圧電セラミックス材料
【課題】 無鉛の圧電セラミックス材料でありながら、比誘電率ε３３T／ε０が高く、例えば、超音波センサ等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。またあるいは、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば、超音波振動子等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【解決手段】 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を用いない圧電セラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電セラミックス材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３）等が知られている。なかでも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電セラミックス材料が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε３３T／ε０、圧電歪定数ｄ３３等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタ等に利用されている。
【０００３】
しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材料の焼成工程及び焼結工程では、鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造の成型工程では鉛が水中に放出されたりするため、公害対策を採る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する恐れもある。
【０００４】
そこで、近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）系の圧電セラミックス材料が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の圧電セラミックス材料では、超音波センサやアクチュエータ等に用いる素子として、大きな変位を得るために、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、かつ圧電歪定数ｄ３３、電気機械結合係数Ｋ３３の大きないわゆるソフト系の圧電セラミックス材料を得ることを企図したものである。この特許文献１に記載の圧電セラミックス材料は、一般式：（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３で表される基本組成を有している。
一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、超音波振動子等に用いるための素子として、機械的品質係数Ｑｍの値を高くした圧電磁器組成物を得ることを企図したものであり、一般式：［Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５］ＴｉＯ３（但し、１＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物において、Ｍｎ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｒ２Ｏ３の少なくとも一種以上所定量含むものである。
【０００７】
しかしながら、超音波センサやアクチュエータ等に用いる圧電セラミックス材料でも、超音波振動子等に用いる圧電セラミックス材料でも、さらに安価で特性の良好な材料が求められている。
【０００８】
本発明は、このような要請に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミックス材料でありながら、比誘電率ε３３T／ε０が高く、例えば、超音波センサ等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。
またあるいは、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば、超音波振動子等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【００１０】
本発明の圧電セラミックス材料は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含む無鉛の圧電セラミックス材料である。しかも、上述の一般式で表したとき、ｘ，ｙが、上述の条件式（１）及び（２）を満たす組成を有している。
この圧電セラミックス材料は、比誘電率ε３３T／ε０が高く、比較的大きい値の電気機械結合係数Ｋｔを有する等、その他の特性も、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に使用される圧電素子、いわゆるソフト系の圧電素子として用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１１】
なお、ｘ及びｙは、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の存在比（モル比）を示す係数である。
【００１２】
他の解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料であって、上記ＭｅＯを、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とし、ｚを、上記（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％としたとき、ｘ，ｙ，ｚが、下記式（１）〜（３）を満たす圧電セラミックス材料である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
０．５≦ｚ≦２．０ …式（３）
【００１３】
本発明の圧電セラミックス材料は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯのほか、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種を含む無鉛の圧電セラミックス材料である。
しかも、上述の一般式で表したとき、ｘ，ｙ，ｚが、上述の条件式（１）〜（３）を満たす組成を有している。
この圧電セラミックス材料は、機械的品質係数Ｑｍが高く、誘電損失ｔａｎδの値が比較的低く、その他の特性も、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や、魚群探知機用等の超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１４】
なお、ｘ及びｙは、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の存在比（モル比）を示す係数である。
ｚは、（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％を示す係数である。具体的には、本発明の圧電セラミックス材料における（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の重量を１００としたとき、ｚは、この圧電セラミックス材料におけるＭｅＯの重量比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る圧電セラミックス材料の実施例を比較例と共に説明する。
実施形態１では、市販の高純度化学試薬Ｂｉ２Ｏ３，ＮａＨＣＯ３，ＴｉＯ２，ＢａＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５を、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３となるように、所定量秤量する。
この後、混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成型、焼結、寸法加工、電極付け及び分極等を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜４にかかる試料（圧電セラミックス材料、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、電気機械結合係数Ｋｔ（％）等の特性を計測した。その結果を表１に示す。
