたりの体積）とした。今回用いた還元剤はｐＨが１１程度であったため、微細鉄粉の懸濁液を水で１／１０に希釈した後、重炭酸ナトリウムを１００ｋｇ／ｍ３溶解させ、直ちに注入を行った。また、注入管からは１５日ごとに地下水を採取し、ガスクロマトグラフィーによりｃｉｓ−ＤＣＥおよび塩化ビニルモノマー（ＶＣ）の濃度を測定した。
【００７１】
実験開始から２００日後、ＴＣＥ濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００７２】
［実施例２］
大豆油乳化液と還元剤とを同時に添加したこと以外は実施例１と同条件にて実験を行った。その結果、実験開始から１５０日後、ＴＣＥ濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００７３】
［比較例１］
大豆油乳化液の代わりに濃度１０ｗｔ％の乳酸水溶液を１ｖ／ｖ％（帯水層の体積当りの体積）添加したこと以外は実施例１と同条件にて実験を行った。
【００７４】
この比較例１では、２００日経過しても地下水のＴＣＥ濃度は９０ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
［考察］
以上の実施例及び比較例より、本発明によると有機塩素系化合物で高濃度に汚染された土壌及び／又は地下水であっても十分に脱塩素処理できることが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、
該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、前記土壌及び／又は地下水に、還元剤を添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
請求項２において、該還元剤が鉄粉よりなることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
請求項３において、該鉄粉をスラリーとして前記土壌及び／又は地下水に添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に対し、栄養剤を添加した後に還元剤を添加するか、又は、栄養剤と還元剤とを同時に添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該非水溶性有機物が、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種を添加し、該土壌及び／又は地下水をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持する工程を有することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該有機塩素系化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１，２−ジクロロエチレン、トランス１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエタンの少なくとも１種であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項１】
有機塩素系化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に有機炭素源を含む栄養剤を添加することにより、該土壌及び／又は地下水を浄化する方法において、
該有機炭素源が乳化された非水溶性有機物であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、前記土壌及び／又は地下水に、還元剤を添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
請求項２において、該還元剤が鉄粉よりなることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
請求項３において、該鉄粉をスラリーとして前記土壌及び／又は地下水に添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に対し、栄養剤を添加した後に還元剤を添加するか、又は、栄養剤と還元剤とを同時に添加することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該非水溶性有機物が、植物油、鉱物油及び生分解性ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記土壌及び／又は地下水に、リン酸、リン酸水素塩、硫酸、硫酸水素塩、炭酸、炭酸水素塩、及び酸解離定数が８．０以下の有機酸の少なくとも１種を添加し、該土壌及び／又は地下水をｐＨ６．０〜８．０の範囲に保持する工程を有することを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該有機塩素系化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１，２−ジクロロエチレン、トランス１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエタンの少なくとも１種であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、浄化前の該土壌及び／又は地下水中における該有機塩素系化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上かつ水に対する飽和濃度以下であることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【公開番号】特開２０１０−２２１１８４（Ｐ２０１０−２２１１８４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３７６６（Ｐ２００９−７３７６６）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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