なお、各表及び以下において、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ３をＢＴ、Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３をＢＢＮと略記することがある。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜４のうち、ＢＴの存在比（モル比）ｘをｘ＝０．１０に固定した場合（実施例１〜４、７及び１０、比較例３及び４）について、表２に整理して再掲する。
【００１８】
【表２】
【００１９】
この表２によれば、ｘ＝０．１０に固定した場合、具体的には、ＢＢＮの存在比（モル比）ｙが、０＜ｙ≦０．０５の範囲内（実施例１〜４、７及び１０）であれば、Ｋｔ≧４０％、ε３３T／ε０≧７００とできることが判る。
しかし、ｙ＝０（比較例４）の場合には、Ｋｔ＜４０％となる上、ε３３T／ε０＜７００となり、十分な特性が得られないことが判る。また、ｙ＝０．０６０（比較例３）の場合には、Ｋｔ＜４０％なり、十分な特性が得られないことが判る。
【００２０】
ＢＢＮの存在比（モル比）ｙが、下記式（２）を満たす場合（実施例１〜４、７及び１０）には、電気機械結合係数ＫｔをＫｔ≧４０％、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧７００にできるのみならず、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδｘ≦２．０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことが判る。
かくして、上記式（２）を満たすならば、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、その他の各特性のバランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【００２１】
次いで、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＢＮの存在比（モル比）ｙをｙ＝０．０３０に固定した場合（実施例５〜９）について、表３に整理して再掲する。
【００２２】
【表３】
【００２３】
この表３によれば、ｙ＝０．０３０に固定した場合、具体的には、ＢＴの存在比（モル比）ｘが、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲内（実施例５〜９）であれば、Ｋｔ≧４０％、ε３３T／ε０≧７００とできることが判る。
実施例５〜９の場合には、電気機械結合係数ＫｔをＫｔ≧４０％、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧７００にできるのみならず、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδｘ≦２．０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことが判る。
【００２４】
一方、表１によれば、ｙの値は０＜ｙ≦０．０５…式（２）を満たす（具体的にはｙ＝０．００１）が、ｘ＝０．００５とした比較例２の試料では、Ｋｔ＜４０％（具体的にはＫｔ＝３５．６％）、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６８１）となった。また、同じく、ｙの値は０＜ｙ≦０．０５…式（２）を満たす（具体的にはｙ＝０．００１）が、ｘ＝０．２５とした比較例１の試料では、Ｋｔ＜４０％（具体的にはＫｔ＝３８．７％）となった。
これから、０．０１≦ｘ≦０．２０とするのが良いことが判る。
【００２５】
かくして、上記式（１）を満たすならば、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、その他の各特性のバランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
【００２６】
さらに、式（１）及び（２）を満たさないｘ＝０．００５，ｙ＝０とした比較例６の試料では、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６２０）となった。また、同様に、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．０６０とした比較例５の試料では、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６６８）となった。
従って、上記の式（１）及び（２）を満たさない試料では、満足な特性を得られないことが、この比較例５及び６の結果からも裏付けられる。
【００２７】
かくして、表１〜３に示す結果により、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料において、０．０１≦ｘ≦０．２０とすると共に、０＜ｙ≦０．０５とすることが好ましいことが判る。
そして、この組成を有する圧電セラミックス材料は、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に用いる素子、いわゆるソフト系の素子として適するものである。
【００２８】
（実施形態２）
【００２９】
次に、本発明の実施形態２に係る圧電セラミックス材料の実施例を比較例と共に説明する。
実施形態１では、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料において、ＢＮＴ、ＢＴ及びＢＢＮの存在比（モル比）を示す各係数の範囲を、０．７５≦（１−ｘ−ｙ）＜０．９９、０．０１≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０５とする。これにより、比誘電率ε３３T／ε０が高く、その他の特性も、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に使用される素子に用いる場合に適する圧電セラミックス材料となることを説明した。
【００３０】
これに対し、実施形態２では、実施形態１に係る圧電セラミックス材料を基本としつつ、機械的品質係数Ｑｍを高くした圧電セラミックス材料について説明する。
【００３１】
市販の高純度化学試薬Ｂｉ２Ｏ３，ＮａＨＣＯ３，ＴｉＯ２，ＢａＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５と、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とを、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯとになるように、所定量秤量する。なお、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種である。
その後、混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成型、焼結、寸法加工、電極付け及び分極等を行い、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる試料（圧電セラミックス材料、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等の特性を計測した。その結果を、表４に示す。
なお、各表及び以下において、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ３をＢＴ、Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３をＢＢＮと略記することがある。
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施形態２では、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる各試料において、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３のいずれか一種からなる単一種とした。
また、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる試料においては、ＭｅＯ添加の効果を見るため、そのＢＴ、ＢＢＮ及びＢＮＴの各存在比（モル比）を示す係数ｘ，ｙ，（１−ｘ−ｙ）を、ｘ＝０．００５，ｙ＝０．００１，１−ｘ−ｙ＝０．８７０に固定した。すなわち、各試料（圧電セラミックス材料）において、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３を基本組成とした。
【００３４】
表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＭｎＯ２として基本組成に添加した場合（実施例１１〜１４、比較例１２）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表５に整理して再掲する。
【００３５】
【表５】
【００３６】
この表５によれば、ＭｎＯ２（ＭｅＯ）を添加しない比較例１１の場合、すなわち、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の基本組成のみの場合（実施形態１における実施例７に相当）には、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００３７】
一方、上述の基本組成に、ＭｎＯ２の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１１〜１４にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００３８】
しかしながら、上述の基本組成に、ＭｎＯ２を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１２）には、機械的品質係数Ｑｍが４４６にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００３９】
これらから、ＭｎＯ２は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、ＭｎＯ２をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００４０】
次に、表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＣｒ２Ｏ３として基本組成に添加した場合（実施例１５〜１８、比較例１３）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表６に整理して再掲する。
【００４１】
【表６】
【００４２】
この表６によれば、Ｃｒ２Ｏ３（ＭｅＯ）を添加しない比較例１１の場合、すなわち、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の基本組成のみでは、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００４３】
一方、上述の基本組成に、Ｃｒ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１５〜１８にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００４４】
しかしながら、上述の基本組成に、Ｃｒ２Ｏ３を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１３）には、機械的品質係数Ｑｍが４５１にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００４５】
これらから、Ｃｒ２Ｏ３は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、Ｃｒ２Ｏ３をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００４６】
次に、表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＦｅ２Ｏ３として基本組成に添加した場合（実施例１９〜２２、比較例１４）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表７に整理して再掲する。
【００４７】
【表７】
【００４８】
この表７によれば、Ｆｅ２Ｏ３（ＭｅＯ）を添加しない場合（比較例１１）には、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００４９】
一方、上述の基本組成に、Ｆｅ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１９〜２２にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００５０】
しかしながら、上述の基本組成に、Ｆｅ２Ｏ３を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１４）には、機械的品質係数Ｑｍが４１１にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００５１】
これらから、Ｆｅ２Ｏ３は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、Ｆｅ２Ｏ３をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００５２】
かくして、表４〜７に示す結果から、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を０．５≦ｚ≦２．０…式（３）とすることが好ましいことが判る。そして、さらに実施形態１の結果も総合すると、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料において、０．０１≦ｘ≦０．２０…式（１）、０＜ｙ≦０．０５…式（２）とすると共に、０．５≦ｚ≦２．０…式（３）とすることが好ましいことが判る。
そして、このような組成を有する圧電セラミックス材料は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子等の強力超音波応用機器や、魚群探知機等の超音波振動子に用いる圧電素子として適するものである。
【００５３】
以上において、本発明を表１〜７に示す各実施例に即して説明したが、本発明は、上記実施例に示す組成の圧電セラミックス材料限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態２では、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる各試料において、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３のいずれか一種からなる単一種とした。しかし、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３のいずれか一種に限るものではなく、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の中の複数種の重量比ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０…式（３）としても、同様の結果が得られることを確認してある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を用いない圧電セラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電セラミックス材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３）等が知られている。なかでも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電セラミックス材料が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε３３T／ε０、圧電歪定数ｄ３３等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタ等に利用されている。
【０００３】
しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材料の焼成工程及び焼結工程では、鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造の成型工程では鉛が水中に放出されたりするため、公害対策を採る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する恐れもある。
【０００４】
そこで、近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）系の圧電セラミックス材料が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の圧電セラミックス材料では、超音波センサやアクチュエータ等に用いる素子として、大きな変位を得るために、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、かつ圧電歪定数ｄ３３、電気機械結合係数Ｋ３３の大きないわゆるソフト系の圧電セラミックス材料を得ることを企図したものである。この特許文献１に記載の圧電セラミックス材料は、一般式：（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３で表される基本組成を有している。
一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、超音波振動子等に用いるための素子として、機械的品質係数Ｑｍの値を高くした圧電磁器組成物を得ることを企図したものであり、一般式：［Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５］ＴｉＯ３（但し、１＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物において、Ｍｎ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｒ２Ｏ３の少なくとも一種以上所定量含むものである。
【０００７】
しかしながら、超音波センサやアクチュエータ等に用いる圧電セラミックス材料でも、超音波振動子等に用いる圧電セラミックス材料でも、さらに安価で特性の良好な材料が求められている。
【０００８】
本発明は、このような要請に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミックス材料でありながら、比誘電率ε３３T／ε０が高く、例えば、超音波センサ等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。
またあるいは、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば、超音波振動子等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【００１０】
本発明の圧電セラミックス材料は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含む無鉛の圧電セラミックス材料である。しかも、上述の一般式で表したとき、ｘ，ｙが、上述の条件式（１）及び（２）を満たす組成を有している。
この圧電セラミックス材料は、比誘電率ε３３T／ε０が高く、比較的大きい値の電気機械結合係数Ｋｔを有する等、その他の特性も、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に使用される圧電素子、いわゆるソフト系の圧電素子として用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１１】
なお、ｘ及びｙは、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の存在比（モル比）を示す係数である。
【００１２】
他の解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料であって、上記ＭｅＯを、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とし、ｚを、上記（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％としたとき、ｘ，ｙ，ｚが、下記式（１）〜（３）を満たす圧電セラミックス材料である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
０．５≦ｚ≦２．０ …式（３）
【００１３】
本発明の圧電セラミックス材料は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯのほか、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種を含む無鉛の圧電セラミックス材料である。
しかも、上述の一般式で表したとき、ｘ，ｙ，ｚが、上述の条件式（１）〜（３）を満たす組成を有している。
この圧電セラミックス材料は、機械的品質係数Ｑｍが高く、誘電損失ｔａｎδの値が比較的低く、その他の特性も、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や、魚群探知機用等の超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１４】
なお、ｘ及びｙは、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の存在比（モル比）を示す係数である。
ｚは、（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％を示す係数である。具体的には、本発明の圧電セラミックス材料における（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３とＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の重量を１００としたとき、ｚは、この圧電セラミックス材料におけるＭｅＯの重量比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る圧電セラミックス材料の実施例を比較例と共に説明する。
実施形態１では、市販の高純度化学試薬Ｂｉ２Ｏ３，ＮａＨＣＯ３，ＴｉＯ２，ＢａＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５を、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３となるように、所定量秤量する。
この後、混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成型、焼結、寸法加工、電極付け及び分極等を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜４にかかる試料（圧電セラミックス材料、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、電気機械結合係数Ｋｔ（％）等の特性を計測した。その結果を表１に示す。
なお、各表及び以下において、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ３をＢＴ、Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３をＢＢＮと略記することがある。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜４のうち、ＢＴの存在比（モル比）ｘをｘ＝０．１０に固定した場合（実施例１〜４、７及び１０、比較例３及び４）について、表２に整理して再掲する。
【００１８】
【表２】
【００１９】
この表２によれば、ｘ＝０．１０に固定した場合、具体的には、ＢＢＮの存在比（モル比）ｙが、０＜ｙ≦０．０５の範囲内（実施例１〜４、７及び１０）であれば、Ｋｔ≧４０％、ε３３T／ε０≧７００とできることが判る。
しかし、ｙ＝０（比較例４）の場合には、Ｋｔ＜４０％となる上、ε３３T／ε０＜７００となり、十分な特性が得られないことが判る。また、ｙ＝０．０６０（比較例３）の場合には、Ｋｔ＜４０％なり、十分な特性が得られないことが判る。
【００２０】
ＢＢＮの存在比（モル比）ｙが、下記式（２）を満たす場合（実施例１〜４、７及び１０）には、電気機械結合係数ＫｔをＫｔ≧４０％、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧７００にできるのみならず、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδｘ≦２．０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことが判る。
かくして、上記式（２）を満たすならば、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、その他の各特性のバランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【００２１】
次いで、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＢＮの存在比（モル比）ｙをｙ＝０．０３０に固定した場合（実施例５〜９）について、表３に整理して再掲する。
【００２２】
【表３】
【００２３】
この表３によれば、ｙ＝０．０３０に固定した場合、具体的には、ＢＴの存在比（モル比）ｘが、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲内（実施例５〜９）であれば、Ｋｔ≧４０％、ε３３T／ε０≧７００とできることが判る。
実施例５〜９の場合には、電気機械結合係数ＫｔをＫｔ≧４０％、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧７００にできるのみならず、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδｘ≦２．０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことが判る。
【００２４】
一方、表１によれば、ｙの値は０＜ｙ≦０．０５…式（２）を満たす（具体的にはｙ＝０．００１）が、ｘ＝０．００５とした比較例２の試料では、Ｋｔ＜４０％（具体的にはＫｔ＝３５．６％）、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６８１）となった。また、同じく、ｙの値は０＜ｙ≦０．０５…式（２）を満たす（具体的にはｙ＝０．００１）が、ｘ＝０．２５とした比較例１の試料では、Ｋｔ＜４０％（具体的にはＫｔ＝３８．７％）となった。
これから、０．０１≦ｘ≦０．２０とするのが良いことが判る。
【００２５】
かくして、上記式（１）を満たすならば、比誘電率ε３３T／ε０が大きく、その他の各特性のバランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
【００２６】
さらに、式（１）及び（２）を満たさないｘ＝０．００５，ｙ＝０とした比較例６の試料では、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６２０）となった。また、同様に、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．０６０とした比較例５の試料では、ε３３T／ε０＜７００（具体的にはε３３T／ε０＝６６８）となった。
従って、上記の式（１）及び（２）を満たさない試料では、満足な特性を得られないことが、この比較例５及び６の結果からも裏付けられる。
【００２７】
かくして、表１〜３に示す結果により、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料において、０．０１≦ｘ≦０．２０とすると共に、０＜ｙ≦０．０５とすることが好ましいことが判る。
そして、この組成を有する圧電セラミックス材料は、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に用いる素子、いわゆるソフト系の素子として適するものである。
【００２８】
（実施形態２）
【００２９】
次に、本発明の実施形態２に係る圧電セラミックス材料の実施例を比較例と共に説明する。
実施形態１では、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料において、ＢＮＴ、ＢＴ及びＢＢＮの存在比（モル比）を示す各係数の範囲を、０．７５≦（１−ｘ−ｙ）＜０．９９、０．０１≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０５とする。これにより、比誘電率ε３３T／ε０が高く、その他の特性も、例えば、超音波センサや超音波アクチュエータ等に使用される素子に用いる場合に適する圧電セラミックス材料となることを説明した。
【００３０】
これに対し、実施形態２では、実施形態１に係る圧電セラミックス材料を基本としつつ、機械的品質係数Ｑｍを高くした圧電セラミックス材料について説明する。
【００３１】
市販の高純度化学試薬Ｂｉ２Ｏ３，ＮａＨＣＯ３，ＴｉＯ２，ＢａＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５と、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とを、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯとになるように、所定量秤量する。なお、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種である。
その後、混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成型、焼結、寸法加工、電極付け及び分極等を行い、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる試料（圧電セラミックス材料、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等の特性を計測した。その結果を、表４に示す。
なお、各表及び以下において、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ３をＢＴ、Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３をＢＢＮと略記することがある。
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施形態２では、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる各試料において、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３のいずれか一種からなる単一種とした。
また、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる試料においては、ＭｅＯ添加の効果を見るため、そのＢＴ、ＢＢＮ及びＢＮＴの各存在比（モル比）を示す係数ｘ，ｙ，（１−ｘ−ｙ）を、ｘ＝０．００５，ｙ＝０．００１，１−ｘ−ｙ＝０．８７０に固定した。すなわち、各試料（圧電セラミックス材料）において、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３を基本組成とした。
【００３４】
表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＭｎＯ２として基本組成に添加した場合（実施例１１〜１４、比較例１２）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表５に整理して再掲する。
【００３５】
【表５】
【００３６】
この表５によれば、ＭｎＯ２（ＭｅＯ）を添加しない比較例１１の場合、すなわち、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の基本組成のみの場合（実施形態１における実施例７に相当）には、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００３７】
一方、上述の基本組成に、ＭｎＯ２の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１１〜１４にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００３８】
しかしながら、上述の基本組成に、ＭｎＯ２を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１２）には、機械的品質係数Ｑｍが４４６にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００３９】
これらから、ＭｎＯ２は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、ＭｎＯ２をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００４０】
次に、表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＣｒ２Ｏ３として基本組成に添加した場合（実施例１５〜１８、比較例１３）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表６に整理して再掲する。
【００４１】
【表６】
【００４２】
この表６によれば、Ｃｒ２Ｏ３（ＭｅＯ）を添加しない比較例１１の場合、すなわち、０．８７（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３―０．１０ＢａＴｉＯ３―０．０３Ｂａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の基本組成のみでは、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００４３】
一方、上述の基本組成に、Ｃｒ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１５〜１８にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００４４】
しかしながら、上述の基本組成に、Ｃｒ２Ｏ３を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１３）には、機械的品質係数Ｑｍが４５１にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００４５】
これらから、Ｃｒ２Ｏ３は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、Ｃｒ２Ｏ３をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００４６】
次に、表４に示す実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４のうち、ＭｅＯをＦｅ２Ｏ３として基本組成に添加した場合（実施例１９〜２２、比較例１４）と、ＭｅＯを添加しない場合（比較例１１）とについて、表７に整理して再掲する。
【００４７】
【表７】
【００４８】
この表７によれば、Ｆｅ２Ｏ３（ＭｅＯ）を添加しない場合（比較例１１）には、機械的品質係数Ｑｍが３００以下の低い値であることが判る。
【００４９】
一方、上述の基本組成に、Ｆｅ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０とした実施例１９〜２２にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くすることができる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。
さらにこの範囲では、比誘電率ε３３T／ε０をε３３T／ε０≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδ（％）もｔａｎδ≦１．２％に改善できる。また、そのほか、この範囲では、電気機械結合係数Ｋｔ（％）がＫｔ≧４０％、キュリー温度Ｔｃ（℃）がＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。
【００５０】
しかしながら、上述の基本組成に、Ｆｅ２Ｏ３を２．５（ｗｔ％）添加した場合（比較例１４）には、機械的品質係数Ｑｍが４１１にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε３３T／ε０の低下が著しく、ε３３T／ε０＜４００となることが判る。
【００５１】
これらから、Ｆｅ２Ｏ３は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε３３T／ε０を低下させる作用を有することが判る。そして、Ｆｅ２Ｏ３をある程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。
【００５２】
かくして、表４〜７に示す結果から、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の添加量ｚ（ｗｔ％）を０．５≦ｚ≦２．０…式（３）とすることが好ましいことが判る。そして、さらに実施形態１の結果も総合すると、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料において、０．０１≦ｘ≦０．２０…式（１）、０＜ｙ≦０．０５…式（２）とすると共に、０．５≦ｚ≦２．０…式（３）とすることが好ましいことが判る。
そして、このような組成を有する圧電セラミックス材料は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子等の強力超音波応用機器や、魚群探知機等の超音波振動子に用いる圧電素子として適するものである。
【００５３】
以上において、本発明を表１〜７に示す各実施例に即して説明したが、本発明は、上記実施例に示す組成の圧電セラミックス材料限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態２では、実施例１１〜２２及び比較例１１〜１４にかかる各試料において、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３のいずれか一種からなる単一種とした。しかし、ＭｅＯは、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３のいずれか一種に限るものではなく、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の中の複数種の重量比ｚ（ｗｔ％）を、０．５≦ｚ≦２．０…式（３）としても、同様の結果が得られることを確認してある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、
一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、
ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【請求項２】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、
一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料であって、
上記ＭｅＯを、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とし、
ｚを、上記（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％としたとき、
ｘ，ｙ，ｚが、下記式（１）〜（３）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
０．５≦ｚ≦２．０ …式（３）
【請求項１】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、
一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３で表される圧電セラミックス材料であって、
ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
【請求項２】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｎｂ及びＯを含み、
一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３−ｚ（ｗｔ％）ＭｅＯで表される圧電セラミックス材料であって、
上記ＭｅＯを、ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３の少なくともいずれか一種とし、
ｚを、上記（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢａ（Ｂｉ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３に対するＭｅＯの外割重量％としたとき、
ｘ，ｙ，ｚが、下記式（１）〜（３）を満たす圧電セラミックス材料。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）
０．５≦ｚ≦２．０ …式（３）
【公開番号】特開２００７−１４５６４４（Ｐ２００７−１４５６４４Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４２３４６（Ｐ２００５−３４２３４６）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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